JP2024531069A - 高分子固体電解質の製造方法及びこれより製造された高分子固体電解質 - Google Patents

高分子固体電解質の製造方法及びこれより製造された高分子固体電解質 Download PDF

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Abstract

Figure 2024531069000001
本発明は高分子固体電解質の製造方法及びこれより製造された高分子固体電解質に係り、より詳細には、前記高分子固体電解質の製造の際に、原料物質として互いに混和性（ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ）がよくない高分子と非揮発性液状化合物を使用し、これらを混合及び乾燥させる時に発生する相分離現象によって液相の膜と高分子電解質膜を形成させることができ、前記高分子電解質膜を均一な薄膜形態で得ることができる。

Description

本出願は、２０２１年１２月８日付韓国特許出願第２０２１－０１７５０３５号及び２０２２年１２月７日付韓国特許出願第２０２２－０１６９９１８号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として組み込む。
本発明は、高分子固体電解質の製造方法及びこれより製造された高分子固体電解質に関する。
電池の容量、安全性、出力、大型化、超小型化などの観点から、現在、リチウム二次電池の限界を乗り越えることができる多様な電池が研究されている。
代表的に、現在のリチウム二次電池に比べて容量の側面で理論容量が非常に大きい金属－空気電池（ｍｅｔａｌ－ａｉｒ ｂａｔｔｅｒｙ）、安全性の側面で爆発の危険がない全固体電池（ａｌｌ ｓｏｌｉｄ ｂａｔｔｅｒｙ）、出力の側面ではスーパーキャパシタ（ｓｕｐｅｒ ｃａｐａｃｉｔｏｒ）、大型化の側面ではＮａＳ電池あるいはＲＦＢ（ｒｅｄｏｘ ｆｌｏｗ ｂａｔｔｅｒｙ）、超小型化の側面では薄膜電池（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｂａｔｔｅｒｙ）などに対して持続的な研究が進められている。
この中で全固体電池は、既存のリチウム二次電池で使われる液体電解質を固体に代替した電池を意味し、電池内で可燃性溶媒を使わないため、従来電解液の分解反応などによる発火や爆発が全然発生しないので、安全性を大幅に改善することができる。また、負極素材としてＬｉ金属またはＬｉ合金を使用することができるため、電池の質量及び体積に対するエネルギー密度を画基的に向上させることができる長所がある。
このように全固体電池は、安全性、高いエネルギー密度、高出力、製造工程の単純化などの観点から次世代リチウム二次電池として注目されている。
しかし、このような全固体電池は電極と固体電解質がいずれも固体であって液体電解質がないため、電極と固体電解質との間の界面でデッドスペース（ｄｅａｄ ｓｐａｃｅ）、つまり、イオン伝導度がない空隙が発生する問題がある。
また、電池の薄膜化によって薄膜の固体電解質に対する需要が増加しているが、固体電解質は薄膜化されながら強度が弱くなって製造過程で付着した離型フィルムと分離することが容易ではないうえ、薄膜が損傷される問題がある。
よって、均一な薄膜形態の固体電解質を製造することができる技術開発が要求されている。
特許第２０２０－５２６８９７号公報
本発明者らは前記問題点を解決するために多角的に研究した結果、高分子固体電解質製造の際に原料物質として互いに混和性（ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ）がよくない高分子と非揮発性液状化合物を使用することで、これらを混合及び乾燥させる時発生する相分離現象によって形成された液相の膜と高分子固体電解質膜が形成され、前記高分子固体電解質膜は均一な薄膜形態を示すことを確認した。
したがって、本発明の目的は均一な薄膜形態の高分子固体電解質の製造方法及びこれより製造された高分子固体電解質を提供することである。
本発明は、高分子固体電解質の製造方法に関するもので、前記高分子固体電解質の製造方法は、（Ｓ１）高分子、非揮発性（ｎｏｎ－ｖｏｌａｔｉｌｅ）液状化合物及びリチウム塩を溶媒に添加して高分子固体電解質形成用溶液を製造する段階と；（Ｓ２）前記高分子固体電解質形成用溶液を基材上に塗布してコーティング層を形成する段階と；（Ｓ３）前記コーティング層を乾燥させて、液相の膜と高分子固体電解質膜に相分離させる段階と；（Ｓ４）前記高分子固体電解質膜を分離する段階と；を含む。
前記液相の膜は前記非揮発性液状化合物を含み、前記高分子固体電解質膜は前記高分子及びリチウム塩を含み、前記非揮発性液状化合物は前記高分子に対して非混和性（ｉｍｍｉｓｃｉｂｌｅ）で、前記液相の膜は基材上に形成され、前記高分子固体電解質膜は前記液状の膜上に形成されるものであってもよい。
前記高分子と非揮発性液状化合物の重量比は１：０．８ないし１：５．５であってもよい。
前記高分子はポリプロピレンカーボネート（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＰＣ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＰＡＮ）及びポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＰＶＰ）からなる群から選択された１種以上を含むものであってもよい。
前記非揮発性液状化合物はポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ、ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）及びイオン性液体（ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ）からなる群から選択された１種以上を含むものであってもよい。
前記ＰＯＳＳは一つ以上の官能基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ、Ｒ）を含んで、前記官能基はＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰの中で選択される１種以上の元素を含む官能基であるか、またはリチウムイオンと結合することができる官能基であってもよい。
前記官能基はポリエチレングリコール（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ＰＥＧ）、アルコール（ａｌｃｏｈｏｌ）、アミン（ａｍｉｎｅ）、カルボン酸（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、アリル（ａｌｌｙｌ）、エポキシド（ｅｐｏｘｉｄｅ）、チオール（ｔｈｉｏｌ）、シラン（ｓｉｌａｎｅ）またはシラノール（ｓｉｌａｎｏｌ）であってもよい。
前記イオン性液体は陽イオン及び陰イオンを含み、前記陽イオンは炭素数１ないし１５のアルキル基によって置換されるか、または非置換されたイミダゾリウム、ピラゾリウム、トリアゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、アンモニウム、ホスホニウム、ピリジニウム及びピロリジニウムからなる群から選択された１種以上を含み、
