JP2023122995A - 化粧シート及び化粧シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐候性と耐傷性と耐汚染性とに優れた化粧シート及びその化粧シートの製造方法を提供する。【解決手段】本実施形態に係る化粧シート１０は、ポリオレフィンを含む基材層１１と、基材層１１上に形成された絵柄層１２と、絵柄層１２上に形成されたアンカー層１３と、アンカー層１３上に形成され、ポリプロピレンを主成分とする透明樹脂層１４と、透明樹脂層１４上に形成されたトップコート層１５とを備え、トップコート層１５は、ポリカーボネート系ウレタン樹脂と、カルボジイミド硬化剤と、無機フィラーと、ワックスと、紫外線吸収剤と、光安定剤と、抗菌剤とを含んで構成される。【選択図】図１

Description

本発明は、建築物の内外装や建具、家具等の表面等に使用される化粧シート及びその化粧シートの製造方法に関する。

化粧シートは、近年の使用環境の多様化に伴い、高機能化への要望が高くなってきている。一般的に、耐候性、耐傷性、耐汚染性など、すべての物性で同時に高機能化を図るのは困難であり、そのため、機能性付与を目的に化粧シートの最表層にトップコート層を設けられることが多い。このトップコート層に耐候性を付与する場合、紫外線吸収剤、光安定剤等の耐候剤を添加することが一般的であり、先行技術として、例えば特許文献１に記載の化粧シートがある。

特開２０１９－３０９９８号公報

化粧シートは、外装用途にも展開しており、特に耐候性の向上が課題になっている。耐候性を向上するためには、トップコート層に紫外線吸収剤、光安定剤等の耐候剤を添加することが一般的である。耐候性を向上するにはこれらの添加量を多くすることが一般的だが、トップコート層の耐傷性や耐汚染性などの物性を低下させる可能性がある。つまり、従来の化粧シートにおいて、耐候性の向上と、耐傷性や耐汚染性の向上とは、所謂トレードオフの関係にあった。
本発明は、トップコート層の材料組成を特定化し、併用する耐候剤の添加量を最低限に抑制することで、耐候性、耐傷性、耐汚染性に優れた化粧シート及びその化粧シートの製造方法を提供することを目的としている。

発明者は、化粧シートとして更なる耐候性、耐傷性、耐汚染性の改善を目的として、トップコート層に使用する材料組成を検討することによって、本発明を見いだした。
上記課題を解決するために、本発明の一態様に係る化粧シートは、ポリオレフィン基材と、前記ポリオレフィン基材上に形成された絵柄層と、前記絵柄層上に形成されたアンカーコート層と、前記アンカーコート層上に形成され、ポリプロピレンを主成分とする透明樹脂層と、前記透明樹脂層上に形成されたトップコート層と、を備え、前記トップコート層が、ポリカーボネート系ウレタン樹脂と、カルボジイミド硬化剤と、無機フィラーと、ワックスと、紫外線吸収剤と、光安定剤と、抗菌剤とを含む構成とすることを要旨とする。

本発明の一態様によれば、トップコート層の材料組成を特定化することで、他の性能を損なうことなく、耐候性、耐傷性、耐汚染性に優れた化粧シート及びその化粧シートの製造方法を提供することができる。

本発明の実施形態に係る化粧シートの構成を説明する概略断面図である。

次に、図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。以下の図面の記載は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なる。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。
また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造、配置等を下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。

［化粧シートの全体構成］
図１に示すように、本発明の実施形態（以下、本実施形態）に係る化粧シート１０は、基材層１１と、絵柄層１２と、アンカー層１３と、透明樹脂層１４と、トップコート層１５と、がこの順で積層されている。以下、上述した各層の構成について説明する。

（基材層１１）
基材層１１は、ポリオレフィン基材、即ちポリオレフィンを含んだ基材、あるいはポリオレフィンのみを含む基材で構成された層である。基材層１１を構成するポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等が挙げられ、その中でもポリエチレンが最も好ましい。基材層１１をポリオレフィン基材で構成された層とすることで、廃棄時における有害なガス等の発生を低減することができる。また、基材層１１を、ポリエチレンを含んだ基材、あるいはポリエチレンのみを含んだ基材で構成された層とすることで、廃棄時における有害なガス等の発生をさらに低減することができる。

基材層１１は、上述のようにポリオレフィン基材で構成された層であることが好ましいが、他の材料で構成された層であってもよい。以下、ポリオレフィン以外の材料で構成された基材層１１について説明する。
基材層１１としては、例えば紙、合成樹脂、あるいは合成樹脂の発泡体、ゴム、不織布、合成紙、金属箔等から任意に選定したものが使用可能である。紙としては、薄葉紙、チタン紙、樹脂含浸紙等が例示できる。合成樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、アクリル等が例示できる。ゴムとしては、エチレン－プロピレン共重合ゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴム、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合ゴム、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合ゴム、ポリウレタン等が例示できる。不織布としては、有機系や無機系の不織布が使用できる。金属箔の金属としては、アルミニウム、鉄、金、銀等が例示できる。
基材層１１は隣接層との密着性を補うため、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、電子線処理、紫外線処理、重クロム酸処理等の表面処理を施してもよい。

