JP2023036659A - 光学素子、光学機器及び化合物 - Google Patents

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Abstract

【課題】屈折率の分散特性（アッベ数（νｄ））及び２次分散特性（θｇ，Ｆ）が高い（高θｇ，Ｆ特性）、すなわち色収差補正機能の高い特性を有し、かつ透過率が高い光学素子、光学材料、光学機器及びトリアリールアミン化合物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるトリアリールアミン化合物、該トリアリールアミン化合物の重合物（硬化物）を含有する光学材料、光学素子、及び光学機器。TIFF2023036659000029.tif4873（Ｒ３～Ｒ１２のうち少なくとも一つはＣＮ基、ＣＦ３基などの電子吸引性基であり、かつＲ1～Ｒ１２のうち少なくとも一つは重合性官能基を有する。）【選択図】なし

Description

本発明は、光学素子、光学材料、光学機器及びトリアリールアミン化合物に関し、特に屈折率の分散特性（アッベ数（νｄ））が高く、かつ２次分散特性（θｇ，Ｆ）が高い（高θｇ，Ｆ）特性を有するトリアリールアミン化合物、光学材料、光学素子及び光学機器に関する。
一般に、硝材や有機樹脂等の光学材料の屈折率は、短波長側になるにつれ徐々に屈折率が高くなる。この屈折率の波長分散性を表す指標として、アッベ数（νｄ）や２次分散特性（θｇ，Ｆ）等が挙げられる。このアッベ数やθｇ，Ｆ値は、各光学材料に特有の値であるが、多くの場合、ある一定の範囲内に収まっている。従来の光学材料（硝材＆有機樹脂）の２次分散特性とアッベ数との関係を図１に示す。
なお、アッベ数（νｄ）、２次分散特性（θｇ，Ｆ）は以下の式で表される。
アッベ数［νｄ］＝（ｎｄ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）
２次分散特性［θｇ，Ｆ］＝（ｎｇ－ｎＦ）／（ｎＦ－ｎＣ）
（上記式において、ｎｄは波長５８７．６ｎｍでの屈折率、ｎＦは波長４８６．１ｎｍでの屈折率、ｎＣは波長６５６．３ｎｍでの屈折率、ｎｇは波長４３５．８ｎｍでの屈折率をそれぞれ表す。）
しかし、光学材料（硝材、有機樹脂等）の構成（材料種や分子構造）を詳細に設計することにより、前記一定の範囲内の値から外れた高θｇ，Ｆ特性を有する光学材料も合成されている。例えば、有機樹脂であるポリビニルカルバゾール（図１中の点Ａに位置する）は、汎用有機樹脂材料よりも高いθｇ，Ｆ特性を有している。
一般に、屈折光学系では、分散特性の異なる硝材を組み合わせることによって色収差を減らしている。例えば、望遠鏡等の対物レンズでは分散の小さい硝材を正レンズ、分散の大きい硝材を負レンズとし、これらを組み合わせて用いることで軸上に現れる色収差を補正している。このため、レンズの構成、枚数が制限される場合や使用される硝材が限られている場合などでは、色収差を十分に補正することが非常に困難となる場合がある。このような課題を解決する方法の一つとして、異常分散特性を有するガラス材料を活用した光学素子類の設計が行われている。
また、色収差補正機能に優れる非球面形状等を有する光学素子を製造する場合、硝材を材料として用いるより、球面ガラス等の上に有機樹脂を成形するなどした方法が量産性や成形性、形状の自由度、軽量性に優れるという利点がある。しかし、従来の有機樹脂の光学特性は、図１に示すように限られた一定の範囲内に収まっており、特異な分散特性を示す有機樹脂類は非常に少ない。
特許文献１では、図１の点Ａに位置する有機材料であるスルホン（メタ）アクリレートが、汎用の有機材料よりも高い２次分散特性（高θｇ，Ｆ特性）を有していることが報告されている。
一方、トリアリールアミン化合物は、電子写真感光体、有機エレクトロニクス材料、有機非線系光学材料などに幅広く利用されている。特許文献２では、電子写真感光体の最表面層に用いる電荷輸送性化合物として、トリアリールアミン化合物が提案されている。特許文献３では、高分子バインダーに分散させてなる非線形光学活性を有する有機化合物として、トリアリールアミン化合物が提案されている。
特開２０１２－１６７０１９号公報 特開２００７－０１１３２０号公報 特開２００５－２２７３６８号公報
特許文献１において提案されている材料は高い２次分散特性（高θｇ，Ｆ特性）を有しているが、近年さらに高いθｇ，Ｆ特性が求められている。本発明者らの検討の結果、トリアリールアミン化合物が高い２次分散特性（高θｇ，Ｆ特性）を示すことがわかった。しかしながら、特許文献２及び３に開示されたトリアリールアミン化合物では、光学材料として実用化（低着色、高透明）するには改善が必要であり、特に透過率の改善が必要であった。
本発明は、この様な背景技術に鑑みて、屈折率の分散特性（アッベ数（νｄ））及び２次分散特性（θｇ，Ｆ）が高い（高θｇ，Ｆ特性）、すなわち色収差補正機能の高い特性を有し、なおかつ透過率が高いトリアリールアミン化合物、並びに該化合物を用いた光学材料、光学素子、及び光学機器を提供するものである。
本発明の一つの観点は、下記一般式（１）で表されるトリアリールアミン化合物である。
Figure 2023036659000001
 （上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換あるいは無置換の炭素数１～１０のアルキル基、重合性官能基を有する置換あるいは無置換の炭素数１～８のアルキレン基から選ばれ、Ｒ３～Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、置換あるいは無置換のアルキル基、重合性官能基を有する置換あるいは無置換のアルキレン基、又は重合性官能基から選ばれるが、Ｒ３～Ｒ１２のうち少なくとも一つは電子吸引性基であり、かつＲ1～Ｒ１２のうち少なくとも一つは重合性官能基を有する。）
本発明の他の観点は、該トリアリールアミン化合物の重合物（硬化物）を含む光学材料である。
本発明のさらに他の観点は、該光学材料を成形してなる光学素子である。
本発明のさらに別の観点は、該光学素子を有する光学機器である。
本発明によれば、屈折率の分散特性（アッベ数（νｄ））が高く、かつ２次分散特性（θｇ，Ｆ）が高い（高θｇ，Ｆ特性）、すなわち色収差補正機能の高い特性を有するトリアリールアミン化合物、それを用いた光学材料及び光学素子を提供することができる。
また、本発明によれば、図１中の範囲Ａ内の特性を有する光学材料を提供することができる。該光学材料により成形した光学素子を用いることで、効率良く色収差を取り除くことができる。そのため、光学系をより軽量短小化することができる。なお、以下の説明において、高θｇ，Ｆ特性とは図１中の範囲Ａ内に包含された特性のことを意味する。
市販されている光学材料の２次分散特性とアッベ数の関係を示したグラフである。 本発明に係る光学素子の一例を示す概略図である。
以下、本発明につき実施の形態を挙げて詳細に説明する。
本発明の一つの観点は、下記一般式（１）で表されることを特徴とするトリアリールアミン化合物である。
Figure 2023036659000002
 （上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換あるいは無置換の炭素数１～１０のアルキル基、重合性官能基を有する置換あるいは無置換の炭素数１～８のアルキレン基から選ばれ、Ｒ３～Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、置換あるいは無置換のアルキル基、重合性官能基を有する置換あるいは無置換のアルキレン基、又は重合性官能基から選ばれるが、Ｒ３～Ｒ１２のうち少なくとも一つは電子吸引性基であり、かつＲ1～Ｒ１２のうち少なくとも一つは重合性官能基を有する。）
本発明者らは、図１中の範囲Ａ内の特性を満たし、かつ透過率が高いトリアリールアミン化合物を提供すべく鋭意検討を重ねた結果、トリアリールアミン化合物のアリール基がフルオレニル基と２つのフェニル基からなり、フェニル基の置換基に電子吸引性基を有する構造が、高い２次分散特性（高θｇ、Ｆ）と高い透過率を兼ね備えた材料になることを見出した。
