JP2025123787A - インクジェットインクおよびその製造方法、硬化物の形成方法、ならびにインクジェットインクの攪拌方法 - Google Patents

Abstract

【課題】蓄光顔料を含むインクジェットインクであって、十分に輝度が高い硬化物を作製することができ、保存安定性が高く、ノズル欠を生じにくく、連続吐出時に吐出が不安定になりにくいインクジェットインクを提供すること。
【解決手段】蓄光顔料を含有するインクジェットインク。前記蓄光顔料の含有量は、前記インクジェットインクの全質量に対して１０質量％以上７０質量％以下であり、２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下であり、上澄み液中に含まれるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎの合計量が、０．１ｍｇ／ｋｇ以上１０００ｍｇ／ｋｇ以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、インクジェットインクおよびその製造方法、硬化物の形成方法、ならびにインクジェットインクの攪拌方法に関する。

所定の波長の光を吸収して光のエネルギーを蓄積し、光の吸収が停止された後にも吸収した光とは異なる波長の光を長時間放出する、蓄光顔料が知られている（たとえば特許文献１）。この蓄光顔料を配合した液状の組成物を基材に付与して、蓄光性の硬化物を作製する方法も知られている（たとえば特許文献２および特許文献３）。

特開２０１９－２１０３３７号公報 特開平１１－１４０３６８号公報 特開２０１３－１３５１９２号公報

蓄光性の顔料を含むインクを、低粘度でありインクジェット法で吐出可能なインクとすることで、高精細にパターン化された硬化物を作製できると期待される。しかし、本発明者らの知見によると、蓄光性の顔料を含むインクは、保存安定性が良好ではない。また、蓄光性の顔料を含むインクは、インクジェットヘッドからの吐出時に蓄光性の顔料がノズルに詰まりやすく、ノズル欠を生じやすかったり、連続吐出時に吐出が不安定になりやすかったりする。

本発明は、蓄光顔料を含むインクジェットインクに関する。本発明は、十分に輝度が高い硬化物を作製することができ、保存安定性が高く、ノズル欠を生じにくく、連続吐出時に吐出が不安定になりにくいインクジェットインクを提供する。本発明はさらに、当該インクジェットインクの製造方法、当該インクジェットインクを用いる硬化物の形成方法、および当該インクジェットインクの攪拌方法を提供することを、その目的とする。

上記課題を解決するための本発明の一態様は、下記［１］～［９］のインクジェットインクに関する。
［１］蓄光顔料を含有するインクジェットインクであって、
前記蓄光顔料の含有量は、前記インクジェットインクの全質量に対して１０質量％以上７０質量％以下であり、
２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下であり、
上澄み液中に含まれるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎの合計量が、０．１ｍｇ／ｋｇ以上１０００ｍｇ／ｋｇ以下である、
インクジェットインク。
［２］上澄み液中に含まれるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎの合計量が、０．１５ｍｇ／ｋｇ以上７００ｍｇ／ｋｇ以下である、
［１］に記載のインクジェットインク。
［３］シリカ粒子またはシリコーン樹脂粒子を含有する、
［１］または［２］に記載のインクジェットインク。
［４］前記シリカ粒子およびシリコーン樹脂粒子の含有量は、前記インクジェットインクの全質量に対して０．０１質量％以上１．０質量％以下である、
［３］に記載のインクジェットインク。
［５］有機溶剤を含む、
［１］～［４］のいずれかに記載のインクジェットインク。
［６］重合性化合物を含み、活性線の照射により硬化する、
［１］～［４］のいずれかに記載のインクジェットインク。
［７］（メタ）アクリレートを含有する、
［６］に記載のインクジェットインク。
［８］芳香環を有する単官能の重合性化合物を含有する、
［６］または［７］に記載のインクジェットインク。
［９］フェニルグリオキシリックアシッドエステル系の重合開始剤を含有する、
［６］～［８］のいずれかに記載のインクジェットインク。

上記課題を解決するための本発明の他の態様は、下記［１０］のインクジェットインクの製造方法に関する。
［１０］蓄光顔料を分散させて顔料分散体を得る工程と、前記顔料分散体と他の成分とを混合してインクジェットインクを得る工程と、を有し、
前記顔料分散体を得る工程は、非金属製の容器中で行うか、または、金属製の容器中で攪拌機器が容器に接触しないように行い、
前記インクジェットインクを得る工程は、非金属製の容器中で行うか、または、金属製の容器中で攪拌機器が容器に接触しないように行う、
インクジェットインクの製造方法。

上記課題を解決するための本発明の他の態様は、下記［１１］～［１２］の硬化物の形成方法に関する。
［１１］［１］～［９］のいずれかに記載のインクジェットインクをインクジェットヘッドから吐出して基材に付与させる工程を含む、硬化物の形成方法。
［１２］前記インクジェットインクを攪拌する工程を有し、
前記攪拌する工程は、非金属製の容器中で行うか、または、金属製の容器中で攪拌機器が容器に接触しないように行う、
［１１］に記載の硬化物の形成方法。

上記課題を解決するための本発明の他の態様は、下記［１３］のインクジェットインクの攪拌方法に関する。
［１３］［１］～［９］のいずれかに記載のインクジェットインクを、非金属製の容器中で攪拌するか、または、金属製の容器中で攪拌機器が容器に接触しないように攪拌する、
インクジェットインクの攪拌方法。

本発明によれば、蓄光顔料を含み、十分に輝度が高い硬化物を作製することができ、保存安定性が高く、ノズル欠を生じにくく、連続吐出時に吐出が不安定になりにくいインクジェットインクが提供される。本発明によればさらに、当該インクジェットインクの製造方法、当該インクジェットインクを用いる硬化物の形成方法、および当該インクジェットインクの攪拌方法が提供される。

図１は、攪拌する機構の構成を示す模式図である。

１．インクジェットインク
本発明の一実施形態は、蓄光顔料を含有するインクジェットインクに関する。以下、各成分について説明する。

インクは、蓄光顔料の含有量が、インクの全質量に対して１０質量％以上７０質量％以下であり、２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下である。インク中の蓄光顔料の含有量を多くすることで、硬化物中の蓄光顔料を十分に励起させて、硬化物の視認性を高めることができる。一方で、２５℃におけるインクの粘度を低くすることで、インクジェットヘッドからの吐出性を高めることができる。

なお、インクの２５℃における粘度は、レオメータにより、せん断速度１０００／ｓｅｃの条件で求めた値とすることができる。レオメータは、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製 ストレス制御型レオメータ ＰｈｙｓｉｃａＭＣＲシリーズを用いることができる。コーンプレートの直径は７５ｍｍ、コーン角は１．０°とすることができる。

また、インクは、上澄み液中に含まれるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎ合計量が、０．１ｍｇ／ｋｇ以上１０００ｍｇ／ｋｇ以下である。Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎの合計量は、０．１５ｍｇ／ｋｇ以上７００ｍｇ／ｋｇ以下であることがより好ましく、０．２ｍｇ／ｋｇ以上４００ｍｇ／ｋｇ以下であることがさらに好ましい。

ところで、蓄光顔料を含有するインクを調製する際には、まず蓄光顔料を液体成分とともに分散して顔料分散体を作製する。そしてその後、顔料分散体を他の成分とともに攪拌して粘度を調整する。このとき、顔料分散体を作製する際の分散処理や、粘度を調整する際の攪拌等の際に、金属製の容器に攪拌用のチップ等が激しく接触すると、容器やチップが削れて顔料分散体やインク中に金属成分が溶出してしまうことがある。特に、蓄光顔料は比較的硬度が高いため、このような高強度での攪拌を行うと、蓄光顔料も容器やチップに激しく衝突する。その結果、容器やチップからの金属成分の溶出量は多くなりやすい。そして、この溶出した金属成分は、低粘度であるインク中で蓄光顔料と衝突しやすく、蓄光顔料と相互作用して分散性を低下させたり、蓄光顔料を劣化させたりしやすい。分散性が低下すると、ノズルが詰まってインクジェットヘッドからの吐出性が低下してしまう。また、金属成分の量が過剰であると、インクが黒ずんでしまい、硬化物の輝度が高まりにくい。

また、インクは、待機中の蓄光顔料の沈降を防ぐため、プリンタ中で攪拌される。このときに金属製の容器や攪拌用のチップ等に蓄光顔料が激しく接触すると、やはりインク中への金属成分の溶出が生じ、インクジェットヘッドからの吐出性（特には連続吐出時の吐出性）が低下してしまう。

一方で、インク中への金属成分の溶出を過剰に抑制すると、やはり分散性の低下、吐出性の低下および連続吐出時の吐出性の低下が生じやすい。これに対し、ある程度の量の金属成分がインク中に含まれると、蓄光顔料とのゆるやかな相互作用により保管中の蓄光顔料の粒子成長や、インク成分の析出を抑制できると考えられる。また、金属成分は蓄光顔料の気泡核を吸着するため、蓄光顔料表面の気泡を少なくして、連続吐出時の吐出性を安定化させることができると考えられる。

このような観点から、本実施形態では、インクの上澄み液中に含まれるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎの合計量を上記範囲とする。また、Ｆｅ、ＣｒおよびＮｉは、上記した蓄光顔料の粒子成長やインク成分の析出を抑制したり、蓄光顔料の気泡核を吸着したりしやすい。そのため、インクは、Ｆｅ、ＣｒおよびＮｉを上記した所定量含むことが好ましい。

