JP2023081114A - 無機複合酸化物担体、炭化水素油の水素化処理用触媒およびその製造方法、ならびに炭化水素油の水素化処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】分解活性が高く、生成油中の中間留分（灯軽油）収率を向上させるための炭化水素油の水素化処理触媒用の担体を提供すること。
【解決手段】アルミニウム、ケイ素および元素Ｍの非晶質無機複合酸化物と、ゼオライトとを含み、前記元素Ｍがリン、チタン、ジルコニウムおよびマグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、前記ケイ素の含有量がシリカ（ＳｉＯ₂）の含有量に換算して２．０～５．０質量％であり、前記ゼオライトの含有量が３～５０質量％である、炭化水素油の水素化処理触媒用の無機複合酸化物担体。
【選択図】なし

Description

本発明は、無機複合酸化物担体等、より詳細には炭化水素油の水素化処理用触媒用の無機複合酸化物担体、炭化水素油の水素化処理用触媒、その製造方法ならびに炭化水素油の水素化処理方法に関する。

水素化処理では、触媒を用いて高温高圧下にて反応を進行させるが、反応条件を低温、低圧下することによりプロセスの経済性が高まるため、触媒の活性が高いことが望まれている。触媒の高活性化には種々の手法があり、たとえば触媒に含まれる固体酸性を調節することによって活性を制御することが、重要な手法として挙げられる。固体酸性の制御により、難脱硫物質および難脱窒素物質を易脱硫物質および易脱窒素物質に変化させたり、水素化分解反応によって炭化水素油を適度に分解させる機能を触媒に付与したりすることができる。中間留分の調製としてとりわけ重要な水素化分解反応においては従来、担体構成要素である、アモルファス成分やゼオライト素材の特性を活かした固体酸調整が行われてきた。公の知見として以下のようなものがある。

特許文献１には、担体物質および貴金属活性成分からなる、炭化水素供給原料の水素化等のための触媒が開示されており、担体が５～５０重量％の分子ふるい物質（ゼオライト等）および５０～９５重量％のシリカ－アルミナを含むこと、触媒がブレンステッド酸であることなどが記載されている。

特許文献２には、シリカ含有アルミナ担体を適用した固体酸触媒について開示されている。この固体酸触媒において、活性金属成分はモリブデン、ニッケル、コバルトと遷移金属であり、シリカ含有量は３０質量％以上と多量であり、固体酸成分はブレンステッド酸である。

特許文献３には、１０－７０質量％量のシリカを含み、さらにＹ型ゼオライトを少なくとも１種以上含んでもよい担体について開示されている。固体酸成分は１－４０μｍｏｌ／ｇのブレンステッド酸を有しており、１０質量％以上のシリカを含有し、また場合によってゼオライトをも含む。

特許文献４には、アルミナ表面上にシリカ層を形成した構造を有し、シリカを担体全重量基準で２－４０質量％含有するシリカ－アルミナ担体に活性金属成分を担持した、細孔容積分布に大きな特徴がある触媒が開示されている。固体酸性についての言及はあるものの固体酸性の調整はシリカの含有量で行われており、その効果は活性成分の分散性向上と比較的強い酸点による分解活性増大効果とされている。

特許文献５には、アルミナを主成分とするマトリックスと、改質ゼオライトとを含む担体、および前記担体に担持された金属成分を含む炭化水素油の水素化分解触媒が開示され、この触媒によって、分解活性が高い領域においても高い中間留分選択性を実現できることが記載されている。マトリックスの具体例としては、主成分であるアルミナの他にケイ素、リンなどを含むマトリックスが開示されている。

特表２００３－５３１００２号公報 特開２０００－４６５号公報 特表２０１２－５３２２１２号公報 特開２００４－７３９１２号公報 特開２０２１－１５１６４１号公報

しかしながら、従来技術においては、炭化水素の水素化処理において、高い分解活性で水素化処理を行い、かつ生成油中の中間留分（灯軽油）収率を向上させるという観点から、さらなる改善の余地があった。

本発明の目的は、分解活性が高く、生成油中の中間留分（灯軽油）収率を向上させるための炭化水素油の水素化処理触媒、およびこのような水素化処理触媒に好ましく用いることのできる担体、その製造方法などを提供することにある。

本発明は、たとえば以下の［１］～［１５］に関する。
［１］
アルミニウム、ケイ素および元素Ｍの非晶質無機複合酸化物と、ゼオライトとを含み、
前記元素Ｍがリン、チタン、ジルコニウムおよびマグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記ケイ素の含有量がシリカ（ＳｉＯ₂）の含有量に換算して２．０～５．０質量％であり、
前記ゼオライトの含有量が３～５０質量％である、
炭化水素油の水素化処理触媒用の無機複合酸化物担体。

［２］
透過型フーリエ変換赤外分光光度計によって測定される酸性ＯＨ基に対応する３６７４～３６７８ｃｍ^-1の波数範囲にあるスペクトルピークの吸光度Ｓａに対する、塩基性ＯＨ基に対応する３７７０～３７７４ｃｍ^-1の波数範囲にあるスペクトルピークの吸光度Ｓｂの比率Ｓｂ／Ｓａが０．１５～０．４５の範囲にある前記［１］の無機複合酸化物担体。

［３］
２５０℃におけるピリジン脱着法により測定されるルイス酸量およびブレンステッド酸量が、それぞれ１５０μｍｏｌ／ｇ以上および１５μｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記ルイス酸量／前記ブレンステッド酸量が１０以上であり、
アンモニアＴＰＤで測定される固体酸総量が０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上である
前記［１］または［２］の無機複合酸化物担体。

［４］
前記ゼオライトが、ＦＡＵ型であり、１０～３００のケイバン比（Ａｌ₂Ｏ₃に対するＳｉＯ₂のモル比）を有する前記［１］～［３］のいずれかの無機複合酸化物担体。

［５］
以下の（ａ）～（ｄ）のうちの少なくとも１つを満たす前記［１］～［４］のいずれかの無機複合酸化物担体。
（ａ）前記元素Ｍとしてリンを含み、リンの含有量がリン酸（Ｐ₂Ｏ₅）の含有量に換算して１０．０質量％以下である。
（ｂ）前記元素Ｍとしてチタンを含み、チタンの含有量がチタニア（ＴｉＯ₂）の含有量に換算して１８．０質量％以下である。
（ｃ）前記元素Ｍとしてジルコニウムを含み、ジルコニウムの含有量がジルコニア（ＺｒＯ₂）の含有量に換算して９．０質量％以下である。
（ｄ）前記元素Ｍとしてマグネシウムを含み、マグネシウムの含有量が酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の含有量に換算して８．０質量％以下である。

［６］
前記［１］～［５］のいずれかの無機複合酸化物担体と、前記無機複合酸化物担体に担持された活性金属成分とを含む、炭化水素油の水素化処理触媒。

［７］
前記活性金属成分が、モリブデン及びタングステンのうちの少なくとも一方である第１の金属、およびコバルト及びニッケルのうちの少なくとも一方である第２の金属を含む、前記［６］の水素化処理触媒。

［８］
比表面積が２００～３８０ｍ²／ｇであり、水銀圧入法で測定した平均細孔径が５０～１５０Åである、前記［６］または［７］の水素化処理触媒。

［９］
強熱減量が５．０質量％以下である前記［６］～［８］のいずれかの水素化処理触媒。

［１０］
硫化処理後に測定される一酸化窒素吸着量が７．５ｍｌ／ｇ以上である、前記［６］～［９］のいずれかの水素化処理触媒。

［１１］
昇温還元法により測定される、４５０℃以下の範囲において水の脱離スペクトルのピークが現れる温度が、３５０℃以下である前記［６］～［１０］のいずれかの水素化処理触媒。

［１２］
前記［１］の無機複合酸化物の製造方法であって、
前記非晶質無機複合酸化物と前記ゼオライトとを混合する工程
を含む無機複合酸化物担体の製造方法。

［１３］
前記［１］の無機複合酸化物の製造方法であって、
塩基性アルミニウム塩水溶液と酸性アルミニウム塩水溶液（ただし、両水溶液の少なくとも一方はケイ素を含み、両水溶液の少なくとも一方は前記元素Ｍを含む。）とを混合して、アルミニウム、ケイ素および前記元素Ｍの複合酸化物の水和物のスラリーを調製する工程（１）、
前記複合酸化物の水和物と前記ゼオライトとを混合して混合物を調製する工程（２）、および
前記混合物を焼成する工程（３）
を含む、無機複合酸化物担体の製造方法。

［１４］
前記［１２］または［１３］の製造方法により無機複合酸化物担体を製造する工程、および
前記無機複合酸化物担体に活性金属成分を担持する工程（４）
を含む、炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。

［１５］
前記［６］～［１１］のいずれかの水素化処理触媒の存在下において、水素分圧が３～１５ＭＰａ、温度が２６０～４２０℃、液空間速度が０．２～５ｈ^-1の条件で炭化水素油の水素化処理を行う、炭化水素油の水素化処理方法。

本発明によれば、炭化水素油の水素化処理において、高い分解活性で水素化処理を行い、かつ生成油中の中間留分（灯軽油）の収率を向上させることができる。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
［無機複合酸化物担体］
本発明に係る無機複合酸化物担体（以下、単に「担体」とも記載する。）は、非晶質無機複合酸化物とゼオライトとを含む。

＜非晶質無機複合酸化物＞
前記非晶質無機複合酸化物は、非晶質の、アルミニウム、ケイ素および元素Ｍの複合酸化物である。
前記元素Ｍは、リン、チタン、ジルコニウムおよびマグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種である。

複合酸化物の具体例としては、例えば、アルミニウム、ケイ素およびリンの複合酸化物、アルミニウム、ケイ素およびチタニウムの複合酸化物、アルミニウム、ケイ素およびマグネシウムの複合酸化物、アルミニウム、ケイ素およびジルコニウムの複合酸化物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。非晶質無機複合酸化物担体の性状および形状は、担持する金属成分の種類や組成等の種々の条件に応じて、適宜選択される。

担体中の、非晶質無機複合酸化物に含まれるアルミニウムの含有量は、アルミニウム酸化物（Ａｌ₂Ｏ₃）換算で、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。アルミニウムの含有量が前記下限値以上であると、担持される活性金属成分の分散性が良好であり、かつ触媒が劣化し難い。