（絵柄層１２）
絵柄層１２は、基材層１１に対してインキを用いて施された絵柄印刷の層である。

絵柄層１２を形成するインキはバインダーを含み、そのバインダーとしては、例えば、硝化綿、セルロース、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル系等の単独若しくは各変性物の中から適宜選定して用いることができる。バインダーは、水性、溶剤系、エマルジョンタイプのいずれでもよく、また１液タイプでも硬化剤を使用した２液タイプでもよい。更に、絵柄層１２の形成には、硬化性のインキを使用し、紫外線や電子線等の照射によりそのインキを硬化させる方法を用いてもよい。中でも最も一般的な方法は、ウレタン系のインキを用い、イソシアネートによってそのインキを硬化させて、絵柄層１２を形成する方法である。
絵柄層１２には、上述したバインダー以外には、通常のインキに含まれている顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、各種添加剤などが添加されていてもよい。汎用性の高い顔料としては、例えば、縮合アゾ、不溶性アゾ、キナクリドン、イソインドリン、アンスラキノン、イミダゾロン、コバルト、フタロシアニン、カーボン、酸化チタン、酸化鉄、雲母等のパール顔料等が挙げられる。

ウレタン系のインキの硬化に用いる硬化剤は、特に限定されるものではなく、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及びその水添物、あるいはジフェニルメタンジイソシアネート及びその水添物などを含む市販の硬化剤から適宜選択して用いることができる。

また、インキの塗布とは別に各種金属の蒸着やスパッタリングで、絵柄層１２に意匠を施すことも可能である。
また、上述したインキに対して光安定剤が添加されていることが好ましく、これにより、インキの光劣化から生じる化粧シート１０自体の劣化を抑制し、化粧シート１０の寿命を長くすることができる。インキの光劣化から生じる化粧シート１０自体の劣化を効果的に抑制するためには、光安定剤の含有量を、インキ全体の質量に対して１質量％以上５質量％以下の範囲内に設定することが好ましい。

絵柄層１２の形成方法は、特に限定さるものではない。絵柄層１２は、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷など通常の印刷方法を用いて形成することができる。

（アンカー層１３）
アンカー層（アンカーコート層）１３は、絵柄層１２と透明樹脂層１４との接着性を高めるために設けられる層である。
アンカー層１３を構成する材料は、特に限定されるものではなく、例えば、ウレタン系、アクリル系、アクリルシリコン系、フッ素系、エポキシ系、ポリエステル系などの樹脂材料から、絵柄層１２と透明樹脂層１４との密着性に優れた材料を適宜選択しインキ化した材料を用いることができる。

アンカー層１３の形成方法は、特に限定さるものではない。アンカー層１３は、例えば、グラビアコート、マイクログラビアコート、コンマコート、ナイフコート、ダイコートなど通常の塗布方法を用いて形成することができる。

（透明樹脂層１４）
透明樹脂層１４は、化粧シート１０全体の強度（機械的な強度）等を向上させるために設けられる層である。
透明樹脂層１４は、ポリプロピレンを主成分とする層である。ここで「主成分」とは、ポリプロピレンの質量が透明樹脂層１４全体の質量の５０質量％以上を占めていることをいう。

透明樹脂層１４は、ポリプロピレン以外の樹脂成分を含んでいてもよい。透明樹脂層１４に含めることが可能な、ポリプロピレン以外の材料としては、オレフィン系樹脂が好適に用いられ、ポリエチレン、ポリブテンなどの他に、αオレフィン（例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、９－メチル－１－デセン、１１－メチル－１－ドデセン、１２－エチル－１－テトラデセンなど）を単独重合あるいは２種類以上共重合させたものや、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルメタクリレート共重合体、エチレン・ブチルメタクリレート共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体などのように、エチレン又はαオレフィンとそれ以外のモノマーとを共重合させたものが挙げられる。

また、化粧シート１０の表面強度の向上を図るために、透明樹脂層１４を構成する樹脂として、高結晶性のポリプロピレンを用いることが好ましい。つまり、透明樹脂層１４は、高結晶性のポリプロピレンを主成分とする層であれば、好ましい。

また、透明樹脂層１４に耐候剤として、トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤と、ＮＯＲ型骨格を有する光安定剤とを含めてもよい。透明樹脂層１４は、例えば、耐候剤として、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤と、ヒンダードアミン系光安定剤とを含んでいてもよい。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤は、透明樹脂層１４全体の質量に対して、０．１質量％以上５質量％以下の範囲内であれば、好ましい。また、ヒンダードアミン系光安定剤は、透明樹脂層１４全体の質量に対して、０．１質量％以上５質量％以下の範囲内であれば、好ましい。

なお、透明樹脂層１４には、必要に応じて熱安定剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、触媒捕捉剤、着色剤、光散乱剤及び光沢調整剤等の各種添加剤を添加することもできる。熱安定剤としては、フェノール系、硫黄系、リン系、ヒドラジン系等、光安定剤としては、ヒンダードアミン系等を、任意の組合せで添加するのが一般的である。

透明樹脂層１４の形成方法は、特に限定されるものではない。透明樹脂層１４は、カレンダー成膜や押出成膜など通常の方法を用いて形成することができる。その中でも、透明樹脂層１４の形成方法としては、押し出し成型が好ましい。押し出し成型であれば、透明樹脂層１４を均一に成膜することができる。
また、意匠性を付与するために、透明樹脂層１４に表面凹凸を設けてもよい。凹凸を設ける方法としては、例えば、透明樹脂層１４を押し出し成型した後に熱エンボス加工を施す方法、押し出し成型時に凹凸を設けた冷却ロールを用い押し出し成型と同時にエンボス加工を施す方法がある。

