JP2024113236A - 水系塗料組成物及び複層塗膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】貯蔵安定性及び８０℃以下の低温での硬化性に優れ、かつ、樹脂膜としたときの硬度および外観に優れた水系塗料組成物の提供。
【解決手段】水酸基含有ポリオール、ブロックポリイソシアネート組成物、少なくとも２種類以上のノニオン系分散剤及び脱イオン水を含む水系塗料組成物であって、前記ノニオン系分散剤は、最も高いＨＬＢ値を持つ分散剤と最も低いＨＬＢ値を持つ分散剤のＨＬＢ値の差が５以上であり、前記水系塗料組成物に含まれる全ての前記ノニオン系分散剤のＨＬＢ値を加重平均した値が１４以上１７以下である、水系塗料組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、水系塗料組成物及び複層塗膜の形成方法に関する。

ポリウレタン樹脂塗料は非常に優れた耐摩耗性、耐薬品性及び耐汚染性を有することが知られている。特に、脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートから得られたポリイソシアネートを用いたポリウレタン樹脂塗料はさらに耐候性が優れ、その需要は増加する傾向にある。

しかしながら、一般にポリウレタン樹脂塗料は二液性であるため、その使用は極めて不便である。即ち、通常のポリウレタン樹脂塗料はポリオール及びポリイソシアネートの二成分からなり、ポリオール及びポリイソシアネートを別々に貯蔵し、塗装時に両者を混合する必要がある。また、一旦両者を混合すると塗料は短時間でゲル化し使用できなくなるという課題を有する。

ポリウレタン樹脂塗料はこのような課題を有するため、自動車塗装又は弱電気塗装のようなライン塗装を行う分野において、自動塗装に用いることを困難にしている。また、イソシアネートは水と容易に反応するため、電着塗料の様な水系塗料での使用は不可能である。更に、イソシアネートを含む塗料を用いた場合には、作業終了時の塗装機及び塗装槽の洗浄等を充分に行う必要があるため、作業能率が低下する。

上述の課題を改善するために、従来から、活性なイソシアネート基をすべてブロック剤で封鎖したブロックポリイソシアネートを用いることが提案されている。このブロックポリイソシアネートは、常温ではポリオールと反応しない。しかしながら、加熱することによりブロック剤が解離し、活性なイソシアネート基が再生されてポリオールと反応し架橋反応が起こるので、上述の課題を改善することができる。従って、数多くのブロック剤の検討がなされおり、例えばフェノール、メチルエチルケトオキシム等が代表的なブロック剤として挙げられる。

しかしながら、これらのブロック剤を用いたブロックポリイソシアネートを用いた場合には、一般に１４０℃以上の高い焼付け温度が必要である。高温での焼付けを必要とすることは、エネルギー的に不利であるばかりでなく、基材の耐熱性を必要とし、その用途が限定される要因となる。

一方、低温焼付け型のブロックポリイソシアネートとして、アセト酢酸エステル、マロン酸ジエステル等の活性メチレン系化合物を用いたブロックポリイソシアネートの研究がなされている。例えば、特許文献１及び２は、９０℃で硬化するブロックポリイソシアネート組成物を開示している。

特開２００２－３２２２３８号公報 特開２００６－３３５９５４号公報

近年、地球環境保護の観点や、耐熱性の低いプラスチックへの適応が強く求められており、９０℃より低い温度で硬化する塗料組成物が切望されている。そのような状況下、水酸基を有する水系ポリオール（水分散ポリオール）に対して、混合時に良好な分散性を有し、且つ貯蔵時にゲル化や過度な増粘がなく、８０℃以下で硬化性が良く、塗膜硬度が良好なものは未だ知られていない。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、貯蔵安定性及び８０℃以下の低温での硬化性に優れ、かつ、樹脂膜としたときの硬度および外観に優れた水系塗料組成物を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
［１］ブロックポリイソシアネート組成物、少なくとも２種類以上のノニオン系分散剤、水酸基含有ポリオール及び脱イオン水を含む水系塗料組成物であって、前記ノニオン系分散剤は、最も高いＨＬＢ値を持つ分散剤と最も低いＨＬＢ値を持つ分散剤のＨＬＢ値の差が５以上であり、前記水系塗料組成物に含まれる全ての前記ノニオン系分散剤のＨＬＢ値を加重平均した値が１４以上１７以下である、水系塗料組成物。
［２］前記ノニオン系分散剤の総量は、前記ブロックポリイソシアネート組成物の総量に対して、１質量％以上３０質量％以下である、［１］に記載の水系塗料組成物。
［３］前記ブロックポリイソシアネート組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される構造、又は窒素を１つ以上含有する複素環を有する、［１］又は［２］に記載の水系塗料組成物。

（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基であり、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３の合計炭素数は３以上２０以下であり、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、それぞれ独立に、水素原子、又はヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基であり、波線は結合手を表す。）
［４］前記ブロックポリイソシアネート組成物の一部又は全部が、親水性化合物から誘導される構造単位を有する、［１］～［３］のいずれか１つに記載の水系塗料組成物。
［５］電着塗膜の焼付けが完了した自動車車体用の鋼板上に、中塗り塗料組成物、ベース塗料組成物、クリヤー塗料組成物を順次塗装したのち、加熱硬化させて複層塗膜を形成する方法であり、前記中塗り塗料組成物または前記ベース塗料組成物が［１］～［４］のいずれか１つに記載の水系塗料組成物である、複層塗膜の形成方法。
［６］前記加熱硬化の焼付温度が７５℃以上１００℃以下である、［５］に記載の複層塗膜の形成方法。

上記態様によれば、貯蔵安定性および８０℃以下の低温での硬化性が良好であり、且つ、樹脂膜としたときの硬度および外観が優れた水系塗料組成物を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。

本明細書において、「ポリオール」とは、２つ以上のヒドロキシ基（－ＯＨ）を有する化合物を意味する。
本明細書において、「ポリイソシアネート」とは、１つ以上のイソシアネート基（－ＮＣＯ）を有する単量体化合物が複数結合した反応物を意味する。

＜水系塗料組成物＞
本実施形態の水系塗料組成物は、ブロックポリイソシアネート組成物、少なくとも２種類以上のノニオン系分散剤、水酸基含有ポリオール及び脱イオン水を含む。

ブロックポリイソシアネート組成物を水系塗料に適用する場合、ブロックポリイソシアネートに親水成分を付与するが、親水成分が多いと塗膜硬度が低下する。一方、親水成分が少ない場合、ブロックポリイソシアネート組成物とその他成分との相溶性が下がり、塗膜表面に凝集物が形成されやすくなる。

これに対して、本実施形態の水系塗料組成物は、少なくとも２種類以上のノニオン系分散剤を含み、最も高いＨＬＢ値を持つ分散剤と最も低いＨＬＢ値を持つ分散剤のＨＬＢ値の差を５以上とし、かつ、系内に含む全てのノニオン系分散剤のＨＬＢ値を加重平均した値を１４以上１７以下とすることで、比較的親水成分が少ない場合でも凝集物が生じにくくなり、樹脂膜としたときの外観や塗膜性能に優れる。

以下、本実施形態の水系塗料組成物に含まれる各構成成分について、詳細に説明する。

≪ブロックポリイソシアネート組成物≫
ブロックポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネートとブロック剤との反応物である。すなわち、ブロックポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネート中の少なくとも一部のイソシアネート基がブロック剤でブロック化されている。以降、ブロックポリイソシアネート組成物を「ブロックポリイソシアネート」と略記する場合がある。

中でも、ブロックポリイソシアネートが親水性化合物から誘導される構造単位を含む場合、イソシアネート基の全部がブロック剤で封止されていることが好ましい。全てのイソシアネート基がブロック剤で封止されていることは、例えば、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）にて、イソシアネートに起因する吸収の消失により確認することができる。

本実施形態の水系塗料組成物は、上記ブロックポリイソシアネートを含むことにより、水分散性が良好であり、且つ、樹脂膜としたときの硬度及び低温硬化性に優れる。

ブロックポリイソシアネートは、アロファネート基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、イソシアヌレート基、ウレタン基及びビウレット基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有することができる。中でも、耐候性が優れることから、イソシアヌレート基を含むことが好ましい。

ブロックポリイソシアネートは、ブロック化されたイソシアヌレート３量体を含むことが好ましい。ここでいう「イソシアヌレート３量体」とは、イソシアネートモノマー３分子から誘導され、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを意味する。また、「ブロック化されたイソシアヌレート３量体」とは、イソシアヌレート３量体中のイソシアネート基の少なくとも一部（好ましくは、全部）がブロック剤でブロック化されているものを意味する。ブロック化されたイソシアヌレート３量体を含むことで、樹脂膜としたときの耐熱性がより優れる傾向にある。