担体中の、非晶質無機複合酸化物に含まれるケイ素の含有量は、炭化水素油の水素化処理において、生成油中の中間留分収率を向上させる観点から、シリカ（ＳｉＯ₂）換算で２．０～５．０質量％であり、好ましくは２．０～４．５質量％である。

前記非晶質無機複合酸化物が前記元素Ｍとしてリンを含む場合、担体中のリンの含有量は、リン酸化物（Ｐ₂Ｏ₅）換算で好ましくは１０．０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下である。リン含有量が過度に多いと担体細孔分布がブロードとなるほか、後述する比率Ｓｂ／Ｓａが所定の過度に小さくなり脱硫性能が低下する傾向にある。

前記非晶質無機複合酸化物が前記元素Ｍとしてチタニウム含む場合、担体中のチタニウムの含有量は、チタニウム酸化物（ＴｉＯ₂）換算で好ましくは１８．０質量％以下、より好ましくは１０．０質量％以下である。酸化物換算のチタニウム含有量が過度に多いと、担体細孔径の不足や細孔分布のブロードになることから脱硫性能が低下する傾向にある。

前記非晶質無機複合酸化物が前記元素Ｍとしてジルコニウムを含む場合、担体中のジルコニウムの含有量は、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ₂）換算で好ましくは９．０質量％以下、より好ましくは８．０質量％以下である。ジルコニウム含有量が過度に多いと、担体細孔分布がブロードとなるほか、後述する比率Ｓｂ／Ｓａが過度に大きくなり水素化性能が低下する傾向にある。

前記非晶質無機複合酸化物が前記元素Ｍとしてマグネシウムを含む場合、担体中のマグネシウムの含有量は、マグネシウム酸化物（ＭｇＯ）換算で好ましくは８．０質量％以下、より好ましくは６．０質量％以下である。マグネシウム含有量が過度に多いと、担体細孔分布がブロードとなるほか、後述する比率Ｓｂ／Ｓａが過度に大きくなり水素化性能が低下する傾向にある。

＜ゼオライト＞
前記ゼオライトとしては、ＦＡＵ型ゼオライトが好ましい。
ＦＡＵ型ゼオライトとしては、Ｘ型、Ｙ型または超安定Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライトが挙げられ、特に超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹゼオライト）が好ましい。

前記ＵＳＹゼオライトは、ＵＳＹゼオライトをさらに金属イオンでイオン交換したものであってもよく、製造が容易であるという観点からは、金属イオンでイオン交換されていないＵＳＹゼオライトが好ましい。

市販品の前記ＵＳＹゼオライトの具体例としては、ＺＣＰ－１２０ＬＳ、ＺＣＰ－３００Ｎ、ＺＣＰ－７００、ＺＣＰ－１２００、Ｍｇ－ＵＳＹ（商品名、日揮触媒化成（株）製）が挙げられる。

前記担体におけるゼオライトの含有量（前記担体の量を１００質量％とする。）は、分解活性をより高める観点から、３質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、高い中間留分選択性を得る観点から、５０質量％以下、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。

前記ゼオライトのケイバン比（Ａｌ₂Ｏ₃に対するＳｉＯ₂のモル比）は、好ましくは１０～３００、より好ましくは１０～２００、さらに好ましくは１０～１５０である。この値は、蛍光Ｘ線測定装置（例：ＲＩＸ－３０００（（株）リガク製））を用いて、ゼオライトのＳｉおよびＡｌ、それぞれの含有量を測定し、これらをＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃、それぞれの物質量に換算することによって求められる値である。

ケイバン比が前記下限値以上であると、ゼオライトの固体酸量が多すぎず、高い中間留分選択性を実現することができる。また、ケイバン比が前記上限値以下であると、ゼオライトの固体酸量が少な過ぎず、水素化分解を十分に進行させることができる。

前記ゼオライトは、以下の方法で測定される格子定数（以下「ＵＤ」とも記載する。）は、通常、２．４２５～２．４４５ｎｍである。前記格子定数がこの範囲にあると、本発明の触媒は高い中間留分選択性を示す。

＜担体の物性＞
（細孔径）
後述する活性金属成分を前記担体に高分散状態に有効に担持して触媒活性を十分に確保するためには、前記担体として、通常、多孔質の担体が使用され、平均細孔径５００Å以下の比較的小さな細孔を有するものが好適に使用される。また、担体あるいは触媒体の機械的強度や耐熱性等の物性を制御するために、担体あるいは触媒体の形成に際して適当なバインダー成分や添加剤を含有させることもできる。

（細孔容積）
本発明に係る担体の、後述する実施例で採用された方法により測定される細孔容積は、好ましくは０．６０ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．７０ｍＬ／ｇ以上である。細孔容積がこの範囲にあると、この担体を含む触媒を用いた炭化水素油の水素化処理において、生成油中の中間留分（灯軽油）の収率を高めることができる。

（吸光度比）
本発明の担体は、透過型フーリエ変換赤外分光光度計によって測定される酸性ＯＨ基に対応する３６７４～３６７８ｃｍ^-1の波数範囲にあるスペクトルピークの吸光度Ｓａに対する、塩基性ＯＨ基に対応する３７７０～３７７４ｃｍ^-1の波数範囲にあるスペクトルピークの吸光度Ｓｂの比率Ｓｂ／Ｓａが好ましくは０．１５～０．４５、より好ましくは０．１５～０．４０の範囲にある。

活性金属は、担体表面の特性により分散性が異なることが知られており、Ｓｂ／Ｓａが上記範囲にあるとき本担体表面における活性金属成分の高い分散性が特に顕著に見られる。その結果、高い水素化性能が得られることになるため、上記範囲に調整することが好ましい。

（酸量）
前記担体の、２５０℃におけるピリジン脱着法により測定されるルイス酸量およびブレンステッド酸量は、好ましくは、それぞれ１５０μｍｏｌ／ｇ以上および１５μｍｏｌ／ｇ以下である。

前記ルイス酸量は、より好ましくは１６０μｍｏｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１６５μｍｏｌ／ｇ以上である。
前記ブレンステッド酸量は、より好ましくは１３μｍｏｌ／ｇ以下である。

前記ルイス酸量／前記ブレンステッド酸量は、好ましくは１０以上である。
前記担体の、アンモニアＴＰＤで測定される固体酸総量は、好ましくは０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．４５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。

従来、触媒の固体酸特性としてゼオライトや非晶質のシリカアルミナを用いたブレンステッドとその制御が注目されてきた。しかしながら、炭化水素油の水素化処理触媒、とりわけ中間留分の調製として重要な水素化分解反応用触媒に対しては、更なる触媒活性や選択性向上の余地があった。

水素化分解反応における触媒活性や選択性の制御には、ゼオライトやシリカアルミナ等非晶質担体が用いられてきたが、ゼオライトでは分解活性が高い反面に選択性が低く、非晶質担体では選択性が高い反面に分解活性が低い問題があり、双方を組み合わせることや新たなゼオライトやその調製法等で良好な触媒が開発されてきた。一方で、非晶質材による精密制御はほとんどなされていなかった。

本発明に係る担体は、アルミナ、シリカ、および第三成分を所定の割合で含む非晶質無機複合酸化物とゼオライトとから構成されているため、担体のＯＨ基およびブレンステッド酸とルイス酸量等からなる固体酸量とその比を、好ましくは上記の適切な範囲とすることができる。この担体を、水素化処理触媒の担体として使用することにより、炭化水素油の水素化分解能力および中間留分の選択性を向上させられることができる。

［炭化水素の水素化処理触媒］
本発明に係る炭化水素の水素化処理触媒は、上述した本発明に係る無機複合酸化物担体と、前記無機複合酸化物担体に担持された活性金属成分とを含むことを特徴としている。

＜活性金属成分＞
前記活性金属成分としては、モリブデン及びタングステンのうちの少なくとも一方の第１の金属を含む第１の金属成分と、コバルト及びニッケルのうちの少なくとも一方の第２の金属を含む第２の金属成分との組み合わせが好ましい。

第１の金属は、モリブデンであってもよく、タングステンであってもよく、モリブデン及びタングステンの両方であってもよい。本発明の水素化処理触媒中の第１の金属成分の含有量（担持量）は、触媒の量を１００質量％として、第１の金属の酸化物（すなわち、ＭｏＯ₃、ＷＯ₃）換算で、通常１５～２７質量％、好ましくは１８～２５質量％である。

第１の金属成分の含有量が前記下限値より過度に小さいと、反応に必要な脱硫活性が確保できないおそれがあり、前記上限値より過度に大きいと、金属成分が凝集しやすくなり、分散性を阻害するおそれがある。

第２の金属は、ニッケルであってもよく、コバルトであってもよく、ニッケル及びコバルトの両方であってもよい。本発明の水素化処理触媒中の第２の金属成分の含有量（担持量）は、触媒の量を１００質量％として、第２の金属の酸化物（すなわち、ＣｏＯ、ＮｉＯ）換算で、通常２．０～７．０質量％、好ましくは２．５～６．０質量％である。

第２の金属成分は、第１の金属成分に対して助触媒として働き、含有量が前記下限値よりも過度に少なくなると活性金属成分である第１の金属成分及び第２の金属成分が適切な構造を保つことが困難になり、含有量が前記上限値を過度に上回ると、活性金属成分の凝集が進みやすくなり、触媒性能が低下する。

活性金属成分を含浸法により無機複合酸化物担体に担持させる場合には、通常、含浸液中に有機酸が含まれ、このため有機酸が担体に担持される炭素の供給源となる。
本発明の触媒中の炭素の含有量を、触媒の量を１００質量％として、２．０質量％以下とすることにより、触媒性能の劣化が抑えられて触媒を安定的に使用することができる他、触媒再生時の活性が新規な未使用の触媒（フレッシュな触媒）の脱硫性能の低下を抑制することができる。炭素の含有量が前記上限値以下であると、使用時に活性金属成分が凝集することによる触媒劣化の進行、触媒再生時の焼成工程による活性金属成分の凝集などを抑制することができる。