（トップコート層１５）
トップコート層１５は、化粧シート１０に、耐候性、耐傷性、耐汚染性、意匠性などの機能を付与するために設けられる層である。
トップコート層１５を構成する材料は、特に限定されるものではなく、例えば、電離放射線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂が好適に用いられる。

電離放射線硬化性樹脂としては、例えば、各種モノマーや市販されているオリゴマーなど、公知のものを用いることができ、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ３Ａ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴ４Ａ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）等の多官能モノマーや、紫光ＵＶ－１７００Ｂ（日本合成化学製）のような多官能オリゴマー、もしくはこれらの混合物を用いることが好ましい。

熱硬化性樹脂としては、例えば、以下に述べるカルボキシ基を含むポリマーと、硬化剤成分であるカルボジイミド化合物（カルボジイミド硬化剤）とを、熱により硬化させることで形成されるものが好ましい。カルボキシ基を含むポリマーは、特に限定されるものではないが、例えば、分子構造の伸張などによる機械特性的特徴をトップコート層１５に付与するために用いてもよい。カルボキシ基を含むポリマーは、例えば各種アクリルポリマー、各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート、各種ポリウレタンなどから、適宜選択して用いられる。

上述した樹脂の中でもトップコート層１５を構成する材料として最も好ましいのは、ポリカーボネート系ウレタン樹脂である。ポリカーボネート系ウレタン樹脂とは、ポリカーボネートジオールを構造単位として有し、イソシアネート化合物やジオール化合物との反応により得られるウレタン樹脂である。

硬化剤成分であるカルボジイミド化合物としては、上記同様、特に限定されるものではないが、例えば、ジイソプロピルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ－３－ジメチルアミノプロピル－Ｎ’－エチルカルボジイミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ’－エチルカルボジイミド、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ’－２－モルフォリノエチルカルボジイミドメソ－ｐ－トルエンスルホン酸、Ｎ,Ｎ’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカルボジイミド、などが挙げられる。

カルボジイミド化合物の添加量は、カルボジイミド当量（ＮＣＮ当量）とポリカーボネート系ウレタン樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）より算出されるカルボジイミドのモル当量（ｍｍｏｌ／ｇ）と前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂中のカルボキシ基のモル当量（ｍｍｏｌ／ｇ）との当量比（カルボジイミドのモル当量／ポリカーボネート系ウレタン樹脂中のカルボキシ基のモル当量）で１以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましく、１．３以上であることがさらに好ましい。この当量比が１以下であると架橋密度が低くなり、耐傷性の低下、および耐汚染性の低下が発生する。

なお、カルボジイミド化合物の添加量の上限値に特に制限はないが、カルボジイミドのモル当量（ｍｍｏｌ／ｇ）と前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂中のカルボキシ基のモル当量（ｍｍｏｌ／ｇ）との当量比（カルボジイミドのモル当量／ポリカーボネート系ウレタン樹脂中のカルボキシ基のモル当量）が２以下であれば好ましく、１．８以下であればより好ましく、１．６以下であればさらに好ましい。カルボジイミド化合物の添加量が、当量比で２を超えると、相対的にポリカーボネート系ウレタン樹脂の含有量が少なくなり、硬化反応に寄与しないカルボジイミド化合物の量が多くなるため、トップコート層１５の硬度が十分に高まらない場合がある。

また、本実施形態におけるトップコート層１５に含まれる樹脂としては、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリカーボネート系ウレタンポリマー（ポリカーボネート系ウレタン樹脂）が硬化剤（例えば、上述したカルボジイミド硬化剤）により架橋された樹脂であってもよく、ガラス転移温度が８０℃以上であり、且つ酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリカーボネート系ウレタンポリマーが硬化剤により架橋された樹脂であれば、より好ましい。ここで、ガラス転移温度が８０℃以下であるとトップコート層１５の表面硬度が低下し、耐傷性能が低下するおそれがある。また、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると硬化後の架橋密度が低いため、耐傷性能が低下するおそれがある。

なお、本実施形態におけるトップコート層１５に含まれるポリカーボネート系ウレタンポリマーのガラス転移温度の上限値は、特に制限されないが、例えば２００℃以下が好ましい。本実施形態におけるトップコート層１５を構成する樹脂のガラス転移温度が２００℃を超えると、トップコート層１５の表面硬度が高くなりすぎて、外部からの衝撃に弱くなる可能性がある。
また、本実施形態におけるトップコート層１５に含まれるポリカーボネート系ウレタンポリマーの酸価の上限値は、特に制限されないが、例えば２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。本実施形態におけるトップコート層１５を構成する樹脂の酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化後の架橋密度が高くなりすぎて、外部からの衝撃に弱くなる可能性がある。

また、トップコート層１５に含まれるポリカーボネート系ウレタンポリマーは、水性エマルションの形態で、上記硬化剤と共に塗工されることが好ましい。トップコート層１５に含まれるポリカーボネート系ウレタンポリマーが水性エマルションの形態で、上記硬化剤と共に塗工されれば、分子量が高い樹脂被膜が得られ、トップコート層１５の表面硬度が向上するとともに、耐汚染性が向上する。ここで、「水性エマルション」とは、分散媒である水または低級アルコール中に形成されたエマルションを意味する。