前記陰イオンはＰＦ６ －、ＢＦ４ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ －、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＡｌＣｌ４ －、ＮｂＦ６ －、ＨＳＯ４ －、ＣｌＯ４ －、ＣＨ３ＳＯ３ －及びＣＦ３ＣＯ２ －からなる群から選択された１種以上を含むものであってもよい。
前記リチウム塩はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ、Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド（ＬｉＦＳＩ、Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、ＬｉＮＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ及び（ＦＳＯ２）２ＮＬｉからなる群から選択される１種以上を含むものであってもよい。
前記基材はステンレススチール（Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ Ｓｔｅｅｌ）、Ｃｕホイル及びＡｌホイルからなる群から選択される１種以上を含むものであってもよい。
前記コーティング層を形成する方法は、バーコーティング（ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、ロールコーティング（ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）、スピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、スリットコーティング（ｓｌｉｔ ｃｏａｔｉｎｇ）、ダイコーティング（ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、ブレードコーティング（ｂｌａｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、コンマコーティング（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、スロットダイコーティング（ｓｌｏｔ ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、リップコーティング（ｌｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）または溶液流延法（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃａｓｔｉｎｇ）であってもよい。
前記高分子とリチウム塩の重量比は１：０．５ないし１：３であってもよい。
前記溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピオネイト（ＭＰ）、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸エチル及びプロピオン酸ブチルからなる群から選択された１種以上を含むものであってもよい。
前記コーティング層の乾燥は１５０℃以下で遂行されてもよい。
本発明はまた、前記高分子及びリチウム塩を含む高分子固体電解質を提供する。
前記高分子固体電解質の厚さは２３μｍないし３５μｍであってもよい。
前記高分子固体電解質の厚さの偏差は０．７μｍ以下で、前記厚さの偏差は、３×３ｃｍ２で打ち抜いた高分子固体電解質サンプル内の９個の位置で厚さを測定し、最も厚い厚さと最も薄い厚さとの間の偏差を計算したものである。
前記高分子固体電解質はフリースタンディングフィルム（ｆｒｅｅｓｔａｎｄｉｎｇ ｆｉｌｍ）形態であってもよい。
前記高分子固体電解質のイオン伝導度は１．２×１０－５ないし４．５×１０－５Ｓ／ｃｍで、前記イオン伝導度は８０℃で測定されたものである。
本発明はまた、前記高分子固体電解質を含む全固体電池を提供する。
本発明はまた、高分子固体電解質として、前記高分子固体電解質の厚さは２３μｍないし３５μｍで、前記高分子固体電解質の厚さ偏差は０．７μｍ以下であり、前記厚さ偏差は、３×３ｃｍ２で打ち抜いた高分子固体電解質サンプル内の９個の位置で厚さを測定し、最も厚い厚さと最も薄い厚さとの間の偏差を計算したもので、前記高分子固体電解質はフリースタンディングフィルム（ｆｒｅｅｓｔａｎｄｉｎｇ ｆｉｌｍ）形態で、前記高分子固体電解質のイオン伝導度は１．２×１０－５ないし４．５×１０－５Ｓ／ｃｍである、高分子固体電解質を提供する。
本発明によると、前記高分子固体電解質の製造工程において、原料物質として互いに混和性がよくない高分子と非揮発性液状化合物を使って、前記高分子と非揮発性液状化合物を混合した後、乾燥の際に相分離が起きる原理によって液相の膜と高分子固体電解質膜が積層された積層体を形成した後分離して均一な薄膜形態の高分子固体電解質を製造することができる。
また、前記高分子固体電解質の製造工程において、前記基材上に液相の膜と高分子固体電解質膜が形成された後、基材で前記高分子固体電解質膜を分離する時、前記基材と接した液相の膜によって、別途抵抗なしに高分子固体電解質膜を分離することができる。
本発明の一実施例によって、高分子固体電解質を製造する過程を示す模式図である。 本発明の一実施例による高分子固体電解質製造工程の中に形成された液相の膜と高分子固体電解質膜を含む積層体の構造を示す模式図である。 本発明の一実施例によって製造された高分子固体電解質の均一度を測定するためのサンプルの模式図である。
以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をより詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲で使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味で限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に即して本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈しなければならない。
本明細書で使われた用語「混和性（ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ）」は混じりあわない性質を意味する。
本明細書で使われた用語「フリースタンディングフィルム（ｆｒｅｅ－ｓｔａｎｄｉｎｇ ｆｉｌｍ）」とは、常温・常圧で別途支持体なしにそれ自体でフィルム形態を維持することができるフィルムを意味する。
高分子固体電解質の製造方法
本発明は高分子固体電解質の製造方法に関することで、（Ｓ１）高分子、非揮発性（ｎｏｎ－ｖｏｌａｔｉｌｅ）液状化合物及びリチウム塩を溶媒に添加して高分子固体電解質形成用溶液を製造する段階と；（Ｓ２）前記高分子固体電解質形成用溶液を基材上に塗布してコーティング層を形成する段階と；（Ｓ３）前記コーティング層を乾燥させ、液相の膜と高分子固体電解質膜に相分離させる段階と；（Ｓ４）前記高分子固体電解質膜を分離する段階と；を含み、前記非揮発性液状化合物は前記高分子に対して非混和性（ｉｍｍｉｓｃｉｂｌｅ）で、前記液相の膜は前記非揮発性液状化合物を含み、前記高分子固体電解質膜は前記高分子及びリチウム塩を含む。