インク上澄み液中に含まれるこれらの金属成分の量は、インクを１５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離して蓄光顔料等の固形分を沈殿させた後の上澄み液について測定する。密閉式マイクロ波分解装置にて上澄み液の酸分解を行い、分解液を適宜希釈した後、各元素の含有量や感度に応じて、ＩＣＰ－ＡＥＳまたはＩＣＰ－ＭＳ等を用いて測定する。定量については、標準物質を用いて作成した検量線を使用する。なお、測定方法は含有量の絶対値が求まるのであれば上記に限定されない。本実施形態では、インクジェットヘッドから吐出されたインクが、上記金属成分の量の条件を満たすことが好ましい。なお、そのためには、プリンタに投入する前のインクが上記金属成分の量の条件を満たす必要がある。

インク中の金属成分の量は、非金属製の容器中で顔料分散体やインクを調製することで、低減させることができる。また、金属製の容器中で顔料分散体やインクを調製するときは、スターラーチップ等のような攪拌機器が容器に接触するような態様を使用せず、容器に接触しない攪拌羽や金属プロペラ等で攪拌すればよい。なお、これらの方法で調製したインク中の金属成分量を測定し、金属成分量が少ないときは、適量の金属成分を添加すればよい。

また、プリンタ中でのインクの攪拌時にも、非金属製の容器中で顔料分散体やインクを調製することで、金属成分の溶出を抑制することができる。また、金属製の容器中でインクを攪拌するときは、スターラーチップ等のような攪拌機器が容器に接触するような態様を使用せず、容器に接触しない攪拌羽や金属プロペラ等で攪拌すればよい。

１－１．蓄光顔料
蓄光顔料は、所定の波長の光を吸収して、光のエネルギーを蓄積する。そして、光の吸収を停止した後も、蓄積された光のエネルギーを吸収した光とは異なる波長の光として長時間放出する。すなわち、蓄光顔料は燐光を発する顔料である。組成物は、１種類のみの蓄光顔料を含んでもよいし、２種類以上の蓄光顔料を含んでもよい。

蓄光顔料は、上記特徴を有するものであれば、特に限定されない。蓄光顔料の例には、金属化合物である母結晶が賦活処理されたものが含まれる。

上記母結晶の例には、硫化亜鉛、硫化カルシウム、硫化ゲルマニウム、硫化ストロンチウム、硫化イットリウムなどの硫化物が含まれる。上記母結晶の例には、さらに、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、アルミナ、酸化セリウムなどの金属酸化物が含まれる。上記母結晶の例には、さらに、アルミン酸カルシウム、アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸バリウムなどのアルミン酸塩などが含まれる。これらのうちアルミン酸ストロンチウム（ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ、屈折率は１．６７）が好ましい。

上記母結晶を賦活処理する賦活剤の例には、ユウロピウム、テルビウム、イットリウム、ジルコニウム、ジスプロシウム、およびバリウムなどが含まれる。これらのうち、ユウロピウム、ジスプロシウムが好ましい。

蓄光顔料の励起スペクトルのピーク波長は、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましい。蓄光顔料の励起スペクトルのピーク波長が上記範囲にあると、太陽光により、蓄光顔料を十分に励起させることができ、硬化物を屋外での使用に適応させやすい。

蓄光顔料の発光スペクトルのピーク波長は、例えば、４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下とすることができ、硬化物の視認性をより高める観点からは４５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが好ましい。

インク中の蓄光顔料のメディアン径は特に限定されず、０．２μｍ以上２０μｍ以下とすることができり。蓄光顔料のメディアン径は、０．３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以上３μｍ以下であることがさらに好ましい。メディアン径がより大きいほど、インク中で蓄光顔料が沈降しやすく、シリコーン樹脂粒子による沈降後の再分散性の向上効果が顕著にみられる。メディアン径がより小さいほど、沈降後に再分散しやすく、またインクジェットヘッドからの吐出性が良好となる。

蓄光顔料のメディアン径は、体積基準の粒度分布における累積値が５０％となる粒径（Ｄ_５０）を用いることができる。

インク中の蓄光顔料の体積基準の粒度分布における累積値が９０％となる粒径（Ｄ_９０）は、１．０μｍ以上２０μｍ以下とすることができ、１．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、２．０μｍ以上８μｍ以下であることがさらに好ましい。Ｄ_９０がより小さいほど、蓄光顔料へのシリカ粒子の吸着量を多くしやすく、シリカ粒子により沈降後の再分散性を高めやすい。また、Ｄ_９０がより大きいほど、沈降した蓄光顔料がパッキングされにくく、再分散しやすい。Ｄ_９０がより小さいほど、インクジェットヘッドからの吐出性が良好となり、また凝集したとしてもインクジェットヘッドなどの部材を損傷させにくい。

また、蓄光顔料は、Ｄ_５０／Ｄ_９０が０．２以上０．８以下であることが好ましく、０．３以上０．６以下であることがより好ましい。Ｄ_５０／Ｄ_９０がより小さいほど、粒度分布をブロードにして蓄光顔料が密にパッキングされた硬化物を形成させることができ、硬化物の耐候性を向上させることができる。

なお、蓄光顔料のＤ_５０およびＤ_９０は、粒径測定装置、たとえば、ＬＵＭｉＳｉｚｅｒ、ＬＵＭ Ｊａｐａｎ株式会社製を使用して測定した値とすることができる。

蓄光顔料は、分散剤により分散されていてもよい。蓄光顔料は、１種類のみの分散剤により分散されていてもよいし、２種類以上の分散剤により分散されていてもよい。

分散剤の例には、ヒドロキシ基を有するカルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、及びステアリルアミンアセテートなどが含まれる。顔料分散剤の市販品の例には、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ（Ａｖｅｃｉａ社製、「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ」は同社の登録商標）や、ＰＢシリーズ（味の素ファインテクノ社製）、ＥＦＫＡシリーズ（ＢＡＳＦ社製、「ＥＦＫＡ」は同社の登録商標）などが含まれる。

分散剤の含有量は、蓄光顔料の全質量に対して、０．０１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。

蓄光顔料の含有量は、当該蓄光顔料の用途に応じて設定すればよい。たとえば、蓄光顔料の含有量は、インクの全質量に対して１０質量％以上７０質量％以下とすることができ、１５質量％以上６０質量％以下とすることが好ましく、１５質量％以上５５質量％以下とすることがより好ましい。蓄光顔料の含有量がより少ないほど、沈降した蓄光顔料の再分散性が高まる。

１－２．シリカ粒子またはシリコーン樹脂粒子
インクは、シリカ粒子またはシリコーン樹脂粒子を含有してもよい。シリカ粒子およびシリコーン樹脂粒子は、沈降した蓄光顔料の再分散性を高めることができる。蓄光顔料の再分散性が高まると、インクジェットヘッドからインクを連続吐出するときの吐出性が安定化しやすい。

１－２－１．シリカ粒子
シリカ粒子は、その平均粒子径が蓄光顔料のメディアン径よりも小さい粒子であることが好ましい。蓄光顔料よりも小さいシリカ粒子は、蓄光顔料の表面に吸着しやすく、蓄光顔料のパッキングや凝集を抑制しやすい。そして、これによりシリカ粒子は、沈降した蓄光顔料を再分散させやすくすると考えられる。また、同様の理由により、シリカ粒子は、無機顔料を含むインクを使用したときの、インクジェットヘッドなどの部材の耐久性や、インクの射出性などの低下を抑制すると考えられる。

シリカ粒子は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）により構成される粒子であってもよいし、主成分としての二酸化ケイ素と他の物質とを含む粒子であってもよい。また、シリカ粒子は、コアと、二酸化ケイ素を含むシェルと、を含むコアシェル型の粒子であってもよい。なお、主成分として含むとは、粒子の全質量に対する５０質量％以上が二酸化ケイ素であることを意味する。沈降した蓄光顔料の再分散性および循環安定性を高める観点からは、シリカ粒子は、二酸化ケイ素のみにより構成される粒子であることが好ましい。シリカ粒子は、天然物であってもよいし合成物であってもよいが、平均粒子径や粒度分布を調整しやすいことから、合成物が好ましい。

合成物であるシリカ粒子は、乾式法で製造されたシリカ粒子であってもよいし、湿式法で製造されたシリカ粒子であってもよい。乾式法で製造されたシリカ粒子の例には、燃焼法で製造された燃焼シリカ粒子、および爆燃法で製造された爆燃シリカ粒子などが含まれる。湿式法で製造されたシリカ粒子の例には、沈降法で製造された沈降シリカ粒子、ゲル法で製造されたシリカゲル、コロイダルシリカ、およびゾルゲルシリカなどが含まれる。これらのうち、蓄光顔料への吸着性が高いことから、燃焼シリカ、爆燃シリカ、およびゾルゲルシリカが好ましく、ゾルゲルシリカがより好ましい。

シリカ粒子は、疎水化処理されている。疎水化処理されたシリカ粒子は、重合性化合物に濡れやすく、インク中で良好に分散しやすい。そのため、疎水化処理されたシリカ粒子は、インク中で無機表面の表面に吸着しやすく、沈降した蓄光顔料の再分散性を高めたり、部材の耐久性や射出性などの低下を抑制したりしやすい。

疎水化処理の方法は特に限定されず、疎水基（アルキル基など）を有するシランカップリング剤、疎水基（アルキル基など）を有するチタンカップリング剤、ポリシロキサン、ジシラザン、シリコーンオイルおよび長鎖脂肪酸などによる処理を行えばよい。疎水化処理はたとえば、チルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ｔ－ブチルジメチルクロロシラン、およびビニルトリクロロシランなどを含むクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｏ－メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ－メチルフェニルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｉ－ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｉ－ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、およびγ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等を含むアルコキシシラン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサンなどを含むポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、へキサプロピルジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサペンチルジシラザン、ヘキサヘキシルジシラザン、ヘキサシクロヘキシルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、およびジメチルテトラビニルジシラザンなどを含むジシラザン、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、クロロアルキル変性シリコーンオイル、クロロフェニル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、および末端反応性シリコーンオイルなどを含むシリコーンオイル、ならびに、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、およびアラキドン酸などの長鎖脂肪酸またはその塩などにより行うことができる。