＜触媒の性状＞
（比表面積）
本発明の触媒のＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）法で測定した比表面積（ＳＡ）は、通常２００～３８０ｍ²／ｇ、好ましくは２５０～３５０ｍ²／ｇの範囲にある。比表面積（ＳＡ）が、前記下限値以上であると、活性金属成分が凝集し難く、触媒は、水素化性能および分解性能に優れる。一方、比表面積（ＳＡ）が前記上限値以下であると、平均細孔径または細孔容積が小さくなることによる水素化性能の低下および分解性能の過度な上昇を抑えることができる。

（平均細孔径）
本発明の触媒の平均細孔径は、通常５０～１５０Å、好ましくは５０～１２０Åの範囲にある。この平均細孔径は、水銀圧入法（水銀の接触角：１３０度、表面張力：４８０ｄｙｎ／ｃｍ）により測定した値であり、全細孔容積の５０％に相当する細孔直径を表す。なお、細孔容積は細孔直径４１Å以上の細孔直径を有する細孔の容積を表す。平均細孔径が前記下限値以上であると、本発明の触媒は、脱硫性能に優れる。平均細孔径が前記上限値以下であると、本発明の触媒は、強度に優れる。

（強熱減量）
本発明の触媒の、後述する実施例で採用された方法により測定される強熱減量（Ｉｇ Ｌｏｓｓ）は、通常、５．０質量％以下、好ましくは３．０質量％以下である。強熱減量は後述の測定法の項目に記載しているように触媒を高温で加熱することにより算出して得られる。触媒の強熱減量を５．０質量％以下とするためには、無機複合酸化物担体に対して含浸液を噴霧含浸させた後、例えば３００℃以上の温度で焼成することが必要である。

触媒の強熱減量を５．０質量％以下とすることにより、触媒性能の劣化が抑えられて安定的に使用することができる他、触媒再生時の活性が新規な未使用の触媒（フレッシュな触媒）の脱硫性能の低下を抑制することができる。触媒の強熱減量が少ないと、使用時に活性金属成分が凝集することによる触媒劣化の進行、触媒再生時の焼成工程による活性金属成分の凝集などを抑制することができる。

（水脱離ピーク温度）
本発明の触媒の、後述する実施例で採用された条件下での昇温還元法により測定される、４５０℃以下の範囲において水の脱離スペクトルのピークが現れる温度（以下「水脱離ピーク温度」と記載する。）は、通常、３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下である。通常、硫化処理はモリブデン等の第１の金属に対して、水素気流下で硫化水素等によって行われ、反応としては、第１の金属の酸化物から酸素が脱離することが必要になる。水の脱離スペクトルのピークは、第１の金属の酸化物からの酸素の水としての脱離を検出しているものであるため、硫化処理の進行と第１の金属の還元温度には相関関係があると考えられる。従って、水脱離ピーク温度を低温化することにより、第１の金属の硫化処理を十分進行させることができると考えられる。

また還元温度が高すぎた場合、つまり水脱離ピーク温度が高過ぎる場合には、水が無機複合酸化物担体と弱く相互作用をしているため、活性金属の凝集体が存在する可能性が高くなる。そのため、硫化工程が十分に進行しないことが推察される。従って、還元温度を低くすること、すなわち脱離水と無機複合酸化物担体との相互作用を小さくすることが、活性金属成分を高分散させる上で好ましい。

脱離水は、主として第１の金属の還元工程で生成されたものであり、そのピーク温度は、担体組成、活性金属組成等に応じて変化する。本発明者の知見によれば、水の脱離ピーク温度（脱離水のピーク温度）を前記上限値以下にするためには、たとえば無機複合酸化物担体上に、活性金属成分として、前記第１の金属成分の量を、前述の酸化物換算として１５～２７質量％、前記第２の金属成分の量を、前述の酸化物換算として２．０～７．０質量％とすればよい。

（一酸化窒素吸着量）
本発明の触媒の、後述する実施例で採用された条件下での硫化処理の後の一酸化窒素吸着量は、好ましくは７．５ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは８．０ｍｌ／ｇ以上であり、上限値は、たとえば１０．０ｍｌ／ｇであってもよい。この一酸化窒素吸着量に基づき、触媒の反応活性点の量を計測することができる。

一酸化窒素吸着量が前記下限値以上である場合は、触媒の反応活性点が多く触媒の性能が優れる。
触媒を硫化処理した後の一酸化窒素吸着量は、担体の物理的特性や化学的特性、活性金属組成等に応じて変化する。一酸化窒素吸着を行うためには、硫化処理が必要となることから、第１の金属の還元温度をある一定温度以下に下げることが好ましい。

本発明者らの知見によれば、硫化処理された本発明の触媒の一酸化窒素吸着量を前記範囲とするためには、
ａ）前記無機複合酸化物担体の比表面積（ＳＡ）が２００～３８０ｍ²／ｇであること、
ｂ）前記無機複合酸化物担体中の、非晶質無機複合酸化物に含まれるアルミニウムの量が、無機複合酸化物担体の量を１００質量％とすると、アルミナ換算で４５～９０質量％であること、
ｃ）本発明の触媒が、前記活性金属成分として、前記第１の金属成分を前述の酸化物換算値として１５～２７質量％、前記第２の金属成分を前述の酸化物換算値として２．０～７．０質量％で含むこと、が重要である。

前記ａ）～ｃ）に加えてさらにｄ）前記比率Ｓｂ／Ｓａを０．１５～０．４５とすること、前記水脱離ピーク温度を３５０℃以下にすることがより好ましい。
本発明の水素化処理触媒は、アルミナとシリカと第三成分とを含む非晶質無機複合酸化物とゼオライトとを含む無機複合酸化物担体を使用しているので、大表面積、高い強度と共に固体酸特性と水素化特性との適切な制御が実現される。特に非晶質部にアルミナとシリカにさらに第三成分を用いた組成の適正化で、上述のとおり担体のブレンステッド酸量とルイス酸量およびそれらの比を制御でき、加えてこの担体を用いた本発明の水素化処理触媒では、アンモニアＴＰＤの固体酸総量を指標とする固体酸特性の最適化を図ることができる。その上、担体のＯＨ基を適切にすることで、担体上の活性金属種を高分散化でき、また活性点量の指標となる一酸化窒素（ＮＯ）の吸着量の増量化と共に構造の安定化にも繋がる。

また担体には制御された非晶質材と同時にゼオライトを含むことでブレンステッド酸量を保持させ、高い分解能力を発揮することもできる。
そして本発明の炭化水素油の水素化処理触媒を用いることで、十分な水素化分解能力を保持しつつ高い中間留分の選択性を持つ炭化水素油の水素脱硫方法を実施できる。

［無機複合酸化物担体の製造方法］
本発明の無機酸化物複合担体の製造方法としては、たとえば、
（製造方法Ａ）：
前記非晶質無機複合酸化物と前記ゼオライトとを混合する工程
を含む、無機複合酸化物担体の製造方法、および
（製造方法Ｂ）：
塩基性アルミニウム塩水溶液と酸性アルミニウム塩水溶液（ただし、両水溶液の少なくとも一方はケイ素を含み、両水溶液の少なくとも一方は前記元素Ｍを含む。）とを混合して、アルミニウム、ケイ素および前記元素Ｍの複合酸化物の水和物のスラリーを調製する工程（１）、
前記複合酸化物の水和物と前記ゼオライトとを混合して混合物を調製する工程（２）、および
前記混合物を焼成する工程（３）
を含む、無機複合酸化物担体の製造方法が挙げられる。

これらの方法において、前記元素Ｍは、リン、チタン、ジルコニウムおよびマグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種である。
これらの方法において、原料中のケイ素の含有量は、製造される前記無機複合酸化物担体において、非晶質無機複合酸化物中のケイ素の含有量がシリカの含有量に換算して２．０～５．０質量％となるように調整される。

また、これらの方法において、原料である前記ゼオライトの量は、製造される前記無機複合酸化物担体中での含有量が３～５０質量％となるように調整される。

以下、製造方法Ｂの各工程について説明する。
≪１．複合酸化物の水和物のスラリーを調製する工程（１）≫
工程（１）では塩基性アルミニウム塩水溶液と酸性アルミニウム塩水溶液（ただし、両水溶液の少なくとも一方はケイ素を含み、両水溶液の少なくとも一方は前記元素Ｍを含む。）とを、通常、ｐＨが６．５～９．５、好ましくは６．５～８．５、より好ましくは６．８～８．０になるように混合して、アルミニウム、ケイ素および前記元素Ｍの複合酸化物の水和物のスラリーを得る。

前記塩基性アルミニウム塩水溶液は、カルボン酸塩を含んでいてもよい。
前記カルボン酸塩としては、ポリアクリル酸、ヒドロキシプロピルセルロース、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、グルコン酸、フマル酸、フタル酸、クエン酸などの塩が挙げられ、得られる複合酸化物１００質量部に対して０．５～４．０質量部となる範囲で添加することが好ましい。

また、塩基性アルミニウム塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどが好適に使用される。また、酸性アルミニウム塩としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムなどが好適に使用される。

ケイ素としては、塩基性ケイ酸塩または酸性ケイ酸が前記水溶液に供給される。塩基性ケイ酸塩は好ましくは塩基性水溶液に、酸性ケイ酸塩は好ましくは酸性水溶液に供給される。塩基性ケイ酸塩としては、水ガラス、オルトケイ酸塩、メタケイ酸塩などが好適に使用される。また、酸性ケイ酸としては、ケイ酸、オルトケイ酸、メタケイ酸などが好適に使用される。

前記元素Ｍがリンの場合、リンとして、たとえばリン酸アンモニア、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸、亜リン酸などの水中でリン酸イオンを生じるリン酸化合物が前記水溶液に供給される。

前記元素Ｍがチタニウムの場合、チタニウムとして、たとえば四塩化チタン、三塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、硝酸チタンなどのチタン鉱酸塩が前記水溶液に供給される。これらの中でも、特に硫酸チタン、硫酸チタニルは安価であるので好適に使用される。

前記元素Ｍがジルコニウムの場合、ジルコニウムとして、たとえば炭酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムが前記水溶液に供給される。
前記元素Ｍがマグネシウムの場合、マグネシウムとして、たとえば炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウムが前記水溶液に供給される。