トップコート層１５は、一般的に光沢調整剤としてフィラーを添加することが多く、例えば、アクリルビーズ、シリコーンビーズなどの有機材料、アルミナやシリカなどの無機材料のいずれも用いることができるが、耐傷性の点で無機材料からなるシリカ（シリカフィラー）が好ましい。シリカは他材料と比較し良好な耐傷性を示すが、これはシリカが適度な硬度を有することに起因すると考えられる。
シリカの粒子径（平均粒子径Ｄ５０）は、９μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。粒子径が９μｍを超えると擦傷性評価において粒子の欠落が発生し易くなるため好ましくない。

なお、シリカの粒子径の下限値は、特に制限されないが、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上がさらに好ましい。本実施形態におけるトップコート層１５に添加するシリカの粒子径が１μｍ未満であると、光沢調整剤としての機能が発揮されない可能性がある。

シリカは、１ｍＬ／ｇ以上の細孔容積を有することが好ましい。シリカは、細孔容積が大きい（具体的には１ｍＬ／ｇ以上）と耐傷性に優れる傾向を示すが、これはバインダー樹脂成分がシリカ細孔へ含侵することが影響していると考えられる。また、細孔容積が大きいシリカは、艶を落とす機能も大きく、光沢調整剤の必要添加量を減ずる効果も大きい。なお、光沢調整剤の含有量は、トップコート層１５全体の質量に対して、１質量％以上３０質量％以下の範囲内が好ましく、より好ましくは、２質量％以上２０質量％以下の範囲内である。つまり、本実施形態では、光沢調整剤として、細孔容積が１ｍＬ／ｇ以上のシリカ（シリカフィラー）を添加する場合には、そのシリカの含有量は、トップコート層１５全体の質量に対して、１質量％以上３０質量％以下の範囲内が好ましく、より好ましくは、２質量％以上２０質量％以下の範囲内である。
なお、シリカは、その形状が球状であってもよい。

また、シリカは、１００ｍＬ／１００ｇ～２００ｍＬ／１００ｇの吸油量を有することが好ましく、吸油量が１５０ｍＬ／１００ｇ～１８０ｍＬ／１００ｇであればより好ましく、吸油量が１６０ｍＬ／１００ｇ～１７０ｍＬ／１００ｇであればさらに好ましい。シリカは、吸油量が大きい（具体的には１００ｍＬ／１００ｇ～２００ｍＬ／１００ｇ）と耐傷性に優れる傾向を示すが、これはバインダー樹脂成分とシリカ表面との親和性が高まることが影響していると考えられる。また、吸油量が大きいシリカは、艶を落とす機能も大きく、光沢調整剤の必要添加量を減ずる効果も大きい。そのため、本実施形態では、光沢調整剤として、吸油量が１００ｍＬ／１００ｇ～２００ｍＬ／１００ｇであるシリカ（シリカフィラー）を添加する場合には、そのシリカの含有量は、トップコート層１５全体の質量に対して、１質量％以上３０質量％以下の範囲内が好ましく、より好ましくは、２質量％以上２０質量％以下の範囲内である。また、そのシリカの含有量は、トップコート層１５全体の質量に対して、１０質量％以上１５質量％以下の範囲内であればさらに好ましい。

本実施形態の化粧シート１０を構成するトップコート層１５に、各種機能を付与するため、例えば、熱安定剤、ブロッキング防止剤、触媒捕捉剤、着色剤、光散乱剤、抗菌剤、防カビ剤などの各種添加剤を配合してもよい。

また、必要に応じてトップコート層１５に、耐候剤として紫外線吸収剤や光安定剤を添加することもできる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、ベンゾフェノン系、トリアジン系等、また、光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系等、任意の組み合わせで添加するのが一般的である。つまり、トップコート層１５は、耐候剤として、トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤と、ＮＯＲ型骨格を有する光安定剤とを含んでいてもよい。トップコート層１５におけるトリアジン骨格を有する紫外線吸収剤の含有量は、トップコート層１５全体の質量に対して、１質量％以上１５質量％以下の範囲内が好ましく、３質量％以上６質量％以下の範囲内がより好ましい。また、トップコート層１５におけるＮＯＲ型骨格を有する光安定剤の含有量は、トップコート層１５全体の質量に対して、１質量％以上１０質量％以下の範囲内が好ましく、３質量％以上６質量％以下の範囲内がより好ましい。トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤の含有量及びＮＯＲ型骨格を有する光安定剤の含有量が、上記数値範囲内であれば、耐傷性や耐汚染性等のトップコート層１５が有する基本的機能を維持しつつ、耐候性をより向上させることができる。

また、トップコート層１５において、トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤の含有量は、ＮＯＲ型骨格を有する光安定剤の含有量よりも多いことが好ましく、１．５倍以上３倍以下の範囲内が好ましい。トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤の含有量が、上記数値範囲内であれば、耐傷性や耐汚染性等のトップコート層１５が有する基本的機能を維持しつつ、耐候性をさらに向上させることができる。