なお、本明細書において、上記疎水化処理には、重合性基を含めるような処理は含めない。重合性基の例には、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、およびビニル基などが含まれる。水酸基やシラノール基は重合性化合物と反応しないため、重合性基には含まれない。

疎水化処理されたシリカ粒子は、シリカ粒子の疎水化度が３０％以上８０％以下であることが好ましく、５０％以上７５％以下であることがより好ましい。

なお、上記シリカ粒子の疎水化度は、５０ｍｌのイオン交換水に０．２質量％のシリカ粒子を投入して測定する。具体的には、マグネティックスターラーで攪拌しながらビュレットからメタノールを滴下し、シリカ粒子の全量が沈んだ終点における、メタノール－水混合溶液中のメタノール質量分率とする。

シリカ粒子の平均粒子径は、蓄光顔料のメディアン径の１／２以下であることが好ましく、１／１０以下であることがより好ましく、１／２０以下であることがさらに好ましく、１／５０以下であることが特に好ましい。蓄光顔料のメディアン径に対するシリカ粒子の平均粒子径の比率が小さいほど、蓄光顔料の表面にシリカ粒子を吸着させやすくすることができる。特に、シリカ粒子の平均粒子径を蓄光顔料のメディアン径の１／２０以下とすることで、蓄光顔料の表面積に対するシリカ粒子の比表面積の比率の割合をより大きくして、蓄光顔料の表面にシリカ粒子をより吸着させやすくすることができる。蓄光顔料のメディアン径に対するシリカ粒子の平均粒子径の比率の下限値は特に限定されないが、１／５００以上であることが好ましい。

シリカ粒子の平均粒子径は０．００５μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることがより好ましく、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。シリカ粒子の平均粒子径がより小さいほど、沈降した蓄光顔料の再分散性が高まる。シリカ粒子の平均粒子径をある程度大きくすると、シリカ粒子が付着した蓄光顔料の比表面積を小さくして、蓄光顔料によるノズル面の傷つけを生じにくくすることができる。

シリカ粒子の平均粒子径は、メーカー公表値とすることができる。また、粒径測定装置および動的光散乱法を用いて体積平均径として測定することもできる。たとえば、シリカ粒子を含むスラリーを、シリカ粒子の含有量が０．１質量％になるようイオン交換水で希釈し、希釈スラリーにレーザー光を照射し、シリカ蓄光顔料から散乱される散乱光強度をマイクロ秒単位の時間変化で測定する。検出されたシリカ粒子に起因する散乱強度分布を正規分布に当てはめて、キュムラント解析法によりシリカ粒子のＺ平均粒径を求める。粒径測定装置としては、たとえば、スペクトリス社製ゼータサイザーナノＺＳを使用することができる。粒径測定装置には、データ解析ソフトが搭載されており、データ解析ソフトが測定データを自動的に解析することでＺ平均粒径を算出できる。

シリカ粒子の形状は、球形であることが好ましい。たとえば、シリカ粒子は、長径と短径との比率であるアスペクト比が１．０以上１．５以下であることが好ましく、１．０以上１．２以下であることがより好ましい。シリカ粒子の長径および短径は、上述した蓄光顔料の長径および短径と同様に測定することができる。

シリカ粒子の含有量は、インクの全質量に対して０．０１質量％以上５質量％以下とすることができる。シリカ粒子の含有量は、０．０１質量％以上３質量％以下とすることが好ましく、０．０１質量％以上２質量％以下とすることがより好ましく、０．０１質量％以上１．５質量％以下とすることがさらに好ましい。シリカ粒子の含有量が０．０１質量％以上であると、沈降した蓄光顔料の再分散性が高まる。シリカ粒子の含有量が５質量％以下であると、蓄光顔料に吸着しなかったシリカ粒子による射出性の低下や、インクジェットヘッドなどの部材の損傷などが抑制される。

また、蓄光顔料の含有量に対するシリカ粒子の含有量の比率（シリカ粒子の含有量（質量基準）／蓄光顔料の含有量（質量基準））は、０．０００４以上０．３以下であることが好ましい。蓄光顔料の含有量に対するシリカ粒子の含有量の比率は、０．００４以上０．２以下であることがより好ましく、０．０１以上０．１以下であることがさらに好ましい。

１－２－２．シリコーン樹脂粒子
シリコーン樹脂粒子は、その平均粒子径が蓄光顔料のメディアン径よりも小さい粒子であることが好ましい。このようなシリコーン樹脂粒子は、蓄光顔料の間に入り込んで蓄光顔料の流動性を高める。そして、これにより沈降した蓄光顔料を再分散させやすくすると考えられる。

沈降した蓄光顔料が再分散できないと、吐出されるインクジェットインク中の蓄光顔料の濃度が変動しやすかったり、インクジェットインクの粘度が変動して吐出が不安定になったりする。また、吐出前のインクジェットインクをインク流路やインクジェットヘッド中で循環させるときにも、インクジェットインクの循環が安定しにくかったりする。シリコーン樹脂粒子は、蓄光顔料の間に入り込んで沈降した蓄光顔料を再分散させやすくし、これらの問題を生じにくくする。

また、蓄光顔料は硬度が高いことが多く、インクジェットヘッドのノズル面を傷つけやすい。これに対し、シリコーン樹脂粒子は、蓄光顔料の間に入り込んで蓄光顔料の流動性を高めて、蓄光顔料をノズル面に貼り付きにくくして、蓄光顔料によるノズル面の傷つけも抑制することができると考えられる。

シリコーン樹脂粒子の平均粒子径は０．２μｍ以上７μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以上３μｍ以下であることがさらに好ましい。シリコーン樹脂粒子の平均粒子径がより小さいほど、上述した作用により沈降した蓄光顔料の再分散性、ノズル面の傷つけにくいさ、循環安定性および保存安定性が高まる。シリコーン樹脂粒子の平均粒子径をある程度大きくすると、シリコーン樹脂粒子が付着した蓄光顔料の比表面積を小さくして、蓄光顔料によるノズル面の傷つけを生じにくくすることができる。

シリコーン樹脂粒子の平均粒子径として、メーカー公表値を使用することができる。また、ストークス沈降法を利用した粒度分布分析装置（ＬＵＭ Ｊａｐａｎ株式会社製、ＬＵＭｉＳｉｚｅｒ）を用いて体積平均径として測定することもできる。

また、上記観点から、シリコーン樹脂粒子の平均粒子径に対する蓄光顔料のメディアン径の比率（蓄光顔料のメディアン径／シリコーン樹脂粒子の平均粒子径）は、１．２以上１５以下であることが好ましい。シリコーン樹脂粒子の平均粒子径に対する蓄光顔料のメディアン径の比率は、１．３以上１０以下であることがより好ましく、１．５以上６以下であることがさらに好ましい。

シリコーン樹脂粒子を構成するシリコーン樹脂は、シルセスキオキサン構造（（ＲＳｉＯ_１．５）_ｎ、Ｒは任意の有機基。）を有すればよい。シルセスキオキサン構造におけるＲの種類は限定されず、アルキル基やハロゲン置換されたアルキル基などであればよく、メチル基であることが好ましい。

シリコーン樹脂粒子は、シルセスキオキサン構造を有するシリコーン樹脂のみからなる粒子であってもよいし、シルセスキオキサン構造を有するシリコーン樹脂と他の樹脂とによりブレンド構造やコアシェル構造を形成した粒子であってもよい。上記他の樹脂としては、ビニル樹脂などを使用することができ、アクリル樹脂が好ましい。コアシェル構造を有するときは、シェルにシリコーン樹脂を含むことが好ましい。沈降した蓄光顔料の再分散性および循環安定性を高める観点からは、シリコーン樹脂粒子は、シリコーン樹脂のみからなる粒子であることが好ましい。

シリコーン樹脂粒子の具体例には、ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製のＴＯＳＰＥＡＲＬ２０００Ｂ、ＴＯＳＰＥＡＲＬ１４５、ＴＯＳＰＥＡＲＬ１３０、ＸＣ－９９－Ａ８８０８などが含まれる。

シリコーン樹脂粒子の形状は、球形であることが好ましい。たとえば、シリコーン樹脂粒子は、長径と短径との比率であるアスペクト比が１．０以上１．５以下であることが好ましく、１．０以上１．２以下であることがより好ましい。シリコーン樹脂粒子の長径および短径は、上述した蓄光顔料の長径および短径と同様に測定することができる。

シリコーン樹脂粒子の含有量は、インクの全質量に対して０．０１質量％以上５質量％以下とすることができ、０．１質量％以上３質量％以下とすることが好ましく、０．３質量％以上２質量％以下とすることがより好ましい。シリコーン樹脂粒子の含有量が０．０１質量％以上であると、沈降した蓄光顔料の再分散性が高まる。シリコーン樹脂粒子の含有量が５質量％以下であると、蓄光顔料間に入り込まなかったシリコーン樹脂粒子による循環安定性の低下が抑制される。

また、蓄光顔料の含有量に対するシリコーン樹脂粒子の含有量の比率（シリコーン樹脂粒子の含有量（質量基準）／蓄光顔料の含有量（質量基準））は、０．０００４以上０．３以下であることが好ましい。蓄光顔料の含有量に対するシリコーン樹脂粒子の含有量の比率は、０．００４以上０．２以下であることがより好ましく、０．０１以上０．１以下であることがさらに好ましい。

