JP2024543473A - アルデヒド化合物およびアルデヒド化合物のディールス－アルダー反応物を利用した環境にやさしいポリウレタンフォームとその製造方法 - Google Patents

アルデヒド化合物およびアルデヒド化合物のディールス－アルダー反応物を利用した環境にやさしいポリウレタンフォームとその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2024543473A
JP2024543473A JP2024528447A JP2024528447A JP2024543473A JP 2024543473 A JP2024543473 A JP 2024543473A JP 2024528447 A JP2024528447 A JP 2024528447A JP 2024528447 A JP2024528447 A JP 2024528447A JP 2024543473 A JP2024543473 A JP 2024543473A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
aldehyde compound
polyurethane foam
reaction
water
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2024528447A
Other languages
English (en)
Inventor
リ，デス
リ，シホ
ヤン，ジュン
Original Assignee
エヌダブリューティー カンパニー，リミテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エヌダブリューティー カンパニー，リミテッド filed Critical エヌダブリューティー カンパニー，リミテッド
Publication of JP2024543473A publication Critical patent/JP2024543473A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/14—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1833—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having ether, acetal, or orthoester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/161—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22
    • C08G18/163—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22 covered by C08G18/18 and C08G18/22
    • C08G18/165—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22 covered by C08G18/18 and C08G18/22 covered by C08G18/18 and C08G18/24
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
    • C08G18/2045—Heterocyclic amines; Salts thereof containing condensed heterocyclic rings
    • C08G18/2063—Heterocyclic amines; Salts thereof containing condensed heterocyclic rings having two nitrogen atoms in the condensed ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7621—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring being toluene diisocyanate including isomer mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/02—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by the reacting monomers or modifying agents during the preparation or modification of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/07—Aldehydes; Ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本発明は、新しい概念のポリウレタンフォームおよびその製造方法を提供する。
本発明はポリウレタンフォームの製造工程で発泡剤として使用される水の使用量を減らす代わりに、最初の原料物質に対して、アルデヒド化合物を投入してウレタン反応を進行したり、前記アルデヒド化合物とともに、または単独で、アルデヒド化合物のディールス－アルダー反応生成物を投入してウレタン反応を進行し、その過程でシフ－塩基（Ｓｃｈｉｆｆ－ｂａｓｅ）を形成しながら生成される水を使用する。
本発明は、最初の原料物質から供給された水と反応過程で新たに生成された水を順次発泡剤として使用することによって、発泡過程での発熱反応を調節することができ、低沸点補助発泡剤を使用せずにポリウレタンフォーム製造工程で反応熱を制御して割れやすい性質を解決することができ、廃ポリウレタンフォームの化学的リサイクルを低温で行うことができるので、環境にやさしい方式で遂行できる長所もある。
【選択図】無し