また、必要に応じてトップコート層１５に、滑剤（ワックス）として、粒子状のポリエチレン系ワックスを添加することもできる。ここで「ポリエチレン系ワックス」とは、分子量が数万以下の低分子量ポリエチレンを意味する。また、「ワックス」とは、「（１）常温で固体または半固体のもので、融点が４０℃以上あり、（２）加熱すると分解することなく溶けて、粘度の低いもの」を意味する。
ポリエチレン系ワックスとしては、例えば、三洋化成社製『サン.ワックス』シリーズや、三井化学社製『ハイワックス』シリーズを用いることができる。トップコート層１５におけるポリエチレン系ワックスの含有量は、例えば、トップコート層１５全体の質量に対して、１質量％以上１０質量％以下の範囲内が好ましく、３質量％以上６質量％以下の範囲内がより好ましい。ポリエチレン系ワックスの含有量が、上記数値範囲内であれば、耐傷性等のトップコート層１５が有する基本的機能を維持しつつ、耐汚染性をより向上させることができる。

なお、トップコート層１５に添加可能な滑剤は、上述した粒子状のポリエチレン系ワックスに限定されず、例えば、粒子状のポリエステル系ワックスであってもよい。

また、必要に応じてトップコート層１５に、銀担持リン酸塩からなる抗菌剤を添加することもできる。リン酸塩は公知のものであれば特に限定されるものではないが、銀、チタン、セリウム、ジルコニウム、ゲルマニウム、カリウム、アルミニウムおよびガリウムからなる群から選択される金属を一種類以上含むものが好ましい。これらの金属は、その同位体の使用が可能である。抗菌能力から本実施形態においては、特に銀が好ましい。また、リン酸塩を製造する方法として公知の方法が用いられる。
銀担持リン酸塩は、トップコート層１５中、１×１０^－４質量％以上２０質量％以下の範囲内で用いられるのが好ましく、１質量％以上１５質量％以下の範囲内で用いられるのがより好ましく、３質量％以上１０質量％以下の範囲内で用いられるのがさらに好ましく、５質量％以上８質量％以下の範囲内で用いられるのが最も好ましい。銀担持リン酸塩の含有量が上記数値範囲内であれば、抗菌能力が確実に発揮される。
ここで、抗菌性能を得るためには、抗菌剤の添加量が比較的多い方が好ましく、逆に表面強度は、抗菌剤の添加量が比較的小さい方が好ましく、添加量が多い場合には、十分な表面強度を得ることができない。具体的には、例えばトップコート層１５の厚みＤが３μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であるときには、抗菌剤の添加量は、上述のように、トップコート層１５全体の質量に対して１×１０^－４質量％以上２０質量％以下の範囲内であることが好ましい。抗菌剤の添加量が１×１０^－４質量％より小さいと、抗菌性能を発揮することができず、２０質量％より大きいと、表面強度を確保することができない。

銀担持リン酸塩の粒子径（平均粒子径Ｄ５０）は、１μｍ以上であることが好ましい。粒子径が１μｍ未満であると分散性が低下し、抗菌剤としての機能が発揮されない可能性がある。
なお、銀担持リン酸塩の粒子径の上限値は、特に制限されないが、例えば１０μｍ以下が好ましい。本実施形態におけるトップコート層１５に添加する銀担持リン酸塩の粒子径が１０μｍを超えると、擦傷性評価において抗菌剤の欠落が発生し易くなるため好ましくない。

抗菌剤の粒子径（μｍ）は、１μｍ以上であって、トップコート層１５の厚みＤ（μｍ）の０．１倍以上１．０倍以下であることが好ましく、０．３倍以上０．４倍以下であることがより好ましい。抗菌剤の平均粒子径がトップコート層１５の厚みＤの０．１倍より小さいと、抗菌剤の分散性が低下し、十分な抗菌効果を得ることができない場合があり、１．０倍を超えると、表面硬度が低下する場合がある。

また、上述した、抗菌剤の粒子径（μｍ）が１μｍ以上であって、トップコート層１５の厚みＤの０．１倍以上１．０倍以下である抗菌剤を「第１の抗菌剤」とし、抗菌剤の粒子径（μｍ）が１μｍ以上であって、トップコート層１５の厚みＤの１．４倍以上１．６倍以下である抗菌剤を「第２の抗菌剤」とした場合、トップコート層１５は、第１の抗菌剤と、第２の抗菌剤とを含んでいてもよい。つまり、トップコート層１５は、平均粒子径の異なる２種類以上の抗菌剤を含んでいてもよい。第２の抗菌剤を含むことで、トップコート層１５の表面から第２の抗菌剤が突起し、その第２の抗菌剤が抗菌効果を発揮するようになる。

また、第１の抗菌剤の添加量と、第２の抗菌剤の添加量との比（第１の抗菌剤の添加量／第２の抗菌剤の添加量）は、１．５以上１０以下であればよく、２以上８以下であればより好ましく、３以上５以下であればさらに好ましい。上記数値範囲内であれば、高い抗菌効果が得られる。
また、第１の抗菌剤と第２の抗菌剤とは、同じ種類の抗菌剤（例えば、同じ種類の銀系抗菌剤）であってもよいし、異なる種類の抗菌剤であってもよい。

なお、トップコート層１５に添加可能な抗菌剤としては、上述した銀担持リン酸塩以外に、例えば、無機化合物のゼオライト、アパタイト、ジルコニアなどの物質に銀イオン、銅イオン、亜鉛イオンのいずれかの金属イオンを取り込んで形成した抗菌性ゼオライト、抗菌性アパタイト、抗菌性ジルコニア等の無機系抗菌剤が使用できる。また抗菌剤として、例えば、ジンクピリジオン、２－（４－チアゾリル）－ベンゾイミダゾール、１０、１０－オキシビスフェノキサノジン、有機チツソイオウハロゲン系、ピリジン－２－チオール－オキシド等の有機系抗菌剤が使用できるが、抗菌効果の点で銀系抗菌剤（銀系材料を含んだ抗菌剤）が優れている。