前記高分子固体電解質の製造方法としては、原料物質として互いに混和性（ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ）がよくない高分子と非揮発性（ｎｏｎ－ｖｏｌａｔｉｌｅ）液状化合物を使用する。前記高分子と非揮発性液状化合物は混合した後で乾燥の際に相分離現象が起きて、前記非揮発性液状化合物を含む液相の膜と高分子を含む高分子固体電解質膜が形成されることができ、基材、液相の膜及び高分子固体電解質膜の順に積層された積層体が形成され後、前記高分子固体電解質膜を分離して高分子固体電解質を得ることができる。この時、前記基材と高分子固体電解質膜との間に液相の膜が形成されているので、抵抗なしに容易に高分子固体電解質膜を分離することができる。
図１は本発明の一実施例による、高分子固体電解質の製造方法を示す模式図で、図２は本発明の一実施例による高分子固体電解質の製造工程中に形成された液相の膜と高分子固体電解質膜を含む積層体の構造を示す模式図であって、これらの図面を参照して各段階別に本発明による高分子固体電解質の製造方法をより詳しく説明する。
本発明において、前記（Ｓ１）段階では、高分子、非揮発性液状化合物及びリチウム塩を溶媒に添加して高分子固体電解質形成用溶液を製造することができる。
前記高分子は高分子固体電解質の電気伝導度とイオン伝導度を低下させずに均一な薄膜形態の高分子固体電解質を形成させることができる。
また、前記高分子は前記液相の膜に含まれた非揮発性液状化合物に対して非混和性特性を示す高分子であれば特に制限されず、例えば、前記高分子はポリプロピレンカーボネート（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＰＣ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＰＡＮ）及びポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＰＶＰ）からなる群から選択された１種以上を含むことができる。
前記非揮発性液状化合物は前記高分子に対して非混和性特性を示して、高分子固体電解質の製造工程中に前記高分子と相分離されて別途レイヤー形態の液相の膜を形成することができる。
また、前記非揮発性液状化合物はポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ、Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）及び／またはイオン性液体（ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ）を含むことができる。
前記ＰＯＳＳは多面体のオリゴシルセスキオキサンとして、一つ以上の官能基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ、Ｒ）を含み、前記官能基（Ｒ）はＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰの中で選択される１種以上の元素を含む官能基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ）であるか、またはリチウムイオンと結合することができる官能基を含む。例えば、前記官能基（Ｒ）はポリエチレングリコール（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ＰＥＧ）、アルコール（ａｌｃｏｈｏｌ）、アミン（ａｍｉｎｅ）、カルボン酸（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、アリル（ａｌｌｙｌ）、エポキシド（ｅｐｏｘｉｄｅ）、チオール（ｔｈｉｏｌ）、シラン（ｓｉｌａｎｅ）、シラノール（ｓｉｌａｎｏｌ）、グリシジル（ｇｌｙｃｉｄｙｌ）、オクタシラン（ｏｃｔａｓｉｌａｎｅ）またはメタクリル（ｍｅｔｈａｃｒｙｌ）であってもよい。
また、前記 ＰＯＳＳは官能基（Ｒ）としてエチレングリコール（ＰＥＧ）を含むＰＥＧ－ＰＯＳＳであってもよく、前記ＰＥＧ－ＰＯＳＳを使用する場合、高分子の相分離がもっと円滑に行われる。例えば、ＰＰＣとＰＥＧ－ＰＯＳＳを使用する場合、相分離が円滑に行われて工程の効率性が向上されることができる。
また、ＰＯＳＳは官能基（Ｒ）によって固相または液相である。高分子との相分離が円滑に行われるためには、液状ＰＯＳＳを使用することが有利であり、前記液状ＰＯＳＳは上述したような官能基（Ｒ）を含むものであってもよく、好ましくは、前記液状のＰＯＳＳはＰＥＧ－ＰＯＳＳであってもよい。
本発明において、前記液状ＰＯＳＳは下記化学式１で表されるものであってもよい：
［化学式１］
前記化学式１において、
Ｒは互いに同一であるか、または異なってもよく、それぞれ独立的に下記化学式１－１ないし１－４で表される基からなる群から選択される：
［化学式１－１］
［化学式１－２］
［化学式１－３］
［化学式１－４］
前記化学式１－１ないし１－４において、
Ｌ１ないしＬ５はＣ１ないしＣ３０のアルキレン基で、
Ｒ１ないしＲ４は水素；ヒドロキシ基；アミノ基；チオール基；Ｃ１ないしＣ３０のアルキル基；Ｃ２ないしＣ３０のアルケニル基；Ｃ２ないしＣ３０のアルキニル基；Ｃ１ないしＣ３０のアルコキシ基；及びＣ１ないしＣ３０のカルボキシル基；からなる群から選択され、
ｍ及びｎは互いに同一であるか、または異なってもよく、それぞれ独立的に０ないし１０の整数で、
＊は結合位置である。
本発明の一具体例において、前記化学式１－１ないし１－４で、Ｌ１ないしＬ５はＣ１ないしＣ１０のアルキレン基で、Ｒ１ないしＲ４は水素；ヒドロキシ基；またはＣ１ないしＣ３０のアルキル基で、ｍ及びｎは互いに同一であるか、または異なってもよく、それぞれ独立的に０ないし１０の整数であってもよい。
本発明の一具体例において、化学式１で官能基であるＲは、ポリエチレングリコール基、グリシジル基、オクタシラン基及びメタクリル基からなる群から選択される。
また、前記イオン性液体は陽イオン及び陰イオンを含み、前記陽イオンは炭素数１ないし１５のアルキル基によって置換されるか、または非置換されたイミダゾリウム、ピラゾリウム、トリアゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、アンモニウム、ホスホニウム、ピリジニウム及びピロリジニウムからなる群から選択された１種以上を含み、前記陰イオンはＰＦ６ －、ＢＦ４ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ －、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＡｌＣｌ４ －、ＮｂＦ６ －、ＨＳＯ４ －、ＣｌＯ４ －、ＣＨ３ＳＯ３ －及びＣＦ３ＣＯ２ －からなる群から選択された１種以上を含むことができる。例えば、前記イオン性液体は、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム（１－Ｅｔｈｙｌ－３－ｍｅｔｈｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム（１－Ｂｕｔｙｌ－３－ｍｅｔｈｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）、１－ブチル－１－メチルピロリジニウム（１－Ｂｕｔｙｌ－１－ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ）、１－メチル－１－プロピルピペリジニウム（１－Ｍｅｔｈｙｌ－１－ｐｒｏｐｌｙ ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＴＦＳＩ）及びトリフルオロメタンスルホネート（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）からなる群から選択された１種以上を含むことができる。