一般に、芳香族化合物に代表される長い共役構造を有する化合物は、汎用材料よりもバンドギャップが小さいため、紫外領域の吸収端が可視光領域側にシフトしている。その影響により、長い共役構造を有する化合物は、高屈折率特性を有するようになる。この高屈折率特性は、短波長側により大きな影響を与えるため、必然的に高２次分散特性（θｇ、Ｆ）化が進行し、化合物の特性が図１中の該範囲Ａ内に収まるようになる。しかし、単純に芳香族化合物を連結して長い共役構造を構築するだけでは実用性のある材料は得られない。例えば、大きな芳香族化合物では、合成性や他の化合物との相溶性、着色の点において課題が残る。一方、トリアリールアミンは、電子供与性を有しており、共役構造を有する芳香族化合物である。共役構造が長くなれば特性（θｇ、Ｆ）は向上するが、共役構造が長くなり過ぎると可視光領域の短波長側で透過率が低下する。そのため、光学用材料として利用する場合は透過率向上の観点から、共役構造の長さの調整が必要である。しかし、透過率の向上を図るために、芳香族化合物の共役構造を短くする、置換基の立体障害により分子間距離を広げるなどの作用は、同時に２次分散特性（θｇ、Ｆ）の低下をも招く。
本発明に係る、高い２次分散特性（高θｇ、Ｆ）と高い透過率を兼ね備えたトリアリールアミン化合物について、本発明者らは以下のように考えている。フェニル基の電子吸引性基による置換は、立体障害による透過率向上に加え、電子吸引による２次分散特性（θｇ、Ｆ）向上効果を奏するものと推察される。その結果、電子吸引性基の立体障害による２次分散特性（θｇ、Ｆ）の低下が抑制されるため、高い２次分散特性（高θｇ、Ｆ）と高い透過率を兼ね備えたトリアリールアミン化合物になると考えている。
上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２により表される置換あるいは無置換の炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ネオペンチル基、２－エチルへキシル基等が挙げられるが、高θｇ、Ｆ特性が得られるのであればこれらに限定されない。炭素数１以上８以下のアルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基である。
上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２により表される重合性官能基を有する無置換の炭素数１～８のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｉｓｏ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基等が挙げられるが、高θｇ、Ｆ特性が得られるのであればこれらに限定されない。好ましくはメチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基である。
上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２により表される重合性官能基を有する置換の炭素数１～８のアルキレン基としては、アルキレン基の主鎖中のＣＨ２の少なくとも１つを酸素原子に置き換えて導かれる基、アルキレン基の主鎖中のＣＨ２の少なくとも１つを硫黄原子に置き換えて導かれる基が挙げられるが、高θｇ、Ｆ特性が得られるのであればこれらに限定されない。
上記一般式（１）において、Ｒ３～Ｒ１２により表される置換あるいは無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられるが、高θｇ、Ｆ特性が得られるのであればこれらに限定されない。好ましくはメチル基、エチル基である。
上記一般式（１）において、Ｒ３～Ｒ１２により表される重合性官能基を有する無置換のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基等が挙げられるが、高θｇ、Ｆ特性が得られるのであればこれらに限定されない。好ましくはメチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基である。
上記一般式（１）において、Ｒ３～Ｒ１２により表される重合性官能基を有する置換の（置換された）炭素数１～８のアルキレン基としては、アルキレン基の主鎖中のＣＨ２の少なくとも１つを酸素原子に置き換えて導かれる基、アルキレン基の主鎖中のＣＨ２の少なくとも１つを硫黄原子に置き換えて導かれる基が挙げられるが、高θｇ、Ｆ特性が得られるのであればこれらに限定されない。
上記一般式（１）において、電子吸引性の置換基としては、シアノ基、ハロゲン化アルキル基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン化アルコキシ基、スルホニルオキシ基、ハロゲン化アルキルチオ基、フッ素基などが挙げられる。好ましくは、シアノ基、ハロゲン化アルキル基であり、より好ましくは、シアノ基、トリフルオロメチル基である。特に、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０のうち少なくとも一つが電子吸引性基であり、該電子吸引性基がシアノ基又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
上記一般式（１）において、重合性官能基としては、活性水素基や不飽和重合性基、エポキシ基などが挙げられる。活性水素基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基及びメトキシ基が挙げられ、好ましくはヒドロキシ基である。不飽和重合性基としては、ビニル基、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基が挙げられ、好ましくは、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基である。
なお、本発明において、「Ｒ１～Ｒ１２のうち少なくとも一つは重合性官能基を有する」という表現は、当該少なくとも一つの置換基が重合性官能基であるか、あるいは当該置換基の一部に重合性官能基を含むことを意味する。換言すれば、本発明に係るトリアリールアミン化合物おいて、重合性官能基は、フェニル基にそのまま置換していても、アルキレン基を介して間接的にフェニル基に結合していてもよい。
上記一般式（１）において、重合性官能基の数は、硬化性の観点から二つ以上が好ましく、合成容易性の観点から二つがより好ましい。
次に、下記表１～５に、本発明に係る化合物の具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるわけではない。また、化合物は複数組み合わせて使用してもよい。すなわち、本発明に係る光学材料は、上記一般式（１）で表される化合物の単独重合体であっても共重合体であってもよい。
Figure 2023036659000003
Figure 2023036659000004
Figure 2023036659000005
Figure 2023036659000006
Figure 2023036659000007
本発明に係るトリアリールアミン化合物の製造方法について例を挙げて説明する。
前記トリアリールアミン化合物の製造方法としては、特定の製造ルートに限定されず、どの様な製造方法でも採用することが可能である。本発明における一般式（１）で表される構造を有する誘導体は、例えば特開２０００－０６６４２５号公報、特開２００８－１６５２４８号公報に記載の公知の合成方法を用いて合成することが可能である。