前記２種のアルミニウム塩水溶液を混合する際、通常、塩基性アルミニウム塩水溶液の温度を、通常４０～９０℃、好ましくは５０～７０℃に保持し、この水溶液に、この水溶液の温度の±５℃以内、好ましくは±２℃以内、より好ましくは±１℃以内に温度調整された酸性アルミニウム塩水溶液を、得られるスラリーのｐＨが通常６．５～９．５、好ましくは６．５～８．５、より好ましくは６．５～８．０になるように、通常５～２０分、好ましくは７～１５分かけて連続添加して沈殿を生成させ、水和物のスラリーを得る。

塩基性金属塩水溶液への酸性アルミニウム塩水溶液の添加に要する時間は、長くなると擬ベーマイトの他にバイヤライト、ギブサイト等の好ましくない結晶物が生成することがあるので、２０分以下が望ましく、１５分以下が更に望ましい。バイヤライトおよびギブサイトは、加熱処理した時に比表面積が低下するので、好ましくない。添加時間が５分以上であると、ｐＨを制御し易い。

≪２．複合酸化物の水和物とゼオライトとの混合物を調製する工程（２）≫
工程（２）では、工程（１）で得られた複合酸化物の水和物とゼオライトとを混合して混合物を調製する。

工程（１）で得られた複合酸化物の水和物は、ゼオライトと混合する前に、任意に洗浄し、熟成し、濃縮混和される。
また、工程（１）で得られた複合酸化物の水和物には、少なくとも１種の後述する有機化合物（第一有機化合物）を添加してもよく、添加しなくてもよい。

（第１熟成工程）
たとえば、工程（１）で得られた複合酸化物の水和物のスラリーは、たとえば還流器付の熟成タンク内において、撹拌しながら、たとえば３０℃以上、好ましくは５０～１００℃で、たとえば１～２０時間、好ましくは１～１０時間保持することにより熟成される。
第１熟成工程において、スラリー中の複合酸化物の水和物の濃度は、Ａｌ₂Ｏ₃換算のアルミニウム濃度として、好ましくは２０質量％未満である。

（洗浄工程）
次いで、熟成された水和物のスラリーは、脱水後、たとえばアンモニア水溶液によって洗浄される。

（第２熟成工程）
洗浄後の水和物のスラリーは、たとえば還流器付の熟成タンク内において、好ましくは撹拌しながら、たとえば３０℃以上、好ましくは８０～１００℃で、たとえば１～２０時間、好ましくは２～１０時間保持することにより熟成される。

第２熟成工程において、スラリー中の複合酸化物の水和物の濃度は、好ましくは２０質量％未満である。
第２熟成工程において、スラリー中の複合酸化物の水和物の濃度は、Ａｌ₂Ｏ₃換算のアルミニウム濃度として、好ましくは２０質量％未満である。
第２熟成工程において、スラリーのｐＨは好ましくは９．０～１１．５である。スラリーのｐＨは、たとえばアンモニア水の添加により調整される。

（濃縮捏和工程）
水和物のスラリー、たとえば第２熟成工程を経たスラリーは、脱水され、脱水物は、たとえばスチームジャケット付双腕式ニーダーにて練りながら、たとえば６０～９５℃に加温し、所定の水分量となるまで濃縮捏和される。

＜複合酸化物の水和物とゼオライトとの混合＞
工程（１）で得られ、任意に熟成され、洗浄され、濃縮混和された複合酸化物の水和物は、前記ゼオライトと混合される。

たとえば、スチームジャケット付双腕式ニーダー中で、上述した濃縮捏和工程を行った後、得られた濃縮捏和物に前記ゼオライトを所定量加え混合し、その後に必要に応じて成型助剤となる有機物を添加し押し出し成型などにより所望の形状に成型する。この時、少なくとも１種の第二の有機添加物を、加温し無機複合酸化物濃度が２０％（２０質量％）以上となるまで濃縮した後に添加してもよく、添加した場合はその後にさらに過熱捏和してもよい。なお、第二有機化合物の添加のタイミングは、前記熟成物を濃縮している途中であってもよい。担体のルイス酸は、担持金属の分散性や触媒活性を左右する重要な因子である。このルイス酸の制御は、無機複合酸化物担体の組成、担体アルミナ前駆体の結晶性とともに、担体調製工程の随所で行うことが可能である。ただし、担体の物理的性状を維持しながらルイス酸量を調整することは非常に難しい。これを満たすためには、前述の無機複合酸化物担体の組成を適切に設定することが好ましい。

前記第一有機化合物および第二有機化合物としては、有機酸類または糖類から選ばれる少なくとも１種が好ましい。有機酸類としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、酢酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）が挙げられる。また糖類としては、単糖類、二糖類、多糖類等があげられる。第一有機化合物及び第二有機化合物のいずれについても、添加量は無機複合酸化物１００質量部に対して０．５～５．０質量部の範囲であることが望ましい。添加量がこの範囲より少ない場合は有機化合物の添加による効果が得られにくく、この範囲を超える場合は強すぎる効果によって細孔構造が小さくなりすぎ触媒の物理的性状が最適な範囲にならないばかりか調製の効率が悪くなるために好ましくない。

≪３．焼成工程（３）≫
工程（３）では、前記工程（２）で得られた混合物、好ましくは所望の形状に成型された混合物を焼成して、無機複合酸化物担体を得る。

具体的には、前記混合物を、たとえば７０～１５０℃、好ましくは９０～１３０℃で、たとえば０．５～２４時間かけて加熱して乾燥させ、次いでたとえば４００～８００℃、好ましくは４００～６００℃で、たとえば０．５～１０時間、好ましくは２～５時間かけて焼成して無機複合酸化物担体を得る。

担体表面のＯＨ基は、活性金属種の分散性など、担持状態を左右する重要な因子である。このＯＨ基の制御は、無機複合酸化物担体の組成、担体アルミナ前駆体の結晶性とともに、担体調製工程の随所で行うことが可能である。ただし、担体の物理的性状を維持しながらＯＨ基を調整することは非常に難しい。これを満たすためには、非晶質無機複合酸化物担体の組成を適切に設定することが好ましい。これに加え、結晶性の制御を行った後に別の工程にてＯＨ基の調整を実施することもわずかながら可能である。

［水素化処理触媒の製造方法］
本発明の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法は、
上述した本発明の無機複合酸化物担体の製造方法により無機複合酸化物担体を製造する工程、および
前記無機複合酸化物担体に前記活性金属成分を担持する工程（４）
を含む。

≪４－１．金属含浸工程≫
工程（４）では、まず、たとえば、無機複合酸化物担体に、前記活性金属成分の原料を含む含浸液を接触させることにより、前記含浸液を前記無機複合酸化物担体に含浸させる。具体的には、たとえば、前記含浸液を前記無機複合酸化物担体に噴霧することにより含浸させる。
含浸液の溶媒は、通常、イオン交換水等の水である。

前記活性金属成分の原料のうち、第１の金属成分の原料としては、例えば、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステンなどが好適に使用される。

前記活性金属成分の原料のうち、第２金属成分の原料としては、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸コバルト、炭酸コバルト等が好適に使用される。
またリンを複合酸化物担体に担持させる場合には、前記含浸液は、オルトリン酸（以下、単に「リン酸」ともいう）、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、トリメタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸などを含んでいても良い。

金属成分の原料を溶解させ、かつ溶解した成分を安定化させるために、前記含浸液のｐＨは、好ましくは有機酸を用いて４以下に調整される。有機酸としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）が、好ましくは、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸が、より好ましくはクエン酸、リンゴ酸が挙げられる。有機添加剤としては、糖類（単糖類、二糖類、多糖類等）が用いられる。なお有機酸に有機添加剤、例えば、ブドウ糖（グルコース；Ｃ₆Ｈ₁₂Ｏ₆）、果糖（フルクトース；Ｃ₆Ｈ₁₂Ｏ₆）、麦芽糖（マルトース；Ｃ₁₂Ｈ₂₂Ｏ₁₁）、乳糖（ラクトース；Ｃ₁₂Ｈ₂₂Ｏ₁₁）、ショ糖（スクロース；Ｃ₁₂Ｈ₂₂Ｏ₁₁）等を加えてもよい。
また、含浸液は無機酸を含んでいてもよい。前記無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、リン酸が挙げられ、好ましくは、硝酸、リン酸が挙げられる。

≪４－２．加熱工程≫
次に、前記含浸液を接触させた前記無機複合酸化物担体を、たとえば１００～３００℃、好ましくは１１０～２５０℃で、たとえば０．５～２４時間、好ましくは１．０～１２時間かけて加熱して乾燥させ、次いで３００～６００℃、好ましくは３５０～６００℃、さらに好ましくは４００～６００℃で、たとえば０．５～５時間、好ましくは０．５～３時間かけて加熱して、前記無機複合酸化物担体に前記活性金属成分が担持された本発明の水素化処理触媒が得られる。

ここで乾燥温度が１００℃以上であると、残存水分による操作性を防ぎ、また金属担持状態を均一にすることができる。また加熱温度が６００℃以下であると、金属の凝集を防ぎ、これらを担体上で良好に分散することが期待される。

［炭化水素油の水素化処理方法］
本発明の水素化処理触媒により脱硫化を図る対象となる炭化水素油は、例えば、原油の常圧蒸留装置から得られる直留灯油または直留軽油、常圧蒸留装置から得られる直留重質油または残査油を減圧蒸留装置で処理して得られる減圧軽油または減圧重質軽油、脱硫重油を接触分解して得られる接触分解灯油または接触分解軽油、減圧重質軽油あるいは脱硫重油を水素化分解して得られる水素化分解灯油または水素化分解軽油、コーカー等の熱分解装置から得られる熱分解灯油または熱分解軽油であり、沸点が１８０～３９０℃の留分を８０容量％以上含んだ留分である。該触媒を使用した水素化処理は、固定床反応装置に触媒を充填して水素雰囲気下、高温高圧条件で行なわれる。処理条件の一例としては、水素分圧が３～１５ＭＰａ、温度が２６０～４２０℃、液空間速度が０．２～５ｈ^-1である。