Description

本発明はポリウレタンフォームの製造方法に関するもので、より詳しくはウレタン反応時の発泡剤の投入量を減らし、ウレタン反応時の反応熱を調節できるポリウレタンフォームの製造方法及びその製造方法によるポリウレタンフォームに関するものである。
今日、ほとんどのポリウレタンフォームはポリオールとポリイソシアネートを主原料とし、発泡剤と触媒およびシリコン系界面活性剤を配合したシステムで製造されている。
主原料の一つであるポリオールの分子量と作用基数によって軟質のフォームまたは硬質のフォームが得られ、発泡剤の含量によって密度を調節することができる。
軟質のポリウレタンフォームは、比較的分子量が大きく（通常の数平均分子量値範囲：３，０００～６，０００ｇ／ｍｏｌ）、作用機が平均３程度のポリオールを使用して製造されるが、主に家具、マットレス、自動車シート、靴などの製造に利用される。一方、硬質のポリウレタンは各種断熱材として使用されているが、比較的分子量が小さく（数平均分子量値範囲：３００～８００ｇ／ｍｏｌ）、作用機が大体４～５程度のポリオールを使用して製造される。
ポリオールと共にポリウレタンフォームの製造に使用されるポリイソシアネートは、主にトルエンジイソシアネート（ｔｏｌｕｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ：ＴＤＩ）と４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ｄｉｐｈｅｎｙ ｍｅｔｈａｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ：ＭＤＩ）のような芳香族イソシアネートを主に使用して製造される。
ポリウレタンフォームの主発泡剤としては水を使用し、外部から投入された水がポリイソシアネートと反応して多量のエネルギーを発生しながら二酸化炭素（ＣＯ２）を生成するようになり、その二酸化炭素が発泡過程に使用される。これに関連する化学反応式は以下の通りである。
前記反応式（１）において、Ｒ１はポリイソシアネートから１つのイソシアネートグループを除いた残りの芳香族および脂肪族構造の組成を示す。
また、前記反応式（１）において、Ｒ１－ＮＣＯはイソシアネートグループ（－ＮＣＯ）を２つ以上含むポリイソシアネートを示す。
前記反応式（１）で二酸化炭素と共に生成されるアミン（Ｒ１－ＮＨ２）はイソシアネートと反応して尿素（－ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）ＨＮ－）を形成し、関連する化学反応式（２）は以下の通りである。
前記反応式（２）において、Ｒ１はポリイソシアネートから１つのイソシアネートグループを除いた残りの芳香族および脂肪族構造の組成を示す。
前記反応式（２）で形成される尿素の含量が多くなると、ポリウレタンフォームが崩れる傾向が発生し、内部温度上昇が高くなってスコッチを誘発する熱分解が懸念される。これを防止するために、ポリウレタンフォームの製造過程で吸熱して気化して発泡に寄与できる沸点の低い補助発泡剤を一緒に使用する。
しかし、補助発泡剤は沸点が低く、保存安定性が制限されている。最近、補助発泡剤としてよく使われるシクロペンタンのような炭化水素系化合物は、引火性のために爆発と火災発生防止のための施設と管理を必要としている。
一方、多様なポリウレタンフォームの使用が終わった後に発生する廃棄物は、化学的に処理して再びポリウレタンフォーム製造に使用できるポリオールを製造する多様なリサイクル技術が開発され、活用段階に達した。既存のポリウレタンフォームはリサイクルによる化学原料化のためには高温（１８０℃～２２０℃）での解重合のための工程が必要であり、ポリウレタンフォーム廃棄物が発生する産業現場で運用が難しい専門的な高温解重合プラントを必要としている。
結論的に、従来のポリウレタンフォーム製造技術は主発泡剤として水を使用し、初期原材料と共に投入された水とイソシアネートが瞬間的に反応して内部に高温の熱を蓄積することによって発生するスコッチ（ｓｃｏｒｃｈ）の原因をそのまま含んでいる。
また、従来のポリウレタンフォーム製造技術は、水の投入で発生したアミン（Ｒ１－ＮＨ２）が必然的に再びイソシアネートと反応することによって、過量の尿素（－ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）ＨＮ－）を形成することができ、前記尿素によって従来のポリウレタンフォームは割れ現象の誘発要因をそのまま含んでいる。
韓国登録特許第１０－０９３６３１９号公報 韓国登録特許第１０－２０９２４２４号公報 韓国登録特許第１０－２０２３２２４号公報 韓国公開特許第１０－２００９－００９０２９８号公報
Ｄ． Ｓｉｍｏｎ， Ａ．Ｍ． Ｂｏｒｒｅｇｕｅｒｏ， Ａ． ｄｅ Ｌｕｃａｓ， Ｊ．Ｆ． Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ， "Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｏｆ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ ｆｒｏｍ ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｔｏ ｉｎｄｕｓｔｒｙ， ａ ｊｏｕｒｎｅｙ ｆｏｗａｒｄｓ ｔｈｅ ｓｕｓｔａｉｎａｂｉｌｉｔｙ" Ｗａｓｔｅ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ， ７６， １４７－１７１（２０１８）。 Ｍ． Ｍｏｄｅｓｔｉ，"Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｏｆ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒｓ"Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ｖｏｌ． １３． Ｔｅｃｈｎｏｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｉｎｇ ＣＯ （ＵＳＡ）， １９９６。 Ｒ． Ｄ． Ｐａｔｉｌ ａｎｄ Ｓ． Ａｄｉｍｕｒｔｈｙ， "Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｉｍｉｎｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ"， Ａｓｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２， ７２６－７４４ （２０１３）
本発明の目的は、前記従来技術の短所を解決するために、ポリウレタンフォーム製造時に原料物質中に使われる発泡剤である水の投入量を減らし、ウレタン反応時に発生する熱量を調節できるポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的はポリウレタンフォームの製造時に原料物質中に使われる水の投入量を減らし、ウレタン反応時に発生する熱量を調節できるポリウレタンフォームの製造方法を実施することによって、その最終的なウレタンフォームの成分中に尿素（－ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）ＨＮ－）の成分をより少なく含んでいるポリウレタンフォームを提供することにある。
本発明はポリオールとイソシアネートと発泡剤としての水と残りの添加剤で構成された原料物質を利用してポリウレタンを製造する方法において、前記原料物質の中の水の投入量を減らす代わりに、アルデヒド化合物を投入することを技術的特徴とする。