一般式（１）で表される構造を有する誘導体に重合性官能基を導入するためには、２つの方法がある。１つ目は、一般式（１）で表される構造を有する誘導体に、直接、重合性官能基を導入する方法である。２つ目は、一般式（１）で表される構造を有する誘導体に、重合性官能基又は重合性官能基の前駆体と成り得る官能基を有する構造を導入する方法である。２つ目の方法としては、例えばモノアリールアミン誘導体を基に、金属触媒と塩基を使用したカップリング反応を用い、官能基含有アリール基を導入する方法がある。
一般式（１）で表される構造を有する誘導体が不飽和炭化水素基（例えばアクリル基、メタクリル基）を有するようにするためには、以下の方法が挙げられる。すなわち、ヒドロキシ基を有する一般式（１）で表される構造を有する誘導体を基に、（メタ）アクリレートを作用させる方法、あるいは一般式（１）で表される構造を有する誘導体に直接、重合性官能基を導入する方法がある。
金属触媒によるカップリング反応は、任意に選択することが可能である。代表的な方法としては、銅を利用するウルマン反応、アミン等を利用するブッフバルト・ハートウィッグ反応、ホウ酸等を利用する鈴木カップリング、有機スズを利用するスティルカップリング、有機亜鉛を利用する根岸カップリング等が好適に用いられる。
（メタ）アクリレート化反応は、任意に選択することが可能である。代表的な方法としては、（メタ）アクリル酸ハライドや（メタ）アクリル酸無水物を使用して水酸基をエステル化する方法、（メタ）アクリル酸の低級アルコールのエステルを使用するエステル交換反応、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合剤を使用して（メタ）アクリル酸と該ジオールとを脱水縮合させる直接エステル化反応、（メタ）アクリル酸と該ジオールを硫酸等の脱水剤存在下で加熱する方法などが好適に用いられる。
また、本発明のトリアリールアミン化合物については、反応時や保存時に重合が進行しないように重合禁止剤を必要に応じて使用しても良い。重合禁止剤の例としては、ｐ－ベンゾキノン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，５－ジフェニルパラベンゾキノンなどのヒドロキノン類、テトラメチルピペリジニル－Ｎ－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）などのＮ－オキシラジカル類、ｔ－ブチルカテコールなどの置換カテコール類、フェノチアジン、ジフェニルアミン、フェニル－β－ナフチルアミンなどのアミン類、ニトロソベンゼン、ピクリン酸、分子状酸素、硫黄、塩化銅（ＩＩ）などを挙げることができる。この中でもヒドロキノン類、フェノチアジン及びＮ－オキシラジカル類が汎用性かつ重合抑制の点で好ましく、特にヒドロキノン類が好ましい。
重合禁止剤の使用量は、前記トリアリールアミン化合物に対して、下限が、通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは５０ｐｐｍ以上であり、上限が、通常１００００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。少なすぎる場合は、重合禁止剤としての効果が発現しないか、発現しても効果が小さく、反応時や後処理工程での濃縮時に重合が進行するおそれがある。逆に、多すぎる場合には、例えば、後述する光学材料を製造する際の不純物となり、また、重合反応性を阻害する等の悪影響を及ぼすおそれがあり好ましくない。
次に、本発明に係る光学材料について説明する。
本発明に係る光学材料は、上記のトリアリールアミン化合物と重合開始剤、前記重合禁止剤、さらに必要に応じて光増感剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、酸化防止剤や樹脂を含有する組成物からなる。
本発明の光学材料に含有されるトリアリールアミン化合物の含有量は、材料全体に対して、１．０重量％以上９９重量％以下、好ましくは５０重量％以上９９重量％以下が望ましい。
重合開始剤には、光照射によりラジカル種を発生するものやカチオン種を発生するもの、熱によりラジカル種を発生するもの等が挙げられるがこれらに限定されない。
光照射によりラジカル種を発生する重合開始剤としては、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、４－フェニルベンゾフェノン、４－フェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジフェニルベンゾフェノン、４，４’－ジフェノキシベンゾフェノン等であるがこれらに限定されない。
また、光照射によりカチオン種を発生する重合開始剤としては、ヨードニウム（４－メチルフェニル）［４－（２－メチルプロピル）フェニル］－ヘキサフルオロフォスフェートが好適な重合開始剤として挙げられるがこれに限定されない。
さらに、熱によりラジカル種を発生する重合開始剤としては、アゾビソイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオデカノエート等の過酸化物が挙げられるがこれらに限定されない。
光として紫外線等を照射して重合を開始させる場合には、公知の増感剤等を使用することもできる。増感剤の代表的なものとしては、ベンゾフェノン、４，４－ジエチルアミノベンゾフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、アシルフォスフィンオキサイド等が挙げられるがこれらに限定されない。
なお、重合可能な樹脂成分に対する光重合開始剤の添加比率は、光照射量、さらには、付加的な加熱温度に応じて適宜選択することができる。また、得られる重合体の目標とする平均分子量に応じて、調整することもできる。
本発明に係る光学材料の重合（硬化）・成形に用いる光重合開始剤の添加量は、重合可能な成分に対して０．０１重量％以上１０．００重量％以下の範囲が好ましい。光重合開始剤は樹脂の反応性、光照射の波長によって１種類のみを使用することもできるし、２種類以上を併せて使用することもできる。
耐光安定剤については、成形体の光学特性に大きな影響を及ぼさないものであれば特に制限は無く、代表的なものとして、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－ｐ－クレゾール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、２－［５－クロロ（２Ｈ）－ベンゾトリアゾール－２－イル］－４－メチル－６－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、２，２’－メチルレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）］フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ドデシル－４－メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系材料、２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリル酸エチル、２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリル酸 ２－エチルヘキシル等のシアノアクリレート系材料、トリアジン系材料、オクタベンゾン、２，２’－４，４’－テトラヒドロベンゾフェノン等のベンゾフェノン系材料等を挙げることができる。耐光安定剤が光増感剤の役割を果たす場合もあり、その場合は添加しなくても良い。
本発明の光学材料の重合（硬化）・成形に用いる耐光安定剤の添加量は、重合可能な成分の全量に対して、０．０１重量％以上１０．００重量％以下の範囲が好ましい。