以下に実施例を示し具体的に本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［測定方法］
＜担体成分（アルミナ、リン、シリカ、チタニア、ジルコニア）および金属成分（モリブデン、コバルト、ニッケル、リン）の含有量の測定方法＞
測定試料３ｇを容量３０ｍｌの蓋付きジルコニアボールに採取し、加熱処理（２００℃、２０分）させ、焼成（７００℃、５分）した後、２ｇのＮａ₂Ｏ₂および１ｇのＮａＯＨを加えて１５分間溶融した。さらに、２５ｍｌのＨ₂ＳＯ₄および２００ｍｌの水を加えて溶解したのち、純水で５００ｍｌになるよう希釈して試料とした。得られた試料について、ＩＣＰ装置（島津製作所（株）製、ＩＣＰＳ－８１００、解析ソフトウェアＩＣＰＳ－８０００）を用いて、各成分の含有量を酸化物換算基準（Ａｌ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂，ＴｉＯ₂，ＺｒＯ₂，ＭｏＯ₃、ＮｉＯ、ＣｏＯ）で測定した。

＜吸光度比の測定方法＞
透過型フーリエ変換赤外分光計（日本分光（株）製：ＦＴ－ＩＲ／６１００）にて、以下のようにして酸性ＯＨ基の極大ピーク波数、その波数における吸光度Ｓａ、塩基性ＯＨ基の極大ピーク波数、その波数における吸光度Ｓｂを測定した。

（測定法）
試料２０ｍｇを成型容器（内径２０ｍｍφ）に充填して４ｔｏｎ／ｃｍ²（３９２２７Ｎ／ｃｍ²）で加圧圧縮し、薄い円盤状に成型した。この成型体を、真空度が１．０×１０^-3Ｐａ以下の条件下、５００℃で２時間保持した後、室温に冷却して吸光度を測定した。

具体的には、ＴＧＳ検出器にて、分解能４ｃｍ^-1、積算回数を２００回とし、波数範囲３０００～４０００ｃｍ^-1でベースライン補正した。吸光度は単位質量当たりに換算した。単位質量当たりの吸光度（ｇ－１）＝吸光度／成型体質量
なお、後述の実施例および比較例のいずれのサンプルにおいても、酸性ＯＨ基に対応する吸収スペクトルの極大ピーク位置の波数は３６７４～３６７８ｃｍ^-1の範囲にあり、塩基性ＯＨ基に起因する吸収スペクトルの極大ピーク位置の波数は３７７０～３７７４ｃｍ^-1の範囲にある。
測定されたＳａおよびＳｂから、吸光度比（Ｓｂ／Ｓａ）の値を算出した。

＜比表面積の測定方法＞
測定試料を磁製ルツボ（Ｂ－２型）に約３０ｍｌ採取し、３００℃の温度で２時間加熱処理後、デシケータに入れて室温まで冷却し、測定用サンプルを得た。次に、このサンプルを１ｇ取り、全自動表面積測定装置（湯浅アイオニクス社製、マルチソーブ１２型）を用いて、試料の比表面積（ｍ²／ｇ）をＢＥＴ法にて測定した。

＜強熱減量の測定方法＞
測定試料を５７０℃で２時間焼成し、焼成による質量減少量から強熱減量を算出した。

＜昇温還元法による脱離水のピーク温度の測定方法＞
昇温還元法においては、日本ベル製触媒分析装置（ＢＥＬ ＣＡＴ－Ａ）を用いて、２５０～７１０μｍに整粒した触媒０．０５ｇを１２０℃で１時間、ヘリウムガスの流通下で前処理を施した後、水素ガス(９９．９９％)に切り換え、５０℃から９００℃まで１０℃／分で昇温した。昇温時の水の脱離スペクトルをファイファーバキューム社製四重極質量分析装置(ｍ／ｚ:１８．３４)にて測定し、得られた、脱離スペクトルから水の脱離ピーク温度を読み取った。

＜一酸化窒素吸着量の測定方法＞
一酸化窒素吸着量の測定は、全自動触媒ガス吸着量測定装置（大倉理研製）を用い、硫化処理した水素化処理触媒に、ヘリウムガスと一酸化窒素ガスの混合ガス（一酸化窒素濃度１０容量％）をパルスで導入し、水素化処理触媒１ｇあたりの一酸化窒素分子吸着量を測定した。具体的には、６０メッシュ以下に粉砕した触媒を約０.０２ｇ秤り取り、これを石英製のセルに充填し、当該触媒を３６０℃に加熱して、硫化水素５容量％／水素９５容量％のガスを０．２リットル／分の流量で通流させて１時間硫化処理を行い、その後３４０℃で１時間保持し、物理吸着している硫化水素を系外に排出した。その後にヘリウムガスと一酸化窒素ガスの前記混合ガスにて一酸化窒素分子を５０℃にて吸着させ、一酸化窒素分子吸着量を測定した。

＜ゼオライトのケイバン比（Ａｌ₂Ｏ₃に対するＳｉＯ₂のモル比）の測定方法＞
ケイバン比の値は、蛍光Ｘ線測定装置（RIX-3000（（株）リガク製））を用いて、試料（ゼオライト）のＳｉおよびＡｌ、それぞれの含有量を測定し、これらをＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃、それぞれの物質量に換算することによって求められる値である。

＜ルイス酸量およびブレンステッド酸量の測定方法＞
測定試料３３ｍｇを、内径２０ｍｍのディスクに充填し、測定装置（日本分光社製、ＦＴ－ＩＲ４６００）内に設置した。測定雰囲気を５００℃で１時間真空排気し、その後３０℃まで冷却した。その後、再び１５０℃まで昇温し、ピリジンを試料に吸着させてピリジン吸着スペクトルを取得した。更に２５０℃で測定雰囲気を真空排気した後、ピリジン脱離後のスペクトルを取得した。そしてピリジン吸着前後の差スペクトルをとり、その１４５０ｃｍ^-1付近の吸収バンドのピーク値からルイス酸量を求めた。

また、同様にして１５５０ｃｍ^-1付近の吸収バンドのピーク値からブレンステッド酸量を求めた。
各測定を３回行い、その平均値を、各触媒のルイス酸量およびブレンステッド酸量として採用した。

＜アンモニアＴＰＤの測定方法＞
昇温脱離（ＴＰＤ）装置（マイクロトラックベル社製 ＢＥＬＣＡＴＢ）の試料室内に担体試料を０．２ｇ導入し、試料室内を５００℃で１時間排気処理した後、１００℃まで降温させ、担体試料に１００℃で０．５時間かけてアンモニアガスを吸着させた。

次いで、試料室内を１００℃で０．５時間排気処理した後、５０ｍｌ／分の量のヘリウムガスの流通下で、担体試料を１００℃から１０℃／分の昇温速度で７００℃まで加熱し、１００℃から７００℃までの加熱の間に脱離するアンモニアの量を測定し、この量から固体酸総量を求めた。

＜平均細孔径および細孔容積の測定方法＞
水銀圧入法（水銀の接触角：１５０度、表面張力：４８０ｄｙｎ／ｃｍ）によって測定した。細孔容積は細孔直径４０Å以上の細孔の容積とし、平均細孔径は細孔容積の５０％に相当する細孔直径とした。

［無機複合酸化物担体等の製造］
＜担体の調製＞
［実施例１－１：担体Ａの調製］
以下の工程ａ）～ｇ）に従って無機複合酸化物担体Ａを調製した。

工程ａ）容量が１００Ｌ（リットル）のスチームジャケット付のタンクに、アルミニウム濃度がＡｌ₂Ｏ₃濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液４．６４ｋｇを入れ、イオン交換水３８．２ｋｇで希釈後、ケイ素濃度がＳｉＯ₂濃度換算で５．０質量％の珪酸ナトリウム水溶液０．９ｋｇと、リン濃度がＰ₂Ｏ₅濃度換算で２．５質量％のリン酸ナトリウム水溶液１．８ｋｇを撹拌しながら添加し、撹拌しながら６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩混合水溶液を作製した。また、Ａｌ₂Ｏ₃濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液７．２９ｋｇをイオン交換水１３．８４ｋｇで希釈した後、６０℃に加温した。

次に、前記塩基性アルミニウム塩混合水溶液をタンク内で撹拌しながら、そこへローラーポンプを用いて、希釈され６０℃に加温された硫酸アルミニウム水溶液を一定速度で、１０分間かけて添加し、複合酸化物の水和物スラリーＡを調製した。水和物スラリーＡのｐＨは７．２であった。この水和物スラリーＡを、撹拌しながら６０℃で６０分間熟成した。

工程ｂ）ついで、熟成した水和物スラリーＡを常法により脱水した後、脱水物を濃度０．３質量％のアンモニア水溶液１２０Ｌで洗浄した。

工程ｃ）洗浄により得られたケーキ状のスラリーをアルミニウム濃度がＡｌ₂Ｏ₃換算で１０質量％になるようにイオン交換水で希釈した後、濃度１５質量％のアンモニア水を添加してｐＨ１０．３に調整し、撹拌しながら９５℃で１０時間熟成した。

工程ｄ）熟成終了後のスラリーを常法により脱水し、脱水物を、スチームジャケット付双腕式ニーダーにて練りながら８５℃に加温し、所定の水分量まで濃縮捏和した。

工程ｅ）その後、得られた濃縮捏和物に日揮触媒化成（株）製ゼオライトＺＣＰ－３００Ｎ（ケイバン比３０、以下「ＵＳＹ－３０」とも記載する。）を０．２ｋｇ加え混合し、水分を調整し、成型可能なゼオライト混合物とした。

工程ｆ）さらにその後、得られたゼオライト混合物をスクリュー式押し出し機で直径が１．６ｍｍの円柱状に成型した。

工程ｇ）ついで、成型物を１１０℃で１２時間乾燥した後、５００℃で３時間焼成し無機複合酸化物担体Ａを得た。

［実施例１－２：担体Ｂの調製］
以下の工程ａ）～ｇ）に従って無機複合酸化物担体Ｂを調製した。

工程ａ）容量が１００Ｌ（リットル）のスチームジャケット付のタンクに、アルミニウム濃度がＡｌ₂Ｏ₃濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液４．５３ｋｇを入れ、イオン交換水３８．１ｋｇで希釈後、ケイ素濃度がＳｉＯ₂濃度換算で５．０質量％の珪酸ナトリウム水溶液１．６２ｋｇと、リン濃度がＰ₂Ｏ₅濃度換算で２．５質量％のリン酸ナトリウム水溶液１．８ｋｇを撹拌しながら添加し、撹拌しながら６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩混合水溶液を作製した。また、Ａｌ₂Ｏ₃濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液７．１１ｋｇをイオン交換水１３．５２ｋｇで希釈した後、６０℃に加温した。