［ポリイソシアネート］
ブロックポリイソシアネートの製造に用いられるポリイソシアネートは、１つ以上のイソシアネート基（－ＮＣＯ）を有する単量体化合物（以下、「イソシアネートモノマー」と称する場合がある）を複数反応させて得られる反応物である。

イソシアネートモノマーとしては、炭素数４以上３０以下のものが好ましい。イソシアネートモノマーとして具体的には、例えば、以下のものが例示される。これらイソシアネートモノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

（１）ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート。
（２）１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と称する場合がある）、２，２，４－トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソイシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、リジンジイソシアネート（以下、「ＬＤＩ」と称する場合がある）等の脂肪族ジイソシアネート。

（３）イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と称する場合がある）、１，３－ビス（ジイソシアネートメチル） シクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジイソシアネートノルボルナン、ジ（イソシアネートメチル）ノルボルナン等の脂環族ジイソシアネート。
（４）４－イソシアネートメチル－１，８－オクタメチレンジイソシアネート（以下、「ＮＴＩ」と称する場合がある）、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート（以下、「ＨＴＩ」と称する場合がある）、ビス（２－イソシアナトエチル）２－イソシアナトグルタレート（以下、「ＧＴＩ」と称する場合がある）、リジントリイソシアネート（以下、「ＬＴＩ」と称する場合がある）等のトリイソシアネート。

中でも、耐候性が優れることから、イソシアネートモノマーとしては、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群から選択される１種類以上のジイソシアネートであることが好ましい。また、イソシアネートモノマーとしては、工業的入手の容易さから、ＨＤＩ又はＩＰＤＩであることがより好ましい。また、イソシアネートモノマーとしては、ブロックポリイソシアネート成分を低粘度にする観点から、ＨＤＩであることがさらに好ましい。

ブロックポリイソシアネートは、下記一般式（Ｉ）で表される構造、又は窒素を１つ以上含有する複素環を有することが好ましい。

（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基であり、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３の合計炭素数は３以上２０以下であり、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、それぞれ独立に、水素原子、又はヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基であり、波線は結合手を表す。）

Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６におけるアルキル基は、炭素数は１以上２０以下であることが好ましく、１以上８以下であることがより好ましく、１以上６以下であることがさらに好ましく、１以上４以下であることが特に好ましい。

置換基を有しないアルキル基として、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、ｎ－ヘプチル基、２－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、２，２－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２，４－ジメチルペンチル基、３，３－ジメチルペンチル基、３－エチルペンチル基、２，２，３－トリメチルブチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。

また、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６が、置換基を有するアルキル基である場合、置換基はヒドロキシ基又はアミノ基である。

置換基としてヒドロキシ基を含むアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。

置換基としてアミノ基を含むアルキル基としては、例えば、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノブチル基等が挙げられる。

置換基としてヒドロキシ基及びアミノ基を含むアルキル基としては、例えば、ヒドロキシアミノメチル基、ヒドロキシアミノエチル基、ヒドロキシアミノプロピル基等が挙げられる。

ブロックポリイソシアネートが窒素を１つ以上含有する複素環を有する場合、この複素環は窒素を１以上含有する複素環を有する化合物由来であることが好ましい。窒素を１以上含有する複素環を有する化合物はブロック剤であり、このようなブロック剤として具体的には、例えば、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物、イミダゾール系化合物等が挙げられる。より具体的には、ピラゾール、３－メチルピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３，５－ジメチル－１，２，４－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、１，２，３－トリアゾール、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－メチル－２－フェニルイミダゾール等が挙げられる。この中でも、低温硬化性の観点から、イミダゾール系化合物が好ましく、２－エチルイミダゾールがより好ましい。これらのブロック剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（ポリイソシアネートの製造方法）
ポリイソシアネートの製造方法について、以下に詳細を説明する。
ポリイソシアネートは、例えば、アロファネート基を形成するアロファネート化反応、ウレトジオン基を形成するウレトジオン化反応、イミノオキサジアジンジオン基を形成するイミノオキサジアジンジオン化反応、イソシアヌレート基を形成するイソシアヌレート化反応、ウレタン基を形成するウレタン化反応、及び、ビウレット基を形成するビウレット化反応を、過剰のイソシアネートモノマー存在下で一度に製造して、反応終了後に、未反応のイソシアネートモノマーを除去して得ることができる。すなわち、上記反応により得られるポリイソシアネートは、上述のイソシアネートモノマーが複数結合したものであり、且つ、アロファネート基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、イソシアヌレート基、ウレタン基及びビウレット基からなる群より選択される１種類以上を有する反応物である。
また、上記の反応を別々に行ない、それぞれ得たポリイソシアネートを特定比率で混合してもよい。
製造の簡便さからは、上記反応を一度に行いポリイソシアネートを得ることが好ましく、各官能基のモル比を自由に調整する観点からは、別々に製造した後に混合することが好ましい。

例えば、イソシアネートモノマーからイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、一般的に使用されるイソシアヌレート化反応触媒が挙げられる。

イソシアヌレート化反応触媒としては、特に限定されないが、一般に塩基性を有するものであることが好ましい。イソシアヌレート化反応触媒として具体的には、例えば、以下に示すもの等が挙げられる。
１）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記テトラアルキルアンモニウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、カプリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩。
２）ベンジルトリメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム等のアリールトリアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記アリールトリアルキルアンモニウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、カプリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩。
３）トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記ヒドロキシアルキルアンモニウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、カプリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩。
４）酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、オクチル酸、カプリン酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩。
５）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート。
６）ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物。
７）マンニッヒ塩基類。
８）第３級アミン類とエポキシ化合物との混合物。
９）トリブチルホスフィン等の燐系化合物。

中でも、不要な副生成物を生じさせにくい観点からは、イソシアヌレート化反応触媒としては、４級アンモニウムのハイドロオキサイド又は４級アンモニウムの有機弱酸塩であることが好ましく、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、テトラアルキルアンモニウムの有機弱酸塩、アリールトリアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、又は、アリールトリアルキルアンモニウムの有機弱酸塩であることがより好ましい。

上述したイソシアヌレート化反応触媒の使用量の上限値は、仕込んだイソシアネートモノマーの質量に対して、１０００質量ｐｐｍであることが好ましく、５００質量ｐｐｍであることがより好ましく、１００質量ｐｐｍであることがさらに好ましい。
一方、上述したイソシアヌレート化反応触媒の使用量の下限値は、特別な限定はないが、例えば、１０質量ｐｐｍであってもよい。

イソシアヌレート化反応温度としては、５０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、５５℃以上９０℃以下であることがより好ましい。イソシアヌレート化反応温度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等をより効果的に抑制できる傾向にある。

所望の転化率（仕込んだイソシアネートモノマーの質量に対する、イソシアヌレート化反応で生成したポリイソシアネートの質量の割合）になった時点で、イソシアヌレート化反応を、酸性化合物（例えば、リン酸、酸性リン酸エステル等）の添加によって停止する。
なお、ポリイソシアネートを得るためには、反応の進行を初期で停止する必要がある。しかしながら、イソシアヌレート化反応は、初期の反応速度が非常に速いため、反応の進行を初期で停止することに困難が伴い、反応条件、特に触媒の添加量及び添加方法は慎重に選択する必要がある。例えば、触媒の一定時間毎の分割添加方法等が好適なものとして推奨される。

したがって、ポリイソシアネートを得るためのイソシアヌレート化反応の転化率は、１０％以上６０％以下であることが好ましく、１５％以上５５％以下であることがより好ましく、２０％以上５０％以下であることがさらに好ましい。
イソシアヌレート化反応の転化率が上記上限値以下であることによって、ブロックポリイソシアネート成分をより低粘度とすることができる。また、イソシアヌレート化反応の転化率が上記下限値以上であることによって、反応停止操作をより容易に行うことができる。

また、イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートを誘導する際に、上記イソシアネートモノマー以外に１価以上６価以下のアルコールを用いることができる。
使用することのできる１価以上６価以下のアルコールとしては、例えば、非重合性アルコール、重合性アルコールが挙げられる。ここでいう「非重合性アルコール」とは、重合性基を有さないアルコールを意味する。一方、「重合性アルコール」とは、重合性基及び水酸基を有する単量体を重合して得られるアルコールを意味する。