耐熱安定剤としては、成形体の光学特性に大きな影響を及ぼさないものであれば特に制限は無く、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）］プロピオネート、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ベンゼンプロパン酸 ３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ、Ｃ７－Ｃ９側鎖アルキルエステル、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、４，６－ビス（ドデシルチオメチル）－ｏ－クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）］プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）］プロピオネート等のヒンダードフェノール系材料、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系材料、ジオクタデシル３，３’－チオジプロピオネート等のイオウ系材料等を使用することができる。
酸化防止剤としては、成形体の光学特性に大きな影響を及ぼさないものであれば特に制限は無く、代表的なものとして、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート等のヒンダードアミン系材料等が挙げられる。本発明に係る光学材料の重合（硬化）・成形に用いる酸化防止剤の添加量は、重合可能な成分の全量に対して、０．０１重量％以上１０．００重量％以下の範囲が好ましい。
本発明の光学材料に利用できる樹脂としては、特に制限は無く、例えば、１，３－アダマンタンジオールジメタクリレート、１，３－アダマンタンジメタノールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、２（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソボニルメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－メタクリロイルオキシ）フェニル］フルオレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ブチキシエチルアクリレート、ブトキシメチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシメチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルアクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２－ビス（４－アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＦジアクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、１，１－ビス（４－アクリロキシエトキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－メタクリロキシエトキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－アクリロキシジエトキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－メタクリロキシジエトキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－アクリロキシエトキシフェニル）スルホン、１，１－ビス（４－メタクリロキシエトキシフェニル）スルホン、１，１－ビス（４－アクリロキシジエトキシフェニル）スルホン、１，１－ビス（４－メタクリロキシジエトキシフェニル）スルホン、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、メチルチオアクリレート、メチルチオメタクリレート、フェニルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート、キシリレンジチオールジアクリレート、キシリレンジチオールジメタクリレート、メルカプトエチルスルフィドジアクリレート、メルカプトエチルスルフィドジメタクリレート等の（メタ）アクリレート化合物、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のアリル化合物、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、３，９－ジビニルスピロビ（ｍ－ジオキサン）等のビニル化合物、ジイソプロペニルベンゼン等であるがこれらに限定されない。
また、前記樹脂は熱可塑性樹脂でもよく、例えば、エチレン単独重合体、エチレンとプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン等の１種又は２種以上のα－オレフィンとのランダム又はブロック共重合体、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとの１種又は２種以上のランダム又はブロック共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外の１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン等の１種又は２種以上のα－オレフィンとのランダム又はブロック共重合体、１－ブテン単独重合体、アイオノマー樹脂、さらにこれら重合体の混合物などのポリオレフィン系樹脂；石油樹脂、テルペン樹脂などの炭化水素原子系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０、ナイロンＭＸＤなどポリアミド系樹脂；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂；ポリスチレン、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリルなどのスチレン，アクリロニトリル系樹脂；ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリケトン樹脂；ポリメチレンオキシド樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリイミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
本発明に係る光学材料に含有される樹脂の含有量は、０．０１重量％以上９９重量％以下、好ましくは得られる光学材料のθｇ，Ｆ特性や成形体の脆性を考慮すると０．０１重量％以上５０重量％以下であることが望ましい。
次に、本発明に係る光学素子について図を参照しながら説明する。
本発明の光学素子は、上記の成形体を有することを特徴とする。図２は、本発明の光学素子の例を示す概略図である。図２（ａ）の光学素子は、光学材料（または光学用組成物）を成形加工してなる薄膜（光学部材１０）がレンズ基板２０の片方の面上に設けられている。図２（ａ）の光学素子を作製する方法としては、例えば、光透過性材料からなる基板上に膜厚の薄い層構造を形成する方法が採用される。具体的には、金属材料からなる型をガラス基板から一定の距離を置いて設け、この型とガラス基板との間にある空隙に流動性の光学材料又は光学用組成物を充填してから、軽く抑えることで、型成形を行う。そして必要に応じてその状態に保ったまま光学材料又は光学用組成物の重合を行う。
かかる重合反応に供する光照射は、光重合開始剤を用いたラジカル生成に起因する機構に対応して、好適な波長の光、通常、紫外光もしくは可視光を用いて行う。例えば、前記基板として利用する光透過性材料、具体的にはガラス基板を介して、成形されている光学材料又は光学用組成物のモノマー等の原料に対して、均一に光照射を実施する。照射光量は、光重合開始剤を利用したラジカル生成に起因する機構に応じて、また、含有される光重合開始剤の含有比率に応じて、適宜選択される。