１－３．液体成分
本実施形態に関するインクは、重合性インク、溶剤系インク、およびオイルインクなどであればよい。インクは、インクの全質量に対する水の含有量が０質量％以上５０質量％未満であることが好ましい。インクは、インクの全質量に対する水の含有量が０質量％以上３０質量％未満であることがより好ましく、０質量％以上１０質量％未満であることがさらに好ましく、０質量％以上５質量％未満であることがさらに好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。なお、実質的に含まないとは、インクの全質量に対する水の含有量が０質量％以上１質量％未満であることを意味する。

液体成分中の水の量が少ない（あるいは水を含まない）インクでは、極性成分が少ないためシリコーン樹脂粒子が濡れやすくなって蓄光顔料の間に入り込みやすい。これにより沈降した蓄光顔料の再分散性の向上、ノズル面の耐擦性の向上、ならびに循環安定性および保存安定性の向上などの上述した効果が効果的に奏されると考えられる。

重合性インクは、インクの全質量に対する活性エネルギー線の照射により重合する重合性化合物の含有量が５０質量％以上であるインクとすることができる。溶剤系インクは、インクの全質量に対する有機溶剤の含有量が５０質量％以上であるインクとすることができる。重合性インクは、インクの全質量に対する重合性化合物の含有量が５０質量％以上であるインクとすることができる。なお、重合性インクは、重合性化合物の重合および架橋を開始させるための光重合開始剤を含んでもよい。オイルインクは、インクの全質量に対するオイルの含有量が５０質量％以上であるインクとすることができる。

１－３．液体成分
インクは、液体成分として有機溶媒を含む水系インクまたは溶媒系インクであってもよい。あるいは、インクは、オイルを含むオイルインクであってもよい。インクは、液体成分として重合性化合物を含み、活性線の照射により硬化する重合性インクであってもよい。これらのうち、硬化物を屋外で使用するときの耐候性等を高める観点からは、重合性インクが好ましい。

溶剤系インクは、インクの全質量に対する有機溶剤の含有量が５０質量％以上であるインクとすることができる。オイルインクは、インクの全質量に対するオイルの含有量が５０質量％以上であるインクとすることができる。重合性インクは、インクの全質量に対する重合性化合物の含有量が５０質量％以上であるインクとすることができる。重合性インクは、インクの全質量に対する活性エネルギー線の照射により重合する重合性化合物の含有量が５０質量％以上であるインクとすることができる。なお、重合性インクは、重合性化合物の重合および架橋を開始させるための光重合開始剤を含んでもよい。

１－３－１．有機溶剤
有機溶剤の例には、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、ジオール、トリオール、グリコールエーテル、ポリ（グリコール）エーテル、ラクタム、ホルムアミド、アセトアミド、長鎖アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、グリコールブチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アミド、アミン、エーテル、カルボン酸、エステル、オルガノスルフィド、オルガノスルホキシド、スルホン、アルコール誘導体、カルビトール、ブチルカルビトール、セロソルブ、エーテル誘導体、アミノアルコールおよびケトンなどが含まれる。

これらのうち、蓄光顔料の分散性を高める観点から、グリコールエーテルおよび脂肪酸エステルが好ましい。

グリコールエーテルの例には、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、その他のポリエチレングリコール、その他のポリプロピレングリコ－ルなどが含まれる。

脂肪酸エステルの例には、オレイン酸メチル、カプリル酸メチル、カプリン酸メチル、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、牛脂脂肪酸メチル、米糠脂肪酸メチル、菜種脂肪酸メチル、大豆脂肪酸メチル、パルミチン酸ｎ－ブチル、ステアリン酸ｎ－ブチル、菜種脂肪酸ｎ－ブチル、大豆脂肪酸ｎ－ブチル、米糠脂肪酸ｉ－ブチル、菜種脂肪酸ｉ－ブチル、パルミチン酸オクチル、オレイン酸オクチル、菜種脂肪酸オクチル、植物脂肪酸オクチル、ミリスチン酸イソプロピル、およびパルミチン酸イソプロピル等が含まれる。

有機溶剤の含有量は、溶剤系インクの全質量に対して５０質量％以上９７質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。

１－３－２．オイル
オイルの例には、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、イソオクタン、およびイソデカンなどを含む脂肪族炭化水素類などが含まれる。オイルの例にはさらに、シクロヘキサン、シクロオクタン、およびシクロデカンなどを含む脂環式炭化水素類が含まれる。オイルの例にはさらに、オクタノール、デカノール、およびオクタデセノールなどを含む高級アルコールなどが含まれる。

オイルインクは、溶媒として高級脂肪酸エステルおよびシリコーンオイルなどをさらに含んでもよく、さらに植物油を含有してもよい。上記植物油の例には、大豆油、綿実油、菜種油、ゴマ油、およびコーン油などを含む半乾性油類、オリーブ油、落花生油、および椿油などを含む不乾性油類、ならびに、亜麻仁油、およびサフラワー油などを含む乾性油類が含まれる。

オイルの含有量は、オイルインクの全質量に対して５０質量％以上９７質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。

１－３－３．重合性化合物および光重合開始剤
１－３－３－１．重合性化合物
重合性化合物は、ラジカル重合性化合物でもよく、カチオン重合性化合物でもよい。また、重合性化合物は、ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物との組み合わせて用いても良い。

ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物（モノマー、オリゴマー、ポリマーあるいはこれらの混合物）である。

ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例には、不飽和カルボン酸とその塩、不飽和カルボン酸エステル化合物、不飽和カルボン酸ウレタン化合物、不飽和カルボン酸アミド化合物およびその無水物、アクリロニトリル、スチレン、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、および不飽和ウレタンなどが含まれる。不飽和カルボン酸の例には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸などが含まれる。

なかでも、ラジカル重合性化合物は、不飽和カルボン酸エステル化合物であることが好ましく、（メタ）アクリレートであることがより好ましい。（メタ）アクリレートは、後述するモノマーだけでなく、オリゴマー、モノマーとオリゴマーの混合物、変性物、重合性官能基を有するオリゴマーなどであってよい。

単官能の（メタ）アクリレートの例には、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミルスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル－ジグリコール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｍ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、エトキシ化フェノキシ（メタ）アクリレート、アルコキシ化フェノール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－ｏ－フェニルフェノールプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチル－フタル酸およびｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが含まれる。

多官能の（メタ）アクリレートの例には、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレンジアクリレート（Ａ－ＢＰＥＦ）、ビスフェノールＡ型１０ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＡ型ジアクリレート、ビスフェノールＡ型ＰＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＡ型ＥＯ変性ジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレートおよびトリプロピレングリコールジアクリレートを含む２官能の（メタ）アクリレート、ならびに、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレートを含む３官能以上の（メタ）アクリレートなどが含まれる。

（メタ）アクリレートは、変性物であってもよい。変性物である（メタ）アクリレートの例には、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、およびエチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどを含むエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート 、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどを含むカプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ならびにカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどを含むカプロラクタム変性（メタ）アクリレートなどが含まれる。

（メタ）アクリレートは、重合性オリゴマーであってもよい。重合性オリゴマーである（メタ）アクリレートの例には、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、芳香族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、および直鎖（メタ）アクリルオリゴマーなどが含まれる。

カチオン重合性化合物の例には、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、およびオキセタン化合物などが含まれる。

上記エポキシ化合物の例には、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３′，４′－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド、ε－カプロラクトン変性３，４－エポキシシクロヘキシルメチル３′，４′－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１－メチル－４－（２－メチルオキシラニル）－７－オキサビシクロ［４，１，０］ヘプタン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサノン－メタ－ジオキサンおよびビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテルなどの脂環式エポキシ樹脂、１，４－ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびグリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドなど）を付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテルなどを含む脂肪族エポキシ化合物、ならびに、ビスフェノールＡまたはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡまたはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、およびノボラック型エポキシ樹脂などを含む芳香族エポキシ化合物などが含まれる。

上記ビニルエーテル化合物の例には、エチルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル－ｏ－プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、およびオクタデシルビニルエーテルなどを含むモノビニルエーテル化合物、ならびにエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、およびトリメチロールプロパントリビニルエーテルなどを含むジまたはトリビニルエーテル化合物などが含まれる。

上記オキセタン化合物の例には、３－ヒドロキシメチル－３－メチルオキセタン、３－ヒドロキシメチル－３－エチルオキセタン、３－ヒドロキシメチル－３－プロピルオキセタン、３－ヒドロキシメチル－３－ノルマルブチルオキセタン、３－ヒドロキシメチル－３－フェニルオキセタン、３－ヒドロキシメチル－３－ベンジルオキセタン、３－ヒドロキシエチル－３－メチルオキセタン、３－ヒドロキシエチル－３－エチルオキセタン、３－ヒドロキシエチル－３－プロピルオキセタン、３－ヒドロキシエチル－３－フェニルオキセタン、３－ヒドロキシプロピル－３－メチルオキセタン、３－ヒドロキシプロピル－３－エチルオキセタン、３－ヒドロキシプロピル－３－プロピルオキセタン、３－ヒドロキシプロピル－３－フェニルオキセタン、３－ヒドロキシブチル－３－メチルオキセタン、１，４ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシロキシメチル）オキセタンおよびジ［１－エチル（３－オキセタニル）］メチルエーテルなどが含まれる。

重合性化合物は、分子内に芳香環を有する単官能の化合物を含むことが好ましい。分子内に芳香環を有する重合性化合物は、金属量が上記範囲である低粘度なインク中での蓄光顔料の分散安定性を高めることができ、インクの保存安定性を高め、かつノズルの詰まりを生じにくくすることができる。また、単官能の化合物は、インクの粘度を上昇させにくい。

芳香環を有する単官能の重合性化合物の含有量は、インクの全質量に対して２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。