非重合性アルコールとしては、例えば、モノアルコール類、ジオール類、トリオール類、テトラオール類等の多価アルコールが挙げられる。
モノアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－オクタノール、ｎ－ノナノール、２－エチルブタノール、２，２－ジメチルヘキサノール、２－エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、エチルシクロヘキサノール等が挙げられる。

ジオール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，２－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチル－２，３－ブタンジオール、２－エチル－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール、１，２－デカンジオール、２，２，４－トリメチルペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール等が挙げられる。

トリオール類としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
テトラオール類としては、例えば、ペンタエリトリトール等が挙げられる。

重合性アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、アクリルポリオール類、ポリオレフィンポリオール類等が挙げられる。

ポリエステルポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、二塩基酸の単独又は混合物と、多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られる生成物が挙げられる。
二塩基酸としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の二塩基酸が挙げられる。

多価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、及び、グリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の多価アルコールが挙げられる。
また、ポリエステルポリオール類としては、例えば、上記多価アルコールを用いて、ε－カプロラクトンを開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。

ポリエーテルポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属の水酸化物、又は、強塩基性触媒を使用して、多価アルコールの単独又は混合物に、アルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、ポリアミン化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類、上記ポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られるいわゆるポリマーポリオール類が挙げられる。
アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
強塩基性触媒としては、例えば、アルコラート、アルキルアミン等が挙げられる。
多価アルコールとしては、上記ポリエステルポリオール類において例示されたものと同様のものが挙げられる。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド等が挙げられる。
ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン類等が挙げられる。

アクリルポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、水酸基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物とを共重合したものが挙げられる。

水酸基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。
水酸基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、不飽和アミド、ビニル系単量体、加水分解性シリル基を有するビニル系単量体が挙げられる。
アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸－ｎ－ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等が挙げられる。

メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸－ｎ－ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。

不飽和アミドとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等が挙げられる。

ビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等が挙げられる。
加水分解性シリル基を有するビニル系単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

ポリオレフィンポリオール類としては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエン及びその水素添加物等が挙げられる。

アロファネート化反応、ウレトジオン化反応、イミノオキサジアジンジオン化反応、イソシアヌレート化反応、ウレタン化反応、及び、ビウレット化反応は、それぞれ逐次行ってもよく、そのいくつかを並行して行ってもよい。
反応終了後の反応液から、未反応イソシアネートモノマーを薄膜蒸留、抽出等により除去し、ポリイソシアネートを得ることができる。

また、得られたポリイソシアネートに対して、例えば、貯蔵時の着色を抑制する目的で、酸化防止剤や紫外線吸収剤を添加してもよい。
酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール等のヒンダードフェノール等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等が挙げられる。これら酸化防止剤や紫外線吸収剤は、１種を単独又は２種以上を併用してもよい。これらの添加量は、ポリイソシアネートの質量に対して、１０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

（ポリイソシアネートの平均イソシアネート官能基数）
ポリイソシアネートの平均イソシアネート官能基数は、樹脂膜としたときの低温硬化性を高める点で、２．０以上であることが好ましく、樹脂膜としたときの低温硬化性、及び、多価アルコール化合物との相溶性の両立の観点から、３．０以上がより好ましく、４．６以上２０以下がさらに好ましく、５以上１０以下が特に好ましい。
ポリイソシアネートの平均イソシアネート官能基数は、後述する実施例に記載の方法を用いて測定することができる。

［ブロック剤］
ブロック剤としては、マロン酸ジエステル化合物、または、窒素を１つ以上含有する複素環を有する化合物が好ましい。これらのブロック剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

マロン酸ジエステルとしては、特に限定はないが、２級アルキル基を有するマロン酸ジエステル又は１級アルキル基を有するマロン酸ジエステル、及び、３級アルキル基を有するマロン酸ジエステルを含むことが好ましく、２級アルキル基を有するマロン酸ジエステル及び３級アルキル基を有するマロン酸ジエステルを含むことがより好ましい。ブロック剤は、２級アルキル基を有するマロン酸ジエステル、１級アルキル基を有するマロン酸ジエステル、及び３級アルキル基を有するマロン酸ジエステルをそれぞれ１種類含んでもよく、２種以上組み合わせて含んでもよい。

１級アルキル基を有するマロン酸ジエステルとしては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジシクロヘキシル、マロン酸ジフェニル等が挙げられる。中でも、１級アルキル基を有するマロン酸ジエステルとしては、マロン酸ジエチルが好ましい。

２級アルキル基を有するマロン酸ジエステルとしては、例えば、マロン酸ジ－ｓｅｃ－ブチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸イソプロピルエチル等が挙げられる。中でも、２級アルキル基を有するマロン酸ジエステルとしては、マロン酸ジイソプロピルが好ましい。

３級アルキル基を有するマロン酸ジエステルとしては、例えば、マロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、マロン酸ジ（２－メチル－２－ブチル）、マロン酸ジ（２－メチル－２－ペンチル）、マロン酸（ｔｅｒｔ－ブチル）エチル、マロン酸（２－メチル－２ーブチル）エチル、マロン酸（２－メチル－２－ブチル）イソプロピル、マロン酸（２－メチル－２－ペンチル）エチル、マロン酸（２－メチル－２－ペンチル）イソプロピル、マロン酸（２－メチル－２－ペンチル）ヘキシルイソプロピル等が挙げられる。中でも、マロン酸ジ（２－メチル－２－ブチル）、マロン酸ジ（２－メチル－２－ペンチル）、マロン酸（２－メチル－２－ブチル）イソプロピル、マロン酸（２－メチル－２－ペンチル）エチル、マロン酸（２－メチル－２－ペンチル）イソプロピルが好ましく、マロン酸（２－メチル－２－ブチル）エチル、マロン酸（２－メチル－２－ブチル）イソプロピル、マロン酸（２－メチル－２－ペンチル）エチル、マロン酸（２－メチル－２－ペンチル）ヘキシルイソプロピルが好ましく、あるいは、３マロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、マロン酸（２－メチル－２－ブチル）イソプロピル、又はマロン酸（２－メチル－２－ペンチル）イソプロピルが好ましい。
３級アルキル基を有するマロン酸ジエステルは、市販のものを使用してもよく、或いは、参考文献１（特開平１１－１３０７２８号）の方法を用いて、合成したものを使用してもよい。

中でも、入手容易性や得られるブロックポリイソシアネート組成物の粘度、硬化温度及び硬化時間、さらには、樹脂膜の８０℃以下程度の低温での硬化性に特に優れることから、マロン酸ジエステル化合物は、マロン酸ジイソプロピル又はマロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、マロン酸（２－メチル－２－ブチル）イソプロピル、マロン酸（２－メチル－２－ペンチル）イソプロピルが特に好ましい。

窒素を１つ以上含有する複素環を有する化合物としては上記≪ブロックポリイソシアネート組成物≫において説明した窒素を１つ以上含有する複素環を用いることができる。

（その他ブロック剤）
ブロックポリイソシアネートの製造に用いられるブロック剤は、マロン酸ジエステルと窒素を１つ以上含有する複素環を有する化合物以外に、樹脂組成物としたときの貯蔵安定性及び樹脂膜としたときの低温硬化性を阻害しない範囲内で、さらに、他のブロック剤を含んでもよい。

他のブロック剤としては、例えば、１）アルコール系化合物、２）アルキルフェノール系化合物、３）フェノール系化合物、４）２級アルキル基を有するマロン酸エステル及び３級アルキル基を有するマロン酸ジエステル以外の活性メチレン系化合物、５）メルカプタン系化合物、６）酸アミド系化合物、７）酸イミド系化合物、８）尿素系化合物、９）オキシム系化合物、１０）アミン系化合物、１１）イミド系化合物、１２）重亜硫酸塩等が挙げられる。ブロック剤としてより具体的には、以下に示すもの等が挙げられる。

１）アルコール系化合物：メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅc－ブタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、２－メトキシエタノール、２－エトカシエタノール、２－ブトキシエタノール等のアルコール類。
２）アルキルフェノール系化合物：炭素原子数４以上のアルキル基を置換基として有するモノ及びジアルキルフェノール類。アルキルフェノール系化合物として具体的には、例えば、ｎ－プロピルフェノール、ｉｓｏ－プロピルフェノール、ｎ－ブチルフェノール、ＳｅＣ－ブチルフェノール、ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｎ－ヘキシルフェノール、２－エチルヘキシルフェノール、ｎ－オクチルフェノール、ｎ－ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類；ジ－ｎ－プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ－ｎ－ブチルフェノール、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ジ－ＳｅＣ－ブチルフェノール、ジ－ｎ－オクチルフェノール、ジ－２－エチルヘキシルフェノール、ジ－ｎ－ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類。