一方、かかる光重合反応による光学材料又は光学用組成物の成形体の作製においては、照射される光が型成形されているモノマー等の原料の全体に均一に照射されることがより好ましい。従って、利用される光照射は、基板に利用する光透過性材料、例えばガラス基板を介して、均一に行うことが可能な波長の光を選択することが一層好ましい。この際、光透過性材料の基板上に形成する光学材料の成形体の厚さを薄くすることは、本発明にはより好適である。
一方、図２（ｂ）の光学素子は、前記光学用組成物を成形加工してなる薄膜（光学部材１０）がレンズ基板３０とレンズ基板４０との間に設けられている。図２（ｂ）の光学素子を作製する方法としては、例えば、前述した成形体の光学材料又は光学用組成物の面と、対応する別のレンズの両者の間に、同様の未硬化の光学材料又は光学用組成物等を流し込み、軽く抑えることで成形を行う。そしてこの状態に保ったまま未硬化の樹脂組成物の光重合を行う。それにより前記光学材料又は光学用組成物がレンズに挟まれた成形体を得ることができる。
同様に、熱重合法により成形体の作製を行うこともできる。この場合、全体の温度をより均一とすることが望ましく、光透過性材料の基板上に形成する重合性組成物の成形体の総厚を薄くすることは、本発明にはより好適なものとなる。また、形成する光学用組成物の成形体の総厚を厚くする場合には、より膜厚、樹脂成分の吸収、微粒子成分の吸収を考慮した照射量、照射強度、光源等の選択が必要である。
本発明の光学用組成物を上記の成形方法で成形した成形体は、光学素子として光学機器に用いることができる。光学素子の利用例としては、例えばカメラレンズ等が挙げられる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、合成した生成物の分析は、ＮＭＲ装置（日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＣＡ４００（製品名））を用いて行った。
［実施例１］
（化合物例Ｎ１の製造）
（１）Ｎ１中間体の合成
Figure 2023036659000008
 窒素雰囲気下、２００ｍＬ三口フラスコに、２－アミノ－９，９－ジメチルフルオレン２．０ｇ、４－ブロモ－２－（トリフルオロメチル）フェノール５．３０ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド２．７６ｇ、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム０．２７ｇ、及び２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル０．４６ｇ、オルトキシレン７０ｍＬを入れ、１３０℃まで加熱した後、その温度（１３０℃）で１０時間撹拌を行った。加熱後、室温まで放冷した後、有機相をクロロホルムで抽出した。得られた有機相を飽和食塩水、水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製することでＮ１中間体２．２ｇ（収率４３％）を得た。１ＨＮＭＲによりその構造を確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １．５２（ｓ、６Ｈ）、６．９６（ｄ、１Ｈ）、７．３１－７．３７（ｍ、３Ｈ）、７．４４（ｄ、１Ｈ）、７．５０－７．５５（ｍ、２Ｈ）、７．６７（ｄ、１Ｈ）、７．７０－７．７５（ｍ、４Ｈ）、７．９３（ｓ、１Ｈ）、１１．９６（ｓ、２Ｈ）
（２）Ｎ１の合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに、Ｎ１中間体２．０ｇ、クロロホルム３０ｍＬ、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）０．１４ｇ、ピリジン１０ｍＬを投入した。反応容器を０℃まで冷却し、メタクリロイルクロリド１．０ｍＬを滴下した。反応液をトルエン３０ｍＬで希釈後に２Ｎ塩酸水溶液で反応を停止させ、得られた有機層を酸性及び塩基性水溶液で洗浄した後、飽和食塩水及び無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥させた。溶剤を除去して得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製することでＮ１を１．２５ｇ（収率５０％）得た。生成物は１ＨＮＭＲによりその構造を確認した。また、生成物の光学特性を表６に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １．４９（ｓ、６Ｈ）、１．５４（ｓ、６Ｈ）、５．８８（ｔ、２Ｈ）、６．４６（ｔ、２Ｈ）、７．１０（ｄ、１Ｈ）、７．２８－７．４３（ｍ、５Ｈ）、７．６３－７．７１（ｍ、４Ｈ）、７．７８（ｄ、１Ｈ）、８．１０（ｄ、１Ｈ）、８．１７（ｄ、１Ｈ）
［実施例２］
（化合物例Ｎ２２の製造）
（１）Ｎ２２中間体１の合成
Figure 2023036659000009
 窒素雰囲気下、３００ｍＬ三口フラスコに、２－アミノ－９，９－ジメチルフルオレン５．０ｇ、４－ブロモベンゾニトリル４．３５ｇ、ナトリウム ｔｅｒｔ－ブトキシド６．８９ｇ、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム０．２７ｇ、及び２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル０．４６ｇ、オルトキシレン１８０ｍＬを入れ、１３０℃まで加熱した後、その温度（１３０℃）において１０時間撹拌を行った。加熱後、室温まで放冷した後、有機相をクロロホルムで抽出した。得られた有機相を飽和食塩水、水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製することでＮ２２中間体１を７．５ｇ（収率７２％）得た。
（２）Ｎ２２中間体２の合成
窒素雰囲気下、２００ｍＬ三口フラスコに、Ｎ２２中間体１の４．０ｇ、４－ブロモベンジルアルコール３．３７ｇ、ナトリウム ｔｅｒｔ－ブトキシド４．９５ｇ、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム０．３７ｇ、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル０．６１ｇ、オルトキシレン１４０ｍＬを入れ、１３０℃まで加熱した後、その温度（１３０℃）で１０時間撹拌を行った。加熱後、室温まで放冷した後、有機相をクロロホルムで抽出した。得られた有機相を飽和食塩水、水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製することでＮ２２中間体２を３．４ｇ（収率６３％）得た。
（３）Ｎ２２の合成
Figure 2023036659000010
 窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに、Ｎ２２中間体２の３．０ｇ、クロロホルム４５ｍＬ、ＭＥＨＱ０．２７ｇ、ピリジン１０ｍＬを投入した。反応容器を０℃まで冷却し、メタクリロイルクロリド２．１ｍＬを滴下した。反応液をトルエン３０ｍＬで希釈後に、２Ｎ塩酸水溶液で反応を停止させ、得られた有機層を酸性及び塩基性水溶液で洗浄した後、飽和食塩水及び無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥させた。溶剤を除去して得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製することでＮ２２を１．５１ｇ（４３％）得た。生成物は１ＨＮＭＲによりその構造を確認した。また、生成物の光学特性は表６に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ δ １．４９（ｓ、６Ｈ）、１.５３（ｓ、６Ｈ）、５．０５－５．１１（ｍ、２Ｈ）、５．５０（ｔ、１Ｈ）、６．０２（ｔ、１Ｈ）、６．８５（ｄｄ、１Ｈ）、７．０５（ｄｄ、１Ｈ）、７．１９（ｄ、４Ｈ）、７．３０－７．３６（ｍ、２Ｈ）、７．４０（ｄ、1Ｈ）、７．４８（ｄ、４Ｈ）、７．６３（ｄ、２Ｈ）