芳香環を有する単官能の重合性化合物の例には、フェノール４ＥＯ変性アクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート、ｍ－フェノキシベンジルアクリレート、ＥＯ変性ｏ－フェニルフェノールアクリレート、ベンジルアクリレート、クミルフェノキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－ｏ－フェニルフェノールプロピルアクリレートなどが含まれる。これらのうち、インクの保存安定性をより高める観点からは、フェノール４ＥＯ変性アクリレート、および２－フェノキシエチルアクリレートが好ましい。

重合性化合物の含有量は、重合性インクの全質量に対して５０質量％以上９７質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。

１－３－３－２．光重合開始剤
光重合開始剤は、重合性インクがラジカル重合性化合物を含むときはラジカル開始剤とすることができ、重合性インクがカチオン重合性化合物を含むときはカチオン開始剤（光酸発生剤）とすることができる。なお、電子線の照射により重合を開始させるときには、重合性インクは光重合開始剤を含まなくてもよい。

ラジカル重合開始剤の例には、水素引き抜き型の光重合開始剤、および分子内開裂型の光重合開始剤などが含まれる。水素引き抜き型の光重合開始剤には、分子内水素引き抜き型の光重合開始剤、および分子間水素引き抜き型の光重合開始剤などが含まれる。

分子内水素引き抜き型の光重合開始剤は、活性エネルギー線の照射により励起され、分子内で水素引き抜き反応を生成してラジカルを発生させる光重合開始剤である。分子内水素引き抜き型の光重合開始剤の例には、フェニルグリオキシル酸メチルなどのベンゾイルギ酸メチル系光重合開始剤、オキシフェニル酢酸－２－［２－オキソ－２－フェニルアセトキシ－エトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸２－［２－ヒドロキシ－エトキシ］エチルエステルとの混合物などのオキシフェニル系光重合開始剤、などが含まれる。これらのうち、重合中の重合性化合物の分子鎖からの水素の引き抜きを生じにくいことから、ベンゾイルギ酸メチル系光重合開始剤などのグリオキシル酸構造を有する化合物であることが好ましい。

分子内水素引き抜き型の光重合開始剤の市販品の例には、Ｏｍｎｉｒａｄ ＭＢＦ、Ｏｍｎｉｒａｄ ７５４（いずれもＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、「Ｏｍｎｉｒａｄ」は同社の登録商標）などが含まれる。

分子間水素引き抜き型の光重合開始剤は、紫外線などの活性エネルギー線の照射により励起され、他の分子から水素を引き抜いてラジカルを発生させる光重合開始剤である。分子間水素引き抜き型の光重合開始剤の例には、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、および３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノンなどを含むベンゾフェノン系の開始剤、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系などが含まれる。

分子間水素引き抜き型の光重合開始剤の市販品の例には、Ｏｍｎｉｒａｄ ５００（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＩＴＸ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、「Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ」はアルケマ フランス社の登録商標）などが含まれる。

分子内開裂型の光重合開始剤の例には、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－メチルチオフェニル）プロパン－１－オン、および２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノンなどのアセトフェノン系の開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、およびベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン系の開始剤；２，４，６－トリメチルベンゾインジフェニルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイン）フェニルフォスフィンオキシドなどのアシルフォスフィンオキシド系の開始剤などが含まれる。

分子内開裂型の光重合開始剤の市販品の例には、Ｏｍｎｉｒａｄ １２７、Ｏｍｎｉｒａｄ １８４、Ｏｍｎｉｒａｄ ６５１、Ｏｍｎｉｒａｄ ２９５９、Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９、およびＥｓａｃｕｒｅ Ｏｎｅなどが含まれる。

光重合開始剤は、フェニルグリオキシリックアシッドエステル系の開始剤を含むことが好ましい。フェニルグリオキシリックアシッドエステル系の開始剤は、金属量が本願範囲であり低粘度なインクから形成した硬化膜の輝度を高めることができる。フェニルグリオキシリックアシッドエステル系の開始剤の例には、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ ＢＶ社製、Ｏｍｎｉｒａｄ ＭＢＦ（「Ｏｍｎｉｒａｄ」は同社の登録商標））、Ｏｍｎｉｒａｄ ７５４等が含まれる。

光重合開始剤の含有量は、重合性化合物の全質量に対して３質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。光重合開始剤の含有量は、重合性化合物の全質量に対して３質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以上１０質量％以下であることが特に好ましい。上記含有量を３質量％以上とすることで、重合性インクの硬化性および密着性をより高めることができる。

１－４．その他の成分
インクは、有機顔料、染料、界面活性剤、蛍光増白剤、ゲル化剤、および重合禁止剤などのその他の成分をさらに含有してもよい。

有機顔料の例には、画像形成用のインクに用いられる、赤色顔料、黄色顔料、青色顔料、白色顔料などが含まれる。これらの顔料は、公知のものを用いることができる。染料の例には、画像形成用のインクに用いられる、赤色染料、黄色染料、青色染料などが含まれる。これらの染料は、公知のものを用いることができる。

界面活性剤の例には、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、および脂肪酸塩類などのアニオン性界面活性剤などが含まれる。界面活性剤の例にはさらに、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類およびポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類などのノニオン性界面活性剤などが含まれる。界面活性剤の例にはさらに、アルキルアミン塩類、および第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、ならびにシリコーン系やフッ素系の界面活性剤などが含まれる。

界面活性剤の含有量は特に限定されないが、たとえばインクの全質量に対して０．００１質量％以上１．０質量％未満とすることができる。

ゲル化剤は、インクを常温（２５℃）ではゲル状態とし、加熱時（たとえば８０℃）にはゾル状態とする化合物である。たとえば、ゲル化剤は、インクのゲル化温度より高い温度でインクに含有される液体成分（重合性化合物および有機溶剤など）に溶解し、インクのゲル化温度以下の温度で結晶化する化合物であることが好ましい。ゲル化温度とは、加熱によりゾル化または液体化したインクを冷却したときに、インクがゾルからゲルに相転移し、インクの粘度が急変する温度を意味する。具体的には、ゾル化または液体化したインクを、レオメータ（たとえばＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製、ＭＣＲ３００）で粘度を測定しながら冷却していったときに、粘度が急激に上昇した温度を、そのインクのゲル化温度とすることができる。

ゲル化剤の例には、ケトンワックス、エステルワックス、石油系ワックス、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、硬化ヒマシ油、変性ワックス、高級脂肪酸、高級アルコール、ヒドロキシステアリン酸、Ｎ－置換脂肪酸アミドおよび特殊脂肪酸アミドを含む脂肪酸アミド、高級アミン、ショ糖脂肪酸のエステル、合成ワックス、ジベンジリデンソルビトール、ダイマー酸ならびにダイマージオールが含まれる。

ゲル化剤の含有量は、インクの全質量に対して１．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以上７．５質量％以下であることがより好ましく、２．０質量％以上３．５質量％以下であることがさらに好ましい。

重合禁止剤の例には、Ｎ－オキシル系重合禁止剤、フェノール系重合禁止剤、キノン系重合禁止剤、アミン系重合禁止剤、ジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤などが含まれる。重合禁止剤は、インク中に１種のみ含まれてもよいし、２種以上が組み合わされて含まれてもよい。

Ｎ－オキシル系重合禁止剤の例には、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－ピペリジン－Ｎ－オキシル、４－オキソ－２，２，６，６－テトラメチル－ピペリジン－Ｎ－オキシル、４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチル－ピペリジン－Ｎ－オキシル、４－アセトキシ－２，２，６，６－テトラメチル－ピペリジン－Ｎ－オキシルなどが含まれる。Ｎ－オキシル系重合禁止剤の市販品の例には、Ｉｒｇａｓｔａｂ ＵＶ１０（ＢＡＳＦ社製（「Ｉｒｇａｓｔａｂ」は同社の登録商標））が含まれる。

フェノール系重合禁止剤の例には、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル４，６－ジメチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ブチル化ヒドロキシトルエン：ＢＨＴ）、４－メトキシフェノール、２－メトキシ－４－メチルフェノールなどが含まれる。

キノン系重合禁止剤の例には、ハイドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、１，４－ナフトキノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールなどが含まれる。

アミン系重合禁止剤の例には、アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、フェノチアジンなどが含まれる。

ジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤の例には、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅などが含まれる。

重合禁止剤の含有量は特に限定されないが、たとえばインクの全質量に対して０．０１質量％以上０．５質量％以下とすることができる。

１－５．インクの物性
インクは、体積抵抗率が１０^１１Ω・ｍ以上の硬化膜を形成できるものであることが好ましい。硬化膜の表面抵抗率は、ハイレスタＵＸ（日東精工アナリテック社製、ＭＣＰ－ＨＴ８００）を用いて測定することができる。

１－６．インクの調製方法
インクは、上述した各成分を混合して、調製することができる。このとき、蓄光顔料を含む顔料分散体を先に調製し、得られた顔料分散体に対して残りの成分を後から添加してもよい。分散剤などの溶解性を高めるため、蓄光顔料および分散剤などを加熱しながら混合して分散液を調製することが好ましい。また、顔料分散体の調製時に、シリカ粒子またはシリコーン樹脂粒子を同時に分散させてもよい。シリカ粒子またはシリコーン樹脂粒子は、インクに十分に濡らし、かつ蓄光顔料の間に入り込ませる観点から、あらかじめ分散時に添加しておくことが好ましい。