３）フェノール系化合物：フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等。
４）活性メチレン系化合物：アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、イソブタノイル酢酸メチル、イソブタノイル酢酸エチル、アセチルアセトン等。
５）メルカプタン系化合物：ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等
６）酸アミド系化合物：アセトアニリド、酢酸アミド、Ｃ－カプロラクタム、８－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム等。
７）酸イミド系化合物：コハク酸イミド、マレイン酸イミド等。
８）尿素系化合物：尿素、チオ尿素、エチレン尿素等。

９）オキシム系化合物：ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等。
１０）アミン系化合物：ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等。
１１）イミン系化合物：エチレンイミン、ポリエチレンイミン等。
１２）重亜硫酸塩化合物：重亜硫酸ソーダ等。

［親水性化合物］
本実施形態の水系塗料組成物に含まれるブロックポリイソシアネートは、その一部又は全部が親水性化合物から誘導される構造単位を有してもよい。
すなわち、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物に含まれるブロックポリイソシアネートは、その一部又は全部が親水性ブロックポリイソシアネートであってもよい。

ポリイソシアネートのイソシアネート基の総モル量に対する前記親水性化合物により変性されたイソシアネート基の割合は、原料であるポリイソシアネートのイソシアネート基１００モル％に対して、親水性化合物によって変性されたイソシアネート基の割合（以下、「変性率」と称する場合がある）ということもでき、親水性基が導入されたイソシアネート基及び前記親水性基が導入されていないイソシアネート基の総モル量に対する前記親水性基が導入されたイソシアネート基の割合ということもできる。

変性率は、０．１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であり、０．１ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下が好ましく、０．１ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下がより好ましい。変性率が上記範囲内であることで、水分散性が良好であり、且つ、樹脂膜としたときの硬度に優れる。

親水性化合物は、１つのイソシアネート基と反応するために、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基と反応するための活性水素基を、親水性化合物１分子に対して、１つ以上有することが好ましい。活性水素基として、具体的には、水酸基、メルカプト基、カルボン酸基、アミノ基、チオール基が挙げられる。

親水性基としては、ノニオン性親水性基、カチオン性親水性基、アニオン性親水性基が挙げられる。これら親水性基は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、親水性基としては、入手容易性及び配合物との電気的な相互作用を受けにくいという観点で、ノニオン性親水性基が好ましく、得られる樹脂膜の硬度の低下を抑制する観点で、アニオン性親水性基が好ましい。

ノニオン性親水性基を有する親水性化合物として、具体的には、モノアルコール、アルコールの水酸基にエチレンオキサイドを付加した化合物が挙げられる。モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。アルコールの水酸基にエチレンオキサイドを付加した化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。これらノニオン性親水性基を有する親水性化合物は、イソシアネート基と反応する活性水素基も有する。

エチレンオキサイドを付加した化合物のエチレンオキサイドの付加数としては、４以上３０以下が好ましく、４以上２０以下がより好ましい。エチレンオキサイドの付加数が上記下限値以上であることで、ブロックポリイソシアネート組成物に水分散性をより効果的に付与できる傾向にあり、エチレンオキサイドの付加数が上記上限値以下であることで、低温貯蔵時にブロックポリイソシアネート組成物の析出物がより発生しにくい傾向にある。
中でも、ノニオン性親水性基を有する親水性化合物としては、少ない使用量でブロックポリイソシアネート組成物の水分散性を向上できることから、モノアルコールが好ましい。

ブロックポリイソシアネートに付加されるノニオン性親水性基の量（以下、「ノニオン性親水性基の含有量」と称する場合がある）の下限値は、ブロックポリイソシアネート組成物の水分散安定性の観点から、ブロックポリイソシアネート組成物の固形分の質量に対して、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましく、４質量％が特に好ましい。

また、ノニオン性親水性基の含有量の上限値は、得られる樹脂膜の耐水性及び硬度の観点から、ブロックポリイソシアネート組成物の固形分の質量に対して、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、１８質量％がさらに好ましく、１５質量％が特に好ましい。

すなわち、ノニオン性親水性基の含有量は、ブロックポリイソシアネート組成物の不揮発分の質量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、２質量％以上２０質量％以下がより好ましく、３質量％以上１８質量％以下がさらに好ましく、４質量％以上１５質量％以下が特に好ましい。
ノニオン性親水性基の含有量が上記範囲内であることにより、水系塗料組成物がより水に分散し、得られる樹脂膜の耐水性が向上する傾向にある。

（カチオン性親水性基を有する親水性化合物）
カチオン性親水性基を有する親水性化合物として、具体的には、カチオン性親水性基と活性水素基とを併せて有する化合物が挙げられる。また、グリシジル基等の活性水素基を有する化合物と、スルフィド、ホスフィン等のカチオン性親水性基を有する化合物を併せて、親水性化合物としてもよい。
この場合は、予め、イソシアネート基を有する化合物と活性水素基を有する化合物を反応させ、グリシジル基等の官能基を付加し、その後、スルフィド、ホスフィン等の化合物を反応させる。製造の容易性の観点からは、カチオン性親水性基と活性水素基とを併せて有する化合物が好ましい。

カチオン性親水性基と活性水素基とを併せて有する化合物として、具体的には、例えば、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等が挙げられる。また、これらの化合物を用いて付加された三級アミノ基は、例えば、硫酸ジメチル、硫酸ジエチルで四級化することもできる。

カチオン性親水性基を有する親水性化合物とポリイソシアネートとの反応は、溶剤の存在下で反応させることができる。この場合の溶剤は、活性水素基を含まないものが好ましく、具体的には、例えば、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。

ブロックポリイソシアネートに付加されたカチオン性親水性基は、アニオン性基を有する化合物で中和されることが好ましい。このアニオン性基として、具体的には、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、燐酸基、ハロゲン基、硫酸基等が挙げられる。
カルボキシル基を有する化合物として、具体的には、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等が挙げられる。
スルホン酸基を有する化合物として、具体的には、例えば、エタンスルホン酸等が挙げられる。
燐酸基を有する化合物として、具体的には、例えば、燐酸、酸性燐酸エステル等が挙げられる。
ハロゲン基を有する化合物として、具体的には、例えば、塩酸等が挙げられる。
硫酸基を有する化合物として、具体的には、例えば、硫酸等が挙げられる。
中でも、アニオン性基を有する化合物としては、カルボキシル基を有する化合物が好ましく、酢酸、プロピオン酸又は酪酸がより好ましい。

（アニオン性親水性基を有する親水性化合物）
アニオン性親水性基として、具体的には、カルボキシ基、スルホン酸基、燐酸基、ハロゲン基、硫酸基が挙げられる。
アニオン性親水性基を有する親水性化合物として、具体的には、アニオン性基と活性水素基とを併せて有する化合物が挙げられ、より具体的には、例えば、モノヒドロキシカルボン酸、ポリヒドロキシカルボン酸のカルボキシ基をアニオン性基として有する化合物が挙げられる。
モノヒドロキシカルボン酸としては、例えば、１－ヒドロキシ酢酸、３－ヒドロキシプロパン酸、１２－ヒドロキシ－９－オクタデカン酸、ヒドロキシピバル酸（ヒドロキシピバリン酸）、乳酸等が挙げられる。

ポリヒドロキシカルボン酸のカルボキシ基をアニオン性基として有する化合物としては、例えば、ジメチロール酢酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジメチロールプロピオン酸等が挙げられる。
また、スルホン酸基と活性水素基とを併せて有する化合物も挙げられ、より具体的には、例えば、イセチオン酸等が挙げられる。
中でも、アニオン性基と活性水素基とを併せて有する化合物としては、ヒドロキシピバル酸又はジメチロールプロピオン酸が好ましい。

ブロックポリイソシアネートに付加されたアニオン性親水性基は、塩基性物質であるアミン系化合物で中和することが好ましい。
アミン系化合物として、具体的には、例えば、アンモニア、水溶性アミノ化合物等が挙げられる。
水溶性アミノ化合物として、具体的には、例えば、モノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等が挙げられる。また、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の第３級アミンも挙げられ、これらを用いることもできる。これらのアミン系化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（親水性ポリイソシアネートの製造方法）
親水性ポリイソシアネートの製造方法は、特に限定されないが、（ｉ）イソシアネートモノマーをプレポリマー化した後、得られたプレポリマーと、親水性化合物と、を反応させる方法、或いは、（ｉｉ）イソシアネートモノマーと、親水性化合物とを反応させる方法等が挙げられる。中でも、上記（ｉ）の方法が好ましい。