本発明において、前記アルデヒド化合物は、ポリウレタン反応過程で、前記イソシアネートと前記水の反応によって生成されたアミン化合物（Ｒ１－ＮＨ２）と反応することになる。前記アルデヒド化合物はポリウレタン反応を進行する過程で下記のような複合的な機能を遂行することになり、このような機能は本発明の技術的な特徴を成すことになる。
前記アルデヒド化合物は、まず、初期原料物質の中から供給された発泡剤である水の不足量を補充する第１機能を遂行する。
ポリウレタン反応工程において、初期の原料物質が発泡のために高圧で噴射されると、イソシアネート化合物は前記反応式（１）に示したように水と反応してアミンに転換される。この時、新しく形成されたアミン化合物（Ｒ１－ＮＨ２）は、本発明で投入された前記アルデヒド化合物と反応し、シフ－塩基（Ｓｃｈｉｆｆ－ｂａｓｅ）を形成しながら水を生成することになる。これは以下のような反応式（３）を通じて確認することができる。
前記反応式（３）において、Ｒ１はポリイソシアネートから１つのイソシアネートグループを除いた残りの芳香族および／または脂肪族構造の組成を示し、Ｒ２はアルデヒド化合物から１つのアルデヒドグループを除いた残りの芳香族および／または脂肪族構造の組成を示す。この時、前記反応式（３）で生成された水は、初期原料物質の中でより少なく投入された発泡剤としての水を補充する役割を果たすことになる。
したがって、本発明は初期原料物質を構成する場合、投入される水を相対的に少なく含んで供給することができる。
また、前記アルデヒド化合物は、ポリウレタン反応時に伴う発熱反応を調節したり制御する第２機能を遂行している。
通常、ウレタン反応過程でイソシアネートと水の急激な反応は瞬間的にウレタン発泡フォームの高温上昇につながり、それによるスコッチ（ｓｃｏｒｃｈ）現象を制御しにくい状況を迎えることになる。このような現象は、従来の技術による場合、ウレタン反応の属性に起因したものである以上、これを技術的に解決できずにいた問題点であり、やむを得ず爆発および火災の恐れが高い低沸点の補助発泡剤を使用している。
これに対して、本発明はウレタン反応時に関与する発泡剤を一度に投入することなく、その発泡剤を時間的な間隔で投入できる反応システムを構築することで、このような問題点を一気に解決している。本発明は初期に投入された水の量を減らす代わりに、前記反応式（３）で確認されるように、ウレタン反応時に新たに生成された水を補充して使用している。これは初期原料に含まれた水を初期発泡剤として活用する反面、ウレタン反応が進行される過程で新しく生成された前記反応式（３）の水を後期発泡剤として活用することを意味する。結果的に、本発明は発泡剤の総量を維持するものの、前記原料物質中の初期発泡剤と、ウレタン反応時に生成された後期発泡剤に区分して、時間的な格差を置いて使用するものである。
したがって、本発明はウレタン反応時に瞬間的に上昇する過熱現象を防止してくれて、スコッチ（ｓｃｏｒｃｈ）の原因となるフォームの熱分解の可能性を低くすることができ、ウレタン反応時の過熱現象を制御できる解決策を提供している。
また、前記アルデヒド化合物は、従来のポリウレタン反応時に必然的に含まれるしかない尿素成分によるポリウレタンフォームの割れ現象を減少させる第３機能を遂行している。
これは、前記アルデヒド化合物がウレタン反応時に必然的に発生するアミン化合物と反応してアミン化合物を消尽させることによって、前記尿素化合物が発生する量を減少させ、最終ポリウレタンフォームの割れ現象を防止するものである。
通常の従来のウレタン反応は、前記反応式（１）のようにアミン化合物（Ｒ１－ＮＨ２）を発生させ、そのアミン化合物は前記反応式（２）のように尿素化合物を生成せざるを得ない。前記尿素化合物は、その含量が多くなる場合、ポリウレタンフォームの割れ現象を起こすことになる。したがって、従来技術による場合、最終ポリウレタンフォームは前記尿素化合物による割れ現象を問題点として含んでおり、このような問題点を軽減させるためにやむを得ず爆発および火災の恐れが高い低沸点の補助発泡剤を使用している。
これに対して、本発明は前記アルデヒド化合物が、前記反応式（３）で見るように、アミン化合物と反応するようになり、シープ塩基を形成しながら水を生成することになる。本発明は、この過程で前記アルデヒド化合物が前記アミン化合物と反応して、前記アミン化合物をシープ塩基に転換させる結果を招くことになる。
したがって、本発明はポリウレタンフォーム製造反応工程を進行する過程で、前記アミン化合物が過度にウレアを形成することを防止してフォームが割れやすくなる問題点を解決することができるのである。
また、前記アルデヒド化合物は、従来のポリウレタン反応時に使用されていた補助発泡剤の使用量を無くしたり減少させたりすることで、ポリウレタン製造工程の安定性を確保し、補助発泡剤による火災発生の可能性を緩和させる第４機能を遂行している。
これは、前記アルデヒド化合物を使用することで、従来の補助発泡剤を使用する必要性を減少させ、その結果、補助発泡剤の使用による危険性を自然に減らすことである。
通常のウレタン反応は、すでに説明したように、必然的に前記反応式（１）のようにアミン化合物（Ｒ１－ＮＨ２）を発生させ、前記反応式（２）のように尿素化合物を生成することになり、前記尿素化合物はその含量が多くなる場合、ポリウレタンフォームの割れ現象を起こすことになる。したがって、従来技術は前記アミン化合物の発生を最小化するために、発泡剤として水の使用量を減らす代わりに、補助発泡剤を使用せざるを得ない。ところが、今日補助発泡剤として使用されるサイクロペンタンのような炭化水素系の化合物は、引火性が高く、高圧保管設備を必要としている。このように、従来技術による場合、補助発泡剤の使用のために、高引火性による火災発生の危険性を伴っており、また高圧の保管設備を備えなければならないという問題点を持っていた。
これに対して、本発明は前記アルデヒド化合物が、前記反応式（３）で見るように、アミン化合物と反応するようになり、シープ塩基を形成しながら水を生成することになる。この時、前記アルデヒド化合物が前記アミン化合物と反応するようになり、その結果前記アミン化合物をシープ－塩基に転換させることになるので、自然に前記尿素の含有量が過度でない適切な水準に調節できるようになる。
したがって、本発明は別途に補助発泡剤を使用する必要性が大きく要求されず、あえて高引火性で火災に脆弱であり、高圧の保管設備を別途に備えながらも補助発泡剤を使用する必要性もない。
また、前記アルデヒド化合物は、最終ポリウレタンフォームをそれぞれの用途に合わせて使用された後、廃ポリウレタンフォームに回収されて解重合される場合、通常の解重合方式に比べて、はるかに簡単で低温の解重合方式で遂行できるようにする第５の親環境的な機能を持っている。
これは、本発明の製造方法によって製造されたポリウレタンフォーム製品を解重合する場合、解重合温度を比較的低温（１００℃以下）で行うことによって達成できる。
本発明による製造方法で得られたポリウレタンフォーム製品を解重合させる場合には、前記反応式（３）の逆反応で進行することができ、これは以下の反応式（３’）で表すことができる。
このとき、前記反応式（３’）において、Ｒ１およびＲ２は前記反応式（３）のＲ１およびＲ２と同じである。この場合、前記シープ塩基（Ｒ１－Ｎ＝ＣＨ－Ｒ２）は１００℃以下の比較的穏やかな温度条件で、逆反応である加水分解反応を通じて進行することができ、アミンとアルデヒド化合物に転換されることになる。
したがって、本発明はリサイクルのための化学的原料化が既存方法に比べて容易に得られるし、産業現場で発生する廃棄物を効率的に回収して自然環境の毀損を防止できる長所もある。