前記リチウム塩は高分子固体電解質にイオン伝導度を与えることができ、前記電気伝導度高分子による電気伝導度を低下させずにイオン伝導度を改善させることができる。
また、前記リチウム塩は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ、Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド（ＬｉＦＳＩ、Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、ＬｉＮＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム及び４－フェニルホウ酸リチウムからなる群から選択された１種以上を含むものであってもよい。
前記高分子及び非揮発性液状化合物の重量比は１：０．８ないし１：５．５であってもよく、具体的には、１：０．８以下、１：０．９以下または１：１以下であってもよく、１：５以上、１：５．２以上または１：５．５以上であってもよい。前記重量比が１：０．８超過であれば前記高分子の含量が過度に多くなって相分離現象が発生せず、前記高分子と非揮発性液状化合物が単純混合された状態でフリースタンディングフィルム形態の高分子固体電解質が製造され、前記高分子固体電解質の均一度とイオン伝導度が低下することができる。また、前記重量比が１：５．５未満であれば前記非揮発性液状化合物の含量が過度に多くなって固体高分子電解質が製造されずに液状の電解質が製造されることができる。
また、前記高分子及びリチウム塩の重量比は１：０．５ないし１：３であってもよく、具体的に、１：０．５以下、１：０．６以下または１：０．７以下であってもよく、１：１．５以上、１：２以上または１：３以上であってもよい。前記重量比が１：０．５超過であれば前記高分子の含量が過度に多くなって高分子固体電解質のイオン伝導度が低下することがあって、１：３未満であれば前記リチウム塩の含量が過度に多くなって高分子電解質膜が形成されないことがある。
前記溶媒は当業界で電解質の製造に用いられる溶媒であれば特に制限されない。例えば、前記溶媒はプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピオネイト（ＭＰ）、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸エチル及びプロピオン酸ブチルからなる群から選択された１種以上を含むことができる。
前記高分子固体電解質形成用溶液の濃度は特に制限されないし、コーティング工程を遂行することができる程度の濃度であれば特に制限されない。例えば、前記高分子固体電解質形成用溶液の濃度は１０ないし４０重量％であってもよく、具体的には１０重量％以上、１５重量％以上または２０重量％以上であってもよく、３０重量％以下、３５重量％以下または４０重量％以下であってもよい。前記範囲内でコーティング工程を遂行することができる程度の濃度で適切に調節することができる。
また、前記高分子固体電解質形成用溶液は液体部分（ｌｉｑｕｉｄ ｍｏｉｅｔｙ）と高分子鎖（ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈａｉｎ）が混合された形態である。
前記液体部分（ｌｉｑｕｉｄ ｍｏｉｅｔｙ）は前記非揮発性液状化合物に由来したもので、前記高分子鎖は前記高分子に由来したものである。前記非揮発性液状化合物と高分子とは互いに混じり合わない性質を持つため、前記非揮発性液状化合物と高分子はそれぞれ分離されたまま溶液内で存在する。
本発明において、前記（Ｓ２）段階では、前記高分子固体電解質形成用溶液を基材上に塗布してコーティング層を形成することができる。
前記基材はホイル形態であってもよく、前記ホイルはアルミニウム、銅またはステンレススチール（Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ Ｓｔｅｅｌ）のような金属の薄膜形態であってもよい。前記基材として金属薄膜形態のホイルを使用することで、フリースタンディングフィルム形態の固体電解質の製造に有利である。
また、前記コーティング方法は、バーコーティング（ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、ロールコーティング（ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）、スピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、スリットコーティング（ｓｌｉｔ ｃｏａｔｉｎｇ）、ダイコーティング（ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、ブレードコーティング（ｂｌａｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、コンマコーティング（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、スロットダイコーティング（ｓｌｏｔ ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、リップコーティング（ｌｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）または溶液流延法（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃａｓｔｉｎｇ）であってもよいが、前記基材上にコーティング層を形成することができるコーティング方法であれば、これに制限されるものではない。
本発明において、前記（Ｓ３）段階では、前記コーティング層を乾燥させて、前記コーティング層を液相の膜と高分子電解質膜に相分離することができる。
前記乾燥はコーティング層に含まれた液体部分と高分子鎖の相分離を誘導することができる乾燥方法であれば特に制限されるものではない。例えば、前記乾燥は１５０℃以下、１３０℃以下または１１０℃以下で遂行されることができる。
前記相分離は原料物質である前記高分子、及び前記非揮発性（ｎｏｎ－ｖｏｌａｔｉｌｅ）液状化合物が互いに非混和性の特性によって表れるものである。
図２に示されたように、基材１０上に前記非揮発性液状化合物を含む液相の膜２０が形成されて前記液相の膜２０上に高分子とリチウム塩を含む高分子固体電解質膜３０が形成されることができる。
本発明において、前記（Ｓ４）段階では、前記高分子固体電解質膜を分離することができる。
一般に、高分子固体電解質膜は薄膜化されながら強度が弱くなって、これによって基材から分離することが難しくなる。しかし、前記（Ｓ３）段階で前記基材と高分子固体電解質膜の間に液相の膜が形成されるので、別途抵抗なしに前記高分子固体電解質膜を前記基材から分離することができる。
また、前記高分子固体電解質膜を分離した後、前記高分子固体電解質膜に残りの非揮発性液状化合物を取り除くための洗浄段階をさらに実施することもできる。
高分子固体電解質
本発明はまた、上述したような高分子固体電解質の製造方法によって製造された高分子固体電解質を提供する。
