JP2023098700A - Wet deposit - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリウレタン樹脂組成物の湿式成膜物に関する。 The present invention relates to a wet film-forming product of a polyurethane resin composition.
ポリウレタン樹脂組成物は、良好な柔軟性や強度を備えた皮膜を形成できることから、従来から接着剤やコーティング剤、成形材料等の様々な用途で使用されている。なかでも、ポリウレタン樹脂組成物は、その良好な柔軟な風合いを活かし、例えば皮革様シートの中間層や表皮層をはじめ、衣服や透湿防水材料、研磨パッド等に使用される多孔体の製造に好適に使用されている。 BACKGROUND ART Polyurethane resin compositions have been conventionally used in various applications such as adhesives, coating agents and molding materials because they can form films with good flexibility and strength. Among them, the polyurethane resin composition is used for producing porous materials such as intermediate layers and skin layers of leather-like sheets, clothes, moisture-permeable and waterproof materials, polishing pads, etc., taking advantage of its good soft texture. preferably used.
前記ポリウレタン樹脂組成物を用いて多孔体を製造する方法としては、環境負荷が低減できる観点から、有機溶剤の回収が容易である湿式法が知られている。例えば透湿防水加工用ウレタン樹脂とジメチルホルムアミドと架橋剤等とを含有する樹脂配合液を基材上に塗布し、ジメチルホルムアミドの１０％水溶液中に浸漬し凝固させる湿式防水加工布の製造法が知られている（例えば特許文献１参照。）。湿式成膜用ウレタン樹脂組成物としては、脂肪族ポリエステルポリオールを含むポリオールと、芳香族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタン樹脂を用いて、さらに、カルボジイミド化合物及び有機溶剤を含有するウレタン樹脂組成物が開示されている（例えば特許文献２参照。）。 As a method for producing a porous body using the polyurethane resin composition, a wet method is known in which the organic solvent can be easily recovered from the viewpoint of reducing the environmental load. For example, there is a method for producing a wet waterproof cloth in which a resin mixture containing a urethane resin for moisture-permeable and waterproof finishing, dimethylformamide, a cross-linking agent, etc. is applied onto a base material and immersed in a 10% aqueous solution of dimethylformamide to solidify. known (see, for example, Patent Document 1). As the urethane resin composition for wet film formation, a urethane resin obtained by reacting a polyol containing an aliphatic polyester polyol with a polyisocyanate containing an aromatic polyisocyanate is used, and further contains a carbodiimide compound and an organic solvent. A urethane resin composition that does this has been disclosed (see, for example, Patent Document 2).
一方、地球温暖化や石油資源枯渇の問題を背景に、植物などのバイオベース原料を用いた環境負荷低減型の材料に対する需要が世界的に高まっている。バイオベース原料の使用により、石油などの化石資源使用量を削減できる点で、持続可能な社会形成に貢献することができる。その中、サステナブル製品開発に対する要求は高まっており、合成皮革においてもバイオベース原料を使用した製品開発が求められている。しかしながら、バイオベース原料を使用した湿式成膜物は未だ開発されていないのが現状である。 On the other hand, against the background of global warming and the depletion of petroleum resources, the demand for environmentally friendly materials using bio-based raw materials such as plants is increasing worldwide. The use of bio-based raw materials can contribute to the formation of a sustainable society in that it can reduce the amount of fossil resources such as petroleum used. Among them, the demand for sustainable product development is increasing, and synthetic leather is also required to develop products using bio-based raw materials. However, the current situation is that a wet film-forming product using a bio-based raw material has not yet been developed.
本発明が解決しようとする課題は、バイオベース原料を用い、湿式成膜性及び耐加水分解性に優れるポリウレタン樹脂組成物の湿式成膜物を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a wet film-formed product of a polyurethane resin composition that uses a bio-based raw material and has excellent wet film-forming properties and hydrolysis resistance.
本発明は、以下の実施態様を提供する。
［１］ ポリオール（Ａ）、及び、ポリイソシアネート（Ｂ）を原料とするポリウレタン樹脂（Ｘ）と有機溶剤（Ｙ）とを含有するポリウレタン樹脂組成物の湿式成膜物であって、
前記ポリオール（Ａ）が、バイオベースポリエステルポリオール（Ａ－１）とポリエーテルポリオール（Ａ－２）とを含有し、
前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、芳香族ポリイソシアネートを含有し、
前記バイオベースポリエステルポリオール（Ａ－１）が、グリコール化合物及びバイオベースセバシン酸を原料とし、
前記グリコール化合物がバイオベースジエチレングリコールを含む
ことを特徴とする湿式成膜物。
［２］ 前記グリコール化合物において、前記バイオベースジエチレングリコールの含有量が、１５質量％以上１００質量％以下である［１］記載の湿式成膜物。
［３］ 前記バイオベースポリエステルポリオール（Ａ－１）と前記ポリエーテルポリオール（Ａ－２）との質量比［（Ａ－１）／（Ａ－２）］が９０：１０～１０：９０である［１］又は［２］に記載の湿式成膜物。
［４］ 前記ポリエーテルポリオール（Ａ－２）がポリテトラメチレンエーテルグリコールである［１］～［３］のいずれかに記載の湿式成膜物。
［５］ 前記ポリウレタン樹脂（Ｘ）の原料は、さらに鎖伸長剤を含む［１］～［４］のいずれかに記載の湿式成膜物。
［６］ 前記鎖伸長剤は、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－プロパンジオールでからなる群から選択される少なくとも１種である請求項５記載の湿式成膜物。
［７］ 前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、ジフェニルメタンジイソシアネートである［１］～［６］のいずれかに記載の湿式成膜物。
The present invention provides the following embodiments.
[1] A wet film-formed product of a polyurethane resin composition containing a polyurethane resin (X) made from a polyol (A) and a polyisocyanate (B) and an organic solvent (Y),
The polyol (A) contains a bio-based polyester polyol (A-1) and a polyether polyol (A-2),
The polyisocyanate (B) contains an aromatic polyisocyanate,
The bio-based polyester polyol (A-1) uses a glycol compound and bio-based sebacic acid as raw materials,
A wet deposit, wherein the glycol compound comprises bio-based diethylene glycol.
[2] The wet film-forming product according to [1], wherein the content of the bio-based diethylene glycol in the glycol compound is 15% by mass or more and 100% by mass or less.
[3] The mass ratio [(A-1)/(A-2)] of the bio-based polyester polyol (A-1) and the polyether polyol (A-2) is 90:10 to 10:90. The wet film-formed product according to [1] or [2].
[4] The wet film-formed product according to any one of [1] to [3], wherein the polyether polyol (A-2) is polytetramethylene ether glycol.
[5] The wet film-formed product according to any one of [1] to [4], wherein the raw material for the polyurethane resin (X) further contains a chain extender.
[6] The wet film-forming product according to [5], wherein the chain extender is at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, 1,4-butanediol and 1,3-propanediol.
[7] The wet film-formed product according to any one of [1] to [6], wherein the polyisocyanate (B) is diphenylmethane diisocyanate.
本発明の湿式成膜物は、バイオベース原料を原料としたポリウレタン樹脂組成物を用いるものであり、環境に優しい材料である。また、前記ポリウレタン樹脂組成物は、湿式成膜性及び耐加水分解性に優れるものである。 The wet film-forming product of the present invention uses a polyurethane resin composition made from a bio-based raw material, and is an environmentally friendly material. In addition, the polyurethane resin composition is excellent in wet film-forming properties and hydrolysis resistance.
よって、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、合成皮革、衣料、支持パッド、研磨パッド等の製造に使用される材料として好適に使用することができ、合成皮革の材料として特に好適に使用することができる。 Therefore, the polyurethane resin composition of the present invention can be suitably used as a material for manufacturing synthetic leather, clothing, support pads, polishing pads, etc., and can be particularly suitably used as a material for synthetic leather. can.
（用語説明）
本明細書において、「バイオベース」とは、サトウキビ、トウモロコシ、またはひまし油等のような植物原料から生成されることを意味する。
(Glossary)
As used herein, "bio-based" means produced from plant sources such as sugar cane, corn, or castor oil.