プレポリマーと親水性化合物との反応は、有機金属塩、３級アミン系化合物、アルカリ金属のアルコラートを触媒として用いてもよい。前記有機金属塩を構成する金属としては、例えば、錫、亜鉛、鉛等が挙げられる。前記アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム等が挙げられる。

プレポリマーと親水性化合物との反応温度は、－２０℃以上１５０℃以下が好ましく、３０℃以上１３０℃以下がより好ましい。反応温度が上記下限値以上であることで、反応性をより高くできる傾向にある。また、反応温度が上記上限値以下であることで、副反応をより効果的に抑制できる傾向にある。

親水性化合物が未反応状態で残存しないよう、完全にプレポリマーと反応させることが好ましい。未反応状態で残存しないことにより、親水性ポリイソシアネートの水分散性をより良好にすることができる。

（親水性ポリイソシアネートの特性）
［イソシアネート基の平均官能基数］
親水性ポリイソシアネートにおいて、親水化前（親水性化合物による変性前）の脂肪族ポリイソシアネート、すなわち原料である脂肪族ポリイソシアネートが有するイソシアネート基の平均官能基数は、２．５以上６．０以下が好ましく、２．７以上５．８以下がより好ましく、２．９以上５．５以下がさらに好ましい。平均官能基数が、上記範囲内であることで、樹脂膜としたときの硬度をより高められる傾向がある。

（ブロックポリイソシアネート組成物の製造方法）
ブロックポリイソシアネート組成物は、特に限定されないが、例えば、上記ポリイソシアネートと上記ブロック剤とを反応させて得られる。
ポリイソシアネートとブロック剤とのブロック化反応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことができ、ブロックポリイソシアネートが得られる。

なお、ブロック剤は、（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物、または（Ｂ）窒素を１つ以上含有する複素環を有する化合物のうち１種類を単独で用いてもよく、上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物または（Ｂ）窒素を１つ以上含有する複素環を有する化合物から選択される２種類以上を併用してもよく、上述したその他のブロック剤をさらに併用してもよい。

上記一般式（Ｉ）で表されるブロックポリイソシアネート組成物は、上記ポリイソシアネートと、上記３級アルキル基を有するマロン酸ジエステル、上記２級アルキル基を有するマロン酸ジエステル及び上記１級アルキル基を有するマロン酸ジエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のブロック剤と、を反応させる方法により製造できる。また、得られた反応物に鎖状アルキル基を有するアルコールを添加して、前記反応物の末端エステル部位のエステル交換により、前記アルコールに由来するアルキル基を導入する方法によっても製造できる。

ブロック剤の添加量は、通常は、イソシアネート基のモル総量に対して８０モル％以上２００モル％以下であってよく、９０モル％以上１５０モル％以下であることが好ましく、９３モル％以上１３０モル％以下であることがより好ましい。

また、溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いればよい。
溶剤を用いる場合、ブロックポリイソシアネート組成物１００質量部に対するポリイソシアネート及びブロック剤に由来する不揮発分の含有量は、通常は、１０質量部以上９５質量部以下であってよく、１５質量部以上８０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以上７５質量部以下であることがより好ましい。

ブロック化反応に際して、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩、３級アミン系化合物及びナトリウム等のアルカリ金属のアルコラート等を触媒として用いてもよい。
触媒の添加量は、ブロック化反応の温度等により変動するが、通常は、ポリイソシアネート１００質量部に対して０．０５質量部以上１．５質量部以下であってよく、０．１質量部以上１．０質量部以下であることが好ましい。

ブロック化反応は、一般に－２０℃以上１５０℃以下で行うことができ、０℃以上１００℃以下で行うことが好ましく、１０℃以上９０℃以下で行うことがより好ましい。ブロック化反応の温度が上記下限値以上であることにより、反応速度をより高めることができ、上記上限値以下であることにより、副反応をより抑制することができる。
ブロック化反応後には、酸性化合物等の添加で中和処理してもよい。
酸性化合物としては、無機酸を用いてもよく、有機酸を用いてもよい。無機酸としては、例えば、塩酸、亜燐酸、燐酸等が挙げられる。有機酸としては、例えば、酸性リン酸エステル、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等が挙げられる。

また、親水性化合物とブロック剤とを用いてブロックポリイソシアネートを製造する場合には、例えば、上記ポリイソシアネートと上記親水性化合物と上記ブロック剤とを反応させて得られる。
ポリイソシアネートのイソシアネート基と親水性化合物との反応、及び、ポリイソシアネートとブロック剤との反応を同時に行うこともでき、又は、あらかじめどちらかの反応を行った後に、２つ目の反応を行うこともできる。中でも、イソシアネート基と親水性化合物との反応を先に行い、親水性化合物により変性されたポリイソシアネート（以下、「変性ポリイソシアネート」と称する場合がある）を得た後、得られた変性ポリイソシアネートとブロック剤との反応を行うことが好ましい。

ポリイソシアネートと親水性化合物との反応は、有機金属塩、３級アミン系化合物、アルカリ金属のアルコラートを触媒として用いてもよい。前記有機金属塩を構成する金属としては、例えば、錫、亜鉛、鉛等が挙げられる。前記アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム等が挙げられる。

ポリイソシアネートと親水性化合物との反応温度は、－２０℃以上１５０℃以下が好ましく、３０℃以上１３０℃以下がより好ましい。反応温度が上記下限値以上であることで、反応性をより高くできる傾向にある。また、反応温度が上記上限値以下であることで、副反応をより効果的に抑制できる傾向にある。

親水性化合物が未反応状態で残存しないよう、完全にポリイソシアネートと反応させることが好ましい。未反応状態で残存しないことにより、ブロックポリイソシアネートの水分散安定性、及び、樹脂膜としたときの低温硬化性の低下をより効果的に抑制する傾向にある。

変性ポリイソシアネートとブロック剤とのブロック化反応は、上述のブロック化反応として記載された方法を用いることができる。

≪ノニオン系分散剤≫
本実施形態の水系塗料組成物は、少なくとも２種類以上のノニオン系分散剤を含む。ここで「２種以上」とは、異なるＨＬＢ値を持つ複数のノニオン系分散剤を意味する。異なるＨＬＢ値を持つ複数のノニオン系分散剤を含有することで、ブロックポリイソシアネートの水中での乳化性を向上させることができ、水分散安定性を向上することができる。この効果は、少なくとも２種類以上のノニオン系分散剤を混合し、最大ＨＬＢ値をもつノニオン系分散剤と、最小ＨＬＢ値をもつノニオン系分散剤の差が５以上であり、かつ水系塗料組成物に含まれる全てのノニオン系分散剤の加重平均したＨＬＢ値が１４以上１７以下の場合に効果を強く発揮することを本発明者らは今回初めて見出した。

最大ＨＬＢ値をもつノニオン系分散剤と最小ＨＬＢ値を差は、好ましくは７以上、より好ましくは８以上、さらに好ましくは９以上である。また、上限としては２０以下が好ましく、１５以下がより好ましい。

ノニオン系分散剤のＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値は、分散剤の油と水への親和性の程度を表す値として一般的に用いられており、以下の計算により算出することが出来る。
ＨＬＢ値＝２０×親水部の式量の総和／分子量

使用するノニオン系分散剤としては、上記方法で算出されるＨＬＢ値が特定範囲のものであれば、特に限定されない。ノニオン系分散剤として具体的には、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型化合物、ポリオキシアルキレン誘導体型化合物、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル型化合物、ソルビタン脂肪酸エステル型化合物、グリセリン脂肪酸エステル型化合物、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル型化合物、ポリオキシエチレンヒマシ油型化合物、ポリオキシエチレンアルキルアミン型化合物等が挙げられる。これらのノニオン性分散剤の中では、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型化合物、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル型化合物が特に好ましい。

ノニオン系分散剤の含有量は、ブロックポリイソシアネートの総量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、１．５質量％以上２０質量％以下がより好ましく、２質量％以上１５質量％以下がより好ましく、３質量％以上１０質量％以下さらに好ましい。ノニオン系分散剤の含有量が上記下限値以上であることで、水系塗料組成物としたときの貯蔵安定性をより良好なものとすることができ、一方、上記上限値以下であることで、樹脂膜としたときの硬度をより良好なものとすることができる。