次に、前記塩基性アルミニウム塩混合水溶液をタンク内で撹拌しながら、そこへローラーポンプを用いて、希釈され６０℃に加温された硫酸アルミニウム水溶液を一定速度で、１０分間かけて添加し、水和物スラリーＢを調製した。水和物スラリーＢのｐＨは７．３であった。この水和物スラリーＢを、撹拌しながら６０℃で６０分間熟成した。

工程ｂ）～ｇ）水和物スラリーＡを水和物スラリーＢに変更したこと以外は実施例１－１の工程ｂ）～ｇ）に従って無機複合酸化物担体Ｂを調製した。

［実施例１－３：担体Ｃの調製］
以下の工程ａ）～ｇ）に従って無機複合酸化物担体Ｃを調製した。

工程ａ）容量が１００Ｌ（リットル）のスチームジャケット付のタンクに、アルミニウム濃度がＡｌ₂Ｏ₃濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液４．６６ｋｇを入れ、イオン交換水３８．２３ｋｇで希釈後、ケイ素濃度がＳｉＯ₂濃度換算で５．０質量％の珪酸ナトリウム水溶液０．７２ｋｇと、リン濃度がＰ₂Ｏ₅濃度換算で２．５質量％のリン酸ナトリウム水溶液１．８ｋｇを撹拌しながら添加し、撹拌しながら６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩混合水溶液を作製した。また、Ａｌ₂Ｏ₃濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液７．３３ｋｇをイオン交換水１３．９２ｋｇで希釈した後、６０℃に加温した。

次に、前記塩基性アルミニウム塩混合水溶液をタンク内で撹拌しながら、そこへローラーポンプを用いて、希釈され６０℃に加温された硫酸アルミニウム水溶液を一定速度で、１０分間かけて添加し、水和物スラリーＣを調製した。水和物スラリーＣのｐＨは７．１であった。この水和物スラリーＣを、撹拌しながら６０℃で６０分間熟成した。

工程ｂ）～ｇ）水和物スラリーＡを水和物スラリーＣに変更したこと以外は実施例１－１の工程ｂ）～ｇ）に従って無機複合酸化物担体Ｃを調製した。

［実施例１－４：担体Ｄの調製］
以下の工程ａ）～ｇ）に従って無機複合酸化物担体Ｄを調製した。

工程ａ）容量が１００Ｌ（リットル）のスチームジャケット付のタンクに、アルミニウム濃度がＡｌ₂Ｏ₃濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液４．３９ｋｇを入れ、イオン交換水３８．８５ｋｇで希釈後、ケイ素濃度がＳｉＯ₂濃度換算で５．０質量％の珪酸ナトリウム水溶液０．９ｋｇを撹拌しながら添加し、撹拌しながら６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩混合水溶液を作製した。また、Ａｌ₂Ｏ₃濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液６．９０ｋｇをイオン交換水１３．１１ｋｇで希釈した後、チタン濃度がＴｉＯ₂濃度換算で５．０質量％の硫酸チタニウム水溶液２．５２ｋｇを撹拌しながら添加し、６０℃に加温して、酸性アルミニウム塩混合水溶液を調製した。

次に、前記塩基性アルミニウム塩混合水溶液をタンク内で撹拌しながら、そこへローラーポンプを用いて、６０℃に加温された酸性アルミニウム塩混合水溶液を一定速度で、１０分間かけて添加し、水和物スラリーＤを調製した。水和物スラリーＤのｐＨは７．１であった。この水和物スラリーＤを、撹拌しながら６０℃で６０分間熟成した。

工程ｂ）～ｇ）水和物スラリーＡを水和物スラリーＤに変更したこと以外は実施例１－１の工程ｂ）～ｇ）に従って無機複合酸化物担体Ｄを調製した。

［実施例１－５：担体Ｅの調製］
以下の工程ａ）～ｇ）に従って無機複合酸化物担体Ｅを調製した。

工程ａ）容量が１００Ｌ（リットル）のスチームジャケット付のタンクに、アルミニウム濃度がＡｌ₂Ｏ₃濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液４．３９ｋｇを入れ、イオン交換水３７．９５ｋｇで希釈後、ケイ素濃度がＳｉＯ₂濃度換算で５．０質量％の珪酸ナトリウム水溶液０．９ｋｇと、リン濃度がＰ₂Ｏ₅濃度換算で２．５質量％のリン酸ナトリウム水溶液１．８ｋｇを撹拌しながら添加し、撹拌しながら６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩混合水溶液を作製した。また、Ａｌ₂Ｏ₃濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液６．９０ｋｇをイオン交換水１３．１１ｋｇで希釈した後、チタン濃度がＴｉＯ₂濃度換算で５．０質量％の硫酸チタニウム水溶液１．６２ｋｇを撹拌しながら添加し、６０℃に加温して、酸性アルミニウム塩混合水溶液を調製した。

次に、前記塩基性アルミニウム塩混合水溶液をタンク内で撹拌しながら、そこへローラーポンプを用いて、６０℃に加温された酸性アルミニウム塩混合水溶液を一定速度で、１０分間かけて添加し、水和物スラリーＥを調製した。水和物スラリーＥのｐＨは７．２であった。この水和物スラリーＥを、撹拌しながら６０℃で６０分間熟成した。

工程ｂ）～ｇ）水和物スラリーＡを水和物スラリーＥに変更したこと以外は実施例１－１の工程ｂ）～ｇ）に従って無機複合酸化物担体Ｅを調製した。

［実施例１－６：担体Ｆの調製］
以下の工程ａ）～ｇ）に従って無機複合酸化物担体Ｆを調製した。

工程ａ）容量が１００Ｌ（リットル）のスチームジャケット付のタンクに、アルミニウム濃度がＡｌ₂Ｏ₃濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液４．５０ｋｇを入れ、イオン交換水３８．９６ｋｇで希釈後、ケイ素濃度がＳｉＯ₂濃度換算で５．０質量％の珪酸ナトリウム水溶液０．９ｋｇを撹拌しながら添加し、撹拌しながら６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩混合水溶液を作製した。また、Ａｌ₂Ｏ₃濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液７．０７ｋｇをイオン交換水１３．４４ｋｇで希釈した後、マグネシウム濃度がＭｇＯ濃度換算で５質量％の硫酸マグネシウム水溶液１．８０ｋｇを撹拌しながら添加し、６０℃に加温して、酸性アルミニウム塩混合水溶液を調製した。

次に、前記塩基性アルミニウム塩混合水溶液をタンク内で撹拌しながら、そこへローラーポンプを用いて、６０℃に加温された酸性アルミニウム塩混合水溶液を一定速度で、１０分間かけて添加し、水和物スラリーＦを調製した。水和物スラリーＦのｐＨは７．３であった。この水和物スラリーＦを、撹拌しながら６０℃で６０分間熟成した。

工程ｂ）～ｇ）水和物スラリーＡを水和物スラリーＦに変更したこと以外は実施例１－１の工程ｂ）～ｇ）に従って無機複合酸化物担体Ｆを調製した。

［実施例１－７：担体Ｇの調製］
以下の工程ａ）～ｇ）に従って無機複合酸化物担体Ｇを調製した。

工程ａ）容量が１００Ｌ（リットル）のスチームジャケット付のタンクに、アルミニウム濃度がＡｌ₂Ｏ₃濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液４．３６ｋｇを入れ、イオン交換水４０．９８ｋｇで希釈後、ケイ素濃度がＳｉＯ₂濃度換算で５．０質量％の珪酸ナトリウム水溶液１．４４ｋｇを撹拌しながら添加し、撹拌しながら６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩混合水溶液を作製した。また、Ａｌ₂Ｏ₃濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液６．８６ｋｇをイオン交換水１３．０３ｋｇで希釈した後、ジルコニウム濃度がＺｒＯ₂濃度換算で５質量％の硫酸ジルコニウム水溶液２．１６ｋｇを撹拌しながら添加し、６０℃に加温して、酸性アルミニウム塩混合水溶液を調製した。

次に、前記塩基性アルミニウム塩混合水溶液をタンク内で撹拌しながら、そこへローラーポンプを用いて、６０℃に加温された酸性アルミニウム塩混合水溶液を一定速度で、１０分間かけて添加し、水和物スラリーＧを調製した。水和物スラリーＧのｐＨは７．４であった。この水和物スラリーＧを、撹拌しながら６０℃で６０分間熟成した。

工程ｂ）～ｇ）水和物スラリーＡを水和物スラリーＧに変更したこと以外は実施例１－１の工程ｂ）～ｇ）に従って無機複合酸化物担体Ｇを調製した。

［実施例１－８：担体Ｈの調製］
以下の工程ａ）～ｇ）に従って無機複合酸化物担体Ｇを調製した。

工程ａ）容量が１００Ｌ（リットル）のスチームジャケット付のタンクに、アルミニウム濃度がＡｌ₂Ｏ₃濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液４．２５ｋｇを入れ、イオン交換水３８．７０ｋｇで希釈後、ケイ素濃度がＳｉＯ₂濃度換算で５．０質量％の珪酸ナトリウム水溶液１．０８ｋｇと、リン濃度がＰ₂Ｏ₅濃度換算で２．５質量％のリン酸ナトリウム水溶液１．０８ｋｇを撹拌しながら添加し、撹拌しながら６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩混合水溶液を作製した。また、Ａｌ₂Ｏ₃濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液６．６９ｋｇをイオン交換水１２．７０ｋｇで希釈した後、チタニウム濃度がＴｉＯ₂濃度換算で５質量％の硫酸チタン水溶液２．１６ｋｇと、ジルコニウム濃度がＺｒＯ₂濃度換算で５質量％の硫酸ジルコニウム水溶液０．５４ｋｇを撹拌しながら添加し、６０℃に加温して、酸性アルミニウム塩混合水溶液を調製した。