本発明において、アルデヒド化合物はポリウレタンフォームの製造過程で使用され、一つの分子内にアルデヒドグループを二つまたはそれ以上に含んでいることが望ましい。これは、ポリウレタンフォームの架橋密度が低くならないようにするためのものである。また、前記アルデヒド化合物は、ＶＯＣ誘発問題も引き起こさないものの中から選択して使用することができる。また、前記アルデヒド化合物は、ヒドロキシメチルフルフラール、バニリンなどのヒドロキシアルデヒド化合物も使用できる。このようなアルデヒド化合物は、一般的に脂肪族化合物が早い反応性を示し有利であるが、芳香族アルデヒド化合物も使用でき、必要な場合は反応性を高めるために硝酸銅のような物質を触媒として添加することもできる。アルデヒド化合物の添加量は、シープ塩基形成を伴う水の生成量を考慮して製造しようとするフォームの密度によって決定することができる。
一方、本発明はポリオールとイソシアネートと発泡剤としての水と残りの添加剤で構成された原料物質を利用してポリウレタンを製造する方法において、前記原料物質の中の水の投入量を減らす代わりに、前記アルデヒド化合物とともに、または単独で、アルデヒド化合物のディールス－アルダー反応生成物（以下、これを「ＤＡ反応生成物」と略称する）を投入して使用することを技術的特徴とする。
本発明は、前記アルデヒド化合物のＤＡ反応生成物をポリウレタン製造工程で前記アルデヒド化合物と共に、または単独で使用する場合、前記アルデヒド化合物のＤＡ反応生成物が温度範囲によって可逆反応を行うことになるという点を利用できる。本発明は、前記アルデヒド化合物のＤＡ反応生成物による可逆反応を通じて、ポリウレタン製造工程の内部温度を調節できるもう一つの長所を持っている。
前記アルデヒド化合物のＤＡ反応生成物は可逆性を持っており、９０℃前後またはそれ以下の低温領域では発熱を伴う正反応を進行することになる反面、１３０℃前後またはそれ以上の高温領域では吸熱を伴う逆反応を進行することになる。ポリウレタン製造工程で前記アルデヒド化合物のＤＡ反応生成物を含ませる場合、ウレタン反応時に内部の発熱反応による温度調節機能を遂行することになる。したがって、前記アルデヒド化合物とともに、または単独で、アルデヒド化合物のＤＡ反応生成物を使用する場合、前記アルデヒド化合物による諸般機能を遂行すること以外に、ウレタン反応時に内部の反応の温度調節機能を追加的に遂行できる。
本発明において、前記アルデヒド化合物のＤＡ反応生成物がウレタン反応時に内部の反応の温度調節機能を遂行できる理論的な背景は次のように説明できる。
一般的に二重結合を二つ含む混成ジエン（ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ ｄｉｅｎｅ）化合物の場合、下記の反応式（４）のように親ジエン性（ｄｉｅｎｏｐｈｉｌｅ）の不飽和化合物とＤＡ反応生成物を形成する。
前記反応式（４）において、Ｒはジエングループを含む化合物のジエングループが連結された残りの脂肪族構造であり、Ｒ’は親ジエングループを含む化合物の親ジエングループが連結された残りの脂肪族構造を示している。
このようなＤＡ反応は低温領域と高温領域で異なる反応メカニズムを形成することになる。
これをより具体的に説明すると、ＤＡ反応は可逆性を示し、一般的に低温領域（９０℃前後またはそれ以下）で発熱を伴う正反応が進行し、高温領域（１３０℃前後またはそれ以上）では吸熱を伴う逆反応が起こる。そして可逆反応を伴う熱量はＲとＲ’の構造によって異なるが、約２０Ｋｃａｌ／ｍｏｌ程度である。
アルデヒド化合物がプルプル（ｆｕｒｆｕｒａｌ）のように二重結合を二つ含む混成ジエンの場合、親ジエン性の不飽和基を持つ化合物（例：ひまし油）とＤＡ反応生成物が以下の反応式（５）のように得られる。
このようなＤＡ反応生成物はアルデヒド化合物でありながらＤＡ反応生成物の特性を示す。
すなわち、ポリウレタンフォーム製造時にこのようなアルデヒド化合物のＤＡ反応生成物は、シープ－塩基を形成しながら水を生成して発泡剤として利用でき、過度な尿素形成を防止することでウレタンフォームが割れやすい性質（ｆｒｉａｂｉｌｉｔｙ）を解消することができ、また、ウレタン反応過程で内部温度が高温（１３０℃前後またはそれ以上）に上昇すると逆反応で吸熱を通じて過度な内部温度上昇をより効果的に防止できるようになるのである。
このように、ポリウレタンフォームの製造工程で、発熱反応による内部温度上昇とフォームの物性変化をより効果的に制御することが必要な場合、フランのようなジエングループを持つアルデヒドのＤＡ反応生成物を使用して高温で起きる吸熱を伴う逆ＤＡ反応で内部温度上昇を下げることができる。そして、工程で必要な冷却の程度によってＤＡ反応生成アルデヒド化合物の添加量を決定することができる。ＤＡ反応のための親ジエン性の不飽和化合物として、アクロレイン（ａｃｒｏｌｅｉｎ）のように二重結合とアルデヒド基を持つ化合物は、ジエングループを持つフルフラールの場合、モモールの割合で１：１で反応させるとＤＡ反応生成物構造を持つジアルデヒドが以下の反応式（６）のように得られることがある。
そして、二つ以上の二重結合が混成化されていないものは、フルフラールをアルデヒドとして使用する場合、反応式（５）のような量論でＤＡ反応生成物構造を２つ以上持つポリアルデヒドが得られることがある。
このようなアルデヒド化合物はすべてポリウレタンフォーム製造時にシープ－塩基を形成して水を生成し、生成された水による発泡によって安全かつ効果的にフォームを製造することができ、使用終了後のポリウレタン廃棄物は産業現場で高くない温度条件での加水分解反応を通じた化学的リサイクルにより原料化が容易になる。
本発明はポリウレタンフォーム製造原料配合でアルデヒド化合物を使用することにより、フォームを製造する反応工程が伴う発熱を適切に制御することができ、フォームが割れやすい問題を克服することができる。したがって、本発明による技術を活用する場合、既存のポリウレタンフォーム製造工程が持っている発熱問題及び割れ問題を解決できる長所がある。
また、本発明によりアルデヒドのＤＡ反応物を補助発泡剤の代わりに使用する場合、原料配合物の貯蔵安定性に優れ、最終製品の品質を保障できる長所もある。
また、本発明によってアルデヒド化合物を使用してポリウレタンフォームを製造して使用した後、廃ポリウレタンフォームをリサイクルしようとする場合、大気圧下で加水分解反応を進行することができるので、環境にやさしい方式で解重合を進行できる長所もある。
以下、本発明をより具体的かつ詳細に説明する。本発明で提供される具体的な数値または具体的な実施例は、本発明の望ましい実施態様であり、本発明の技術思想をより詳細に説明するためのものに過ぎず、本発明がこれに限定されるものではないことは明らかである。また、本発明の明細書において、この技術分野で公知されたものとして、通常の技術を有する者によって容易に創作されることができる部分については、詳細な説明を省略することにする。
本発明はポリオールとイソシアネートと発泡剤としての水と残りの添加剤で構成された原料物質を利用してポリウレタンを製造する方法において、前記原料物質の中の水の投入量を減らす代わりに、アルデヒド化合物を投入することを技術的特徴とする。
また、本発明はポリオールとイソシアネートと発泡剤としての水と残りの添加剤で構成された原料物質を利用してポリウレタンを製造する方法において、前記原料物質の中の水の投入量を減らす代わりに、アルデヒド化合物と共に、または単独でアルデヒドのＤＡ反応生成物を投入することを技術的特徴とする。
本発明において、前記アルデヒド化合物は、ポリウレタン反応過程で、前記イソシアネートと前記水の反応によって生成されたアミン化合物（Ｒ１－ＮＨ２）と反応することになる。前記アルデヒド化合物は、ポリウレタン反応を進行する過程ですでに説明したような複合的な機能を遂行しており、このような機能は本発明の技術的な特徴を成すことになる。
本発明で使用されるアルデヒド化合物は、分子内に１つまたは２つ以上のアルデヒドグループを含んでいることが望ましい。特に、ウレタン反応工程でポリウレタンフォームの架橋密度が低くならないようにするために、グルタルアルデヒド、グリオキサル、テレフタルアルデヒド、２，５－フランディアルデヒド（２，５－Ｆｕｒａｎｄｉｃａｒｂｏｘａｌｄｅｈｙｄｅ）などのように分子内にアルデヒドグループが２つまたはそれ以上であることが望ましい。