上記条件を満たすノニオン系分散剤を系内に含む場合は、アニオン性分散剤をさらに使用しても良い。アニオン性分散剤として具体的には、例えば、脂肪酸塩型化合物、アルキル硫酸エステル化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩型化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩型化合物、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩型化合物、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩型化合物、アルキルベンゼンスルホン酸塩型化合物、スルホコハク酸塩型化合物、アルキルリン酸塩型化合物等が挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩型化合物としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩等が挙げられる。ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩型化合物としては、例えば、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸ナトリウム塩等が挙げられる。ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩型化合物としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩等が挙げられる。また、これらアニオン性分散剤を１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

これらのアニオン性分散剤の中では、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩が特に好ましい。

≪水酸基含有ポリオール≫
本明細書において、「水酸基含有ポリオール」とは、一分子中に少なくとも２個のヒドロキシ基（水酸基）を有する化合物を意味する。ポリオールとして具体的には、例えば、脂肪族炭化水素ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、エポキシ樹脂類、含フッ素ポリオール類、アクリルポリオール類等が挙げられ、アクリルポリオール類であることが好ましい。

［脂肪族炭化水素ポリオール類］
脂肪族炭化水素ポリオール類としては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素添加物等が挙げられる。

［ポリエーテルポリオール類］
ポリエーテルポリオール類としては、例えば、以下（１）～（３）のいずれかの方法等を用いて得られるものが挙げられる。
（１）多価アルコールの単独又は混合物に、アルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類又はポリテトラメチレングリコール類。
（２）アルキレンオキサイドに多官能化合物を反応させて得られるポリエーテルポリオール類。
（３）（１）又は（２）で得られたポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類。

上記（１）における多価アルコールとしては、例えば、グリセリンやプロピレングリコール等が挙げられる。
上記（２）におけるアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
上記（２）における多官能化合物としては、例えば、エチレンジアミン、エタノールアミン類等が挙げられる。

［ポリエステルポリオール類］
ポリエステルポリオール類としては、例えば、以下の（１Ａ）又は（２Ａ）のいずれかのポリエステルポリオール類等が挙げられる。
（１Ａ）二塩基酸の単独又は２種類以上の混合物と、多価アルコールの単独又は２種類以上の混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類。
（２Ａ）ε－カプロラクトンを多価アルコールで開環重合して得られるポリカプロラクトン類。
前記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等が挙げられる。

上記（１Ａ）における多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２－メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等が挙げられる。

［エポキシ樹脂類］
エポキシ樹脂類としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、β－メチルエピクロ型エポキシ樹脂、環状オキシラン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリコールエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ型脂肪族不飽和化合物、エポキシ化脂肪酸エステル、エステル型多価カルボン酸、アミノグリシジル型エポキシ樹脂、ハロゲン化型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂類、及びこれらエポキシ樹脂をアミノ化合物、ポリアミド化合物等で変性した樹脂類等が挙げられる。

［含フッ素ポリオール類］
含フッ素ポリオール類としては、例えば、参考文献１（特開昭５７－３４１０７号公報）、参考文献２（特開昭６１－２７５３１１号公報）等で開示されているフルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。

［アクリルポリオール類］
アクリルポリオール類は、例えば、一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーを重合させる、又は、一分子中に１個以上の活性水素を持つ重合性モノマーと、必要に応じて、当該重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとを、共重合させることによって得られる。

一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーとしては、例えば、以下（ｉ）～（ｉｉｉ）に示すものが挙げられる。これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｉ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸－２－ヒドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル類。
（ｉｉ）メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－２－ヒドロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル類。
（ｉｉｉ）グリセリンのアクリル酸モノエステル又はメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステル又はメタクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類。

重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、以下の（ｉ）～（ｖ）に示すものが挙げられる。これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類。
（ｉｉ）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸－ｎ－ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル類。
（ｉｉｉ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
（ｉｖ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド。
（ｖ）スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等。

また、参考文献３（特開平１－２６１４０９号公報）及び参考文献４（特開平３－００６２７３号公報）等で開示されている重合性紫外線安定性単量体を共重合して得られるアクリルポリオール類等が挙げられる。

重合性紫外線安定性単量体として具体的には、例えば、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２、２、６、６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルアミノ－２、２、６、６－テトラメチルピペリジン、１－クロトノイル－４－クロトノイルオキシ－２、２、６、６－テトラメチルピペリジン、２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。

例えば、上記の単量体成分を、公知の過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合し、必要に応じて有機溶剤等で希釈することによって、アクリルポリオールを得ることができる。

水系ベースアクリルポリオールを得る場合には、オレフィン性不飽和化合物を溶液重合し、水層に転換する方法や乳化重合等の公知の方法で製造することができる。その場合、アクリル酸、メタアクリル酸等のカルボン酸含有モノマーやスルホン酸含有モノマー等の酸性部分をアミンやアンモニアで中和することによって水溶性又は水分散性を付与することができる。

［ＮＣＯ／ＯＨ］
本実施形態の水系塗料組成物に含まれるポリオールの水酸基に対するブロックポリイソシアネートのイソシアネート基のモル当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、必要とする樹脂膜の物性により決定されるが、０．０１以上２２．５以下であることが好ましい。

［水酸基価］
ポリオールの水酸基価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。多価ヒドロキシ化合物の水酸基価が上記範囲内であることで、引張強度等の各種物性により優れる樹脂膜が得られる。多価ヒドロキシ化合物の水酸基価は、例えば、後述する実施例に記載の方法を用いて測定することができる。

本実施形態の水系塗料組成物中におけるブロックポリイソシアネートの含有量は、ポリオール１００質量部に対して、５質量部以上２００質量部以下が好ましく、６質量部以上１８０質量部以下がより好ましく、１０質量部以上１５０質量部以下がさらに好ましい。ブロックポリイソシアネートの含有量が上記範囲内であることで、引張強度等の各種物性により優れる樹脂膜が得られる。ブロックポリイソシアネートの含有量は、例えば、配合量から算出することもでき、或いは、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法及びガスクロマトグラフィー／質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）を用いて、同定及び定量して算出することもできる。

≪脱イオン水≫
本実施形態の水系塗料組成物は、脱イオン水を含む。脱イオン水の含有割合は、水系塗料組成物の総量に対し、２０質量％以上９０質量％以下が好ましく、３０質量％以上８０量％以下がより好ましい。

≪その他の添加剤≫
本実施形態の水系塗料組成物は、その他添加剤を更に含んでもよい。
その他添加剤としては、例えば、ポリオール中の架橋性官能基と反応しうる硬化剤、硬化触媒、溶剤、顔料類（体質顔料、着色顔料、メタリック顔料等）、紫外線吸収剤、光安定剤、ラジカル安定剤、焼付工程時の着色を抑える黄変防止剤、塗面調整剤、流動調整剤、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤等が挙げられる。

硬化剤としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ基含有化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物又は樹脂、ヒドラジド化合物等が挙げられる。

硬化触媒としては、塩基性化合物であってもよく、ルイス酸性化合物であってもよい。
塩基性化合物としては、例えば、金属ヒドロキシド、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属アセチルアセチネート、オニウム塩の水酸化物、オニウムカルボキシレート、オニウム塩のハロゲン化物、活性メチレン系化合物の金属塩、活性メチレン系化合物のオニウム塩、アミノシラン類、アミン類、ホスフィン類等が挙げられる。前記オニウム塩としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩又はスルホニウム塩が好適である。
ルイス酸性化合物としては、例えば、有機スズ化合物、有機亜鉛化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物等が挙げられる。

溶剤としては、例えば、１－メチルピロリドン、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、メタノール、ｉｓｏ－プロパノール、１－プロパノール、ｉｓｏ－ブタノール、１－ブタノール、２－エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ペンタン、ｉｓｏ－ペンタン、ヘキサン、ｉｓｏ－ヘキサン、シクロヘキサン、ソルベントナフサ、ミネラルスピリット等が挙げられる。これら溶剤を、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。水への分散性の観点から、溶剤としては、水への溶解度が５質量％以上のものが好ましく、具体的には、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。

また、顔料類（体質顔料、着色顔料、メタリック顔料等）、紫外線吸収剤、光安定剤、ラジカル安定剤、焼付工程時の着色を抑える黄変防止剤、塗面調整剤、流動調整剤、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤及び造膜助剤としては、公知のものを適宜選択して用いることができる。

＜水系塗料組成物の製造方法＞
水系塗料組成物を製造する場合には、まず、水酸基含有ポリオール又はその水分散体若しくは水溶物に、必要に応じて、水酸基含有ポリオール中の架橋性官能基と反応しうる硬化剤、硬化触媒、溶剤、顔料類（体質顔料、着色顔料、メタリック顔料等）、紫外線吸収剤、光安定剤、ラジカル安定剤、焼付工程時の着色を抑える黄変防止剤、塗面調整剤、流動調整剤、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤等の添加剤を加える。