（湿式成膜物）
本実施形態の湿式成膜物は、本実施形態に係るポリウレタン樹脂組成物の湿式成膜物である。
(wet film)
The wet film-formed product of the present embodiment is a wet film-formed product of the polyurethane resin composition according to the present embodiment.
［ポリウレタン樹脂組成物］
本実施形態に係るポリウレタン樹脂組成物は、本実施形態に係るポリウレタン樹脂（Ｘ）と有機溶剤（Ｙ）とを含有する。
[Polyurethane resin composition]
The polyurethane resin composition according to this embodiment contains the polyurethane resin (X) according to this embodiment and the organic solvent (Y).
＜ポリウレタン樹脂（Ｘ）＞
本実施形態に係るポリウレタン樹脂（Ｘ）が、ポリオール（Ａ）、及び、ポリイソシアネート（Ｂ）を原料とするポリウレタン樹脂である。すなわち、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られたポリウレタン樹脂である。本実施形態に係るポリウレタン樹脂（Ｘ）が、ポリオール（Ａ）と鎖伸長剤とポリイソシアネート（Ｂ）とを原料とするポリウレタン樹脂であることが好ましい。すなわち、ポリオール（Ａ）と鎖伸長剤とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られたポリウレタン樹脂であることが好ましい。
本実施形態に係るポリオール（Ａ）が、バイオベースポリエステルポリオール（Ａ－１）を含有し、前記バイオベースポリエステルポリオール（Ａ－１）が、グリコール化合物及びバイオベースセバシン酸を原料とし、前記グリコール化合物がバイオベースジエチレングリコールを含むことを特徴とする。
<Polyurethane resin (X)>
The polyurethane resin (X) according to the present embodiment is a polyurethane resin made from polyol (A) and polyisocyanate (B). That is, it is a polyurethane resin obtained by reacting a polyol (A) and a polyisocyanate (B). The polyurethane resin (X) according to the present embodiment is preferably a polyurethane resin made from a polyol (A), a chain extender and a polyisocyanate (B). That is, it is preferably a polyurethane resin obtained by reacting a polyol (A), a chain extender and a polyisocyanate (B).
The polyol (A) according to the present embodiment contains a bio-based polyester polyol (A-1), the bio-based polyester polyol (A-1) is made from a glycol compound and bio-based sebacic acid, and the glycol compound contains bio-based diethylene glycol.
〔ポリオール（Ａ）〕
本実施形態に係るポリオール（Ａ）が、バイオベースポリエステルポリオール（Ａ－１）とポリエーテルポリオール（Ａ－２）とを含有する。
[Polyol (A)]
The polyol (A) according to this embodiment contains a bio-based polyester polyol (A-1) and a polyether polyol (A-2).
前記ポリオール（Ａ）中における前記バイオベースポリエステルポリオール（Ａ－１）とポリエーテルポリオール（Ａ－２）との合計含有量としては、より一層優れた湿式成膜性と耐加水分解性が得られる点から、１０～１００質量％の範囲が好ましく、２０～１００質量％の範囲がより好ましい。
前記ポリウレタン樹脂（Ｘ）の原料中における前記バイオベースポリエステルポリオール（Ａ－１）とポリエーテルポリオール（Ａ－２）との合計含有量としては、より一層優れた湿式成膜性と耐加水分解性が得られる点から、１０～９５質量％の範囲が好ましく、２０～９５質量％の範囲がより好ましい。
As the total content of the bio-based polyester polyol (A-1) and the polyether polyol (A-2) in the polyol (A), even better wet film-forming properties and hydrolysis resistance can be obtained. From the point of view, the range of 10 to 100% by mass is preferable, and the range of 20 to 100% by mass is more preferable.
The total content of the bio-based polyester polyol (A-1) and the polyether polyol (A-2) in the raw material of the polyurethane resin (X) provides even better wet film-forming properties and hydrolysis resistance. is preferably in the range of 10 to 95% by mass, and more preferably in the range of 20 to 95% by mass.
前記バイオベースポリエステルポリオール（Ａ－１）と前記ポリエーテルポリオール（Ａ－２）との質量比［（Ａ－１）／（Ａ－２）］としては、より一層優れた湿式成膜性と耐加水分解性が得られる点から、９０／１０～１０／９０であり、７０／３０～３０／７０であることが更に好ましい。 The mass ratio [(A-1)/(A-2)] of the bio-based polyester polyol (A-1) and the polyether polyol (A-2) provides even better wet film-forming properties and resistance. From the viewpoint of obtaining hydrolyzability, it is 90/10 to 10/90, more preferably 70/30 to 30/70.
「バイオベースポリエステルポリオール（Ａ－１）」
本実施形態に係るバイオベースポリエステルポリオール（Ａ－１）が、グリコール化合物及びバイオベースセバシン酸を原料とするポリエステルポリオールである。すなわち、グリコール化合物とバイオベースセバシン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオールである。前記グリコール化合物がバイオベースジエチレングリコールを含む。
前記グリコール化合物を原料とするバイオベースポリエステルポリオール（Ａ－１）としては、例えば、バイオベースジエチレングリコールを含むグリコール化合物と、バイオベースセバシン酸とを公知のエステル化反応により得られるものを用いることができる。 本実施形態に係るバイオベースジエチレングリコールとしては、例えば、サトウキビなどの廃糖蜜を原料として公知の方法で得られたものなどを用いることができる。
前記バイオベースジエチレングリコールの具体例としては、例えば、Ｉｎｄｉａ Ｇｌｙｃｏｌｓ社製の「Ｂｉｏ ＤＥＧ」が挙げられる。
"Bio-based polyester polyol (A-1)"
The bio-based polyester polyol (A-1) according to the present embodiment is a polyester polyol made from a glycol compound and bio-based sebacic acid. That is, it is a polyester polyol obtained by reacting a glycol compound with bio-based sebacic acid. The glycol compound includes bio-based diethylene glycol.
As the bio-based polyester polyol (A-1) using the glycol compound as a raw material, for example, one obtained by a known esterification reaction of a glycol compound containing bio-based diethylene glycol and bio-based sebacic acid can be used. . As the bio-based diethylene glycol according to the present embodiment, for example, one obtained by a known method using blackstrap molasses such as sugar cane as a raw material can be used.
Specific examples of the bio-based diethylene glycol include "Bio DEG" manufactured by India Glycols.
前記バイオベースジエチレングリコール以外に用いることができる前記グリコール化合物としては、例えば、バイオベースエチレングリコール、バイオベース１，３－プロパンジオール、石油由来のジエチレングリコール、石油由来エチレングリコール、プロピレングリコール、石油由来１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，８－ノナンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ε－カプロラクトン、ネオペンチルグリコール等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。その中でも特に、バイオベースエチレングリコール、バイオベース１，３－プロパンジオールが好ましい。 Examples of the glycol compounds that can be used other than the bio-based diethylene glycol include bio-based ethylene glycol, bio-based 1,3-propanediol, petroleum-derived diethylene glycol, petroleum-derived ethylene glycol, propylene glycol, and petroleum-derived 1,3-propanediol. -propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6 -hexanediol, 1,5-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9 -nonanediol, 1,8-nonanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 1,12-dodecanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, tri Methylolpropane, trimethylolethane, glycerin, ε-caprolactone, neopentyl glycol and the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Among them, bio-based ethylene glycol and bio-based 1,3-propanediol are particularly preferred.
前記バイオベースジエチレングリコールを含むグリコール化合物が、バイオベースジエチレングリコールであることが好ましい。
前記バイオベースジエチレングリコールと、前記他のグリコール化合物とを併用する場合には、前記バイオベースジエチレングリコールの使用量としては、前記全グリコール化合物中５モル％以上であることが好ましく、７モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましい。あるいは、前記グリコール化合物において、前記バイオベースジエチレングリコールの含有量が、１５質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上１００質量％以下であるがより好ましく、５０質量％以上１００質量％以下であるが更に好ましい。
The glycol compound containing bio-based diethylene glycol is preferably bio-based diethylene glycol.