［実施例３］
（化合物例Ｎ３１の製造）
（１）Ｎ３１中間体１の合成
Figure 2023036659000011
 窒素雰囲気下、５００ｍＬ三口フラスコに、３－アミノベンゾトリフルオリド１５．０ｇ、３－ブロモベンゾトリフルオリド２０．９５ｇ、ナトリウム ｔｅｒｔ－ブトキシド２６．８５ｇ、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム２．６８ｇ、及び２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’,４’,６’－トリイソプロピルビフェニル４．４４ｇ、オルトキシレン３００ｍＬを入れ、１２０℃まで加熱した後、その温度（１２０℃）において６時間撹拌を行った。加熱後、室温まで放冷した後、有機相を酢酸エチルで抽出した。得られた有機相を飽和食塩水、水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製することでＮ３１中間体1を１９．２ｇ（収率６８％）得た。
（２）Ｎ３１中間体２の合成
窒素雰囲気下、１Ｌ三口フラスコに、Ｎ３１中間体１の１５．０ｇ、２－ブロモフルオレン１２．０５ｇ、ナトリウム ｔｅｒｔ－ブトキシド１８．８９ｇ、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム０．２８ｇ、及び２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’,４’,６’－トリイソプロピルビフェニル０．４７ｇ、オルトキシレン５００ｍＬを入れ、１２０℃まで加熱した後、その温度（１２０℃）において１０時間撹拌を行った。加熱後、室温まで放冷した後、有機相を酢酸エチルで抽出した。得られた有機相を飽和食塩水、水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製することでＮ３１中間体２を１０．５ｇ（収率４６％）得た。
Figure 2023036659000012
（３）Ｎ３１中間体３の合成
窒素雰囲気下、５００ｍＬ三口フラスコにＮ３１中間体２の９．４４ｇ、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド１６０ｍＬを入れて撹拌した後に、ナトリウム ｔｅｒｔ－ブトキシド６．７７ｇを入れ、５℃まで冷却し、酢酸４－ブロモブチル１０．２１ｇをＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド４０ｍＬに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。滴下後、２０℃まで昇温した後、その温度（２０℃）において２０時間撹拌を行った。撹拌後、５℃まで冷却し、次いでナトリウムメトキシド５．４４ｇを入れ、２０℃まで徐々に昇温した。昇温後、その温度（２０℃）において１０時間撹拌を行った。撹拌後、氷水に反応液を投入し、トルエンで有機層を抽出した。得られた有機相を飽和食塩水、水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製することでＮ３１中間体３を５．５ｇ（収率４５％）得た。生成物は１ＨＮＭＲによりその構造を確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ０．７１（ｔ、２Ｈ）、１．３８（ｄ、４Ｈ）、１．６０（ｄ、４Ｈ）、１．９４－２．００（ｍ、４Ｈ）、３．２２－３．２９（ｍ、４Ｈ）、７．０８（ｄｄ、１Ｈ）、７．１７（ｄ、１Ｈ）、７．２６－７．４３（ｍ、１１Ｈ）、７．６７（ｔ、２Ｈ）
３）Ｎ３１の合成
Figure 2023036659000013
 窒素雰囲気下、３００ｍＬ三口フラスコに、Ｎ３１中間体３の５．０ｇ、テトラヒドロフラン１７５ｍＬ、ＭＥＨＱ０．３０ｇ、トリエチルアミン４．６ｍＬを投入した。反応容器を０℃まで冷却し、メタクリロイルクロリド２．３ｍＬを滴下した。反応液をトルエンで希釈後に、２Ｎ塩酸水溶液で反応を停止させ、得られた有機層を酸性及び塩基性水溶液で洗浄した後、飽和食塩水及び無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥させた。溶剤を除去して得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製することでＮ３１を１．６５ｇ（２７％）得た。生成物は１ＨＮＭＲによりその構造を確認した。また、生成物の光学特性は表６に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １．４２（ｄ、４Ｈ）、１．７１（ｄ、４Ｈ）、１.７８（ｓ、６Ｈ）、２．１３－２．１８（ｍ、４Ｈ）、３．２２－３．２７（ｍ、４Ｈ）、５．４３（ｔ、２Ｈ）、５．８０（ｔ、２Ｈ）、６．９０（ｄｄ、１Ｈ）、７．１０（ｄｄ、１Ｈ）、７．２２（ｄ、４Ｈ）、７．３０－７．３６（ｍ、２Ｈ）、７．４２（ｄ、1Ｈ）、７．５０（ｄ、４Ｈ）、７．６５（ｄ、２Ｈ）
［実施例４］
（化合物例Ｎ３２の製造）
（１）Ｎ３２中間体１の合成
Figure 2023036659000014
 窒素雰囲気下、３００ｍＬ三口フラスコにＮ３１中間体２の１０．００ｇ、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド８０ｍＬを入れ撹拌後に、ナトリウム ｔｅｒｔ－ブトキシド７．１７ｇを入れ、５℃まで冷却し、酢酸２－ブロモエチル９．２５ｇをＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２０ｍＬに溶解させた液を３０分かけて滴下した。滴下後、２０℃まで昇温した後、その温度（２０℃）において２０時間撹拌を行った。撹拌後、５℃まで冷却しナトリウムメトキシド５．７５ｇを入れ、２０℃まで徐々に昇温した。昇温後、その温度（２０℃）において１０時間撹拌を行った。撹拌後、氷水に反応液を投入し、トルエンで有機層を抽出した。得られた有機相を飽和食塩水、水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製することでＮ３２中間体１を４．２ｇ（収率３５％）得た。生成物は１ＨＮＭＲによりその構造を確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ０．７１（ｔ、２Ｈ）、２．２１－２．２７（ｍ、２Ｈ）、２．３１－２．３７（ｍ、２Ｈ）、３．０２－３．１２（ｍ、４Ｈ）、７．０８（ｄｄ、１Ｈ）、７．１８（ｄ、１Ｈ）、７．２７－７．４４（ｍ、１１Ｈ）、７．６７（ｔ、２Ｈ）
（２）Ｎ３２の合成
Figure 2023036659000015
 窒素雰囲気下、３００ｍＬ三口フラスコに、Ｎ３２中間体１の３．０ｇ、テトラヒドロフラン１０５ｍＬ、ＭＥＨＱ０．２０ｇ、トリエチルアミン３．０ｍＬを投入した。反応容器を０℃まで冷却し、メタクリロイルクロリド１．５ｍＬを滴下した。反応液をトルエンで希釈後に、２Ｎ塩酸水溶液で反応を停止させ、得られた有機層を酸性及び塩基性水溶液で洗浄した後、飽和食塩水及び無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥させた。溶剤を除去して得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製することでＮ３２を１．９１ｇ（５２％）得た。生成物は１ＨＮＭＲによりその構造を確認した。また、生成物の光学特性は表６に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １．７８（ｓ、６Ｈ）、２．２９－２．３４（ｍ、２Ｈ）、２．４２－２．４７（ｍ、２Ｈ）、３．４５－３．５０（ｍ、２Ｈ）、３．６１－３．６６（ｍ、２Ｈ）、５．４３（ｔ、２Ｈ）、５．８１（ｔ、２Ｈ）、６．９０（ｄｄ、１Ｈ）、７．１０（ｄｄ、１Ｈ）、７．２１（ｄ、４Ｈ）、７．３０－７．３６（ｍ、２Ｈ）、７．４２（ｄ、1Ｈ）、７．５１（ｄ、４Ｈ）、７．６５（ｄ、２Ｈ）