そして、これらのアルデヒド化合物のうち、ポリウレタン原料と互換性が低い場合、互換性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）を高めるのに役立つようにするために、分子末端がアミンからなるジアミンオリゴマー化合物をジアルデヒド化合物としてキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）して得られたシープ－塩基生成物を利用することができる。ジアルデヒド化合物の互換性を高めるためのシープ－塩基生成に使用できるジアミンの例で、末端がアミンからなるポリオキシアルキレンを例示することができる。ジアルデヒド化合物のうち、グルタルアルデヒドのように水溶液状態で流通するものは、これらを一定量のポリオールと混合した後、脱水工程を通じて一定濃度のジアルデヒド濃度を持つポリオールをあらかじめ製造してポリウレタンフォーム製造原料配合に使用することができる。ジアルデヒド化合物のアミンとの反応性は置換基の種類によって異なるが、一般的には非常に優れている。もし工程でシープ塩基形成反応を促進させることが要求される場合、シープ塩基形成反応を促進させることができる先行技術の文献で紹介されたような多様な触媒を使用することができる。
本発明は、アルデヒド化合物を用いたポリウレタンフォームの製造において、過剰な反応熱を制御するために、アルデヒド化合物とともに、または単独で、アルデヒド化合物のＤＡ反応生成物を投入して使用することが望ましい。このような場合、ＤＡ反応過程で生成される水による２次発泡工程で順次発熱が役に立ち、またアルデヒド化合物のＤＡ反応を通じた吸熱メカニズムの導入が可能になる。
本発明はウレタン反応過程でアルデヒド化合物のＤＡ反応生成物を利用することがまた別の技術的な特徴である。アルデヒド化合物のＤＡ反応生成物は高温（１３０℃前後またはそれ以上の温度）では逆反応を起こしながら吸熱を見せるからである。このようなアルデヒド化合物のＤＡ反応生成物の製造は、フルフラールのようにジエン構造を持つアルデヒド化合物と親ジエン性不飽和結合を持つ化合物を利用することができる。望ましいものとしては、親ジエン性不飽和結合を持つアルデヒド化合物であるアクロレインが挙げられる。前記反応式（６）を通じてＤＡ反応生成物構造を持つジアルデヒドを形成することができるからである。
また、本発明は、前記ＤＡ反応性物構造を持つアルデヒドを得るために、アクロレインのようなアルデヒドグループを持たない場合でも、分子内に二つ以上の混成化されていない二重結合を持つ化合物を使用することができる。その代表的な化合物としては、反応式（５）に示すようなｃａｓｔｏｒ ｏｉｌを例示することができる。また、前記ＤＡ反応性物構造を持つアルデヒドを得るために、多様な混成化されていない不飽和結合を２つ以上持つことでよく使用するマレイミド化合物を使用することができる。
本発明において、ポリウレタンフォームの製造に使用するアルデヒド化合物の添加量は、ポリオール１００グラムに対して、アルデヒドグループ濃度は１０ミリ当たり量以上３００ミリ当たり量以下であることが望ましい。ポリオール１００グラム中のアルデヒドグループの濃度が１０ミリ当量未満の場合、ポリウレタンフォーム製造時の反応熱制御効果が実質的に意味のある水準に達し得ず、ポリオール１００グラム中のアルデヒドグループの濃度が３００ミリ当量以上の場合に生成されるシープ－塩基によってポリウレタン固有の強靭性を付与するウレタンおよび尿素グループとの分子間相互作用が大きく阻害され、ポリウレタンフォームにおける物理的性質が低下するためである。
本発明において、ポリウレタンフォームの製造に使用するアルデヒド化合物のＤＡ反応生成物の添加量もポリオール１００グラムに対してＤＡ反応生成物の濃度は１０ミリ当たり量以上３００ミリ当たり量以下であることが望ましい。ポリオール１００グラム中のＤＡ反応生成物の濃度が１０ミリ当量未満の場合、ポリウレタンフォーム製造時の反応熱制御効果が実質的に意味のある水準に達し得ず、ポリオール１００グラム中のＤＡ反応生成物の濃度が３００ミリ当量以上の場合、ポリウレタン固有の強靭性を付与するウレタン及びウレアグループの分子間相互作用が大きく阻害され、ポリウレタンフォームの物理的性質たちの低下が大きいためである。
また、本発明において、ポリウレタンフォームの製造に使用するアルデヒド化合物とアルデヒド化合物のＤＡ反応生成物の添加量の場合でも、ポリオール１００グラムに対して前記アルデヒド化合物とアルデヒド化合物のＤＡ反応生成物の濃度は１０ミリ当量以上３００ミリ当量以下であることが望ましい。ポリオール１００グラム中のアルデヒド化合物とアルデヒド化合物のＤＡ反応生成物の濃度が１０ミリ当たり量未満の場合、ポリウレタンフォーム製造時の反応熱制御効果が実質的に意味のある水準に達しないため望ましくない。一方、ポリオール１００グラム中のアルデヒド化合物とアルデヒド化合物のＤＡ反応生成物の濃度が３００ミリ当たり量以上の場合、やはりウレタンおよび尿素グループの分子間相互作用が大きく阻害され、ポリウレタンフォームの物理的性質が低下するので望ましくない。
以下、本発明を具体的な実施例を通じてさらに詳しく説明する。ただし、実施例で与えられた数字は、本発明の理解を助けるために提示されたものであり、本発明の範囲がこれによって限定されるものではない。
＜＜ 製造実施例 １： Ｃｏｎｔｒｏｌ ＞＞
通常行われるポリウレタンフォームを、この技術分野で通常実施する標準実験方式で行った。このような標準実験方式を実施するにあたり、表１のフォーム製造用原料の配合処方ではＣｏｎｔｒｏｌ項目で表記した。
軟質ポリウレタンフォームの製造のために、常温で５００ｍＬポリプロピレンカップにポリオール（ＰＰＧ）１００グラムを投入した後、シリコン精包剤（Ｌ５００、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社） １．０グラム、アミン触媒（Ａ－１、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社） ０．１グラム、アミン触媒（ＤＡＢＣＯ ３３ＬＶ、ＥＶＯＮＩＫ社） ０．４グラム、スズ触媒（Ｔ９，ＥＶＯＮＩＫ社） ０．３８グラム、水４．２グラムを表１の配合処方に従って１０００ｒｐｍで２分間撹拌した。 混合された原料配合物にＴＤＩを表１の配合処方に従って添加し、撹拌機を利用して２０００ｒｐｍで１０秒間撹拌した後、あらかじめ用意された２リットル紙コップに分けて注いだ。
＜＜ 製造実施例 Ａ－１ ＞＞
本発明によるポリウレタンフォームの製造方法をアルデヒド化合物の追加時に現れる結果を確認するために、本発明者たちは前記製造実施例１による標準実験方式で進行することに決めた。
今回の製造実施例Ａ－１では、前記製造実施例１による初期原料の配合処方に従い、その後、諸般の工程を前記製造実施例１と同一に進めることとし、ただし初期原料配合から投入される水の量を３．７グラムに減らして供給する代わりに、グルタアルデヒド１．３９グラムを新たに追加して進行した。
それ以外の方式は、前記製造実施例１と同様の条件で行った。今回の製造実施例Ａ－１による初期原料の配合処方は、表１により確認できる。
＜＜ 製造実施例 Ａ－２ ＞＞
本発明によるポリウレタンフォームの製造方法をアルデヒド化合物の追加時に現れる結果を確認するために、本発明者たちは前記製造実施例１による標準実験方式で進行することに決めた。
今回の製造実施例Ａ－２では、前記実施例１による初期原料の配合処方に従い、その後、諸般の工程を前記製造実施例１と同一に進めることとし、ただし初期原料配合から投入される水の量を３．２グラムに減らして供給する代わりに、グルタアルデヒド２．７８グラムを新たに追加して進行した。