When the bio-based diethylene glycol and the other glycol compound are used in combination, the amount of the bio-based diethylene glycol used is preferably 5 mol% or more of the total glycol compound, and more preferably 7 mol% or more. Preferably, 10 mol % or more is more preferable. Alternatively, in the glycol compound, the content of the bio-based diethylene glycol is preferably 15% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 30% by mass or more and 100% by mass or less, and 50% by mass or more and 100% by mass. % or less, but more preferable.
本実施形態に係るバイオベースセバシン酸以外に、その他の多塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、これらの酸の無水物等を用いることができる。これらの多塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 In addition to bio-based sebacic acid according to the present embodiment, other polybasic acids include, for example, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, 1,3-cyclo Pentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, anhydrides of these acids, and the like can be used. These polybasic acids may be used alone or in combination of two or more.
前記その他の多塩基酸は、バイオベース多塩基酸であることが好ましい。前記バイオベース多塩基酸としては、コハク酸、ダイマー酸、２，５－フランジカルボン酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Said other polybasic acid is preferably a bio-based polybasic acid. As the bio-based polybasic acid, succinic acid, dimer acid, 2,5-furandicarboxylic acid and the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態に係るバイオベースセバシン酸としては、例えば、ひまし油等の植物油脂の苛性アルカリによる公知の開裂反応で得られたものなどを用いることができる。前記バイオベースコハク酸としては、例えば、トウモロコシ、サトウキビ、キャッサバ、サゴヤシ等を公知の方法で発酵させたものなどを用いることができる。前記バイオベースダイマー酸としては、例えば、植物由来の天然油脂脂肪酸の不飽和脂肪酸を公知の方法で二量化したものなどを用いることができる。前記バイオベース２，５－フランジカルボン酸としては、例えば、フルクトースを原料とするもの；フルフラール誘導体であるフランカルボン酸と二酸化炭素とを用いた公知の方法で得られたものなどを用いることができる。
前記バイオベースセバシン酸の具体例としては、例えば、豊国製油製の「Ｂｉｏ Ｓｅｂ」が挙げられる。
As bio-based sebacic acid according to the present embodiment, for example, one obtained by a known cleavage reaction of vegetable oil such as castor oil with caustic alkali can be used. As the bio-based succinic acid, for example, corn, sugar cane, cassava, sago palm, or the like can be used by fermenting them by a known method. As the bio-based dimer acid, for example, one obtained by dimerizing unsaturated fatty acid of plant-derived natural fatty acid by a known method can be used. As the bio-based 2,5-furandicarboxylic acid, for example, one using fructose as a raw material; one obtained by a known method using furancarboxylic acid, which is a furfural derivative, and carbon dioxide, and the like can be used. .
Specific examples of the bio-based sebacic acid include "Bio Seb" manufactured by Toyokuni Oil.
前記バイオベースポリエステルポリオール（Ａ－１）の数平均分子量としては、より一層優れた湿式成膜性、耐加水分解性が得られる点から、４００～６０００の範囲が好ましく、５００～５０００の範囲がより好ましく、７００～３０００の範囲が更に好ましい。なお、前記バイオベースポリエステルポリオール（Ａ－１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。 The number average molecular weight of the bio-based polyester polyol (A-1) is preferably in the range of 400 to 6000, more preferably in the range of 500 to 5000, from the viewpoint of obtaining even better wet film-forming properties and hydrolysis resistance. More preferably, the range of 700-3000 is even more preferable. The number average molecular weight of the bio-based polyester polyol (A-1) is the value measured by gel permeation chromatography (GPC).
前記好ましいバイオベースポリエステルポリオール（Ａ－１）としては、例えば、Ｉｎｄｉａ Ｇｌｙｃｏｌｓ製「Ｂｉｏ ＤＥＧ」と豊国製油製の「Ｂｉｏ Ｓｅｂ」との反応物が挙げられる。 The preferred bio-based polyester polyol (A-1) includes, for example, a reaction product of "Bio DEG" manufactured by India Glycols and "Bio Seb" manufactured by Toyokuni Oil.
「バイオベースポリエーテルポリオール（Ａ－２）」
本実施形態に係るバイオベースポリエーテルポリオール（Ａ－２）のポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコール等を用いることができる。これらのポリエーテルポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリマーの結晶構造を低下させることにより、より一層高い湿式成膜性と耐加水分解性が得られる点から、バイオベースポリオキシテトラメチレングリコール（バイオベースポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ））を用いることが好ましい。
本実施形態に係るバイオベースポリテトラメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、とうもろこしなどの植物由来材料から誘導されるテトラヒドロフランの開環重合など公知の方法で得られたものなどを用いることができる。
前記バイオベースポリテトラメチレンエーテルグリコールの具体例としては、例えば、三菱ケミカル社製の「Ｂｉｏ ＰＴＭＧ」が挙げられる。
"Bio-based polyether polyol (A-2)"
Examples of the polyether polyol of the bio-based polyether polyol (A-2) according to the present embodiment include polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxy Ethylene polyoxytetramethylene glycol, polyoxypropylene polyoxytetramethylene glycol and the like can be used. These polyether polyols may be used alone or in combination of two or more. Among these, bio-based polyoxytetramethylene glycol (bio-based polytetramethylene ether glycol (PTMG) ) is preferably used.
As the bio-based polytetramethylene ether glycol according to the present embodiment, for example, those obtained by known methods such as ring-opening polymerization of tetrahydrofuran derived from plant-derived materials such as corn can be used.
Specific examples of the bio-based polytetramethylene ether glycol include "Bio PTMG" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
前記ポリエーテルポリオール（Ａ－２）の数平均分子量としては、より一層高い湿式成膜性と耐加水分解性の点から、５００～５，０００の範囲であることが好ましく、７００～３，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリエーテルポリオール（Ａ－２）の数平均分子量は、前記脂肪族ポリエステルポリオール（Ａ－１）の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。 The number average molecular weight of the polyether polyol (A-2) is preferably in the range of 500 to 5,000, more preferably 700 to 3,000, from the viewpoint of higher wet film-forming properties and hydrolysis resistance. is more preferably in the range of The number average molecular weight of the polyether polyol (A-2) is the value obtained by measuring in the same manner as the number average molecular weight of the aliphatic polyester polyol (A-1).
「その他のポリオール」
前記ポリオール（Ａ）として、前記バイオベースポリエステルポリオール（Ａ－１）及びポリエーテルポリオール（Ａ－２）以外にもその他のポリオールを併用することができる。前記その他のポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンポリオール、前記バイオベースポリエステルポリオール（Ａ－１）以外のポリエステルポリオール、前記ポリエーテルポリオール（Ａ－２）以外のポリエーテルポリオールなどを用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
"Other Polyols"
As the polyol (A), other polyols can be used in combination with the bio-based polyester polyol (A-1) and the polyether polyol (A-2). Examples of other polyols that can be used include polycarbonate diols, polybutadiene polyols, polyester polyols other than the bio-based polyester polyol (A-1), and polyether polyols other than the polyether polyol (A-2). . These polyols may be used alone or in combination of two or more.
前記その他のポリオールの数平均分子量としては、より一層優れた湿式成膜性、耐加水分解性が得られる点から、２００～１００，０００の範囲が好ましく、３００～１０，０００の範囲がより好ましい。なお、前記その他のポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。 The number average molecular weight of the other polyol is preferably in the range of 200 to 100,000, more preferably in the range of 300 to 10,000, from the viewpoint of obtaining even better wet film-forming properties and hydrolysis resistance. . In addition, the number average molecular weight of said other polyol shows the value measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.
〔鎖伸長剤〕
前記ポリオール（Ａ）には必要に応じて、分子量が５０～４５０の範囲の鎖伸長剤（ａ）を併用してもよい。
前記鎖伸長剤（ａ）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の水酸基を有する鎖伸長剤；エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２－メチルピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミノ基を有する鎖伸長剤を用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層湿式成膜性、耐加水分解性を向上できる点から、水酸基を有する鎖伸長剤が好ましく、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオールがより好ましい。エチレングリコール、１，３－プロパンジオールとしては、バイオベースエチレングリコール、バイオベース１，３－プロパンジオールを用いることができる。
[Chain extender]
If necessary, the polyol (A) may be used in combination with a chain extender (a) having a molecular weight in the range of 50-450.