また、抗菌剤は銀系材料が無機材料に担持されている構成であってもよい。「無機材料」としては、例えば「ガラス」を使用することができる。
銀成分（銀系材料）を無機物に担持させることで、経時での銀成分の脱落や、隣接する層への転移を防ぐことができる。また、抗菌剤は、微粉砕された銀を含んだものであってもよい。
本実施形態で使用可能な抗菌剤としては、具体的には、ジヨードメチル複合体(商品名；ＰＢＭ‐Ｈ７、ＭＩＣ社製)や、水酸化カルシウム焼成物(商品名；スカロー、細菌研究所社製)、あるいは「ビオサイドＴＢ－Ｂ１００（商品名）」（株式会社タイショーテクノス製）が挙げられる。

上述した抗菌剤は、トップコート層１５だけでなく、透明樹脂層１４に添加されていてもよい。これにより、摩耗等により透明樹脂層１４が露出した場合であっても、抗菌性能を維持することができる。透明樹脂層１４に添加する抗菌剤の添加量は、透明樹脂層１４全体の質量に対して１質量％以上３０質量％以下が好ましい。また抗菌剤の平均粒子径は、２μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは、５μｍ以上１２μｍ以下である。透明樹脂層１４に、抗菌剤を添加する場合には、透明樹脂層１４には、塩素を含む成分を添加しない方が好ましい。

また、上述した実施形態では、トップコート層１５に抗菌剤を添加した場合について説明したが、この抗菌剤は、抗ウイルス性能を有する抗ウイルス剤であってもよい。つまり、本実施形態では、抗菌剤に代えて、抗ウイルス剤をトップコート層１５に添加してもよいし、抗菌剤と抗ウイルス剤の両方をトップコート層１５に添加してもよい。
なお、抗ウイルス剤をトップコート層１５に添加する場合の添加量や平均粒子径等は、上述した抗菌剤の場合と同じであってもよい。また、抗菌剤の場合と同様に、平均粒子径の異なる２種類以上の抗ウイルス剤をトップコート層１５に添加してもよい。

トップコート層１５を構成する樹脂は、架橋構造を有している。
トップコート層１５を架橋構造とすることで、銀成分を含む抗菌剤の転移をブロックすることが可能となる。架橋構造は、紫外線や、電子線等の高エネルギ、あるいは熱で架橋させることで、架橋度を上げ、銀成分を含む抗菌剤の転移をさらに抑制することができる。

トップコート層１５の形成方法は、特に限定されるものではない。トップコート層１５は、前述の材料を塗液化したものを、例えば、グラビアコート、マイクログラビアコート、コンマコート、ナイフコート、ダイコートなど通常の方法で塗布した後、熱硬化、紫外線硬化など材料に適合した方法で硬化させることで形成してもよい。
また、トップコート層１５は、基材層１１に設けた絵柄層１２にアンカー層１３を介して透明樹脂層１４と接合した後に設けてもよい。

以下、本実施形態の化粧シート１０を構成する各層の厚みについて説明する。印刷作業性、コストなどを考慮すると、基材層１１の厚みは、２０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内が好ましく、５０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内がより好ましい。
同様に、印刷作業性、コストなどを考慮すると、絵柄層１２の厚みは、０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内が好ましく、１μｍ以上５μｍ以下の範囲内がより好ましい。
同様に、印刷作業性、コストなどを考慮すると、アンカー層１３の厚みは、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内が好ましく、１μｍ以上３μｍ以下の範囲内がより好ましい。
同様に、印刷作業性、コストなどを考慮すると、透明樹脂層１４の厚みは、２０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内が好ましく、７０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内がより好ましい。
同様に、印刷作業性、コストなどを考慮すると、トップコート層１５の厚みは、３μｍ以上２０μｍ以下の範囲内が好ましく、３μｍ以上１５μｍ以下の範囲内がより好ましい。
また、化粧シート１０の総厚は、４５μｍ以上２５０μｍ以下の範囲内とすることが好適である。化粧シート１０の総厚が４５μｍに満たないと、化粧シート１０全体の強度が不足し、例えばインラインで化粧シート１０を製造した場合に、製造中に化粧シート１０が破損するおそれがある。化粧シート１０の総厚が２５０μｍを超えると、化粧シート１０全体の柔軟性が低下し、化粧シート１０に割れや白化が発生するおそれがある。

［化粧シートの製造方法］
以下、本実施形態に係る化粧シート１０の製造方法について、簡単に説明する。
まず、ポリオレフィンを含む基材層１１上に絵柄層１２を形成する。
次に、絵柄層１２上にアンカー層１３を形成する。
次に、アンカー層１３上に、ポリプロピレンを主成分とする透明樹脂層１４を押し出し成型により、７０μｍ以上１００μｍ以下の膜厚で形成する。
次に、透明樹脂層１４上に、ポリカーボネート系ウレタン樹脂と、カルボジイミド硬化剤と、無機フィラーと、ワックスと、紫外線吸収剤と、光安定剤と、抗菌剤とを含むトップコート層１５を３μｍ以上１５μｍ以下の膜厚で形成する。