次に、前記塩基性アルミニウム塩混合水溶液をタンク内で撹拌しながら、そこへローラーポンプを用いて、６０℃に加温された酸性アルミニウム塩混合水溶液を一定速度で、１０分間かけて添加し、水和物スラリーＨを調製した。水和物スラリーＨのｐＨは７．０であった。この水和物スラリーＨを、撹拌しながら６０℃で６０分間熟成した。

工程ｂ）～ｇ）水和物スラリーＡを水和物スラリーＨに変更したこと以外は実施例１－１の工程ｂ）～ｇ）に従って無機複合酸化物担体Ｈを調製した。

［実施例１－９：担体Ｉの調製］
以下の工程ａ）～ｇ）に従って無機複合酸化物担体Ｉを調製した。

工程ａ）容量が１００Ｌ（リットル）のスチームジャケット付のタンクに、アルミニウム濃度がＡｌ₂Ｏ₃濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５．０５ｋｇを入れ、イオン交換水３５．２４ｋｇで希釈後、ケイ素濃度がＳｉＯ₂濃度換算で５．０質量％の珪酸ナトリウム水溶液１．７９ｋｇと、リン濃度がＰ₂Ｏ₅濃度換算で２．５質量％のリン酸ナトリウム水溶液１．９８ｋｇを撹拌しながら添加し、撹拌しながら６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩混合水溶液を作製した。また、Ａｌ₂Ｏ₃濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液７．９３ｋｇをイオン交換水１４．６８ｋｇで希釈した後、６０℃に加温した。

次に、前記塩基性アルミニウム塩混合水溶液をタンク内で撹拌しながら、そこへローラーポンプを用いて、希釈され６０℃に加温された硫酸アルミニウム水溶液を一定速度で、１０分間かけて添加し、水和物スラリーＩを調製した。水和物スラリーＩのｐＨは７．２であった。この水和物スラリーＩを、撹拌しながら６０℃で６０分間熟成した。

工程ｂ）～ｇ）水和物スラリーＡを水和物スラリーＩに変更したこと、および０．２ｋｇのＵＳＹ－３０を０．１ｋｇの日揮触媒化成製ゼオライトＺＣＰ－１２０ＬＳ（ケイバン比１２、以下「ＵＳＹ－１２」とも記載する。）に変更したこと以外は実施例１－１の工程ｂ）～ｇ）に従って無機複合酸化物担体Ｉを調製した。

［実施例１－１０：担体Ｊの調製］
以下の工程ａ）～ｇ）に従って無機複合酸化物担体Ｊを調製した。

工程ａ）容量が１００Ｌ（リットル）のスチームジャケット付のタンクに、アルミニウム濃度がＡｌ₂Ｏ₃濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１．４ｋｇを入れ、イオン交換水２８．４８ｋｇで希釈後、ケイ素濃度がＳｉＯ₂濃度換算で５．０質量％の珪酸ナトリウム水溶液０．５０ｋｇと、リン濃度がＰ₂Ｏ₅濃度換算で２．５質量％のリン酸ナトリウム水溶液０．５６ｋｇを撹拌しながら添加し、撹拌しながら６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩混合水溶液を作製した。また、Ａｌ₂Ｏ₃濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液２．２０ｋｇをイオン交換水５．０５ｋｇで希釈した後、６０℃に加温した。

次に、前記塩基性アルミニウム塩混合水溶液をタンク内で撹拌しながら、そこへローラーポンプを用いて、希釈され６０℃に加温された硫酸アルミニウム水溶液を一定速度で、１０分間かけて添加し、水和物スラリーＪを調製した。水和物スラリーＪのｐＨは７．２であった。この水和物スラリーＪを、撹拌しながら６０℃で６０分間熟成した。

工程ｂ）～ｇ）水和物スラリーＡを水和物スラリーＪに変更したこと、および０．２ｋｇのＵＳＹ－３０を１．０ｋｇの日揮触媒化成製ゼオライトＺＣＰ－７００（ケイバン比８０、以下「ＵＳＹ－８０」とも記載する。）に変更したこと以外は実施例１－１の工程ｂ）～ｇ）に従って無機複合酸化物担体Ｊを調製した。

［実施例１－１１：担体Ｋの調製］
０．２ｋｇのＵＳＹ－３０を０．２ｋｇの日揮触媒化成製ゼオライトＭｇ－ＵＳＹ（ケイバン比４０、以下「Ｍｇ－ＵＳＹ４０」とも記載する。）に変更したこと以外は実施例１－２の工程ａ）～ｇ）に従って無機複合酸化物担体Ｋを調製した。

［比較例１－１：担体Ｌの調製］
以下の工程ａ）～ｇ）に従って無機複合酸化物担体Ｎを調製した。

工程ａ）容量が１００Ｌ（リットル）のスチームジャケット付のタンクに、アルミニウム濃度がＡｌ₂Ｏ₃濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液４．６６ｋｇを入れ、イオン交換水３９．１３ｋｇで希釈後、ケイ素濃度がＳｉＯ₂濃度換算で５．０質量％の珪酸ナトリウム水溶液１．６２ｋｇを撹拌しながら添加し、撹拌しながら６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩混合水溶液を作製した。また、Ａｌ₂Ｏ₃濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液７．３３ｋｇをイオン交換水１３．９２ｋｇで希釈した後、６０℃に加温した。

次に、前記塩基性アルミニウム塩混合水溶液をタンク内で撹拌しながら、そこへローラーポンプを用いて、希釈され６０℃に加温された硫酸アルミニウム水溶液を一定速度で、１０分間かけて添加し、水和物スラリーＬを調製した。水和物スラリーＬのｐＨは７．３であった。この水和物スラリーＬを、撹拌しながら６０℃で６０分間熟成した。

工程ｂ）～ｇ）水和物スラリーＡを水和物スラリーＬに変更したこと以外は実施例１－１の工程ｂ）～ｇ）に従って無機複合酸化物担体Ｌを調製した。

［比較例１－２：担体Ｍの調製］
以下の工程ａ）～ｇ）に従って無機複合酸化物担体Ｍを調製した。

工程ａ）容量が１００Ｌ（リットル）のスチームジャケット付のタンクに、アルミニウム濃度がＡｌ₂Ｏ₃濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液４．９１ｋｇを入れ、イオン交換水３９．１３ｋｇで希釈後、撹拌しながら６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩混合水溶液を作製した。また、Ａｌ₂Ｏ₃濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液７．７１ｋｇをイオン交換水１４．６６ｋｇで希釈した後、６０℃に加温した。

次に、前記塩基性アルミニウム塩混合水溶液をタンク内で撹拌しながら、そこへローラーポンプを用いて、希釈され６０℃に加温された硫酸アルミニウム水溶液を一定速度で、１０分間かけて添加し、水和物スラリーＭを調製した。水和物スラリーＭのｐＨは７．２であった。この水和物スラリーＭを、撹拌しながら６０℃で６０分間熟成した。

工程ｂ）～ｇ）水和物スラリーＡを水和物スラリーＭに変更したこと以外は実施例１－１の工程ｂ）～ｇ）に従って無機複合酸化物担体Ｍを調製した。

［比較例１－３：担体Ｎの調製］
以下の工程ａ）～ｇ）に従って無機複合酸化物担体Ｎを調製した。

工程ａ）容量が１００Ｌ（リットル）のスチームジャケット付のタンクに、アルミニウム濃度がＡｌ₂Ｏ₃濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液３．９８ｇを入れ、イオン交換水４２．０２ｋｇで希釈後、ケイ素濃度がＳｉＯ₂濃度換算で５．０質量％の珪酸ナトリウム水溶液２．５２ｋｇを撹拌しながら添加し、撹拌しながら６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩混合水溶液を作製した。また、Ａｌ₂Ｏ₃濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液６．２６ｋｇをイオン交換水１１．８９ｋｇで希釈した後、ジルコニウム濃度がＺｒＯ₂濃度換算で５質量％の硫酸ジルコニウム水溶液３．６０ｋｇを撹拌しながら添加し、６０℃に加温して、酸性アルミニウム塩混合水溶液を調製した。

次に、前記塩基性アルミニウム塩混合水溶液をタンク内で撹拌しながら、そこへローラーポンプを用いて、６０℃に加温された酸性アルミニウム塩混合水溶液を一定速度で、１０分間かけて添加し、水和物スラリーＮを調製した。水和物スラリーＮのｐＨは７．３であった。この水和物スラリーＮを、撹拌しながら６０℃で６０分間熟成した。

工程ｂ）～ｇ）水和物スラリーＡを水和物スラリーＮに変更したこと以外は実施例１－１の工程ｂ）～ｇ）に従って無機複合酸化物担体Ｎを調製した。

［比較例１－４：担体Ｏの調製］
工程ａ）容量が１００Ｌ（リットル）のスチームジャケット付のタンクに、アルミニウム濃度がＡｌ₂Ｏ₃濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５．６４ｋｇを入れ、イオン交換水３２．４３ｋｇで希釈後、ケイ素濃度がＳｉＯ₂濃度換算で５．０質量％の珪酸ナトリウム水溶液１．８０ｋｇと、リン濃度がＰ₂Ｏ₅濃度換算で２．５質量％のリン酸ナトリウム水溶液２．００ｋｇを撹拌しながら添加し、撹拌しながら６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩混合水溶液を作製した。また、Ａｌ₂Ｏ₃濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液８．８６ｋｇをイオン交換水１５．９４ｋｇで希釈した後、６０℃に加温した。

次に、前記塩基性アルミニウム塩混合水溶液をタンク内で撹拌しながら、そこへローラーポンプを用いて、希釈され６０℃に加温された硫酸アルミニウム水溶液を一定速度で、１０分間かけて添加し、水和物スラリーＯを調製した。水和物スラリーＯのｐＨは７．１であった。この水和物スラリーＯを、撹拌しながら６０℃で６０分間熟成した。

工程ｂ）～ｇ）水和物スラリーＡを水和物スラリーＯに変更したこと、工程ｅ）を行わなかったこと、および工程ｆ）において、工程ｅ）で得られたゼオライト混合物を工程ｄ）で得られた濃縮混和物に変更したこと以外は実施例１－１と同様にして、無機複合酸化物担体Ｏを調製した。