Examples of the chain extender (a) include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexamethylene glycol, tri chain extenders having hydroxyl groups such as methylolpropane and glycerin; ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2-methylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, '-dicyclohexylmethanediamine, 3,3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 1,2-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, aminoethylethanolamine, hydrazine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, etc. A chain extender having an amino group can be used. These chain extenders may be used alone or in combination of two or more. Among these, a chain extender having a hydroxyl group is preferred, and ethylene glycol, 1,3-propanediol and 1,4-butanediol are more preferred, from the viewpoint of further improving wet film-forming properties and hydrolysis resistance. As ethylene glycol and 1,3-propanediol, bio-based ethylene glycol and bio-based 1,3-propanediol can be used.
前記鎖伸長剤（ａ）を用いる場合の使用量としては、より一層湿式成膜性、耐加水分解性を向上できる点から、ポリウレタン樹脂（Ｘ）を構成する原料の合計質量中０．１～５０質量％の範囲が好ましく、１～３０質量％の範囲がより好ましい。 When the chain extender (a) is used, the amount used is from 0.1 to 0.1 in the total mass of the raw materials constituting the polyurethane resin (X), from the viewpoint of further improving wet film-forming properties and hydrolysis resistance. A range of 50% by weight is preferred, and a range of 1 to 30% by weight is more preferred.
〔ポリイソシアネート〕
ポリイソシアネート（Ｂ）としては、優れた湿式成膜性を得る上で、芳香族ポリイソシアネートを含む。前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－及び１，４－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，６－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，５－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，６－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－３，５－フェニレンジイソシアネート、１－エチル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１－イソプロピル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１，３－ジメチル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１，３－ジメチル－４，６－フェニレンジイソシアネート、１，４－ジメチル－２，５－フェニレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート、１－メチル－３，５－ジエチルベンゼンジイソシアネート、３－メチル－１，５－ジエチルベンゼン－２，４－ジイソシアネート、１，３，５－トリエチルベンゼン－２，４－ジイソシアネート、ナフタレン－１，４－ジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、１－メチル－ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ナフタレン－２，６－ジイソシアネート、ナフタレン－２，７－ジイソシアネート、１，１－ジナフチル－２，２’－ジイソシアネート、ビフェニル－２，４’－ジイソシアネート、ビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３－３’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４－ジイソシアネート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた湿式成膜性、耐加水分解性が得られる点から、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
[Polyisocyanate]
The polyisocyanate (B) includes an aromatic polyisocyanate for obtaining excellent wet film-forming properties. Examples of the aromatic polyisocyanate include 1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate, 1-methyl-2,4-phenylene diisocyanate, 1-methyl-2,6-phenylene diisocyanate, 1-methyl-2, 5-phenylene diisocyanate, 1-methyl-2,6-phenylene diisocyanate, 1-methyl-3,5-phenylene diisocyanate, 1-ethyl-2,4-phenylene diisocyanate, 1-isopropyl-2,4-phenylene diisocyanate, 1 ,3-dimethyl-2,4-phenylene diisocyanate, 1,3-dimethyl-4,6-phenylene diisocyanate, 1,4-dimethyl-2,5-phenylene diisocyanate, diethylbenzene diisocyanate, diisopropylbenzene diisocyanate, 1-methyl-3 ,5-diethylbenzene diisocyanate, 3-methyl-1,5-diethylbenzene-2,4-diisocyanate, 1,3,5-triethylbenzene-2,4-diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, naphthalene-1,5 -diisocyanate, 1-methyl-naphthalene-1,5-diisocyanate, naphthalene-2,6-diisocyanate, naphthalene-2,7-diisocyanate, 1,1-dinaphthyl-2,2'-diisocyanate, biphenyl-2,4' -diisocyanate, biphenyl-4,4'-diisocyanate, 3-3'-dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, diphenylmethane-2,4-diisocyanate etc. can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, diphenylmethane diisocyanate is preferable from the viewpoint of obtaining even better wet film-forming properties and hydrolysis resistance.
前記ポリイソシアネート（Ｂ）中における前記芳香族ポリイソシアネートの含有量としては、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。 The content of the aromatic polyisocyanate in the polyisocyanate (B) is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more.
前記ポリイソシアネート（Ｂ）には、必要に応じて、その他のポリイソシアネートを併用してもよい。前記その他のポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－シクロペンチレンジイソシアネート、１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４－ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。 If necessary, other polyisocyanates may be used in combination with the polyisocyanate (B). Examples of the other polyisocyanates include tetramethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3-cyclopentylene diisocyanate, 1, 3-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 1,3-di(isocyanatomethyl)cyclohexane, 1,4-di(isocyanatomethyl)cyclohexane, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate, Aliphatic or alicyclic polyisocyanates such as 2,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,2'-dicyclohexylmethane diisocyanate, and 3,3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate can be used. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
前記ポリイソシアネート（Ｂ）の使用量としては、より一層優れた湿式成膜性、耐加水分解性が得られる点から、ポリウレタン樹脂（Ｘ）を構成する原料の合計質量中１０～６０質量％の範囲が好ましく、１５～４５質量％の範囲がより好ましい。
特に、前記ポリイソシアネート（Ｂ）に含まれている前記芳香族ポリイソシアネートがジフェニルメタンジイソシアネートである場合、本実施形態にかかるポリウレタン樹脂（Ｘ）の原料におけるジフェニルメタンジイソシアネートの含有量としては、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、１０質量％以上５５質量％以下がより好ましい。
The amount of the polyisocyanate (B) used is 10 to 60% by mass of the total mass of the raw materials constituting the polyurethane resin (X) from the viewpoint of obtaining even better wet film-forming properties and hydrolysis resistance. A range is preferred, and a range of 15 to 45% by weight is more preferred.
In particular, when the aromatic polyisocyanate contained in the polyisocyanate (B) is diphenylmethane diisocyanate, the content of diphenylmethane diisocyanate in the raw material of the polyurethane resin (X) according to the present embodiment is 10% by mass or more. 60% by mass or less is preferable, and 10% by mass or more and 55% by mass or less is more preferable.
〔ポリウレタン樹脂の製造方法〕
前記ポリウレタン樹脂（Ｘ）の製造方法としては、例えば、前記ポリオール（Ａ）、必要に応じて鎖伸長剤、及び、前記ポリイソシアネート（Ｂ）を一括で仕込み、反応させる方法が挙げられ、反応は、例えば、３０～１００℃の温度で、３～１０時間行うことが好ましい。また、前記反応は、後述する有機溶剤（Ｙ）中で行ってもよい。
[Method for producing polyurethane resin]
Examples of the method for producing the polyurethane resin (X) include a method in which the polyol (A), optionally a chain extender, and the polyisocyanate (B) are charged all at once and reacted. For example, it is preferably carried out at a temperature of 30 to 100° C. for 3 to 10 hours. Moreover, you may perform the said reaction in the organic solvent (Y) mentioned later.
以上の方法により得られるポリウレタン樹脂（Ｘ）の数平均分子量としては、耐摩耗性、耐オレイン酸性、低温屈曲性、皮膜の機械的強度及び柔軟性をより一層向上できる点から、５，０００～１，０００、０００の範囲であることが好ましく、１０，０００～５００，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリウレタン樹脂（Ｘ）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。 The number average molecular weight of the polyurethane resin (X) obtained by the above method is from 5,000 to 5,000 because it can further improve abrasion resistance, resistance to oleic acid, low-temperature flexibility, and mechanical strength and flexibility of the film. A range of 1,000,000 is preferred, and a range of 10,000 to 500,000 is more preferred. The number average molecular weight of the polyurethane resin (X) is the value measured by gel permeation chromatography (GPC).
前記ポリウレタン樹脂（Ｘ）の含有量としては、ポリウレタン樹脂組成物中１０～９０質量％の範囲が好ましく、１５～８０質量％の範囲がより好ましい。 The content of the polyurethane resin (X) is preferably in the range of 10 to 90% by mass, more preferably in the range of 15 to 80% by mass in the polyurethane resin composition.