［実施例５］
（化合物例Ｎ３３の製造）
（１）Ｎ３３中間体１の合成
Figure 2023036659000016
 窒素雰囲気下、５００ｍＬ三口フラスコに、２－アミノフルオレン５．０ｇ、４－ブロモベンゾトリフルオリド１２．７２ｇ、ナトリウム ｔｅｒｔ－ブトキシド１０．６１ｇ、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム０．１６ｇ、及び２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’,４’,６’－トリイソプロピルビフェニル０．２６ｇ、オルトキシレン１７５ｍＬを入れ、１２０℃まで加熱した後、その温度（１２０℃）において６時間撹拌を行った。加熱後、室温まで放冷した後、有機相を酢酸エチルで抽出した。得られた有機相を飽和食塩水、水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製することでＮ３３中間体１を５．３ｇ（収率４１％）得た。
（２）Ｎ３３中間体２の合成
Figure 2023036659000017
 窒素雰囲気下、３００ｍＬ三口フラスコにＮ３３中間体１の５．０ｇ、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド５０ｍＬを入れて撹拌した後に、ナトリウム ｔｅｒｔ－ブトキシド３．５８ｇを入れ、５℃まで冷却し、酢酸４－ブロモブチル５．３５ｇをＮ，Ｎ-ジメチルアセトアミド１２ｍＬに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。滴下後、２０℃まで昇温した後、その温度（２０℃）において２０時間撹拌を行った。撹拌後、５℃まで冷却し、次いでナトリウムメトキシド２．８７ｇを入れ、２０℃まで徐々に昇温した。昇温後、その温度（２０℃）において１０時間撹拌を行った。撹拌後、氷水に反応液を投入し、トルエンで有機層を抽出した。得られた有機相を飽和食塩水、水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製することでＮ３３中間体２を２．６ｇ（収率４０％）得た。生成物は１ＨＮＭＲによりその構造を確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ０．６９（ｔ、２Ｈ）、１．３６（ｄ、４Ｈ）、１．６２（ｄ、４Ｈ）、１．９６（ｄｄ、４Ｈ）、３．０８（ｄｄ、４Ｈ）、７．１０（ｄｄ、１Ｈ）、７．１７（ｄｄ、４Ｈ）、７．２２（ｄ、１Ｈ）、７．３２－７．４０（ｍ、２Ｈ）、７．４３（ｄ、１Ｈ）、７．５１（ｄ、４Ｈ）、７．６８（ｔ、２Ｈ）
（３）Ｎ３３の合成
Figure 2023036659000018
 窒素雰囲気下、３００ｍＬ三口フラスコに、Ｎ３３中間体２の２．０ｇ、テトラヒドロフラン７０ｍＬ、ＭＥＨＱ０．１２ｇ、トリエチルアミン１．８ｍＬを投入した。反応容器を０℃まで冷却し、メタクリロイルクロリド１．０ｍＬを滴下した。反応液をトルエンで希釈後に、２Ｎ塩酸水溶液で反応を停止させ、得られた有機層を酸性及び塩基性水溶液で洗浄した後、飽和食塩水及び無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥させた。溶剤を除去して得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製することでＮ３３を１．３３ｇ（５４％）得た。生成物は１ＨＮＭＲによりその構造を確認した。また、生成物の光学特性は表６に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １．７９（ｔ、６Ｈ）、１．４１（ｄ、４Ｈ）、１．７３（ｄ、４Ｈ）、２．１２－２．１９（ｍ、４Ｈ）、３．２２－３．２９（ｍ、４Ｈ）、５．４３（ｔ、２Ｈ）、５．８０（ｔ、２Ｈ）、６．９１（ｄｄ、１Ｈ）、７．１３（ｄｄ、１Ｈ）、７．２２（ｄ、４Ｈ）、７．３０－７．３８（ｍ、２Ｈ）、７．４３（ｄ、1Ｈ）、７．５４（ｄ、４Ｈ）、７．６７（ｄ、２Ｈ）
［実施例６］
（化合物例Ｎ３４の製造）
（１）Ｎ３４中間体１の合成
Figure 2023036659000019
 窒素雰囲気下、３００ｍＬ三口フラスコにＮ３３中間体１の５．０ｇ、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド５０ｍＬを入れて撹拌した後に、ナトリウム ｔｅｒｔ－ブトキシド３．５８ｇを入れ、５℃まで冷却し、酢酸２－ブロモエチル４．６２ｇをＮ，Ｎ-ジメチルアセトアミド１０ｍＬに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。滴下後、２０℃まで昇温した後、その温度（２０℃）において２０時間撹拌を行った。撹拌後、５℃まで冷却し、ナトリウムメトキシド２．８７ｇを入れ、２０℃まで徐々に昇温した。昇温後、その温度（２０℃）において１０時間撹拌を行った。撹拌後、氷水に反応液を投入し、トルエンで有機層を抽出した。得られた有機相を飽和食塩水、水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製することでＮ３４中間体１を１．８ｇ（収率３０％）得た。生成物は１ＨＮＭＲによりその構造を確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ０．６９（ｔ、２Ｈ）、２．２５－２．３７（ｍ、４Ｈ）、３．０９（ｄｄ、４Ｈ）、７．１１（ｄｄ、１Ｈ）、７．１６（ｄｄ、４Ｈ）、７．２２（ｄ、１Ｈ）、７．３２－７．４０（ｍ、２Ｈ）、７．４３（ｄ、１Ｈ）、７．５１（ｄ、４Ｈ）、７．６８（ｔ、２Ｈ）
（２）Ｎ３４の合成
Figure 2023036659000020
 窒素雰囲気下、２００ｍＬ三口フラスコに、Ｎ３４中間体１の１．７ｇ、テトラヒドロフラン６０ｍＬ、ＭＥＨＱ０．１１ｇ、トリエチルアミン１．７ｍＬを投入した。反応容器を０℃まで冷却し、メタクリロイルクロリド０．９ｍＬを滴下した。反応液をトルエンで希釈後に、２Ｎ塩酸水溶液で反応を停止させ、得られた有機層を酸性及び塩基性水溶液で洗浄した後、飽和食塩水及び無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥させた。溶剤を除去して得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製することでＮ３４を１．２０ｇ（５６％）得た。生成物は１ＨＮＭＲによりその構造を確認した。また、生成物の光学特性は表６に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １．７９（ｔ、６Ｈ）、２．３０－２．３７（ｍ、２Ｈ）、２．４０－２．４９（ｍ、２Ｈ）、３．４６－３．５１（ｍ、２Ｈ）、３．６２－３．６７（ｍ、２Ｈ）、５．４３（ｔ、２Ｈ）、５．８２（ｔ、２Ｈ）、６．９１（ｄｄ、１Ｈ）、７．１１（ｄｄ、１Ｈ）、７．２２（ｄ、４Ｈ）、７．３１－７．３７（ｍ、２Ｈ）、７．４３（ｄ、1Ｈ）、７．５２（ｄ、４Ｈ）、７．６６（ｄ、２Ｈ）
［実施例７］
（化合物例Ｎ３５の製造）
Figure 2023036659000021
 実施例３で用いた２－ブロモフルオレンを３－［２－ブロモ－９－（３－ヒドロキシ－プロピル）－９Ｈ－フルオレン－９－イル］－プロパン－１－オルに代えてＮ３５中間体１を得た以外は、実施例３と同様の反応、精製を行った。また、生成物の光学特性は表６に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １．５２（ｄ、４Ｈ）、１.７８（ｓ、６Ｈ）、１．９０（ｄ、４Ｈ）、３．４７－３．５２（ｍ、２Ｈ）、３．６０－３．６５（ｍ、２Ｈ）、５．４３（ｔ、２Ｈ）、５．８１（ｔ、２Ｈ）、６．９０（ｄｄ、１Ｈ）、７．１０（ｄｄ、１Ｈ）、７．２１（ｄ、４Ｈ）、７．３０－７．３６（ｍ、２Ｈ）、７．４２（ｄ、1Ｈ）、７．５１（ｄ、４Ｈ）、７．６５（ｄ、２Ｈ）
［実施例８］