また、透明樹脂層１４を形成する工程では、その表面の濡れ指数が６０ｄｙｎｅ以上となるように、透明樹脂層１４の表面を処理してもよい。なお、透明樹脂層１４の表面における濡れ指数は、所謂「濡れ試薬」を用いて確認することができる。

また、アンカー層１３を形成する工程及びトップコート層１５を形成する工程の少なくとも一方では、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷のいずれかの方法を用いて各層を形成してもよい。

以上のように、本実施形態の化粧シート１０の製造方法は、ポリオレフィンを含む基材層１１と、絵柄層１２と、アンカー層１３と、ポリプロピレンを主成分とする透明樹脂層１４と、トップコート層１５とをこの順に形成する工程を少なくとも備えている。トップコート層１５を形成する工程では、透明樹脂層１４上に水性塗工液であるトップコート層用コーティング材を塗工してトップコート層１５を形成する。ここで、トップコート層用コーティング材は、ポリカーボネート系ウレタン樹脂と、カルボジイミド硬化剤と、無機フィラーと、ワックスと、紫外線吸収剤と、光安定剤と、抗菌剤とを含んでいる。また、ポリカーボネート系ウレタン樹脂は、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、且つ水性エマルションの状態でトップコート層用コーティング材に含まれていることが好ましい。

以下に、本発明に基づく実施例について説明する。

＜実施例１＞
～トップコート層用コーティング材の調製～
トップコート層用コーティング材を下記処方で調製した。
・樹脂（ポリカ系ウレタン１）；ポリカーボネート系ウレタンポリマーＷ－６０１０（三井化学社製）、１００質量部
・硬化剤（カルボジイミド１）；カルボジイミド系硬化剤ＳＶ－０２（日清紡ケミカル製）、１０質量部
・フィラー（シリカ）；ミズカシルＰ８０３（水澤化学製）、粒子径５μｍ、２．５質量部
・ワックス（ポリエチレン系）；ＡＱＵＡＭＡＴ２６３（ビックケミー製）、５質量部
・紫外線吸収剤（トリアジン系）；Ｔｉｎｕｖｉｎ４００ＤＷ（ＢＡＳＦ製）、１質量部
・光安定剤（ＮＯＲ型）；Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３ＤＷ（ＢＡＳＦ製）、１質量部
・抗菌剤（銀担持型）；アパサイダーＡＷ（ザンギ製）、粒子径２μｍ、０．３質量部

～化粧シートの作成～
基材層１１として、隠蔽性のある５５μｍのポリエチレンシートを使用し、その一方の面に２液型ウレタンインキ（Ｖ１８０、東洋インキ製）を用いてグラビア印刷方式により絵柄層１２を３μｍの厚さで設け、また、基材層１１の他方の面に絵柄層１２と同一樹脂成分で構成されるプライマーコートを設けた。
この絵柄層１２の面上に、ドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０、三井化学社製）を用いてグラビア印刷方式によりアンカー層１３を２μｍの厚さで設け、この上にベンゾフェノン系紫外線吸収剤０．５質量％、ヒンダードアミン系光安定剤０．５質量％を含むポリプロピレン樹脂を押出しラミネート法により厚さ７０μｍの透明樹脂層１４を設けた。
更にこの透明樹脂層１４上に、上述のトップコート層用コーティング材を使用し、グラビアコーティング法でトップコート層１５を厚さ７μｍで設けることにより、実施例１の化粧シート１０を作成した。

～密着性の評価～
上述の化粧シート１０の密着性評価を下記条件により実施し、試験後のサンプル状態を目視評価した。
<試験条件>
・トップコート層の表面をカッターでクロスカット加工し、セロテープ（登録商標）剥離試験を実施した。
<評価基準>
〇：剥離なし
△：一部で剥離
×：容易に剥離
本評価では、「〇」を合格とした。

～耐傷性の評価～
上述の化粧シート１０の耐傷性評価を下記条件により実施し、試験後のサンプル状態を目視評価した。
<試験条件>
・ホフマンスクラッチ試験；ＢＹＫ製ホフマンスクラッチハードネステスター
・試験条件；１００～１０００ｇ荷重、１００ｇ刻み
<評価基準>
〇：５００ｇ荷重以上のスクラッチで傷なし
△：１００ｇ荷重以上５００ｇ荷重未満のスクラッチで傷なし
×：１００ｇ荷重未満のスクラッチでも傷発生
本評価では、「〇」を合格とした。

～耐汚染性の評価～
上述の化粧シート１０の耐汚染性評価を下記条件により実施し、試験後のサンプル状態を目視評価した。
<試験条件>
・１％水酸化ナトリウム水溶液を表面に滴下し、２４時間放置後の表面状態を目視観察した。
<評価基準>
〇：痕跡なし
△：わずかに痕跡あり
×：溶解に伴う明確な痕跡あり
本評価では、「〇」を合格とした。

～抗菌性の評価～
上述の化粧シート１０の抗菌性評価を下記条件により実施し、抗菌性能を評価した。
<試験条件>
・ＪＩＳ Ｚ ２８０１：２０１０（フィルム密着法）に基づき、抗菌性試験を実施した。実施例、比較例の化粧シートそれぞれに、汚染物質として大腸菌、黄色ブドウ球菌を滴下し、２５℃環境下、２４時間は暗所にて保管した。その後、生菌数をカウントし、抗菌活性値を算出した。抗菌活性値は、２．０以上で合格（抗菌性あり）となる。
<評価基準>
〇：２．０以上
×：２．０未満
本評価では、「〇」を合格とした。