＜有機溶剤＞
本実施形態にかかる有機溶剤（Ｙ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸第２ブチル等のエステル溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール溶剤などを用いることができる。これらの有機溶剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
<Organic solvent>
Examples of the organic solvent (Y) according to the present embodiment include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, acetone, and methyl isobutyl. Ketone solvents such as ketones; Ester solvents such as methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, and tert-butyl acetate; Alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, etc. can be used. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
前記有機溶剤（Ｙ）の含有量としては、作業性及び粘度の点から、ポリウレタン樹脂組成物中２０～９０質量％の範囲が好ましく、４０～８０質量％の範囲がより好ましい。 The content of the organic solvent (Y) is preferably in the range of 20 to 90% by mass, more preferably 40 to 80% by mass, in terms of workability and viscosity.
＜その他の成分＞
前記ポリウレタン樹脂組成物は、前記ポリウレタン樹脂（Ｘ）及び前記有機溶剤（Ｙ）を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。
<Other ingredients>
The polyurethane resin composition contains the polyurethane resin (X) and the organic solvent (Y) as essential components, but may contain other components as necessary.
前記その他の成分としては、例えば、顔料、難燃剤、可塑剤、軟化剤、安定剤、ワックス、消泡剤、分散剤、浸透剤、界面活性剤、フィラー、防黴剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐候安定剤、蛍光増白剤、老化防止剤、増粘剤等を用いることができる。これらの成分は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of other components include pigments, flame retardants, plasticizers, softeners, stabilizers, waxes, antifoaming agents, dispersants, penetrants, surfactants, fillers, antifungal agents, antibacterial agents, and UV absorbers. agents, antioxidants, weather stabilizers, fluorescent whitening agents, anti-aging agents, thickeners and the like can be used. These components may be used alone or in combination of two or more.
〔ポリウレタン樹脂組成物の調製方法〕
本実施形態に係るポリウレタン樹脂組成物を調製する方法としては、例えば、前記製造したポリウレタン樹脂の溶液に対して、ポリウレタン樹脂組成物を単離せず、溶液のそのままを用いて、必要に応じて有機溶剤（Ｙ）を添加し、所定組成を有するポリウレタン樹脂組成物を調製する方法等が挙げられる。ポリウレタン樹脂組成物に添加する有機溶剤（Ｙ）は、ポリウレタン樹脂を製造する際に使用する有機溶剤と同じでも同じでなくてもよい。ポリウレタン樹脂組成物に添加する有機溶剤（Ｙ）は、ポリウレタン樹脂を製造する際に使用する有機溶剤と同じであることが好ましい。
[Method for preparing polyurethane resin composition]
As a method for preparing the polyurethane resin composition according to the present embodiment, for example, without isolating the polyurethane resin composition from the solution of the polyurethane resin produced above, the solution is used as it is, and if necessary, an organic A method of adding a solvent (Y) to prepare a polyurethane resin composition having a predetermined composition, and the like. The organic solvent (Y) added to the polyurethane resin composition may or may not be the same as the organic solvent used in producing the polyurethane resin. The organic solvent (Y) added to the polyurethane resin composition is preferably the same as the organic solvent used when producing the polyurethane resin.
［湿式成膜物（多孔体）の製造方法］
次に、前記ポリウレタン樹脂組成物を湿式成膜法により本実施形態の湿式成膜物（多孔体）を製造する方法について説明する。
[Method for producing wet film-formed product (porous body)]
Next, a method for producing the wet film-formed product (porous body) of the present embodiment from the polyurethane resin composition by a wet film-forming method will be described.
前記湿式成膜法とは、前記ポリウレタン樹脂組成物を、基材表面に塗布または含浸し、次いで、該塗布面または含浸面に水や水蒸気等を接触させることによって前記ポリウレタン樹脂（Ａ）を凝固させ多孔体を製造する方法である。 In the wet film-forming method, the surface of a substrate is coated or impregnated with the polyurethane resin composition, and then the coated or impregnated surface is brought into contact with water, steam, or the like to solidify the polyurethane resin (A). This is a method for producing a strained porous body.
前記ポリウレタン樹脂組成物を塗布する基材としては、例えば、不織布、織布、編み物からなる基材；樹脂フィルム等を用いることができる。前記基材を構成するものとしては、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維等の化学繊維；綿、麻、絹、羊毛、これらの混紡繊維などを用いることができる。 As the base material to which the polyurethane resin composition is applied, for example, a base material made of nonwoven fabric, woven fabric, or knitted fabric; a resin film or the like can be used. Chemical fibers such as polyester fiber, nylon fiber, acrylic fiber, polyurethane fiber, acetate fiber, rayon fiber, and polylactic acid fiber; cotton, hemp, silk, wool, and blended fibers thereof. etc. can be used.
前記基材の表面には、必要に応じて制電加工、離型処理加工、撥水加工、吸水加工、抗菌防臭加工、制菌加工、紫外線遮断加工等の処理が施されていてもよい。 If necessary, the surface of the base material may be subjected to antistatic treatment, release treatment, water repellent treatment, water absorption treatment, antibacterial deodorant treatment, antibacterial treatment, ultraviolet shielding treatment, and the like.
前記基材表面に前記ポリウレタン樹脂組成物を塗布または含浸する方法としては、例えば、グラビアコーター法、ナイフコーター法、パイプコーター法、コンマコーター法が挙げられる。その際、ポリウレタン樹脂組成物の粘度を調整し塗工作業性を向上するため、必要に応じて、有機溶剤（Ｙ）の使用量を調節して良い。 Examples of methods for coating or impregnating the surface of the substrate with the polyurethane resin composition include a gravure coater method, a knife coater method, a pipe coater method, and a comma coater method. At that time, the amount of the organic solvent (Y) used may be adjusted as necessary in order to adjust the viscosity of the polyurethane resin composition and improve the coating workability.
前記方法により塗布または含浸された前記ポリウレタン樹脂組成物からなる塗膜の膜厚としては、０．５～５ｍｍの範囲であることが好ましく、０．５～３ｍｍの範囲がより好ましい。 The thickness of the coating film made of the polyurethane resin composition applied or impregnated by the above method is preferably in the range of 0.5 to 5 mm, more preferably in the range of 0.5 to 3 mm.
前記ポリウレタン樹脂組成物が塗布または含浸され形成した塗布面に水または水蒸気を接触させる方法としては、例えば、前記ポリウレタン樹脂組成物からなる塗布層や含浸層の設けられた基材を水浴中に浸漬する方法；前記塗布面上にスプレー等を用いて水を噴霧する方法などが挙げられる。前記浸漬は、５～６０℃の水浴中に、２～２０分程度行うことが好ましい。 As a method of bringing water or steam into contact with the coated surface formed by coating or impregnating the polyurethane resin composition, for example, a substrate provided with a coating layer or an impregnated layer made of the polyurethane resin composition is immersed in a water bath. a method of spraying water onto the coating surface using a spray or the like. The immersion is preferably carried out in a water bath at 5 to 60°C for about 2 to 20 minutes.
前記方法によって得られた湿式成膜物は、常温の水や温水を用いてその表面を洗浄して有機溶剤（Ｙ）を抽出除去し、次いで乾燥することが好ましい。前記洗浄は５～６０℃の水で２０～１２０分程度行なうことが好ましく、洗浄に用いる水は１回以上入れ替えるか、あるいは、流水で連続して入れ替えるのが好ましい。前記乾燥は、８０～１２０℃に調整した乾燥機等を用い、１０～６０分程度行うことが好ましい。 It is preferable that the surface of the wet film-formed product obtained by the above method is washed with room temperature water or warm water to extract and remove the organic solvent (Y), and then dried. The washing is preferably carried out with water of 5 to 60° C. for about 20 to 120 minutes, and the water used for washing is preferably replaced once or more, or is preferably replaced continuously with running water. The drying is preferably carried out for about 10 to 60 minutes using a dryer or the like adjusted to 80 to 120°C.
以下、実施例を用いて、本実施形態をより詳細に説明する。 EXAMPLES The present embodiment will be described in more detail below using examples.