前記高分子固体電解質は高分子とリチウム塩を含む。前記高分子とリチウム塩の種類及び重量比は前述したとおりである。
本発明において、前記高分子固体電解質の厚さは２３μｍないし３５μｍであってもよく、一般的な高分子固体電解質に比べて厚さが減少して、薄膜の固体電解質の形態を示すことができる。前記厚さが２３μｍ未満であれば高分子固体電解質の耐久性が低下することがあって、３５μｍ超過であれば電池駆動の際に抵抗として作用することができる。
また、前記高分子固体電解質の厚さ偏差は０．７μｍ以下であってもよく、前記範囲内で厚さ偏差が小さいほど均一度がよいことを意味し、０．７μｍ超過であれば前記高分子固体電解質の均一度がよくない。例えば、前記厚さ偏差は前記高分子固体電解質を３＊３ｃｍ２の大きさで打ち抜いたサンプルに対して、総９個の指定された位置で厚さを測定し、最も厚い位置での厚さと最も薄い位置での厚さの間の偏差を計算した。計算された厚さの偏差が小さいほど均一であると判断した。
本発明において、前記高分子固体電解質はフリースタンディングフィルムの形態であってもよい。
前記フリースタンディングフィルム形態の高分子固体電解質は常温及び常圧でそれ自体でフィルムの形態を保ち、多様な用途で適用することができる。
本発明において、前記高分子固体電解質のイオン伝導度は１．２×１０－５ないし４．５×１０－５Ｓ／ｃｍで、前記イオン伝導度は８０℃で測定されたものである。前記イオン伝導度を持つ高分子固体電解質は全固体電池に適用する時に安定性を向上させると同時に電池の性能と寿命を改善させることができる。
全固体電池
本発明はまた、前述した高分子固体電解質を含む全固体電池に関するもので、前記全固体電池は正極、負極及びこれらの間に介在された前記高分子固体電解質を含むことができる。
また、前記高分子固体電解質は電極に適用され、正極または負極の一面に付着した状態で全固体電池に含まれることもできる。
本発明において、前記正極は正極集電体及び前記正極集電体上に形成された正極活物質層を含む。
前記正極活物質層は正極活物質、バインダー及び導電材を含む。
また、前記正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能な物質であれば特に限定されず、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｌｉ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｖ］Ｏ２（前記式において、ＭはＡｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらの中で２種以上の元素であり；０．３≦ｘ＜１．０、０≦ｙ、ｚ≦０．５、０≦ｖ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＝１である）、Ｌｉ（ＬｉａＭｂ－ａ－ｂ'Ｍ'ｂ'）Ｏ２－ｃＡｃ（前記式において、０≦ａ≦０．２、０．６≦ｂ≦１、０≦ｂ'≦０．２、０≦ｃ≦０．２であり；ＭはＭｎと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＴｉからなる群から選択される１種以上を含み；Ｍ'はＡｌ、Ｍｇ及びＢからなる群から選択される１種以上であり、ＡはＰ、Ｆ、Ｓ及びＮからなる群から選択される１種以上である）などの層状化合物や、１またはそれ以上の遷移金属に置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｙＭｎ２－ｙＯ４（ここで、ｙは０－０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｙＭｙＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａで、ｙ＝０．０１－０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｙＭｙＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａで、ｙ＝０．０１－０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンに置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などを挙げることができるが、これらのみに限定されるものではない。
前記正極活物質は前記正極活物質層の総重量を基準にして４０ないし８０重量％で含まれることができる。具体的に、前記正極活物質の含量は４０重量％以上または５０重量％以上であってもよく、７０重量％以下または８０重量％以下であってもよい。前記正極活物質の含量が４０重量％未満であれば湿式正極活物質層と乾式正極活物質層との連結性が不足になることがあって、８０重量％超過であれば物質伝達抵抗が大きくなることがある。
また、前記バインダーは正極活物質と導電材などの結合及び集電体に対する結合に助力する成分として、スチレン－ブタジエンゴム、アクリル化スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ポリエチレンオキサイド、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゲン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ラテックス、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネイト、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリカルボキシレート、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、リチウムポリアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン及びポリ（フッ化ビニリデン）－ヘキサフルオロプロペンからなる群から選択される１種以上を含むことができる。好ましくは、前記バインダーはスチレン－ブタジエンゴム、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、リチウムポリアクリレート及びポリフッ化ビニリデンからなる群から選択される１種以上を含むことができる。
また、前記バインダーは前記正極活物質層の総重量を基準にして１重量％ないし３０重量％で含まれることができ、具体的には、前記バインダーの含量は１重量％以上または３重量％以上であってもよく、１５重量％以下または３０重量％以下であってもよい。前記バインダーの含量が１重量％未満であれば正極活物質と正極集電体との接着力が低下することがあって、３０重量％を超過すれば接着力は向上されるが、その分正極活物質の含量が減少して電池容量が低くなることがある。
また、前記導電材は全固体電池の内部環境で副反応を防止し、当該電池に化学的変化を引き起こさずに優れる電気伝導度を持つものであれば特に制限されず、代表的には黒鉛または導電性炭素を使用することができ、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；結晶構造がグラフェンやグラファイトである炭素系物質；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン；アルミニウム粉末、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性酸化物；及びポリフェニレン誘導体などの導電性高分子；を単独で、または２種以上混合して使用することができるが、必ずこれに限定されるものではない。