それ以外の方式は、前記製造実施例１と同様の条件で行いました。今回の実施例Ａ－２による初期原料の配合処方は、表１により確認できる。
＜＜ 製造実施例 Ａ－３ ＞＞
本発明によるポリウレタンフォームの製造方法をアルデヒド化合物の追加時に現れる結果を確認するために、本発明者たちは前記製造実施例１による標準実験方式で進行することに決めた。
今回の製造実施例Ａ－３では、前記実施例１による初期原料の配合処方に従い、その後、諸般の工程を前記製造実施例１と同一に進めることとし、ただし初期原料配合から投入される水の量を２．７グラムに減らして供給する代わりに、グルタアルデヒド４．１７グラムを新たに追加して進行した。
それ以外の方式は、前記製造実施例１と同様の条件で行った。今回の実施例Ａ－３による初期原料の配合処方は、表１により確認できる。
＜＜ 製造実施例 ＤＡ－１ ＞＞
本発明によるポリウレタンフォームの製造方法をアルデヒド化合物およびアルデヒド化合物のＤＡ反応生成物の追加時に現れる結果を確認するために、本発明者たちは前記製造実施例１による標準実験方式で進行することに決めた。
今回の製造実施例ＤＡ－１では、前記実施例１による初期原料の配合処方に従い、その後、諸般の工程を前記実施例１と同一に進行することにするが、ただし初期原料配合から投入される水の量を２．５グラムに減らして供給する代わりに、グルタアルデヒド４．１７グラムおよびＤＡａｄｄｕｃｔ５グラムを新たに追加して進行した。
それ以外の方式は、前記製造実施例１と同様の条件で行った。今回の実施例ＤＡ－１による初期原料の配合処方は、表１により確認できる。
＜＜ 製造実施例 ＤＡ－２ ＞＞
本発明によるポリウレタンフォームの製造方法をアルデヒド化合物およびアルデヒド化合物のＤＡ反応生成物の追加時に現れる結果を確認するために、本発明者たちは前記製造実施例１による標準実験方式で進行することに決めた。
今回の製造実施例ＤＡ－２では、前記実施例１による初期原料の配合処方に従い、その後、諸般の工程を前記製造実施例１と同一に進行することにするが、ただし初期原料配合から投入される水の量を２．３グラムに減らして供給する代わりに、グルタアルデヒド４．１７グラムおよびＤＡ ａｄｄｕｃｔ １０グラムを新たに追加して進行した。
それ以外の方式は、前記製造実施例１と同様の条件で行った。今回の実施例ＤＡ－１による初期原料の配合処方は、表１により確認できる。
＜＜ 製造実施例 ＤＡ－３ ＞＞
本発明によるポリウレタンフォームの製造方法をアルデヒド化合物およびアルデヒド化合物のＤＡ反応生成物の追加時に現れる結果を確認するために、本発明者たちは前記製造実施例１による標準実験方式で進行することに決めた。
今回の実施例ＤＡ－３では、前記実施例１による初期原料の配合処方に従い、その後、諸般の工程を前記実施例１と同一に進めることにするものの、ただし初期原料配合から投入される水の量を２．１グラムに減らして供給する代わりに、グルタアルデヒド４．１７グラムおよびＤＡ ａｄｄｕｃｔ １５グラムを新たに追加して進行した。
それ以外の方式は、前記製造実施例１と同様の条件で行った。今回の実施例ＤＡ－１による初期原料の配合処方は、表１により確認できる。
本発明者たちは、前記各実施例によって得られたポリウレタンフォームの性能を確認するために、以下のような方法でその性質を測定した。
＜＜ ポリウレタン反応時、最大上昇温度の測定結果 ＞＞
本発明によるポリウレタンフォームの製造方法を進めた場合、ウレタン反応時に伴う発熱によって発泡フォームの内部温度上昇を確認するために、本発明者たちは温度計を前記実施例１に紹介された紙コップの中心に位置させ、発泡フォームの内部最大上昇温度を測定した。
このような発泡フォームの内部温度測定方式は、前記製造実施例Ａ－１ないし前記製造実施例ＤＡ－３の場合にも全て同一に進行した。
このような方法で行われた発泡フォームの内部最大上昇温度は、下表１に示すとおりである。
＜＜ 最終 ポリウレタンフォームの 密度 測定結果 ＞＞
本発明によるポリウレタンフォームの製造方法を進めて得られたポリウレタンフォームの密度を確認するために、本発明者たちは得られたポリウレタンフォームを２日間常温で保管した後、得られたフォームの中心部でサンプルを採取した密度を測定した。サンプルの大きさは５０×５０×５０ｍｍで採取し、精密秤を利用して重さ（ｗ）を測定した後、体積に分けて密度を算定した。
このような発泡フォームの密度測定方式は、前記製造実施例Ａ－１ないし前記製造実施例ＤＡ－３の場合にも、すべて前記と同じように進行した。
このように進んだ発泡フォームの密度は、やはり表１に示すとおりである。
＜＜最終ポリウレタンフォームの割れ現象の観察（測定）結果＞＞
本発明によるポリウレタンフォームの製造方法を進めて得られたポリウレタンフォームの割れ現象を確認するために、本発明者たちはポリウレタンフォームの試験片を手で接触して官能試験方式で測定した。このような方法は、試験片の表面を手で触った時、発泡フォームの表面から粉末が付着しているかどうかを官能的に調査した。
このような発泡フォームのくず現象の測定方式は、前記実施例２ないし前記製造実施例７の場合にも全て前記と同じように進行した。
このように進んだ発泡フォームのくずの現象は、やはり表１に示すとおりである。
本発明は、前記実施例によって確認されているように、軟質ポリウレタンフォームの製造時にグルタルアルデヒドを添加する場合（Ａ－１～Ａ－３）、グルタルアルデヒド添加量によってフォーム製造反応が伴う反応熱による内部温度上昇が効果的に低くなり、順次的な水の生成と生成された水による発熱反応でフォーム内部温度を調節することが可能になることを確認することができた。
また、本発明は、アルデヒド化合物とアルデヒド化合物のＤＡ－反応生成物を一緒に使用する場合（ＤＡ－１～ＤＡ－３）にも、初期に添加する水の量を下げたにもかかわらず、依然としてフォームの形成が安定的でフォームの密度が類似した水準で得られ、フォーム製造反応が伴う反応熱による内部温度上昇をさらに効果的に下げることができることが確認された。
また、本発明は、軟質ポリウレタンフォームの製造時にグルタルアルデヒドを添加する場合（Ａ－１～Ａ－３）、初期に添加する水の量を下げたにもかかわらず、ポリウレタンフォームの形成が安定的でフォームの密度が同等な水準で得られた。このような結果は、アルデヒド化合物によるシープ塩基形成で生成された水が発泡剤として使用できることを確認してくれるものである。
また、本発明は、最終的に得られたポリウレタン発泡フォームの割れ現象が大きく改善されたことを明確に示している。これは試片の表面を手で触って確認する官能テストによるものであるが、理論上でも十分裏付けられている。これは、前記アルデヒド化合物がウレタン反応時に発生するアミン化合物と反応して、シフ－塩基（Ｓｃｈｉｆｆ－ｂａｓｅ）と水を生成することになり、それによって、ウレタン発泡フォームの内部でアミン化合物の含有量を消尽させることになり、その結果、ウレタン発泡フォームの内部にウレア化合物の生成量を減少させることになる。
このように、本発明によって得られるポリウレタンフォームは、最終ウレタン発泡成分のうち、尿素化合物を通常の従来のポリウレタンフォームに比べてはるかに少なく含有するしかなく、このような点は実験室的に、そして理論的に、確認されるものである。
以上で、本発明によるポリウレタンフォームの製造方法およびその製造方法によるポリウレタンフォームを具体的に提示したが、これは本発明の実施例を説明する過程で具体化されたものに過ぎず、本発明のすべての特徴が前記項目にのみ適用されるものであると限定して解釈されてはならない。
また、この技術分野で通常の知識を持つ者なら誰でも本発明の明細書の記載内容によって多様な変形および模倣を行うことができるが、これも本発明の範囲を外れたものではないことは明白だと言える。
本発明はポリウレタンフォームに関するものである。