［合成例１］
「ポリエステルポリオールの合成」
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、バイオベースセバシン酸（Ｂｉｏ Ｓｅｂ）１８７質量部、バイオベースジエチレングリコール（Ｂｉｏ ＤＥＧ）１１３質量部を仕込み、その全仕込み量に対して、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．０１％添加し、２２０℃で１５時間反応させ、ポリエステルポリオールＰＡ１を得た。
得られたポリエステルポリオールの酸価は０．５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。その結果を表１に示す。
なお、前記ポリエステルポリオールの酸価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７－５に準拠して測定を行った値である。前記ポリエステルポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定を行った値である。
[Synthesis Example 1]
"Synthesis of polyester polyol"
A four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet and a reflux condenser was charged with 187 parts by weight of bio-based sebacic acid (Bio Seb) and 113 parts by weight of bio-based diethylene glycol (Bio DEG), and 0.01% of tetraisopropyl titanate was added as an esterification catalyst to the charged amount and reacted at 220° C. for 15 hours to obtain polyester polyol PA1.
The resulting polyester polyol had an acid value of 0.54 mgKOH/g and a hydroxyl value of 55.6 mgKOH/g. Table 1 shows the results.
The acid value of the polyester polyol is a value measured according to JIS K1557-5. The hydroxyl value of the polyester polyol is a value measured according to JIS K0070.
［合成例２～４］
表１に示す原料と配合比（単位：質量部）に基づいて、合成例１と同様な方法でポリエステルポリオールＰＡ２～４を得た。また、同様な評価方法でポリエステルポリオールの酸価と水酸基価を評価した。その結果は表１に示す。
[Synthesis Examples 2 to 4]
Polyester polyols PA2 to PA4 were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 based on the raw materials and compounding ratios (unit: parts by mass) shown in Table 1. Moreover, the acid value and hydroxyl value of the polyester polyol were evaluated by the same evaluation method. The results are shown in Table 1.
表１の符号の説明：
Ｂｉｏ ＤＥＧ：バイオベースジエチレングリコール（Ｉｎｄｉａ Ｇｌｙｃｏｌｓ製）
Ｂｉｏ １，３－ＰＤＯ：バイオベース１，３－プロパンジオール（Ｄｕｐｏｎｔ製） Ｂｉｏ ＥＧ：バイオベースエチレングリコール（Ｉｎｄｉａ Ｇｌｙｃｏｌｓ製） Ｂｉｏ Ｓｅｂ：バイオベースセバシン酸（豊国製油製）
Explanation of symbols in Table 1:
Bio DEG: bio-based diethylene glycol (manufactured by India Glycols)
Bio 1,3-PDO: Bio-based 1,3-propanediol (manufactured by Dupont) Bio EG: Bio-based ethylene glycol (manufactured by India Glycols) Bio Seb: Bio-based sebacic acid (manufactured by Toyokuni Oil)
［実施例１］
＜ポリウレタン樹脂組成物の調製＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、上記合成例１で得たポリエステルポリオールＰＡ１（数平均分子量２０００）１４０質量部、バイオベースポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＭＷ＝１０００）（Ｂｉｏ ＰＴＭＧ１Ｋ）１４０質量部、エチレングリコール（ＥＧ）１８質量部、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド９７０質量部を加え十分に攪拌混合した。攪拌混合後、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１２５質量部を加え、８０℃で３時間反応させ、ポリウレタン樹脂組成物として、固形分 ３０％、粘度８００ｄＰａ・ｓのポリウレタン樹脂溶液を得た。
[Example 1]
<Preparation of polyurethane resin composition>
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen blowing tube, 140 parts by mass of the polyester polyol PA1 (number average molecular weight: 2000) obtained in Synthesis Example 1 above, bio-based polytetra 140 parts by mass of methylene ether glycol (MW=1000) (Bio PTMG1K), 18 parts by mass of ethylene glycol (EG), and 970 parts by mass of N,N-dimethylformamide were added and sufficiently stirred and mixed. After stirring and mixing, 125 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate (MDI) was added and reacted at 80° C. for 3 hours to obtain a polyurethane resin solution having a solid content of 30% and a viscosity of 800 dPa·s as a polyurethane resin composition.
＜湿式成膜物の作製＞
得られたポリウレタン樹脂組成物を、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６０質量部で希釈した配合液をポリエチレンテレフタレートフィルム上に１ｍｍのクリアランスで塗工し、次いで２５℃の水中に１０分間浸漬、４０℃の温水で１時間洗浄、１００℃乾燥機で３０分間乾燥させ、湿式成膜物を得た。
得られた湿式成膜物を湿式成膜性及び耐加水分解性を後述の評価方法で評価した。その結果を表２に示す。
<Preparation of wet deposit>
The obtained polyurethane resin composition was diluted with 60 parts by mass of N,N-dimethylformamide (DMF), and a blended solution was applied onto a polyethylene terephthalate film with a clearance of 1 mm, and then immersed in water at 25°C for 10 minutes. It was washed with hot water at 40°C for 1 hour and dried in a 100°C dryer for 30 minutes to obtain a wet film-formed product.
The obtained wet film-forming product was evaluated for wet film-forming property and hydrolysis resistance by the evaluation methods described later. Table 2 shows the results.
［実施例２］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、上記合成例２で得たポリエステルポリオールＰＡ２（数平均分子量２０００）１４０質量部、バイオベースポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＭＷ＝１０００）（Ｂｉｏ ＰＴＭＧ１Ｋ）１４０質量部、エチレングリコール（ＥＧ）１８質量部、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド９７０質量部を加え十分に攪拌混合した。攪拌混合後、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１２５質量部を加え、８０℃で３時間反応させ、ポリウレタン樹脂組成物として、固形分 ３０％、粘度７００ｄＰａ・ｓのポリウレタン樹脂溶液を得た。
[Example 2]
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen blowing tube, 140 parts by mass of the polyester polyol PA2 (number average molecular weight: 2000) obtained in Synthesis Example 2 above, bio-based polytetra 140 parts by mass of methylene ether glycol (MW=1000) (Bio PTMG1K), 18 parts by mass of ethylene glycol (EG), and 970 parts by mass of N,N-dimethylformamide were added and sufficiently stirred and mixed. After stirring and mixing, 125 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate (MDI) was added and reacted at 80° C. for 3 hours to obtain a polyurethane resin solution having a solid content of 30% and a viscosity of 700 dPa·s as a polyurethane resin composition.
＜湿式成膜物の作製＞
得られたポリウレタン樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様な方法で湿式成膜物を作製し、得られた湿式成膜物を実施例１と同様な方法で評価した。その結果を表２に示す。
<Preparation of wet deposit>
A wet film-formed product was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained polyurethane resin composition was used, and the obtained wet film-formed product was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
［実施例３］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、上記合成例３で得たポリエステルポリオールＰＡ３（数平均分子量２０００）１４０質量部、バイオベースポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＭＷ＝１０００）（Ｂｉｏ ＰＴＭＧ１Ｋ）１４０質量部、エチレングリコール（ＥＧ）１８質量部、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド９７０質量部を加え十分に攪拌混合した。攪拌混合後、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１２５質量部を加え、８０℃で３時間反応させ、ポリウレタン樹脂組成物として、固形分 ３０％、粘度９００ｄＰａ・ｓのポリウレタン樹脂溶液を得た。
[Example 3]
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen blowing tube, 140 parts by mass of the polyester polyol PA3 (number average molecular weight: 2000) obtained in Synthesis Example 3 above, bio-based polytetra 140 parts by mass of methylene ether glycol (MW=1000) (Bio PTMG1K), 18 parts by mass of ethylene glycol (EG), and 970 parts by mass of N,N-dimethylformamide were added and sufficiently stirred and mixed. After stirring and mixing, 125 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate (MDI) was added and reacted at 80° C. for 3 hours to obtain a polyurethane resin solution having a solid content of 30% and a viscosity of 900 dPa·s as a polyurethane resin composition.