前記導電材は通常的に前記正極活物質層の総重量を基準にして０．５重量％ないし３０重量％で含まれることができ、具体的に前記導電材の含量は０．５重量％以上または１重量％以上であってもよく、２０重量％以下または３０重量％以下であってもよい。前記導電材の含量が０．５重量％未満で少なすぎると電気伝導度向上効果を基待しにくいか、または電池の電気化学的特性が低下することがあって、３０重量％を超過して多すぎると相対的に正極活物質の量が少なくなって容量及びエネルギー密度が低下することがある。正極に導電材を含ませる方法はさほど制限されず、正極活物質へのコーティングなど当分野に公知された通常の方法を利用することができる。
また、前記正極集電体は前記正極活物質層を支持し、外部導線と正極活物質層との間で電子を伝達する役目をするものである。
前記正極集電体は全固体電池に化学的変化を引き起こさずに高い電子伝導性を持つものであれば特に制限されるものではない。例えば、前記正極集電体として銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、パラジウム、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使われることができる。
前記正極集電体は正極活物質層との結合力を強化させるために正極集電体の表面に微細な凹凸構造を持つか３次元多孔性構造を採用することができる。これによって、前記正極集電体はフィルム、シート、ホイル、メッシュ、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態を含むことができる。
前記のような正極は通常の方法によって製造されることができ、具体的には正極活物質と導電材及びバインダーを溶媒上で混合して製造した正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布及び乾燥し、選択的に電極密度の向上のために集電体に圧縮成形して製造することができる。この時、前記溶媒としては正極活物質、バインダー及び導電材を均一に分散させることができ、容易に蒸発されるものを使用することが好ましい。具体的には、アセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、水、イソプロピルアルコールなどを挙げることができる。
本発明において、前記負極は負極集電体及び前記負極集電体上に形成された負極活物質層を含む。前記負極活物質層は負極活物質、バインダー及び導電材を含む。
前記負極活物質はリチウム（Ｌｉ＋）を可逆的に挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）または脱挿入（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）できる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属またはリチウム合金を含むことができる。
前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）を可逆的に挿入または脱挿入することができる物質は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物であってもよい。前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）と反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質は、例えば、酸化スズ、窒化チタンまたはシリコンであってもよい。前記リチウム合金は、例えば、リチウム（Ｌｉ）とナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、アルミニウム（Ａｌ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される金属の合金であってもよい。
好ましくは、前記負極活物質はリチウム金属であってもよく、具体的に、リチウム金属薄膜またはリチウム金属粉末の形態であってもよい。
前記負極活物質は前記負極活物質層の総重量を基準にして４０ないし８０重量％で含まれることができる。具体的に、前記負極活物質の含量は４０重量％以上または５０重量％以上であってもよく、７０重量％以下または８０重量％以下であってもよい。前記負極活物質の含量が４０重量％未満であれば湿式負極活物質層と乾式負極活物質層との連結性が不足することがあって、８０重量％超過であれば物質伝達抵抗が大きくなることがある。
また、前記バインダーは前記正極活物質層で上述したとおりである。
また、前記導電材は前記正極活物質層で上述したとおりである。
また、前記負極集電体は当該電池に化学的変化を引き起こさずに導電性を持つものであれば特に制限されず、例えば、前記負極集電体は、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使われることができる。また、前記負極集電体は正極集電体と同様、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が使われることができる。
前記負極の製造方法は特に制限されず、負極集電体上に当業界で通常的に使われる層または膜の形成方法を利用して負極活物質層を形成して製造することができる。例えば、圧搾、コーティング、蒸着などの方法を利用することができる。また、前記負極集電体にリチウム薄膜がない状態で電池を組み立てた後、初基充電によって板金上に金属リチウム薄膜が形成される場合も本発明の負極に含まれる。
前記構成を持つ全固体電池の製造は本発明で特に限定せず、公知の方法が利用されることができる。
本発明の全固体電池の製造の際に、正極と負極を含む電極を配置させた後、これを加圧成形してセルを組み立てる。
前記組み立てられたセルは外装材内に設置した後、加熱圧搾などによって封止する。外装材としては、アルミニウム、ステンレスなどのラミネートパック、円筒状や角形の金属製容器がとても適する。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者にとって自明であり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
下記実施例及び比較例では、下記表１に記載したような基材、高分子、リチウム塩及び溶媒の種類及び重量比によって、固体電解質を製造した。
実施例１
高分子固体電解質を製造するための原料物質として、高分子であるポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ、ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、非揮発性液状化合物であるポリエチレングリコール－ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ＰＥＧ－ＰＯＳＳ、ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）－ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）、リチウム塩であるＬｉＴＦＳＩ及び溶媒であるＮＭＰを準備した。前記高分子であるＰＰＣ、非揮発性液状化合物であるＰＥＧ－ＰＯＳＳ、リチウム塩であるＬｉＴＦＳＩの重量比は１：１：１になるように使用した。