（化合物例Ｎ４０の製造）
実施例３で用いた３－アミノベンゾトリフルオリドを４－アミノベンゾニトリルに、３－ブロモベンゾトリフルオリドを２－ブロモ－ｍ－キシレンに、酢酸４－ブロモブチルを酢酸２－ブロモエチルにそれぞれ代えた以外は、実施例３と同様の反応、精製を行った。また、生成物の光学特性は表６に示す。
［実施例９］
（化合物例Ｎ２３の製造）
実施例２で用いた２－アミノ－９,９－ジメチルフルオレンを３，５－ビス（トリフルオロメチル）アニリンに、４－ブロモベンゾニトリルを２－ブロモ-９，９－ジ-ｎ－オクチルフルオレンに、４－ブロモベンジルアルコールを２－（４－ブロモフェニル）エチルアルコールにそれぞれ代えた以外は、実施例２と同様の反応、精製を行った。また、生成物の光学特性は表６に示す。
［実施例１０］
（化合物例Ｎ４６の製造）
実施例３で用いた３－ブロモベンゾトリフルオリドを４－ブロモベンジルアルコールに、２－ブロモフルオレンを３－［２－ブロモ－９－（３－ヒドロキシ－プロピル）－９Ｈ－フルオレン－９－イル］－プロパン－１－オルにそれぞれ代えた以外は、実施例３と同様の反応、精製を行った。また、生成物の光学特性は表６に示す。
［実施例１１］
（化合物例Ｎ２の製造）
Figure 2023036659000022
 窒素雰囲気下、２００ｍＬ三口フラスコに、水素化ナトリウム（５５％）０．４ｇのテトラヒドロフラン溶液６０ｍｌを入れ、Ｎ１中間体２．０ｇを０℃でゆっくりと添加し、同温度で１時間撹拌した。次に、アリルブロミド１．６ｇを添加して反応を確認した後、飽和塩化アンモニウム水溶液で反応を停止した。有機相を酢酸エチルで抽出後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機相を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製することでＮ２を１．４８ｇ（収率７７％）得た。生成物は１ＨＮＭＲにより、その構造を確認した。また、生成物の光学特性を表６に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １．５４（ｓ、６Ｈ）、４．５５－４．６２（ｍ、４Ｈ）、５．４３（ｄ、２Ｈ）、５．８８（ｔ、２Ｈ）、６．４６（ｔ、２Ｈ）、７．１０（ｄ、１Ｈ）、７．２７－７．４２（ｍ、５Ｈ）、７．６２－７.６９（ｍ、４Ｈ）、７．７８（ｄ、１Ｈ）、８．１０（ｄ、１Ｈ）、８．１７（ｄ、１Ｈ）
［実施例１２］
（化合物例Ｎ３６の製造）
Figure 2023036659000023
 実施例１１のＮ１中間体をＮ３４中間体に代えた以外は実施例１１と同様の反応、精製を行った。
［比較例１］
比較例化合物Ｒ１を合成し、屈折率、分散特性（アッベ数（νｄ））と２次分散特性（θｇ，Ｆ）、透過率を比較した。結果を表６に示す。
Figure 2023036659000024
［比較例２］
比較例化合物Ｒ２を合成し、屈折率、分散特性（アッベ数（νｄ））と２次分散特性（θｇ，Ｆ）、透過率を比較した。結果を表６に示す。
Figure 2023036659000025
（評価）
屈折率はアッベ屈折計（カルニュー光学工業（株）製）を用いて測定した。
透過率は、光路長の異なる２種類の膜を成形し、（株）日立ハイテクノロジーズ製分光光度計Ｕ－４０００（製品名）でそれぞれ測定し、４５０ｎｍでの内部透過率（５００μｍ）に換算した結果を表６に示す。
Figure 2023036659000026
本発明の光学素子、光学材料、光学機器及びトリアリールアミン化合物は、屈折率の分散特性（アッベ数（νｄ））が高く、かつ２次分散特性（θｇ，Ｆ）が高く（異常分散特性）、色収差補正機能の高い特性を有するので、カメラレンズ等の複数枚のレンズを有する装置に好適に利用することができる。
１０ 光学部材
２０ レンズ基板
３０ レンズ基板
４０ レンズ基板
本発明の一つの観点は、下記一般式（１）で表される化合物である。
Figure 2023036659000034
 （上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換あるいは無置換の炭素数１～１０のアルキル基、重合性官能基を有する置換あるいは無置換の炭素数１～８のアルキレン基から選ばれ、Ｒ３～Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、置換あるいは無置換のアルキル基、重合性官能基を有する置換あるいは無置換のアルキレン基、又は重合性官能基から選ばれるが、Ｒ３～Ｒ１２のうち少なくとも一つは電子吸引性基であり、かつＲ１～Ｒ１２のうち少なくとも一つは重合性官能基を有する。）
本発明の他の観点は、該化合物の重合物（硬化物）を含む光学素子である。
本発明のさらに他の観点は、該光学素子を有する光学機器である。

Claims (9)

  1. 光学材料が成形された光学素子であって、
    前記光学材料は、下記一般式（１）で表される化合物が単独重合又は共重合されていることを特徴とする光学素子。
    Figure 2023036659000027
     （上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換あるいは無置換の炭素数１～１０のアルキル基、重合性官能基を有する置換あるいは無置換の炭素数１～８のアルキレン基から選ばれ、Ｒ３～Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、置換あるいは無置換のアルキル基、重合性官能基を有する置換あるいは無置換のアルキレン基、又は重合性官能基から選ばれるが、Ｒ３～Ｒ１２のうち少なくとも一つは電子吸引性基であり、かつＲ1～Ｒ１２のうち少なくとも一つは重合性官能基を有する。）
  2. 前記重合性官能基がアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、又はエポキシ基である請求項１に記載の光学素子。
  3. Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０のうち少なくとも一つが電子吸引性基であり、該電子吸引性基がシアノ基又はトリフルオロメチル基である請求項１又は２に記載の光学素子。
  4. 請求項１～３のいずれか一項に記載された、前記一般式（１）で表される化合物が単独重合又は共重合された光学材料。
  5. 請求項１～３のいずれか一項に記載の光学素子を有する光学機器。
  6. 前記光学素子がレンズであり、前記光学機器がカメラである請求項５に記載の光学機器。
  7. 下記一般式（１）で表されることを特徴とするトリアリールアミン化合物。
    Figure 2023036659000028
     （上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換あるいは無置換の炭素数１～１０のアルキル基、重合性官能基を有する置換あるいは無置換の炭素数１～８のアルキレン基から選ばれ、Ｒ３～Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、置換あるいは無置換のアルキル基、重合性官能基を有する置換あるいは無置換のアルキレン基、又は重合性官能基から選ばれるが、Ｒ３～Ｒ１２のうち少なくとも一つは電子吸引性基であり、かつＲ1～Ｒ１２のうち少なくとも一つは重合性官能基を有する。）
  8. 前記重合性官能基が、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、又はエポキシ基である請求項７に記載のトリアリールアミン化合物。
  9. Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０のうち少なくとも一つが電子吸引性基であり、該電子吸引性基がシアノ基又はトリフルオロメチル基である請求項７又は８に記載のトリアリールアミン化合物。
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