Claims (10)

  1. ポリオールとイソシアネートと発泡剤としての水と残りの添加剤で構成された原料物質を利用してポリウレタンを製造する方法において、前記原料物質の中の水の投入量を減らす代わりに、アルデヒド化合物を新たに投入することを特徴とした、ポリウレタンフォームの製造方法。
  2. 前記原料物質のうち水の投入量を減らす代わりに、アルデヒド化合物とともに、または単独で、アルデヒド化合物のＤＡ反応生成物を新たに投入することを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
  3. 前記アルデヒド化合物は、重量基準で、ポリオール１００グラムに対してアルデヒドグループの濃度が１０ミリ当量～３００ミリ当量を添加して製造することを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
  4. 前記アルデヒド化合物のＤＡ反応生成物は、重量基準で、ポリオール１００グラムに対してＤＡ反応生成物グループの濃度が１０ミリ当たり量～３００ミリ当たり量を添加して製造することを特徴とする、請求項２に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
  5. 前記アルデヒド化合物と前記アルデヒド化合物のＤＡ反応生成物は、重量基準でポリオール１００グラムに対して前記アルデヒド化合物と前記アルデヒド化合物のＤＡ反応生成物の濃度が１０ミリ当量～３００ミリ当量添加して製造することを特徴とする、請求項２に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
  6. 前記アルデヒド化合物は、アルデヒドグループを持たない場合でも、分子内に２つ以上の混成化されていない二重結合を持つ化合物に置き換えて使用されることを特徴とする、請求項１～５のうちいずれか一項に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
  7. 前記アルデヒド化合物は、混成化されていない不飽和結合を２つ以上有するもので、よく使用するマレイミド化合物に置き換えて使用されることを特徴とする、請求項１～５のうちいずれか一項に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
  8. 初期原料物質がポリオールとイソシアネートと発泡剤としての水と残りの添加剤で構成されており、前記初期原料物質の中で水の使用量を減らす代わりに、前記初期原料物質にアルデヒド化合物を新たに追加して投入し、
    前記アルデヒド化合物がウレタン反応過程で生成されたアミン化合物と反応してシフ－塩基（Ｓｃｈｉｆｆ－ｂａｓｅ）と水を形成し、前記シフ－塩基（Ｓｃｈｉｆｆ－ｂａｓｅ）と共に生成された水が追加的な後期発泡剤として使用されることによって得られることを特徴とした、ポリウレタンフォーム。
  9. 前記初期原料物質に、アルデヒド化合物以外にアルデヒド化合物のディールス－アルダー反応生成物を新たに追加して投入し、
    前記アルデヒド化合物はウレタン反応過程で生成されたアミン化合物と反応してシフ－塩基（Ｓｃｈｉｆｆ－ｂａｓｅ）と水を形成し、前記シフ－塩基（Ｓｃｈｉｆｆ－ｂａｓｅ）と共に生成された水が追加的な後期発泡剤として使われ、
    前記アルデヒド化合物のディールス－アルダー反応生成物は、可逆反応を進行してウレタン反応過程で発生する反応熱を制御するのに使われることによって、得られることを特徴とする、請求項８に記載のポリウレタンフォーム。
  10. 前記アルデヒド化合物がウレタン反応時に発生するアミン化合物と反応してシフ－塩基（Ｓｃｈｉｆｆ－ｂａｓｅ）と水を生成することにより、ウレタン発泡フォームの内部でアミン化合物をシフ－塩基（Ｓｃｈｉｆｆ－ｂａｓｅ）に転換させることになり、
    その結果、ウレタン発泡フォームの内部に過度な尿素化合物の生成を減少させ、最終ウレタン発泡成分中の尿素化合物の含有量を減少させることを特徴とする、請求項８または９に記載のポリウレタンフォーム。
JP2024528447A 2021-11-10 2022-11-10 アルデヒド化合物およびアルデヒド化合物のディールス－アルダー反応物を利用した環境にやさしいポリウレタンフォームとその製造方法 Pending JP2024543473A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20210153788 2021-11-10
KR10-2021-0153788 2021-11-10
PCT/KR2022/017615 WO2023085797A1 (ko) 2021-11-10 2022-11-10 알데히드 화합물 및 알데히드 화합물의 딜스-알더 반응물을 이용한 환경 친화적인 폴리우레탄 폼과 그 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2024543473A true JP2024543473A (ja) 2024-11-21