次いで、ブロックポリイソシアネート組成物又はその水分散体を硬化剤として添加し、上述した２種以上のノニオン系分散剤、及び、脱イオン水を更に添加して、粘度を調整する。
次いで、攪拌機器により強制攪拌することによって、水系塗料組成物を得ることができる。

≪樹脂膜≫
本発明の一態様は、水系塗料組成物を硬化させてなる樹脂膜である。

樹脂膜は、上記水系塗料組成物を、基材にロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の公知の方法を用いて塗装し、加熱して硬化させることで得られる。

加熱温度は、省エネルギー及び基材の耐熱性の観点から、約６０℃以上約１２０℃以下が好ましく、約６５℃以上約１１０℃以下がより好ましく、約７０℃以上約１００℃以下がさらに好ましい。
加熱時間は、省エネルギー及び基材の耐熱性の観点から、約１分間以上約６０分間以下が好ましく、約２分間以上約４０分間以下がより好ましい。

基材としては、特に限定されるものではなく、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；バンパー等の自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部；各種フィルム等が挙げられ、中でも、自動車車体の外板部又は自動車部品が好ましい。

基材の材質は、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ－Ａｌ、Ｚｎ－Ｎｉ、Ｚｎ－Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類、各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材、紙、布等の繊維材料等が挙げられ、中でも、金属材料又はプラスチック材料が好ましい。

基材は、上記金属材料の表面、又は、上記金属材料から成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよく、さらに、その上に塗膜が形成されているものであってもよい。塗膜が形成された基材としては、必要に応じて表面処理を施し、その上に下塗り塗膜が形成されたもの、例えば、電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体であってもよい。基材は、上記プラスチック材料の表面、又は、上記プラスチック材料から成形された自動車部品等のプラスチック表面に、所望による表面処理を行ったものであってもよい。また、基材は、プラスチック材料と金属材料とが組み合わさったものであってもよい。

≪積層体≫
本発明の一態様において、上記樹脂膜を２層以上積層し、積層体とすることも好ましい。積層体の１層当たりの厚さは、１μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。積層体は、被着体上に上記樹脂膜を含む各種の塗膜を積層させてなる。

被着体としては、例えば、ガラス、各種金属、多孔質部材、各種塗装が施された部材、シーリング材硬化物、ゴム類、皮革類、繊維類、不織布、樹脂類のフィルム及びプレート、紫外線硬化型アクリル樹脂層、インキ類からなる層が挙げられる。前記各種金属としては、例えば、アルミニウム、鉄、亜鉛鋼板、銅、ステンレス鋼等が挙げられる。前記多孔質部材としては、例えば、木材、紙、モルタル、石材等が挙げられる。前記各種塗装としては、例えば、フッ素塗装、ウレタン塗装、アクリルウレタン塗装等が挙げられる。前記シーリング材硬化物としては、例えば、シリコーン系、変性シリコーン系、ウレタン系等が挙げられる。前記ゴム類としては、例えば、天然ゴム、合成ゴム等が挙げられる。前記皮革類としては、例えば、天然皮革、人工皮革等が挙げられる。前記繊維類としては、例えば、植物系繊維、動物系繊維、炭素繊維、ガラス繊維等が挙げられる。前記樹脂類のフィルム及びプレートの原料となる樹脂類としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、アクリル、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリオレフィン等が挙げられる。前記インキ類としては、印刷インキ、ＵＶインキ等が挙げられる。

積層体は、異なる組成の上記水系塗料組成物を、被着体にロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の公知の方法を用いてそれぞれ塗装し、それぞれ加熱して硬化させる、或いは、全ての層を塗装後にまとめて加熱して硬化させることで得られる。

積層体は、上記樹脂膜に加えて、例えば、プライマー層、接着剤層、加飾層等、その他公知の成分からなる層を含むことができる。

＜複層塗膜の形成方法＞
本発明の一態様は、電着塗膜の焼付けが完了した自動車車体用の鋼板上に、中塗り塗料組成物、ベース塗料組成物、クリヤー塗料組成物を順次塗装したのち、加熱硬化させて複層塗膜を形成する方法である。本発明の複層塗膜の形成方法において、中塗り塗料組成物またはベース塗料組成物に前記本実施形態の水系塗料組成物を用いる。

本実施形態の複層塗膜の形成方法において、加熱硬化の焼付温度が７５～１００℃であることが好ましい。

以下、本実施形態を実施例及び比較例に基づいて更に詳しく説明するが、本実施形態は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。

＜試験項目＞
実施例及び比較例で得られた水系塗料組成物について、以下に示す方法に従い、各物性の測定及び各評価を行った。

［物性１－１］
（イソシアネート基（ＮＣＯ）含有率）
ポリイソシアネートのＮＣＯ含有率を測定するために、ブロック剤によるブロック化前のポリイソシアネートを測定試料として用いた。

まず、フラスコに測定試料２ｇ以上３ｇ以下を精秤した（Ｗｇ）。次いで、トルエン２０ｍＬを添加し、測定試料を溶解した。次いで、２規定のジ－ｎ－ブチルアミンのトルエン溶液２０ｍＬを添加し、混合後、１５分間室温放置した。次いで、イソプロピルアルコール７０ｍＬを加え、混合した。次いで、この液を１規定塩酸溶液（ファクターＦ）で、指示薬に滴定した。得られた滴定値をＶ２ｍＬとした。次いで、同様の操作をポリイソシアネート試料無しで行い、得られた滴定値をＶ１ｍｌとした。次いで、下記式からポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）含有率（イソシアネート基（ＮＣＯ）含有率）（質量％）を算出した。

イソシアネート基（ＮＣＯ）含有率（質量％）＝（Ｖ１－Ｖ２）×Ｆ×４２／（Ｗ×１０００）×１００

［物性１－２］
（平均イソシアネート官能基数）
ポリイソシアネートの平均イソシアネート官能基数（平均ＮＣＯ数）は、下記式により、平均イソシアネート官能基数を求めた。なお、式中、「Ｍｎ」は、ブロックポリイソシアネート組成物について、ブロック剤によるブロック化前のポリイソシアネートの数平均分子量であり、上記「物性１－２」において測定された値を用いた。「ＮＣＯ含有率」は、ブロックポリイソシアネート組成物について、ブロック剤によるブロック化前に測定したポリイソシアネートのイソシアネート基含有率であり、上記「物性１－１」において算出された値を用いた。

平均イソシアネート官能基数＝（Ｍｎ×ＮＣＯ含有率×０．０１）／４２

［物性１－３］
（ブロックポリイソシアネート組成物の固形分量）
ブロックポリイソシアネート組成物の固形分量は、次のように求めた。
まず、底直径３８ｍｍのアルミ皿を精秤した。次いで、アルミ皿上に実施例及び比較例で製造されたブロックポリイソシアネート組成物約１ｇを乗せた状態で精秤した（Ｗ１）。次いで、ブロックポリイソシアネート組成物を均一厚さに調整した。次いで、アルミ皿に乗せた状態のブロックポリイソシアネート組成物を１０５℃のオーブンで１時間保持した。次いで、アルミ皿が室温になった後、アルミ皿に残存したブロックポリイソシアネート組成物を精秤した（Ｗ２）。次いで、下記式からブロックポリイソシアネート組成物の固形分量（質量％）を算出した。

ブロックポリイソシアネート組成物の固形分量[質量％］＝Ｗ２／Ｗ１×１００

（塗膜外観性）
得られた水系塗料組成物をポリプロピレン（ＰＰ）板上に乾燥膜厚４０μｍになるよう塗装した後、８０℃で３０分間加熱乾燥し、樹脂膜を得た。得られた評価板の塗膜外観を、目視観察により、次の基準に従い評価した。なお、評価結果は評価者２０人の観察結果の平均である。
◎：塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯がかなり鮮明に映る。
○：塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯が少し鮮明に映る。
△：塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯の周囲（輪郭）がぼやける。
×：塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯の周囲（輪郭）がぼやける。塗膜表面に凝集物がある。

（塗膜硬度：ケーニッヒ）
各水系塗料組成物をガラス板上に、乾燥膜厚４０μｍになるよう塗装した後、８０℃で３０分間加熱乾燥し、樹脂膜を得た。Ｅｒｉｃｈｓｅｎ社の振り子式硬度計を用いて、各実施例及び比較例で得られたサンプル塗板のケーニッヒ硬度（回）を測定した。以下の評価基準に従い、塗膜硬度：ケーニッヒを評価した。
〇：３０回以上。
△：２０回以上３０回以下。
×：２０回以下。