＜湿式成膜物の作製＞
得られたポリウレタン樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様な方法で湿式成膜物を作製し、得られた湿式成膜物を実施例１と同様な方法で評価した。その結果を表２に示す。
<Preparation of wet deposit>
A wet film-formed product was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained polyurethane resin composition was used, and the obtained wet film-formed product was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
［実施例４］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、上記合成例１で得たポリエステルポリオールＰＡ１（数平均分子量２０００）１４０質量部、バイオベースポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＭＷ＝１０００）（Ｂｉｏ ＰＴＭＧ１Ｋ）１４０質量部、バイオベースエチレングリコール（Ｂｉｏ ＥＧ）１８質量部、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド９７０質量部を加え十分に攪拌混合した。攪拌混合後、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１２５質量部を加え、８０℃で３時間反応させ、ポリウレタン樹脂組成物として、固形分 ３０％、粘度８００ｄＰａ・ｓのポリウレタン樹脂溶液を得た。
[Example 4]
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen blowing tube, 140 parts by mass of the polyester polyol PA1 (number average molecular weight: 2000) obtained in Synthesis Example 1 above, bio-based polytetra 140 parts by mass of methylene ether glycol (MW=1000) (Bio PTMG1K), 18 parts by mass of bio-based ethylene glycol (Bio EG), and 970 parts by mass of N,N-dimethylformamide were added and sufficiently stirred and mixed. After stirring and mixing, 125 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate (MDI) was added and reacted at 80° C. for 3 hours to obtain a polyurethane resin solution having a solid content of 30% and a viscosity of 800 dPa·s as a polyurethane resin composition.
＜湿式成膜物の作製＞
得られたポリウレタン樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様な方法で湿式成膜物を作製し、得られた湿式成膜物を実施例１と同様な方法で評価した。その結果を表２に示す。
<Preparation of wet deposit>
A wet film-formed product was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained polyurethane resin composition was used, and the obtained wet film-formed product was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
［実施例５］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、上記合成例１で得たポリエステルポリオールＰＡ１（数平均分子量２０００）７０質量部、バイオベースポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＭＷ＝２０００）（Ｂｉｏ ＰＴＭＧ２Ｋ）１４０質量部、バイオベース１，３－プロパンジオール（Ｂｉｏ １，３－ＰＤＯ）１８質量部、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド７８０質量部を加え十分に攪拌混合した。攪拌混合後、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）８６質量部を加え、８０℃で３時間反応させ、ポリウレタン樹脂組成物として、固形分 ３０％、粘度９００ｄＰａ・ｓのポリウレタン樹脂溶液を得た。
[Example 5]
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen blowing tube, 70 parts by mass of the polyester polyol PA1 (number average molecular weight: 2000) obtained in Synthesis Example 1 above, bio-based polytetra 140 parts by mass of methylene ether glycol (MW=2000) (Bio PTMG2K), 18 parts by mass of bio-based 1,3-propanediol (Bio 1,3-PDO), and 780 parts by mass of N,N-dimethylformamide are added and sufficiently stirred. Mixed. After stirring and mixing, 86 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate (MDI) was added and reacted at 80° C. for 3 hours to obtain a polyurethane resin solution having a solid content of 30% and a viscosity of 900 dPa·s as a polyurethane resin composition.
＜湿式成膜物の作製＞
得られたポリウレタン樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様な方法で湿式成膜物を作製し、得られた湿式成膜物を実施例１と同様な方法で評価した。その結果を表２に示す。
<Preparation of wet deposit>
A wet film-formed product was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained polyurethane resin composition was used, and the obtained wet film-formed product was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
［実施例６］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、上記合成例１で得たポリエステルポリオールＰＡ１（数平均分子量２０００）７０質量部と上記合成例４で得たポリエステルポリオールＰＡ４（数平均分子量２０００）７０質量部と、バイオベースポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＭＷ＝１０００）（Ｂｉｏ ＰＴＭＧ１Ｋ）１４０質量部、エチレングリコール（ＥＧ）１８質量部、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド９７０質量部を加え十分に攪拌混合した。攪拌混合後、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１２５質量部を加え、８０℃で３時間反応させ、ポリウレタン樹脂組成物として、固形分 ３０％、粘度９００ｄＰａ・ｓのポリウレタン樹脂溶液を得た。
[Example 6]
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen blowing tube, 70 parts by mass of the polyester polyol PA1 (number average molecular weight: 2000) obtained in Synthesis Example 1 and Synthesis Example 4 were added under a nitrogen stream. Polyester polyol PA4 (number average molecular weight 2000) 70 parts by mass obtained in, bio-based polytetramethylene ether glycol (MW = 1000) (Bio PTMG1K) 140 parts by mass, ethylene glycol (EG) 18 parts by mass, N, N- 970 parts by mass of dimethylformamide was added and thoroughly stirred and mixed. After stirring and mixing, 125 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate (MDI) was added and reacted at 80° C. for 3 hours to obtain a polyurethane resin solution having a solid content of 30% and a viscosity of 900 dPa·s as a polyurethane resin composition.
＜湿式成膜物の作製＞
得られたポリウレタン樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様な方法で湿式成膜物を作製し、得られた湿式成膜物を実施例１と同様な方法で評価した。その結果を表２に示す。
［比較例１］
＜ポリウレタン樹脂組成物の調製＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、上記合成例１で得たポリエステルポリオールＰＡ１（数平均分子量２０００）２１０質量部、エチレングリコール（ＥＧ）１８質量部、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド７７０質量部を加え十分に攪拌混合した。攪拌混合後、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）９９質量部を加え、８０℃で３時間反応させ、ポリウレタン樹脂組成物として、固形分３０％、粘度９００ｄＰａ・ｓのポリウレタン樹脂溶液を得た。
<Preparation of wet deposit>
A wet film-formed product was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained polyurethane resin composition was used, and the obtained wet film-formed product was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
[Comparative Example 1]
<Preparation of polyurethane resin composition>
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen blowing tube, 210 parts by mass of the polyester polyol PA1 (number average molecular weight: 2000) obtained in Synthesis Example 1 above, ethylene glycol (EG ) and 770 parts by mass of N,N-dimethylformamide were added and sufficiently stirred and mixed. After stirring and mixing, 99 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate (MDI) was added and reacted at 80° C. for 3 hours to obtain a polyurethane resin solution having a solid content of 30% and a viscosity of 900 dPa·s as a polyurethane resin composition.
＜湿式成膜物の作製＞
得られたポリウレタン樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様な方法で湿式成膜物を作製し、得られた湿式成膜物を実施例１と同様な方法で評価した。その結果を表２に示す。
<Preparation of wet deposit>
A wet film-formed product was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained polyurethane resin composition was used, and the obtained wet film-formed product was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
［比較例２］
＜ポリウレタン樹脂組成物の調製＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、上記合成例２で得たポリエステルポリオールＰＡ２（数平均分子量２０００）２１０質量部、エチレングリコール（ＥＧ）１８質量部、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド７７０質量部を加え十分に攪拌混合した。攪拌混合後、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）９９質量部を加え、８０℃で３時間反応させ、ポリウレタン樹脂組成物として、固形分３０％、粘度９００ｄＰａ・ｓのポリウレタン樹脂溶液を得た。
[Comparative Example 2]
<Preparation of polyurethane resin composition>
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen blowing tube, 210 parts by mass of the polyester polyol PA2 (number average molecular weight: 2000) obtained in Synthesis Example 2 above, ethylene glycol (EG ) and 770 parts by mass of N,N-dimethylformamide were added and sufficiently stirred and mixed. After stirring and mixing, 99 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate (MDI) was added and reacted at 80° C. for 3 hours to obtain a polyurethane resin solution having a solid content of 30% and a viscosity of 900 dPa·s as a polyurethane resin composition.
＜湿式成膜物の作製＞
得られたポリウレタン樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様な方法で湿式成膜物を作製し、得られた湿式成膜物を実施例１と同様な方法で評価した。その結果を表２に示す。
<Preparation of wet deposit>
A wet film-formed product was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained polyurethane resin composition was used, and the obtained wet film-formed product was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
［比較例３］
＜ポリウレタン樹脂組成物の調製＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、上記合成例３で得たポリエステルポリオールＰＡ３（数平均分子量２０００）２１０質量部、エチレングリコール（ＥＧ）１８質量部、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド７７０質量部を加え十分に攪拌混合した。攪拌混合後、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）９９質量部を加え、８０℃で３時間反応させ、ポリウレタン樹脂組成物として、固形分３０％、粘度７００ｄＰａ・ｓのポリウレタン樹脂溶液を得た。
[Comparative Example 3]
<Preparation of polyurethane resin composition>
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen blowing tube, 210 parts by mass of the polyester polyol PA3 (number average molecular weight: 2000) obtained in Synthesis Example 3 above, ethylene glycol (EG ) and 770 parts by mass of N,N-dimethylformamide were added and sufficiently stirred and mixed. After stirring and mixing, 99 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate (MDI) was added and reacted at 80° C. for 3 hours to obtain a polyurethane resin solution having a solid content of 30% and a viscosity of 700 dPa·s as a polyurethane resin composition.