Family

ID=86336251

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2024528447A Pending JP2024543473A (ja) 2021-11-10 2022-11-10 アルデヒド化合物およびアルデヒド化合物のディールス－アルダー反応物を利用した環境にやさしいポリウレタンフォームとその製造方法

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP4431538A4 (ja)
JP (1) JP2024543473A (ja)
KR (2) KR20230068344A (ja)
CA (1) CA3237889A1 (ja)
WO (1) WO2023085797A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113980216B (zh) * 2021-10-29 2023-12-26 苏州大学 一种链状大分子阻燃剂的制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5137195A (ja) * 1974-09-26 1976-03-29 Mitsubishi Chem Ind
JPS5647417A (en) * 1979-09-19 1981-04-30 Tenneco Chem Manufacture of polyurethane foam
JPS5647418A (en) * 1979-09-19 1981-04-30 Tenneco Chem Manufacture of polyurethane foam
JPS57210843A (en) * 1981-06-15 1982-12-24 Mobay Chemical Corp Manufacture of panel for structure using isocyanate/furfural binder

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3121699A (en) * 1960-04-30 1964-02-18 Dunlop Rubber Co Preparation of foamed polyurethane materials
US3179626A (en) * 1961-01-17 1965-04-20 Air Prod & Chem Preparation of polymers of polyisocyanates and polyurethane polymers using diazabicyclo-ocatane and aldehydes as co-catalysts
US3165483A (en) * 1961-02-23 1965-01-12 Mobay Chemical Corp Skeletal polyurethane foam and method of making same
US3242109A (en) * 1963-05-21 1966-03-22 Union Oil Co Preparation of polyurethane foams containing a formaldehyde-montmorillonite addition product
CH455274A (fr) * 1965-11-27 1968-06-28 Elekal Sa Procédé de fabrication d'une mousse hydrophile de polyuréthane
DE2238242A1 (de) * 1972-08-03 1974-02-14 Heinz Dipl Chem Darmochwal Verfahren zur herstellung von polyurethanschaeumen
GB1351555A (en) * 1972-09-05 1974-05-01 Dow Chemical Co Polyurethane foams
US4906672A (en) * 1988-07-29 1990-03-06 Pmc, Inc. Blowing agents for polyurethane foam
GB9108552D0 (en) * 1991-04-22 1991-06-05 Shell Int Research A process for preparing soft,flexible water-blown foams,and soft,flexible water-blown foams so prepared
US5436276A (en) * 1993-11-10 1995-07-25 International Flavors & Fragrances Inc. Method for determining the hardness of fragrance containing polyurethane foams
DE10003157B4 (de) * 2000-01-26 2006-10-26 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Polyurethanschaumstoffen
RU2376322C2 (ru) * 2003-12-23 2009-12-20 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. Нелетучие катализаторы, содержащие иминовые связи и третичные амины и получаемый на основе указанных катализаторов полиуретановый материал
JP2007297478A (ja) * 2006-04-28 2007-11-15 Kawasaki Kasei Chem Ltd ポリエステルポリオール、それを用いたポリウレタンフォーム用組成物、及びポリウレタンフォーム
WO2008062796A1 (en) 2006-11-20 2008-05-29 Asahi Glass Company, Limited Method for producing hard polyurethane foam and hard polyurethane foam
US8173718B2 (en) * 2007-09-18 2012-05-08 Georgia-Pacific Consumer Products Lp Resilient, water dispersible polyurethane foams and products incorporating same
KR100936319B1 (ko) 2007-12-04 2010-01-12 현대자동차주식회사 저밀도 폴리우레탄 폼 조성물 및 그 제조방법
MY165909A (en) 2012-01-18 2018-05-18 Basf Se Method for producing rigid polyurethane foams
CN104245773A (zh) 2012-04-26 2014-12-24 迈图高新材料日本合同公司 聚氨酯发泡组合物和软质聚氨酯泡沫的制造方法
ITTO20120860A1 (it) * 2012-10-02 2014-04-03 Silvachimica S R L Composizione a base di tannini vegetali, priva di formaldeide e di solventi organici bassobollenti, per la produzione di un materiale espanso, e relativo procedimento.
CA2895772C (en) * 2014-07-03 2023-12-12 Silvachimica S.R.L. Polymeric composition for manufacturing a polyphenol based foam material, and process thereof
KR101696302B1 (ko) * 2015-07-31 2017-01-13 전자부품연구원 퓨란기를 포함하는 알코올 화합물, 폴리우레탄 화합물 및 이를 포함하는 열가역적 가교결합을 포함하는 고분자 화합물
KR20170090763A (ko) * 2016-01-29 2017-08-08 현대자동차주식회사 포름알데하이드 및 아크롤레인의 방출이 저감된 폴리우레탄 폼
CN107936218A (zh) * 2017-12-07 2018-04-20 中国矿业大学(北京) 一种井下采空区弹性固化泡沫材料及其应用
CN110218437A (zh) * 2019-05-29 2019-09-10 南通恒光大聚氨酯材料有限公司 一种亲水剂及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5137195A (ja) * 1974-09-26 1976-03-29 Mitsubishi Chem Ind
JPS5647417A (en) * 1979-09-19 1981-04-30 Tenneco Chem Manufacture of polyurethane foam
JPS5647418A (en) * 1979-09-19 1981-04-30 Tenneco Chem Manufacture of polyurethane foam
JPS57210843A (en) * 1981-06-15 1982-12-24 Mobay Chemical Corp Manufacture of panel for structure using isocyanate/furfural binder

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023085797A1 (ko) 2023-05-19
CA3237889A1 (en) 2023-05-19
KR20250049988A (ko) 2025-04-14
EP4431538A4 (en) 2025-10-22
EP4431538A1 (en) 2024-09-18
KR20230068344A (ko) 2023-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9695267B2 (en) Foams and foamable compositions containing halogenated olefin blowing agents
JP2018168377A (ja) １，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを含む保存安定性発泡性組成物
AU2009282260A1 (en) Foam-forming compositions containing mixtures of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene and hydrocarbon and their uses in the preparation of polyisocyanate-based foams
WO2007019051A1 (en) Polyurethanes made from hydroxyl-containing esters of fatty acids
CN114031739B (zh) 醛化合物发泡的环保聚氨酯泡沫塑料及其制造方法和应用
JP2024543473A (ja) アルデヒド化合物およびアルデヒド化合物のディールス－アルダー反応物を利用した環境にやさしいポリウレタンフォームとその製造方法
CN112204089B (zh) 用于制造含聚氨酯/聚异氰脲酸酯的硬质泡沫的反应性组合物中的低粘度(甲基)丙烯酸酯
Thuy et al. A Study on Making Rigid Polyurethane Foams from Vietnam Rubber Seed Oil‐Based Polyol by Using Water as a Single Blowing Agent
KR102599477B1 (ko) 경질 우레탄 폼 재활용 폴리머 폴리올 및 그 제조방법
JP5441790B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法
US20020123535A1 (en) Isocyanate - reactive benzoate adduct polyol for use in the prodcution of rigid foam
CN111108139B (zh) 具有提高的多元醇存放期和稳定性的聚氨酯硬质泡沫系统
KR102601466B1 (ko) 경질 우레탄 폼 해중합물 변성 재생 폴리올 및 그 제조방법
JP6581314B2 (ja) 高官能価ポリイソシアネートに由来するポリウレタンフォーム
JP7668065B1 (ja) ポリウレタンフォーム製造用組成物及び発泡体
CA2260868A1 (en) Blowing agent blends and use thereof in the preparation of polyisocyanate-based foams
CN116472300A (zh) 用于制造基于无机填料的包含闭孔硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯的泡沫的反应混合物
EP4352124B1 (en) Open cell flexible isocyanate-based foams having a low exotherm during foaming
KR102671832B1 (ko) 카다놀 기반 폴리올 합성 방법과 이 방법에 의해 합성된 폴리올 및 이를 이용한 비촉매 폴리우레탄 폼 조성물
JP4419310B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP5170421B2 (ja) 水発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法
KR20250150600A (ko) 재생 폴리올을 함유하는 폴리우레탄 발포체를 위한 안정화제
KR20250060484A (ko) 폴리우레탄 발포제 조성물 및 이를 이용한 폴리우레탄 발포체의 제조방법
WO2025024345A1 (en) Catalysts having an electron withdrawing group and their use in polyurethane formulations
JPH03195718A (ja) 硬質ウレタンフォームの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20240531

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20240612

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20240531

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20250312

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20250325

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20250625

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20250815

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20251202

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20260302

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20260302