顔料分散体の調製は、インク中の金属成分量の向上を抑制するため、非金属製の容器（たとえばポリプロピレン等のプラスチック製の容器）中で行うことが好ましい。また、金属製の容器（たとえばＳＵＳ３０４等のステンレス製の容器）中で調製するときは、攪拌機器が容器に接触しないような態様で調製を行うことが好ましい。たとえば、ホモジナイザー、セラミックス製の擂潰機、湿式微粒化装置などを用いることができる。金属製の容器を用いるときは、金属製ビーズやスターラーチップを添加せずに分散処理を行うことが好ましい。一方で、非金属製の容器を用いるときは、金属製ビーズやスターラーチップを添加して分散処理を行ってもよい。金属製の容器を使用するときも、非金属製の容器を使用するときも、攪拌羽や金属プロペラ等により、攪拌機器を容器に接触させずに分散処理を行うことが好ましい。

なお、顔料分散体の調製は、セラミックス製の擂潰機で行うことが好ましい。擂潰機は、蓄光顔料を小粒径化しつつ、分散させることができる。擂潰機はこれにより、顔料分散体およびインク中の粗大粒子の割合を減らし、インクジェットヘッドからの吐出性（特には連続吐出時の吐出性）を向上させることができる。

インクの調製は、インク中の金属成分量の向上を抑制するため、非金属製の容器（たとえばポリプロピレン等のプラスチック製の容器）中で行うことが好ましい。また、金属製の容器（たとえばＳＵＳ３０４等のステンレス製の容器）中で調製するときは、攪拌機器が容器に接触しないような態様で調製を行うことが好ましい。たとえば、ホモジナイザー、セラミックス製の擂潰機、湿式微粒化装置などを用いることができる。金属製の容器を用いるときは、金属製ビーズやスターラーチップを添加せずに各成分の混合を行うことが好ましい。一方で、非金属製の容器を用いるときは、金属製ビーズやスターラーチップを添加して分散処理を行ってもよい。金属製の容器を使用するときも、非金属製の容器を使用するときも、攪拌羽や金属プロペラ等により、攪拌機器を容器に接触させずに各成分の混合を行うことが好ましい。

なお、インク中の金属成分量が少なくなるときは、顔料分散体の調製時またはインクの調製時に、金属原子または金属原子を含む塩を添加してもよい。また、金属製の容器中で攪拌機器が容器に接触しないように顔料分散体を調製するときは、攪拌時間を長くすることで、インク中の金属成分量を高めることができる。このときも、インク中の金属成分量が過剰にならないように攪拌時間を調整することが好ましい。

２．硬化物の形成方法
上述したインクは、インクジェット法により基材に付与し、成膜させて、硬化物を形成するために用いることができる。

基材への付与は、インクジェットヘッドからインクを吐出して基材に着弾させて行えばよい。

インクジェットヘッドからの吐出方式は、オンデマンド方式とコンティニュアス方式のいずれでもよい。オンデマンド方式のインクジェットヘッドは、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアモード型およびシェアドウォール型などの電気－機械変換方式であってもよい。オンデマンド方式のインクジェットヘッドは、ならびにサーマルインクジェット型およびバブルジェット（「バブルジェット」はキヤノン社の登録商標）型などの電気－熱変換方式などのいずれでもよい。

これらのインクジェットヘッド、あるいはインクジェットヘッドを有する画像形成装置は、インクジェットヘッドの内部または外部で、インクを循環させる構成を有していてもよい。

また、硬化物を形成するためのプリンターは、インクジェットヘッドの内部、またはメインタンクとインクジェットヘッドとの間の流路に、蓄光顔料を再分散させるための、インクを攪拌する機構を有してもよい。

上記攪拌する機構によるインクの攪拌は、非金属製の容器（たとえばポリプロピレン等のプラスチック製の容器）中で行うことが好ましい。また、金属製の容器（たとえばＳＵＳ３０４等のステンレス製の容器）中で調製するときは、攪拌機器が容器に接触しないような態様で調製を行うことが好ましい。金属製の容器を用いるときは、金属製ビーズやスターラーチップを添加せずに分散処理を行うことが好ましい。一方で、非金属製の容器を用いるときは、金属製ビーズやスターラーチップを添加して分散処理を行ってもよい。金属製の容器を使用するときも、非金属製の容器を使用するときも、攪拌羽や金属プロペラ等により、攪拌機器を容器に接触させずに分散処理を行うことが好ましい。

たとえば、上記攪拌する機構は、図１に示すような構成を有してもよい。図１に示す攪拌機構１００は、容器１１０と、複数の攪拌羽１２０を有する回転するインペラ１３０と、インクの導入口１４０と、インクの取出口１５０と、を有する。攪拌羽１２０は、インペラから放射状に突き出るように配置されている。また、それぞれの攪拌羽１２０は、導入口１４０から導入されたインクを受け止めるように、回転方向に凸となるように湾曲している。メインタンクから流通してきたインクは、導入口１４０から容器１１０の内部に導入され、このときインペラ１３０を回転させる。インペラ１３０は、回転軸１３５により支持されており、攪拌羽１２０が容器１１０の内面に接触しないように回転する。この回転により、容器１１０の底部付近に沈降した蓄光顔料やその他の固形分はインクの中で巻き上げられ、再分散する。そして、蓄光顔料が再分散したインクは、取出口１５０から取り出されてインクジェットヘッドへと流通していく。なお、容器１１０は、液面位置を測定するためのフロート１６０を有してもよい。また、インク量が過剰となったときにインクを排出してメインタンクに戻すためのインク排出口１７０を有してもよい。このような攪拌機構１００によれば、攪拌機器であるインペラ１３０および攪拌羽１２０が容器１１０に接触せずにインクを攪拌することができる。

なお、プリンタの流路やインクジェットヘッドには金属製の部材が用いられることがある。また、流路には金属製の電磁弁が用いられることがある。本発明者らの知見によると、これらの使用は金属成分をほぼ溶出させず、インクの金属成分量をほぼ変化させない。

基材の種類は、特に限定されないが、例えば、紙、樹脂フィルム、ＡＢＳ樹脂板、アクリル樹脂板、アルミニウム板、ガラス板、ポリカーボネート板、布などとすることができる。なお、基材の形状は特に限定されず、板状やフィルム状、シート状のほか、様々な三次元形状であってもよい。また、基材の内部に形成した空間に、各種方法により組成物を付与してもよい。

インクの成膜は、インクの種類に応じた方法で行えばよい。たとえば、インクが重合性インクであるときは、活性エネルギー線の照射により重合性化合物を重合および架橋させて、硬化物を成膜することができる。あるいは、インクが溶剤系インクであるときは、加熱により有機溶剤を蒸発させて、インク中の固体成分による硬化物を成膜させることができる。

活性エネルギー線の例には、電子線、紫外線、α線、γ線、およびエックス線などが含まれる。これらのうち、紫外線および電子線が好ましい。上記紫外線は、３６０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下にピーク波長を有する光であることが好ましい。また、上記紫外線は、ＬＥＤ光源から照射されることが好ましい。ＬＥＤは従来の光源（例えばメタルハライドランプなど）と比較して、輻射熱が少ないことから、ＬＥＤを用いると、活性エネルギー線の照射時にインクが溶けにくくなり、光沢ムラなどを生じにくくなる。

活性エネルギー線として紫外線を用いるとき、１回の照射あたりの光量は、５００ｍＪ／ｃｍ^２以上４０００ｍＪ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。５００ｍＪ／ｃｍ^２以上であると、重合性化合物の硬化性を向上させることができる。４０００ｍＪ／ｃｍ^２以下であると、硬化物の変色を抑制することができる。

厚みが大きい硬化物を形成するときは、インクの付与および成膜を繰り返して行ってもよい。

このようにして硬化物を作製した後、ニス剤、ラミネートフィルム、およびインクなどにより硬化物を被覆する保護膜を形成したり、所望の形状に後加工したりしてもよい。

３．その他
なお、製造されたインクを保管中等に攪拌するときも、非金属製の容器（たとえばポリプロピレン等のプラスチック製の容器）中で行うことが好ましい。また、金属製の容器（たとえばＳＵＳ３０４等のステンレス製の容器）中で調製するときは、攪拌機器が容器に接触しないような態様で調製を行うことが好ましい。これらの攪拌方法は、上述した攪拌する機構によるインクの攪拌と同様に行うことができる。

以下、実施例を参照して本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は実施例の記載に限定されない。

１．材料の用意
以下の材料を用いて、インクジェットインクを調製した。

１－１．有機溶剤
有機溶剤１： オレイン酸メチル
有機溶剤２： メチルエチルケトン

１－２．重合性化合物
モノマー１： ジプロピレングリコールジアクリレート
モノマー２： イソボルニルアクリレート
モノマー３： ベンジルアクリレート
モノマー４： フェノール４ＥＯ変性アクリレート
モノマー５： ２－フェノキシエチルアクリレート
モノマー６： ビスフェノールＡ型４ＥＯ変性ジアクリレート

１－３．光重合開始剤
開始剤１： ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ ＢＶ社製、Ｏｍｎｉｒａｄ ＭＢＦ
開始剤２： ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ ＢＶ社製、Ｏｍｎｉｒａｄ ７５４
開始剤３： ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ ＢＶ社製、Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９

１－４．シリカ粒子またはシリコーン樹脂粒子（微粒子）
シリカ１： 信越化学工業株式会社製、ＱＳＧ－１７０（平均粒子径：１７０ｎｍ）疎水化度６７％
シリカ２： 信越化学工業株式会社製、ＱＳＧ－１００（平均粒子径：１１０ｎｍ）疎水化度６７％
シリカ３： 株式会社トクヤマ製、レオロシールＤＭ－１０（平均粒子径：１５ｎｍ）（「レオロシール」は同社の登録商標）
シリカ４： 株式会社トクヤマ製、サンシールＳＰ－０３Ｐ（平均粒子径：３００ｎｍ）（「サンシール」は同社の登録商標）
シリコーン１： シルセスキオキサン結合を有するシリコーン樹脂の粒子（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、ＸＣ－９９－Ａ８８０８、平均粒子径：０．７μｍ）
シリコーン２： シルセスキオキサン結合を有するシリコーン樹脂の粒子（日硝産業株式会社製、トスパール １３０、平均粒子径：２．０μｍ）（「トスパール」は同社の登録商標）