＜湿式成膜物の作製＞
得られたポリウレタン樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様な方法で湿式成膜物を作製し、得られた湿式成膜物を実施例１と同様な方法で評価した。その結果を表２に示す。
<Preparation of wet deposit>
A wet film-formed product was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained polyurethane resin composition was used, and the obtained wet film-formed product was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
［比較例４］
＜湿式成膜物の作製＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、バイオベースポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＭＷ＝２０００）（Ｂｉｏ ＰＴＭＧ２Ｋ） ２１０質量部、エチレングリコール（ＥＧ）１８質量部、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド７７０質量部を加え十分に攪拌混合した。攪拌混合後、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）９９質量部を加え、８０℃で３時間反応させ、ポリウレタン樹脂組成物として、固形分３０％、粘度９００ｄＰａ・ｓのポリウレタン樹脂溶液を得た。
[Comparative Example 4]
<Preparation of wet deposit>
210 parts by mass of bio-based polytetramethylene ether glycol (MW = 2000) (Bio PTMG2K), ethylene glycol (EG ) and 770 parts by mass of N,N-dimethylformamide were added and sufficiently stirred and mixed. After stirring and mixing, 99 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate (MDI) was added and reacted at 80° C. for 3 hours to obtain a polyurethane resin solution having a solid content of 30% and a viscosity of 900 dPa·s as a polyurethane resin composition.
＜湿式成膜物の作製＞
得られたポリウレタン樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様な方法で湿式成膜物を作製し、得られた湿式成膜物を実施例１と同様な方法で評価した。その結果を表２に示す。
<Preparation of wet deposit>
A wet film-formed product was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained polyurethane resin composition was used, and the obtained wet film-formed product was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
［数平均分子量の測定方法］
実施例及び比較例で用いたポリオール等の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。
[Method for measuring number average molecular weight]
The number average molecular weights of polyols and the like used in Examples and Comparative Examples are values measured under the following conditions by a gel permeation chromatography (GPC) method.
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
Measuring device: High-speed GPC device ("HLC-8220GPC" manufactured by Tosoh Corporation)
Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series and used.
"TSKgel G5000" (7.8mm I.D. x 30cm) x 1 "TSKgel G4000" (7.8mm I.D. x 30cm) x 1 "TSKgel G3000" (7.8mm I.D. x 30cm) x 1 Book "TSKgel G2000" (7.8 mm I.D. x 30 cm) x 1 Detector: RI (differential refractometer)
Column temperature: 40°C
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 1.0 mL/min Injection volume: 100 μL (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 0.4% by mass)
Standard sample: A calibration curve was created using the following standard polystyrene.
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－５５０」
(standard polystyrene)
"TSKgel standard polystyrene A-500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-1000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-2500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-1" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-2" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-4" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-10" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-20" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-40" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-80" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-128" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-288" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-550" manufactured by Tosoh Corporation
［湿式成膜性の評価方法］
実施例、及び、比較例で得られた湿式成膜物を、日立ハイテクテクノロジー株式会社製走査型電子顕微鏡「ＳＵ３５００」（倍率５００倍）を使用して目視で観察し、多孔体を形成しているか確認した。均一な形状の多孔が確認できたものは「〇」、不均一な多孔が確認されたものは「×」と評価した。
[Method for evaluating wet film formability]
The wet deposited products obtained in Examples and Comparative Examples were visually observed using a scanning electron microscope "SU3500" (500x magnification) manufactured by Hitachi High-Tech Technology Co., Ltd. to form a porous body. I checked if there was Those in which pores with a uniform shape were confirmed were evaluated as "O", and those in which non-uniform pores were confirmed were evaluated as "X".
［耐加水分解性の評価方法］
得られた湿式成膜物（合成皮革）を７０℃・９５％の湿熱条件下で５週間養生した。外観に異常なしを「〇」、外観に艶変化＋触感にベタツキが生じた場合を「×」と評価した。
[Method for evaluating hydrolysis resistance]
The resulting wet film (synthetic leather) was aged for 5 weeks under wet heat conditions of 70° C. and 95%. When there was no abnormality in the appearance, it was evaluated as "◯", and when there was a change in luster in the appearance and stickiness in the touch, it was evaluated as "X".
表２の符号の説明：
（Ａ）：ポリオール
（Ａ－１）：ポリエステルポリオール（Ａ－１）
（Ａ－２）：ポリエーテルポリオール（Ａ－２）
（Ｂ）：ポリイソシアネート
Ｃｈｅｘ：鎖伸長剤
Ｂｉｏ ＥＧ：バイオベースエチレングリコール（Ｉｎｄｉａ Ｇｌｙｃｏｌｓ製）
ＥＧ：エチレングリコール（三菱ケミカル製）
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー製）
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（三菱ガス化学製）
Ｂｉｏ ＰＴＭＧ１Ｋ：バイオベースポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ｍｗ＝１０００）（三菱ケミカル製）
Ｂｉｏ ＰＴＭＧ２Ｋ：バイオベースポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ｍｗ＝２０００）（三菱ケミカル製）
Explanation of symbols in Table 2:
(A): Polyol (A-1): Polyester polyol (A-1)
(A-2): Polyether polyol (A-2)
(B): Polyisocyanate
Chex: chain extender Bio EG: bio-based ethylene glycol (manufactured by India Glycols)
EG: Ethylene glycol (manufactured by Mitsubishi Chemical)
MDI: Diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Tosoh)
DMF: N,N-dimethylformamide (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical)
Bio PTMG1K: bio-based polytetramethylene ether glycol (Mw = 1000) (manufactured by Mitsubishi Chemical)
Bio PTMG2K: bio-based polytetramethylene ether glycol (Mw = 2000) (manufactured by Mitsubishi Chemical)
本実施形態の湿式成膜物である実施例１～６は、湿式成膜性及び耐加水分解性に優れることが分かった。 Examples 1 to 6, which are wet film-formed products of the present embodiment, were found to be excellent in wet film-forming properties and hydrolysis resistance.
一方、比較例１～３は、バイオベースポリテトラメチレンエーテルグリコールを含まなかった態様であるが、耐加水分解性が不良であった。比較例４は、バイオベースポリテトラメチレンエーテルグリコールのみを含むポリオール（Ａ）を用いた態様であるが、湿式成膜性が不良であった。 On the other hand, Comparative Examples 1 to 3, which did not contain bio-based polytetramethylene ether glycol, had poor hydrolysis resistance. Comparative Example 4 is an embodiment using the polyol (A) containing only bio-based polytetramethylene ether glycol, but the wet film formability was poor.
Claims (7)
前記ポリオール（Ａ）が、バイオベースポリエステルポリオール（Ａ－１）とバイオベースポリエーテルポリオール（Ａ－２）とを含有し、
前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、芳香族ポリイソシアネートを含有し、
前記バイオベースポリエステルポリオール（Ａ－１）が、グリコール化合物及びバイオベースセバシン酸を原料とし、
前記グリコール化合物がバイオベースジエチレングリコールを含む
ことを特徴とする湿式成膜物。 A wet film-formed product of a polyurethane resin composition containing a polyurethane resin (X) made from a polyol (A) and a polyisocyanate (B) and an organic solvent (Y),
The polyol (A) contains a bio-based polyester polyol (A-1) and a bio-based polyether polyol (A-2),
The polyisocyanate (B) contains an aromatic polyisocyanate,
The bio-based polyester polyol (A-1) uses a glycol compound and bio-based sebacic acid as raw materials,
A wet deposit, wherein the glycol compound comprises bio-based diethylene glycol.
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