＜含浸液の調製＞
［調製例１：含浸液αの調製］
三酸化モリブデン（モリブデンをＭｏＯ₃濃度に換算して９９．９質量％含む。以下も同様である。）２６７ｇおよび炭酸ニッケル（ニッケルをＮｉＯ濃度に換算して５５．５質量％含む。以下も同様である。）１２０ｇを、イオン交換水７００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９０℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、クエン酸１６７ｇを加えて溶解させ、含浸液αを調製した。含浸液αの組成等を表２に示す。

［調製例２：含浸液βの調製］
三酸化モリブデン２７８ｇおよび炭酸ニッケル１２５ｇを、イオン交換水７００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９０℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸（リンをＰ₂Ｏ₅濃度に換算して６１．１質量％含む。）６８ｇおよびクエン酸１１８ｇを加えて溶解させ、含浸液βを調製した。含浸液βの組成等を表２に示す。

［調製例３：含浸液γの調製］
タングステン酸アンモニウム（タングステンをＷＯ₃濃度に換算して５０質量％含む。）５３３ｇおよび炭酸ニッケル１２０ｇを、イオン交換水７００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９０℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、クエン酸１１３ｇを加えて溶解させ、含浸液γを調製した。含浸液γの組成等を表２に示す。

［調製例４：含浸液δの調製］
三酸化モリブデン２６７ｇ、炭酸ニッケル９６ｇおよび炭酸コバルト（コバルトをＣｏＯ濃度に換算して６１．５質量％含む。）２２ｇを、イオン交換水７００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９０℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、クエン酸１１３ｇを加えて溶解させ、含浸液δを調製した。含浸液δの組成等を表２に示す。

＜水素化処理触媒の調製＞
［実施例２－１：水素化処理触媒（１）の調製］
実施例１－１で調製された無機複合酸化物担体Ａ１０００ｇに調製例１で調製された含浸液ａを噴霧含浸させた後、２００℃で乾燥し、更に電気炉にて５００℃で１時間焼成して水素化処理触媒（以下、単に「触媒」ともいう。以下の実施例についても同様である。）（１）を得た。

［実施例２－２～２－１４および比較例２－１～２－４：水素化処理触媒（２）～（１４）および（ｃ１）～（ｃ８）の調製］
無機複合酸化物担体Ａと含浸液αとを組み合わせることに替えて、実施例１－２～１－１１および比較例１－１～１－４で調製された無機複合酸化物担体Ｂ～Ｏと調製例１～５で調製された含浸液α～δとを後述の表３に記載のように組み合わせたこと以外は実施例２－１と同様にして、水素化処理触媒（２）～（１４）および（ｃ１）～（ｃ４）を調製した。

以上のよう調製して得られた実施例２－１～２－１４及び比較例２－１～２－４における各担体の性状を表１に示し、各触媒の性状を表３に示す。表１において、比表面積は、触媒の比表面積を表している。また表３において、各元素の担持量（質量％）は触媒基準の値である。

＜触媒の評価＞
（評価のための確認試験）
実施例２－１～２－１４及び比較例２－１～２－４の各触媒について、各触媒性能を評価した。

＜触媒性能の評価のための確認試験＞
各触媒を使用して、典型的な中東ＶＧＯを処理した。供給原料油を水素化分解反応の前に前処理させるべく、ゼオライトを含まない市販の水素化処理触媒を充填した層に次いで実施例または比較例の水素化分解触媒を充填した層を通過させるよう固定床流通式反応装置内に充填した。

供給原料油の導入前には、触媒に含まれている酸素原子を脱離させて活性化するために、予備硫化処理した。この処理は、硫黄化合物を含む液体または気体を２００℃～４００℃の温度、常圧～１００ＭＰａの水素圧雰囲気下の管理された反応容器中で流通させることによって行われる。

次いで、水素化分解反応を、水素分圧１３ＭＰa、液空間速度０．５ｈ^-1、水素油比が１０００Ｎｍ³／ｋｌ、そして反応温度を３５０～４２０℃の範囲で変化させ、各温度における生成油の分解率が６０％となる温度、および得られた生成油中の中間留分（灯油及び軽油）収率を、それぞれ下記式（１）および（２）に基づき求めた。

触媒活性は、分解率及び中間留分収率の値に基づき、評価した。
式（１）分解率（％）＝（原料油中の沸点が３６０℃より高い留分（質量％）－生成油中の沸点が３６０℃より高い留分（質量％））／（原料油中の沸点が３６０℃より高い留分（質量％））×１００
式（２）中間留分収率（％）＝（生成油中の沸点が１４５～３６０℃の留分（質量％））／（１００－（生成油中のＣ１～Ｃ５ガス分（質量％）））×１００
ここで、分解率及び中間留分収率の両者において、「％」は「質量％」を意味する。
以上の確認試験の結果を表２に示す。

（触媒の性状及び確認試験の評価結果）
実施例２－１～２－１４は、触媒性能の指標である、分解率が６０％以上になる温度が４００℃以下であり、反応選択性の指標である中間留分収率が５５％以上と、高い分解活性および中間留分収率を示した。これに対して、比較例２－１～２－４は選択性が劣っていた。また比較例２－４は触媒性能も劣っていた。

本発明の担体を用いた炭化水素の水素化処理触媒は、工業的に高い生産性を維持しつつ、炭化水素油中の硫黄分、窒素分を高度に除去させることや、生成油中の中間留分（灯軽油）収率を向上させることができるため産業上極めて有用である。

Claims (15)

1. アルミニウム、ケイ素および元素Ｍの非晶質無機複合酸化物と、ゼオライトとを含み、
   前記元素Ｍがリン、チタン、ジルコニウムおよびマグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、
   前記ケイ素の含有量がシリカ（ＳｉＯ₂）の含有量に換算して２．０～５．０質量％であり、
   前記ゼオライトの含有量が３～５０質量％である、
   炭化水素油の水素化処理触媒用の無機複合酸化物担体。
2. 透過型フーリエ変換赤外分光光度計によって測定される酸性ＯＨ基に対応する３６７４～３６７８ｃｍ^-1の波数範囲にあるスペクトルピークの吸光度Ｓａに対する、塩基性ＯＨ基に対応する３７７０～３７７４ｃｍ^-1の波数範囲にあるスペクトルピークの吸光度Ｓｂの比率Ｓｂ／Ｓａが０．１５～０．４５の範囲にある請求項１に記載の無機複合酸化物担体。
3. ２５０℃におけるピリジン脱着法により測定されるルイス酸量およびブレンステッド酸量が、それぞれ１５０μｍｏｌ／ｇ以上および１５μｍｏｌ／ｇ以下であり、
   前記ルイス酸量／前記ブレンステッド酸量が１０以上であり、
   アンモニアＴＰＤで測定される固体酸総量が０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上である
   請求項１または２に記載の無機複合酸化物担体。
4. 前記ゼオライトが、ＦＡＵ型であり、１０～３００のケイバン比（Ａｌ₂Ｏ₃に対するＳｉＯ₂のモル比）を有する請求項１～３のいずれか一項に記載の無機複合酸化物担体。
5. 以下の（ａ）～（ｄ）のうちの少なくとも１つを満たす請求項１～４のいずれか一項に記載の無機複合酸化物担体。
   （ａ）前記元素Ｍとしてリンを含み、リンの含有量がリン酸（Ｐ₂Ｏ₅）の含有量に換算して１０．０質量％以下である。
   （ｂ）前記元素Ｍとしてチタンを含み、チタンの含有量がチタニア（ＴｉＯ₂）の含有量に換算して１８．０質量％以下である。
   （ｃ）前記元素Ｍとしてジルコニウムを含み、ジルコニウムの含有量がジルコニア（ＺｒＯ₂）の含有量に換算して９．０質量％以下である。
   （ｄ）前記元素Ｍとしてマグネシウムを含み、マグネシウムの含有量が酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の含有量に換算して８．０質量％以下である。
6. 請求項１～５のいずれか一項に記載の無機複合酸化物担体と、前記無機複合酸化物担体に担持された活性金属成分とを含む、炭化水素油の水素化処理触媒。
7. 前記活性金属成分が、モリブデン及びタングステンのうちの少なくとも一方である第１の金属、およびコバルト及びニッケルのうちの少なくとも一方である第２の金属を含む、請求項６に記載の水素化処理触媒。
8. 比表面積が２００～３８０ｍ²／ｇであり、水銀圧入法で測定した平均細孔径が５０～１５０Åである、請求項６または７に記載の水素化処理触媒。
9. 強熱減量が５．０質量％以下である請求項６～８のいずれか一項に記載の水素化処理触媒。
10. 硫化処理後に測定される一酸化窒素吸着量が７．５ｍｌ／ｇ以上である、請求項６～９のいずれか一項に記載の水素化処理触媒。
11. 昇温還元法により測定される、４５０℃以下の範囲において水の脱離スペクトルのピークが現れる温度が、３５０℃以下である請求項６～１０のいずれか一項に記載の水素化処理触媒。
12. 請求項１に記載の無機複合酸化物の製造方法であって、
    前記非晶質無機複合酸化物と前記ゼオライトとを混合する工程
    を含む無機複合酸化物担体の製造方法。
13. 請求項１に記載の無機複合酸化物の製造方法であって、
    塩基性アルミニウム塩水溶液と酸性アルミニウム塩水溶液（ただし、両水溶液の少なくとも一方はケイ素を含み、両水溶液の少なくとも一方は前記元素Ｍを含む。）とを混合して、アルミニウム、ケイ素および前記元素Ｍの複合酸化物の水和物のスラリーを調製する工程（１）、
    前記複合酸化物の水和物と前記ゼオライトとを混合して混合物を調製する工程（２）、および
    前記混合物を焼成する工程（３）
    を含む、無機複合酸化物担体の製造方法。
14. 請求項１２または１３に記載の製造方法により無機複合酸化物担体を製造する工程、および
    前記無機複合酸化物担体に活性金属成分を担持する工程（４）
    を含む、炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
15. 請求項６～１１のいずれか一項に記載の水素化処理触媒の存在下において、水素分圧が３～１５ＭＰａ、温度が２６０～４２０℃、液空間速度が０．２～５ｈ^-1の条件で炭化水素油の水素化処理を行う、炭化水素油の水素化処理方法。