前記高分子、非揮発性液状化合物及びリチウム塩を溶媒に添加して混合して２０％濃度の高分子固体電解質形成用溶液を製造した。
前記高分子固体電解質形成用溶液を基材であるステンレススチール（Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ、ＳＳ）ホイル上にバーコーティング（ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）してコーティング層を形成した。
その後、前記コーティング層を１００℃で真空乾燥した。乾燥の際に相分離が発生し、前記ＳＳホイル上に前記非揮発性液状化合物を含む液相の膜と、前記高分子とリチウム塩を含む高分子固体電解質膜が順次形成された積層体を製造した。前記積層体から前記ＳＳホイルを分離して、液相の膜及び前記液相の膜上に形成された高分子固体電解質膜を含む高分子固体電解質を得た。
実施例２
高分子及び非揮発性液状化合物で使われたＰＰＣとＰＥＧ－ＰＯＳＳの重量比を１：２にしたことを除いて、実施例１と同様の方法で高分子固体電解質を製造した。
実施例３
高分子及び非揮発性液状化合物で使われたＰＰＣとＰＥＧ－ＰＯＳＳの重量比を１：５にしたことを除いて、実施例１と同様の方法で高分子固体電解質を製造した。
比較例１
非揮発性液状化合物を使わないことを除いて、実施例１と同様の方法で高分子固体電解質を製造した。
比較例２
非揮発性液状化合物を使わずに、基材としてＳＳホイルの代わりにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）離型フィルムを使ったことを除いて、実施例１と同様の方法で高分子固体電解質を製造した。
比較例３
高分子及び非揮発性液状化合物で使われたＰＰＣとＰＥＧ－ＰＯＳＳの重量比を１：６にしたことを除いて、実施例１と同様の方法で高分子固体電解質を製造した。
比較例４
高分子及び非揮発性液状化合物で使われたＰＰＣとＰＥＧ－ＰＯＳＳの重量比を１：０．５にしたことを除いて、実施例１と同様の方法で高分子固体電解質を製造した。
実験例１：高分子固体電解質の評価
実施例及び比較例で製造された高分子固体電解質に対し、以下のような方法でフリースタンディングフィルム形態の可能可否、厚さ、均一度及びイオン伝導度を測定し、その結果は下記表２に記載した。
（１）フリースタンディングフィルム形態の可能可否
基材から高分子固体電解質膜が分離されて膜で得られるか否かを確認し、高分子固体電解質のフリースタンディングフィルム形態の可能可否を評価した。
（２）厚さ
図３に示されたように、製作された高分子固体電解質を３＊３ｃｍ２の大きさで打ち抜いたサンプルに対して、総９個の指定された位置で厚さを測定し、平均厚さを算出した。
（３）均一度
前記（２）で得た、総９個の指定された位置の厚さの全体測定値で厚さの間の偏差を計算した。計算された厚さの偏差が小さいほど均一であると判断した。
（４）イオン伝導度
前記（３）で得た高分子固体電解質のサンプルを前記サンプルと同一表面積のＳＳ金属電極と接触させた後、常温でサンプル両面の電極を通じて交流電圧を印加した。この時、印加される条件として測定周波数０．０１Ｈｚないし１ＭＨｚの振幅範囲で設定し、ＢｉｏＬｏｇｉｃ社のＶＭＰ３を利用してインピーダンスを測定した。測定されたインピーダンス軌跡の半円や直線が実軸と会う交点（Ｒｂ）から高分子固体電解質の抵抗を求め、サンプルの広さと厚さから８０℃での高分子固体電解質のイオン伝導度を計算した。
［数式１］
σ：イオン伝導度
Ｒｂ：インピーダンス軌跡が実軸との交点
Ａ：サンプルの広さ
ｔ：サンプルの厚さ
前記表２に示されたように、高分子であるＰＰＣと非揮発性液状化合物であるＰＥＧ－ＰＯＳＳが適正重量比で使われて製造された実施例１ないし実施例３の高分子固体電解質はフリースタンディングフィルムの形態で製造されたことを確認した。また、実施例１ないし実施例３の高分子固体電解質は厚さの偏差が少なくて均一に製造されたことが分かって、イオン伝導度も優れることを確認した。また、比較例１は非揮発性液状化合物を使わずに製造された高分子固体電解質として、フリースタンディングフィルムの形態で製造されず、このため厚さとイオン伝導度を測定することができなかった。
また、比較例２は非揮発性液状化合物を使わずに、基材としてＳＳホイルの代わりにＰＥＴ離型フィルムを使って製造された高分子固体電解質として、フリースタンディングフィルムの形態で製造されたが、厚さ偏差が大きくて均一度がよくないし、イオン伝導度も実施例１ないし実施例３に比べて相対的に低下したことを確認した。一般に、ＳＳ、Ｃｕ、またはＡｌのような金属ホイルと比べて、ＰＥＴ離型フィルムの場合、金属ホイルに製造された電解質膜との接着力が低くて乾燥後に比較的に前記電解質膜を分離しやすい方であるが、前記電解質膜の強度が弱い場合、破れるか増える変形が生じて結局利用することが難しいことがある。
一方、比較例３は高分子であるＰＰＣに比べて非揮発性液状化合物であるＰＥＧ－ＰＯＳＳが過度に多く使われ、膜の形態で製造されず、液相（ｌｉｑｕｉｄ）状態で存在した。これによって、厚さ、均一度及びイオン伝導度を測定することができなかった。
また、比較例４は高分子であるＰＰＣに比べて非揮発性液状化合物であるＰＥＧ－ＰＯＳＳがとても少なく使用され、前記高分子と非揮発性液状化合物の相分離が起きずに、前記高分子と非揮発性液状化合物が混合された状態で含まれた膜が形成され、厚さ偏差が大きくて均一度がよくないことを確認した。
このような結果より、混和性がよくない高分子と非揮発性液状化合物を適正重量比で使って、前記高分子と非揮発性液状化合物の相分離を利用して高分子固体電解質を製造する場合、前記高分子と非揮発性液状化合物が相分離されて形成された液相の膜と高分子固体電解質膜を含むフリースタンディングフィルム形態の高分子固体電解質が製造され、均一度とイオン伝導度に優れることを確認することができた。
以上、本発明はたとえ限定された実施例と図面によって説明されたが、本発明はこれによって限定されず、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者によって本発明の技術思想と下記特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは勿論である。
１：高分子固体電解質
１０：基材
２０：液相の膜
３０：高分子固体電解質膜

Claims (20)

  1. （Ｓ１）高分子、非揮発性（ｎｏｎ－ｖｏｌａｔｉｌｅ）液状化合物及びリチウム塩を溶媒に添加して高分子固体電解質形成用溶液を製造する段階と；
    （Ｓ２）前記高分子固体電解質形成用溶液を基材上に塗布してコーティング層を形成する段階と；
    （Ｓ３）前記コーティング層を乾燥させて、液相の膜と高分子固体電解質膜に相分離させる段階と；
    （Ｓ４）前記高分子固体電解質膜を分離する段階と；を含む、高分子固体電解質の製造方法。
  2. 前記液相の膜は前記非揮発性液状化合物を含み、前記高分子固体電解質膜は前記高分子及びリチウム塩を含み、
    前記非揮発性液状化合物は前記高分子に対して非混和性（ｉｍｍｉｓｃｉｂｌｅ）で、
    前記液相の膜は基材上に形成され、前記高分子固体電解質膜は前記液相の膜上に形成されるものである、請求項１に記載の高分子固体電解質の製造方法。