（貯蔵安定性）
得られた水系塗料組成物について、２０ｍＬガラス瓶にて、４０℃で１０日貯蔵した後の状態を観察し、次の基準に従い評価した。
〇：凝集物や著しい増粘などがない。
△：僅かに凝集物が観察される。
×：凝集物が観察され、著しい増粘がある。

＜ポリイソシアネートの合成＞
［合成例１］
（ブロックポリイソシアネートＢＬ１の合成）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ：１００質量部、及び、３価アルコールとε－カプロラクトンとから誘導されるポリエステルポリオール（ダイセル化学社製、「プラクセル３０３」（商品名））：５．１質量部を仕込み、撹拌下反応器内温度を９０℃に１時間保持しウレタン化反応を行った。その後反応器内温度を６０℃に保持し、イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が５１質量％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去して、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（以下、「ポリイソシアネートＰ－１」と称する場合がある）を得た。得られたポリイソシアネートＰ－１のＮＣＯ含有率は１８．８質量％、数平均分子量は１１３０、平均イソシアネート基数は５．１であった。また、得られたポリイソシアネートＰ－１についてＧＰＣ分析及び１Ｈ－ＮＭＲ分析を行い、イソシアヌレート３量体が存在することを確認した。

さらに得られたポリイソシアネートＰ－１：１００質量部、メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ－０８１、エチレンオキサイド繰り返し単位：１５個、日本乳化剤株式会社製）：２４質量部（イソシアネート基１００モル％に対して９モル％）、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート（ＪＰ－５０８Ｔ、城北化学工業株式会社製）：０．０１質量部、及び、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）：３０質量部を混合し、１１５℃で２時間反応を行った。反応液を４０℃まで冷却し、ブロック剤としてマロン酸ジｔｅｒｔブチルを反応物中のイソシアネート基のモル量に対して１．１モル当量となる割合で添加し、さらにナトリウムメチラート（２８質量％）含有メタノール溶液：溶液として１．０質量部添加し、撹拌した。５０℃に内浴を維持して６時間以上攪拌し、赤外スペクトルでイソシアネート基の特性吸収がなくなったことを確認し、ＤＰＤＭを固形分量６０質量％となる割合で加えて攪拌し、４０℃以下に冷却した。

［合成例２］
（ブロックポリイソシアネートＢＬ２の合成）
ブロック剤をマロン酸ジイソプロピルとした以外は合成例１と同様の方法を用いて、ブロックポリイソシアネートＢＬ２を合成した。
［合成例３］
（ブロックポリイソシアネートＢＬ３の合成）
ブロック剤をマロン酸ジエチルとした以外は合成例１と同様の方法を用いて、ブロックポリイソシアネートＢＬ３を合成した。

＜水系塗料組成物の製造＞
［実施例１］
合成例１で得られたブロックポリイソシアネートを１６ｇ容器に測り取った。次いでノニオン系分散剤Ｄ１とＤ５を、その総量がブロックポリイソシアネートの樹脂分の６重量％となる重量で、さらにＤ１とＤ５の平均ＨＬＢ値が１５となる割合で、ブロックポリイソシアネートに添加した。次に脱イオン水を固形分が４０質量％となる割合で加え、プロペラ羽を用いて８００ｒｐｍで１０分攪拌した。
次にアクリルポリオール水分散体（樹脂あたりの水酸基価：１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、自社製）を、アクリルポリオール水分散体中の水酸基のモル量に対する、イソシアネート基のモル量の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．４となる割合で加えた。最後に、塗料組成物中の固形分が３０質量％となる割合で脱イオン水を加え、プロペラ羽根を用いて７００ｒｐｍで１０分間撹拌し、塗料組成物を得た。作製した塗料組成物を用いて、上記記載の方法を用いて評価を行った。結果を表１に記載する。

［実施例２～４、比較例１～８］
ブロックポリイソシアネートの種類、分散剤の種類と含有比率、平均ＨＬＢ値を表１に示すとおりとした以外は、実施例１と同様の方法を用いて、実施例２～４、比較例１～８の塗料組成物を得た。作製した塗料組成物を用いて、上記記載の方法を用いて評価を行った。結果を表１に記載する。

上記結果に示した通り、本発明の組成を満たす実施例１～４の塗料組成物は、塗膜外観が良好であり、塗料貯蔵安定性も良好であった。
一方、比較例１～８では塗膜外観性、あるいは貯蔵安定性に課題が残った。

表１及び下記表２～３における分散剤の種類は以下に示すとおりである。
（分散剤）
Ｄ１：ニューコール２３９９Ｓ（日本乳化剤株式会社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、グリフィン式より算出されたＨＬＢ値が１９．２）、ノニオン系分散剤。
Ｄ２：ニューコール７２３（日本乳化剤株式会社製、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル系分散剤、グリフィン式より算出されたＨＬＢ値が１６．６）、ノニオン系分散剤。
Ｄ３：ニューコール７１４（日本乳化剤株式会社製、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、グリフィン式より算出されたＨＬＢ値が１５．０）、ノニオン系分散剤。
Ｄ４：ニューコール７１０（日本乳化剤株式会社製、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、グリフィン式より算出されたＨＬＢ値が１３．６）、ノニオン系分散剤。
Ｄ５：ニューコール７０４（日本乳化剤株式会社製、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、グリフィン式より算出されたＨＬＢ値が９．２）、ノニオン系分散剤。
Ｄ６：ホモゲノールＬ－９５（花王株式会社製、アルキルイミダゾリン、ＨＬＢ値無し）、非イオン系分散剤。

一般的に親水基変性量が減少するほど、硬度は高くなる傾向がある。表１の硬度を改善すべく、様々な親水基変性量ブロックイソシアネートを合成し、評価を行った。

［合成例４］
（ブロックポリイソシアネートＢＬ４～ＢＬ６の合成）
親水基変性量を表２及び表３に示すとおりとした以外は、合成例１と同様の方法を用いて、ＢＬ４～ＢＬ６のブロックポリイソシアネート化合物を得た。

［実施例５～９、比較例９～２３]
分散剤成分の種類と含有比率、平均ＨＬＢ値を表２及び表３に示すとおりとした以外は、実施例１と同様の方法を用いて、実施例５～９、比較例９～２３の水系塗料組成物を得た。作製した水系塗料組成物を用いて、上記記載の方法を用いて評価を行った。結果を表２及び表３に記載する。

上記結果に示した通り、本発明の組成を満たす実施例５～９の塗料組成物は、ブロックポリイソシアネートの親水基量が低い領域でも塗膜外観が良好であり、硬度も良好であった。
一方、比較例９～１１は塗膜外観が悪く、比較例１３～１６は外観が良化傾向ではあるが、硬度が悪化した。
また親水基量が極端に低い領域でも本発明の組成を満たすことにより塗膜外観の改良が成された。

Claims (6)

1. ブロックポリイソシアネート組成物、少なくとも２種類以上のノニオン系分散剤、水酸基含有ポリオール及び脱イオン水を含む水系塗料組成物であって、
   前記ノニオン系分散剤は、最も高いＨＬＢ値を持つ分散剤と最も低いＨＬＢ値を持つ分散剤のＨＬＢ値の差が５以上であり、
   前記水系塗料組成物に含まれる全ての前記ノニオン系分散剤のＨＬＢ値を加重平均した値が１４以上１７以下である、水系塗料組成物。
2. 前記ノニオン系分散剤の総量は、前記ブロックポリイソシアネート組成物の総量に対して、１質量％以上３０質量％以下である、請求項１に記載の水系塗料組成物。
3. 前記ブロックポリイソシアネート組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される構造、又は窒素を１つ以上含有する複素環を有する、請求項１又は２に記載の水系塗料組成物。
   

   

   （前記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基であり、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３の合計炭素数は３以上２０以下であり、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、それぞれ独立に、水素原子、又はヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基であり、波線は結合手を表す。）
4. 前記ブロックポリイソシアネート組成物の一部又は全部が、親水性化合物から誘導される構造単位を有する、請求項１又は２に記載の水系塗料組成物。
5. 電着塗膜の焼付けが完了した自動車車体用の鋼板上に、中塗り塗料組成物、ベース塗料組成物、クリヤー塗料組成物を順次塗装したのち、加熱硬化させて複層塗膜を形成する方法であり、前記中塗り塗料組成物または前記ベース塗料組成物が請求項１又は２に記載の水系塗料組成物である、複層塗膜の形成方法。
6. 前記加熱硬化の焼付温度が７５℃以上１００℃以下である、請求項５に記載の複層塗膜の形成方法。