～耐候性の評価～
上述の化粧シート１０の耐候性評価を下記条件により実施し、試験後のサンプル状態を目視評価した。
<試験条件>
・スーパーキセノン試験機；東洋精機製アトラス・ウエザオメータＣｉ４０００
・試験条件；１８０Ｗ光照射、１２ｍｉｎ降雨／１２０ｍｉｎサイクル、５００ｈｒ
<評価基準>
〇：試験前後で変化なし
△：試験後のサンプルに一部白化している箇所を確認した。しかし、その白化は、使用上問題のないレベルであった。
×：試験後のサンプルに白化している箇所や一部剥離している箇所を確認した。その白化や剥離は、使用上問題があるレベルであった。
本評価では、「〇」を合格とした。

＜実施例２＞
実施例１のトップコート層用コーティング材の処方中、樹脂（ポリカ系ウレタン２）をポリカーボネート系ウレタンポリマーＷＳ－５１００（三井化学製）とした以外は、実施例１と同様の方法で実施例２の化粧シートを作成し、評価を実施した。

＜実施例３＞
実施例１のトップコート層用コーティング材の処方中、樹脂（ポリカ系ウレタン３）をポリカーボネート系ウレタンポリマーＤ－６３００（大日精化製）とした以外は、実施例１と同様の方法で実施例３の化粧シートを作成し、評価を実施した。

＜実施例４＞
実施例１のトップコート層用コーティング材の処方中、硬化剤（カルボジイミド２）をカルボジイミド系硬化剤Ｖ－０２（日清紡ケミカル製）とした以外は、実施例１と同様の方法で実施例４の化粧シートを作成し、評価を実施した。

＜実施例５＞
実施例１のトップコート層用コーティング材の処方中、フィラー（シリカ）をミズカシルＰ５０１（水澤化学製）、粒子径１０μｍとした以外は、実施例１と同様の方法で実施例５の化粧シートを作成し、評価を実施した。

＜実施例６＞
実施例１のトップコート層用コーティング材の処方中、抗菌剤（アルカリ型）をアパサイダーＡＷ（ザンギ製）、粒子径０．２μｍとした以外は、実施例１と同様の方法で実施例６の化粧シートを作成し、評価を実施した。

＜比較例１＞
実施例１のトップコート層用コーティング材の処方中、樹脂（ポリエーテル系ウレタン）をポリエーテル系ウレタンポリマーＷ－６０６１（三井化学製）とした以外は、実施例１と同様の方法で比較例１の化粧シートを作成し、評価を実施した。

＜比較例２＞
実施例１のトップコート層用コーティング材の処方中、硬化剤（エポキシ）をエポキシ系硬化剤ＥＸ－８１０（ナガセケムテック製）とした以外は、実施例１と同様の方法で比較例２の化粧シートを作成し、評価を実施した。

表１に示す通り、本実施例により、耐候性、耐傷性、耐汚染性に優れた物性を有する化粧シートが得られる。

１０ 化粧シート
１１ 基材層
１２ 絵柄層
１３ アンカー層
１４ 透明樹脂層
１５ トップコート層

Claims (10)

1. ポリオレフィン基材と、
   前記ポリオレフィン基材上に形成された絵柄層と、
   前記絵柄層上に形成されたアンカーコート層と、
   前記アンカーコート層上に形成され、ポリプロピレンを主成分とする透明樹脂層と、
   前記透明樹脂層上に形成されたトップコート層と、を備え、
   前記トップコート層が、ポリカーボネート系ウレタン樹脂と、カルボジイミド硬化剤と、無機フィラーと、ワックスと、紫外線吸収剤と、光安定剤と、抗菌剤とを含むことを特徴とする化粧シート。
2. 前記トップコート層に含まれる前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂が、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の化粧シート。
3. 前記トップコート層に含まれる前記カルボジイミド硬化剤の添加量は、カルボジイミドのモル当量（ｍｍｏｌ／ｇ）と前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂中のカルボキシ基のモル当量（ｍｍｏｌ／ｇ）の当量比（カルボジイミドのモル当量／ポリカーボネート系ウレタン樹脂中のカルボキシ基のモル当量）が１以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の化粧シート。
4. 前記トップコート層に含まれる前記無機フィラーが、粒子径９μｍ以下のシリカフィラーであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の化粧シート。
5. 前記トップコート層に含まれる前記抗菌剤が、銀担持リン酸塩からなる粒子径１μｍ以上の微粒子であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の化粧シート。
6. 前記トップコート層に含まれる前記ワックスが、ポリエチレン系粒子であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の化粧シート。
7. 前記トップコート層に含まれる前記紫外線吸収剤が、トリアジン骨格を有することを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の化粧シート。
8. 前記トップコート層に含まれる前記光安定剤が、ＮＯＲ型骨格を有することを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の化粧シート。
9. 請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の化粧シートを製造する化粧シートの製造方法であって、
   前記トップコート層が水性塗工液から形成されることを特徴とする化粧シートの製造方法。
10. 酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂が水性エマルションの状態で前記水性塗工液に含まれることを特徴とする請求項９に記載の化粧シートの製造方法。

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