  3. 前記高分子固体電解質形成用溶液内の高分子と非揮発性液状化合物の重量比は１：０．８ないし１：５．５である、請求項１に記載の高分子固体電解質の製造方法。
  4. 前記高分子は、ポリプロピレンカーボネート（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＰＣ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＰＡＮ）及びポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＰＶＰ）からなる群から選択された１種以上を含むものである、請求項１に記載の高分子固体電解質の製造方法。
  5. 前記非揮発性液状化合物は、ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ、ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）及びイオン性液体（ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ）からなる群から選択された１種以上を含むものである、請求項１に記載の高分子固体電解質の製造方法。
  6. 前記ＰＯＳＳは一つ以上の官能基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ、Ｒ）を含み、前記官能基はＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＰの中で選択される１種以上の元素を含む官能基であるか、またはリチウムイオンと結合することができる官能基である、請求項５に記載の高分子固体電解質の製造方法。
  7. 前記官能基は、ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ＰＥＧ）、アルコール（ａｌｃｏｈｏｌ）、アミン（ａｍｉｎｅ）、カルボン酸（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、アリル（ａｌｌｙｌ）、エポキシド（ｅｐｏｘｉｄｅ）、チオール（ｔｈｉｏｌ）、シラン（ｓｉｌａｎｅ）またはシラノール（ｓｉｌａｎｏｌ）である、請求項６に記載の高分子固体電解質の製造方法。
  8. 前記イオン性液体は陽イオン及び陰イオンを含み、前記陽イオンは炭素数１ないし１５のアルキル基によって置換されるか、または非置換されたイミダゾリウム、ピラゾリウム、トリアゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、アンモニウム、ホスホニウム、ピリジニウム及びピロリジニウムからなる群から選択された１種以上を含み、
    前記陰イオンはＰＦ６ －、ＢＦ４ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ －、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＡｌＣｌ４ －、ＮｂＦ６ －、ＨＳＯ４ －、ＣｌＯ４ －、ＣＨ３ＳＯ３ －及びＣＦ３ＣＯ２ －からなる群から選択された１種以上を含むものである、請求項５に記載の高分子固体電解質の製造方法。
  9. 前記リチウム塩は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ、Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド（ＬｉＦＳＩ、Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、ＬｉＮＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ及び（ＦＳＯ２）２ＮＬｉからなる群から選択される１種以上を含むものである、請求項１に記載の高分子固体電解質の製造方法。
  10. 前記基材はステンレススチール（Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ Ｓｔｅｅｌ）、Ｃｕホイル及びＡｌホイルからなる群から選択される１種以上を含むものである、請求項１に記載の高分子固体電解質の製造方法。
  11. 前記コーティング層を形成する方法は、バーコーティング（ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、ロールコーティング（ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）、スピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、スリットコーティング（ｓｌｉｔ ｃｏａｔｉｎｇ）、ダイコーティング（ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、ブレードコーティング（ｂｌａｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、コンマコーティング（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、スロットダイコーティング（ｓｌｏｔ ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、リップコーティング（ｌｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）または溶液流延法（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃａｓｔｉｎｇ）である、請求項１に記載の高分子固体電解質の製造方法。
  12. 前記高分子とリチウム塩の重量比は１：０．５ないし１：３である、請求項１に記載の高分子固体電解質の製造方法。
  13. 前記溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピオネイト（ＭＰ）、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸エチル及びプロピオン酸ブチルからなる群から選択された１種以上を含むものである、請求項１に記載の高分子固体電解質の製造方法。
  14. 前記コーティング層の乾燥は１５０℃以下で遂行されるものである、請求項１に記載の高分子固体電解質の製造方法。
  15. 高分子及びリチウム塩を含む高分子固体電解質。
  16. 前記高分子固体電解質の厚さは２３μｍないし３５μｍである、請求項１５に記載の高分子固体電解質。
  17. 前記高分子固体電解質の厚さ偏差は０．７μｍ以下であり、前記厚さ偏差は３×３ｃｍ２で打ち抜いた高分子固体電解質サンプル内の９個の位置で厚さを測定し、最も厚い厚さと最も薄い厚さとの間の偏差を計算したものである、請求項１５に記載の高分子固体電解質。
  18. 前記高分子固体電解質はフリースタンディングフィルム（ｆｒｅｅｓｔａｎｄｉｎｇ ｆｉｌｍ）形態である、請求項１５に記載の高分子固体電解質。
  19. 前記高分子固体電解質のイオン伝導度は１．２×１０－５ないし４．５×１０－５Ｓ／ｃｍで、前記イオン伝導度は８０℃で測定されたものである、請求項１５に記載の高分子固体電解質。
  20. 請求項１５に記載の高分子固体電解質を含む全固体電池。
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