１－５．金属添加剤
添加剤１： オクチル酸鉄（日本化学産業株式会社製、ニッカオクチックス 亜鉛）（「ニッカオクチックス」は同社の登録商標）
添加剤２： オクチル酸亜鉛
添加剤３： ラウリン酸亜鉛

１－６．その他の成分
重合禁止剤： ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｓｔａｂ ＵＶ－１０（「Ｉｒｇａｓｔａｂ」は同社の登録商標）

２．顔料分散液の調製
２－１．分散液１Ａ－１の調製
ポリプロピレン製のプラスチック容器に、５０ｇの蓄光顔料（根本特殊化学株式会社製、ルミノーバ Ｇ－３００ＦＦ（「ルミノーバ」は同社の登録商標））と、２．５ｇの顔料分散剤（ＢＡＳＦ社製品、Ｅｆｋａ ＰＸ４７０１（「Ｅｆｋａ」は同社の登録商標））と、５０ｇの有機溶媒１とを入れた。これらに、２００ｇの平均粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを加えてペイントシェイカーにより３時間分散して、分散液１Ａ－１を得た。

２－２．分散液１Ａ－２の調製
有機溶媒１の代わりに有機溶媒２を用いた以外は分散液１Ａ－１の調製と同様にして、分散液１Ａ－２を得た。

２－３．分散液１Ｂの調製
有機溶媒１の代わりにモノマー１を用いた以外は分散液１Ａ－１の調製と同様にして、分散液１Ｂを得た。

２－４．分散液１Ｃの調製
ホモジナイザーに、５０ｇの蓄光顔料（根本特殊化学株式会社製、ルミノーバ Ｇ－３００ＦＦ）と、２．５ｇの顔料分散剤（ＢＡＳＦ社製品、Ｅｆｋａ ＰＸ４７０１）と、５０ｇのモノマー１とを入れ、蓄光顔料を解砕して、分散液１Ｃを得た。

２－５．分散液１Ｄの調製
セラミックス製の擂潰機（石川工場社製 擂潰機Ｄ１８Ｓ）に、５０ｇの蓄光顔料（根本特殊化学株式会社製、ルミノーバ Ｇ－３００ＦＦ）と、２．５ｇの顔料分散剤（ＢＡＳＦ社製品、Ｅｆｋａ ＰＸ４７０１）と、５０ｇのモノマー１とを入れ、３時間擂潰して、分散液１Ｄを得た。

２－６．分散液１Ｅの調製
湿式微粒化装置（リックス株式会社製、Ｇ－ｓｍａｓｈｅｒ）に、５０ｇの蓄光顔料（根本特殊化学株式会社製、ルミノーバ Ｇ－３００ＦＦ）と、２．５ｇの顔料分散剤（ＢＡＳＦ社製品、Ｅｆｋａ ＰＸ４７０１）と、５０ｇのモノマー１とを入れた。そして、蓄光顔料を解砕して、分散液１Ｅを得た。

２－７．分散液１Ｆの調製
ビーズミル（アシザワファインテック社製ラボスターミニ）に、５０ｇの蓄光顔料（根本特殊化学株式会社製、ルミノーバ Ｇ－３００ＦＦ）と、２．５ｇの顔料分散剤（ＢＡＳＦ社製品、Ｅｆｋａ ＰＸ４７０１）と、５０ｇのモノマー１とを入れ、３００ｇの平均粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを加えて、周速４ｍ／ｓにて、３時間分散して、分散液１Ｆを得た。

２－８．分散液２Ｂの調製
ポリプロピレン製のプラスチック容器に、５０ｇのシアン顔料（大日精化工業株式会社製、クロモファインブルー６３３２ＪＣ））と、２．５ｇの顔料分散剤（ＢＡＳＦ社製品、Ｅｆｋａ ＰＸ４７０１）と、５０ｇのモノマー１とを入れた。そして２００ｇの平均粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを加えてペイントシェイカーにより３時間分散して、分散液２Ｂを得た。

２－９．分散液２Ｄの調製
セラミックス製の擂潰機（石川工場社製 擂潰機Ｄ１８Ｓ）に、２００ｇの蓄光顔料（根本特殊化学株式会社製、ルミノーバ Ｇ－３００ＦＦ）と、２．５ｇの顔料分散剤（ＢＡＳＦ社製品、Ｅｆｋａ ＰＸ４７０１）と、５０ｇのモノマー１とを入れた。そして３時間擂潰して、分散液２Ｄを得た。

３．インクジェットインクの調製
上述した材料および顔料分散液を各表に記載の比率で配合し、下記いずれかの製造方法により、インクジェットインクを調製した。

（製造方法Ａ６０）
ポリプロピレン製のプラスチック容器に、各材料および顔料分散液を入れ、スターラーチップを使用して６０分間攪拌して、インクジェットインクを得た。

（製造方法Ｂ６０）
ＳＵＳ３０４製のステンレス容器に、各材料および顔料分散液を入れ、金属プロペラを使用して６０分間攪拌して、インクジェットインクを得た。

（製造方法Ｂ１８０）
ＳＵＳ３０４製のステンレス容器に、各材料および顔料分散液を入れ、金属プロペラを使用して１８０分間攪拌して、インクジェットインクを得た。

（製造方法Ｃ６０）
ＳＵＳ３０４製のステンレス容器に、各材料および顔料分散液を入れ、スターラーチップを使用して６０分間攪拌して、インクジェットインクを得た。

（製造方法Ｃ１）
ＳＵＳ３０４製のステンレス容器に、各材料および顔料分散液を入れ、スターラーチップを使用して１分間攪拌して、インクジェットインクを得た。なお、この方法では各材料が十分に溶解および分散されなかったので、攪拌後に、製造方法Ａ６０、製造方法Ｂ６０、および製造方法Ｂ１８０のいずれかによる処理を続けて行った。

４．画像形成
各インクを用いて、下記いずれかの製造方法により、画像を形成した。

（画像形成方法Ｐ１）
金属製容器のメインインクタンクを有したインクジェットプリンターに各インクを投入し、顔料沈降防止のためにメインインクタンク中のインクを図１に示す構成を有する攪拌機構で１時間攪拌した。その後、インクを送液して、シェアモード式のインクジェットヘッドから吐出し、基材上に画像を形成した。

（画像形成方法Ｐ２）
インクと接する接液部に、ＳＵＳ３０４製の電磁弁を配置した以外は画像形成方法Ｐ１と同様にして、画像を形成した。

（画像形成方法Ｐ３）
インクタンク中でスターラーチップによりインクを攪拌した以外は画像形成方法Ｐ１と同様にして、画像を形成した。

５．評価
５－１．金属元素量
画像形成時にインクジェットヘッドから吐出されたインクを採集して、１５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離して蓄光顔料等の固形分を沈殿させた後の上澄み液中の金属元素量を測定した。密閉式マイクロ波分解装置にて上澄み液の酸分解を行い、分解液を適宜希釈した後、各元素の含有濃度に応じてＩＣＰ－ＡＥＳまたはＩＣＰ－ＭＳ等を用いて測定した。各種標準物質を用いて作成した検量線を使用し定量した。ＩＣＰ－ＡＥＳはエスアイアイナノテクノロジー社製ＳＰＳ３５２０ＵＶを用いた。ＩＣＰ－ＭＳはエスアイアイナノテクノロジー社製ＳＰＱ９７００を用いた。測定された金属元素の量の合計をもとに、下記基準で評価した。
（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎの合計量）
Ａ：これらの金属元素の合計量は、０．２ｍｇ／ｋｇ以上４００ｍｇ／ｋｇ以下だった
Ｂ：これらの金属元素の合計量は、０．１５ｍｇ／ｋｇ以上７００ｍｇ／ｋｇ以下だった
Ｃ：これらの金属元素の合計量は、０．１ｍｇ／ｋｇ以上１０００ｍｇ／ｋｇ以下だった
Ｄ：これらの金属元素の合計量は、０．１ｍｇ／ｋｇ未満または１０００ｍｇ／ｋｇ超だった

５－２．保存安定性
各インクを８５℃で２週間高温静置させた後に２５℃粘度を測定し、保存前後での粘度変動を評価した。レオメータ（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製 ストレス制御型レオメータ ＰｈｙｓｉｃａＭＣＲ、コーンプレートの直径は７５ｍｍ、コーン角は１．０°）を使用し、せん断速度を１０００／ｓｅｃとして、２５℃に加熱した各インクの粘度を測定した。
Ａ：保存前後で、Δ０．５ｍＰａ・ｓ未満の粘度変動であった。
Ｂ：保存前後で、Δ０．５ｍＰａ・ｓ以上１．０ｍＰａ・ｓ未満の粘度変動であった。
Ｃ：保存前後で、Δ１．０ｍＰａ・ｓ以上２．０ｍＰａ・ｓ未満の粘度変動であった。
Ｄ：保存前後で、Δ２．０ｍＰａ・ｓ以上の粘度変動であった。

５－３．ノズル欠
ピエゾ型インクジェットヘッド（ＫＭ１０２４ｉＬＨＥ－３０：コニカミノルタ株式会社製）を備えたプリンタにて、前記ピエゾヘッドを用いて、液滴量３０ｐＬ、液滴速度７ｍ／ｓ、射出周波数１０ｋＨｚとなる条件で連続吐出(駆動)させ、全ノズルに対するノズル欠の割合を、それぞれのインクについて評価した。
Ａ：ノズル欠は０％以上１％未満であった。
Ｂ：ノズル欠は１％以上５％未満だった。
Ｃ：ノズル欠は５％以上１０％未満だった。
Ｄ：ノズル欠は１０％以上だった。

５－４．連続射出安定性
ピエゾ型インクジェットヘッド（ＫＭ１０２４ａＬＨＧ－ＲＣ、コニカミノルタ株式会社製）を備えたプリンタにて、前記ピエゾヘッドを用いて、液滴量２０ｐＬ、液滴速度７ｍ／ｓ、射出周波数２０ｋＨｚとなる条件でインク循環させながら連続吐出(駆動)させ、駆動開始から１０分後に射出不良のノズル数をカウントした。
Ａ：射出不良のノズル数は、５ノズル未満であった。
Ｂ：射出不良のノズル数は、５ノズル以上１０ノズル未満であった。
Ｃ：射出不良のノズル数は、１０ノズル以上２０ノズル未満であった。
Ｄ：射出不良のノズル数は、２０ノズル以上であった。

５－５．耐候性
各インクを１６０ｍｍ×１６０ｍｍの厚さ２ｍｍのＡＢＳ板の基材に付与した。そして、ＵＶＬＥＤ硬化ランプ（Ｐｈｏｓｅｏｎ社製ＦｉｒｅＪｅｔ ＦＪ１００）を用いて波長３６５ｎｍ、照度２Ｗ／ｃｍ^２、光量２０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。これによりインクを硬化させて、３００ミクロン膜厚の各硬化物を作成した。ＪＩＳ Ｂ ７７５３：２００７に準拠した耐候性試験を、各硬化物に行った。具体的には、サンシャインカーボンアーク灯式促進耐候性試験機（スガ試験機株式会社製、サンシャインウェザーメーターＳ８０）を用いた。そして、それぞれの硬化物を有する基材に対して３００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長範囲における放射照度を２５５Ｗ／ｍ^２とした光の１０２分間の照射と、１８分間の水の噴霧とを、７８時間連続して実施した。
Ａ 試験前と比べて、試験後も硬化膜に色の変化がほぼみられない
Ｂ 試験前と比べて、試験後に硬化膜の色の変化がややみられる

５－６．輝度
ＪＩＳ Ｚ９１０７Ａ：２００８に準拠したりん光輝度測定に従い、耐候性の評価時に作製した各硬化物の輝度を測定した。具体的には、各インクを用いて形成された硬化物を有する印刷物を、暗室で４８時間以上保管した後、常用光源蛍光ランプＤ_６５を用いて照度２００ｌｘで２０分間、硬化物に対して光照射した。光照射を停止してから２０分後の残光輝度を、輝度計（ＬＳ１１０、コニカミノルタ株式会社社製）を用いて測定した。測定された輝度値に基づき、以下の基準に沿って、輝度評価を行った。
Ａ：１５０ｍｃｄ／ｍ^２以上
Ｂ：１００ｍｃｄ／ｍ^２以上１５０ｍｃｄ／ｍ^２未満
Ｃ：５０ｍｃｄ／ｍ^２以上１００ｍｃｄ／ｍ^２未満
Ｄ：５０ｍｃｄ／ｍ^２未満

５－７．２５℃における粘度
レオメータ（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製 ストレス制御型レオメータ ＰｈｙｓｉｃａＭＣＲ、コーンプレートの直径は７５ｍｍ、コーン角は１．０°）を使用し、せん断速度を１０００／ｓｅｃとして、２５℃に加熱した各インクの粘度を測定した。
Ａ 粘度は５ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下であった
Ｂ 粘度は２００ｍＰａ・ｓより高かった

６．結果
６－１．溶剤系インクの組成および評価
表１に記載の組成でインクジェットインクを調製し、評価を行った。インクジェットインクの製造方法および評価結果を表２～表４に示す。なお、表１中の数値は質量部である。

６－２．活性線硬化型インクの組成および評価－１
表５に記載の組成でインクジェットインクを調製し、評価を行った。インクジェットインクの製造方法および評価結果を表６～表８に示す。なお、表５中の数値は質量部である。

６－３．活性線硬化型インクの組成および評価－２
表９に記載の組成で、脂環式構造または芳香環を有する単官能の重合性化合物を含有するインクジェットインクを調製し、評価を行った。インクジェットインクの製造方法および評価結果を表１０～表１２に示す。なお、表９中の数値は質量部である。また、比較用に、インク９の組成および評価も各表に記載する。

６－４．活性線硬化型インクの組成および評価－３
表１３に記載の組成で、金属添加剤を添加せずにインクジェットインクを調製し、評価を行った。このとき、インクジェットインクの製造方法を変化させたときの評価も行った。インクジェットインクの製造方法および評価結果を表１４に示す。なお、表１３中の数値は質量部である。また、比較用に、インク２６の組成および評価も各表に記載する。

６－５．活性線硬化型インクの組成および評価－４
表１５に記載の組成で、顔料分散体を変えてインクジェットインクを調製し、評価を行った。インクジェットインクの製造方法および評価結果を表１６に示す。なお、表１６中の数値は質量部である。また、比較用に、インク２８の組成および評価も各表に記載する。

６－６．活性線硬化型インクの組成および評価－５
インク３０およびインク９（表１７に組成を再掲する）を使用し、画像形成方法を変えて評価を行った。インクジェットインクの製造方法および評価結果を表１８に示す。なお、表１７中の数値は質量部である。また、比較用に、インク３０の組成および評価も各表に記載する。

なお、通常、吐出されたインクを回収して保存することはないため、保存安定性は、プリンタにインクを搭載する前に評価かしている。そのため、法１８で、保存安定性の評価は画像形成方法により変化していない。

６－７．活性線硬化型インクの組成および評価－６
表１９および表２０に記載の組成で、添加した金属元素の量を変えてインクジェットインクを調製し、評価を行った。また、このとき、インクの調製方法を変えてインクジェットインクを調製し、評価を行った。インクジェットインクの製造方法および評価結果を表２１～表２３に示す。なお、表１９および表２０中の数値は質量部である。

６－８．活性線硬化型インクの組成および評価－７
表２４に記載の組成でインクを調製し、評価を行った。インクの製造方法および評価結果を表２５に示す。なお、表２４中の数値は質量部である。

表１～表２５から明らかなように、インク中の金属成分量を適度な範囲に調整することで、インクの保存安定性、インクジェットヘッドからの吐出性（および連続吐出時の吐出性）を良好なものとし、かつ輝度が十分に高い硬化物を形成することができた。

本発明によれば、蓄光顔料を含むインクジェットインクの使用をより容易にすることができる。そのため、本発明は、蓄光顔料を含むインクジェットインクを適用できる用途をさらに広げ、当分野のさらなる発展に寄与すると期待される。

１００ 攪拌機構
１１０ 容器
１２０ 攪拌羽
１３０ インペラ
１３５ 回転軸
１４０ 導入口
１５０ 取出口
１６０ フロート
１７０ 排出口

Claims (13)

1. 蓄光顔料を含有するインクジェットインクであって、
   前記蓄光顔料の含有量は、前記インクジェットインクの全質量に対して１０質量％以上７０質量％以下であり、
   ２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下であり、
   上澄み液中に含まれるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎの合計量が、０．１ｍｇ／ｋｇ以上１０００ｍｇ／ｋｇ以下である、
   インクジェットインク。
2. 上澄み液中に含まれるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎの合計量が、０．１５ｍｇ／ｋｇ以上７００ｍｇ／ｋｇ以下である、
   請求項１に記載のインクジェットインク。
3. シリカ粒子またはシリコーン樹脂粒子を含有する、
   請求項１に記載のインクジェットインク。
4. 前記シリカ粒子およびシリコーン樹脂粒子の含有量は、前記インクジェットインクの全質量に対して０．０１質量％以上１．０質量％以下である、
   請求項３に記載のインクジェットインク。
5. 有機溶剤を含む、
   請求項１に記載のインクジェットインク。
6. 重合性化合物を含み、活性線の照射により硬化する、
   請求項１に記載のインクジェットインク。
7. （メタ）アクリレートを含有する、
   請求項６に記載のインクジェットインク。
8. 芳香環を有する単官能の重合性化合物を含有する、
   請求項６に記載のインクジェットインク。
9. フェニルグリオキシリックアシッドエステル系の重合開始剤を含有する、
   請求項６に記載のインクジェットインク。
10. 蓄光顔料を分散させて顔料分散体を得る工程と、前記顔料分散体と他の成分とを混合してインクジェットインクを得る工程と、を有し、
    前記顔料分散体を得る工程は、非金属製の容器中で行うか、または、金属製の容器中で攪拌機器が容器に接触しないように行い、
    前記インクジェットインクを得る工程は、非金属製の容器中で行うか、または、金属製の容器中で攪拌機器が容器に接触しないように行う、
    インクジェットインクの製造方法。
11. 請求項１～９のいずれか１項に記載のインクジェットインクをインクジェットヘッドから吐出して基材に付与させる工程を含む、硬化物の形成方法。
12. 前記インクジェットインクを攪拌する工程を有し、
    前記攪拌する工程は、非金属製の容器中で行うか、または、金属製の容器中で攪拌機器が容器に接触しないように行う、
    請求項１１に記載の硬化物の形成方法。
13. 請求項１～９のいずれか１項に記載のインクジェットインクを、非金属製の容器中で攪拌するか、または、金属製の容器中で攪拌機器が容器に接触しないように攪拌する、
    インクジェットインクの攪拌方法。