JP2025536009A - 正極材、これを含む正極およびリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、複数のグレイン（ｇｒａｉｎ）が凝集した二次粒子の形態であり、前記二次粒子の少なくとも一部分に前記グレインの長軸が二次粒子の中心から表面方向に配列された配向性構造を含み、前記グレイン間の境界面である粒界でのコバルトの濃度が、グレイン内部でのコバルトの濃度より高い第１正極活物質と、１個のノジュール（ｎｏｄｕｌｅ）からなる単粒子および３０個以下のノジュールの複合体である擬似－単粒子のうち少なくとも一つの形態を有する中心部と、前記中心部上に形成され、コバルトを含有するコーティング層を含む第２正極活物質とを含む正極材に関する。

Description

本出願は、２０２２年１２月１３日付けの韓国特許出願第１０－２０２２－０１８３３８５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

本発明は、正極材、これを含む正極およびリチウム二次電池に関し、より詳細には、圧延時に、粒子の割れが少なくて高温でのガス発生量が少なく、寿命特性に優れ、初期抵抗が低い正極材と、前記正極材を含む正極およびリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池は、一般に、正極、負極、セパレータおよび電解質からなり、前記正極および負極は、リチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）および脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な活物質を含む。

リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ_２またはＬｉＭｎＯ_４など）、リチウムリン酸鉄化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４）などが使用されてきた。このうち、リチウムコバルト酸化物は、作動電圧が高く、容量特性に優れるという利点があるが、原料になるコバルトの値段が高く、供給が不安定で大容量電池への商業的な適用が困難である。リチウムニッケル酸化物は、構造安定性が劣り十分な寿命特性を実現することが難しい。一方、リチウムマンガン酸化物は、安定性には優れるが、容量特性が劣る問題がある。したがって、Ｎｉ、ＣｏまたはＭｎを単独で含むリチウム遷移金属酸化物の問題点を補完するために、２種以上の遷移金属を含むリチウム複合遷移金属酸化物が開発されており、中でも、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎを含むリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物が電気自動車の電池分野において広く使用されている。

従来のリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物は、数十～数百個の一次粒子が凝集した球状の二次粒子の形態であることが一般的であった。しかし、このように多くの一次粒子が凝集した二次粒子形態のリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物の場合、正極の製造時に、圧延工程で一次粒子が離脱する粒子の割れが発生しやすく、充放電過程で粒子の内部にクラックが発生する問題がある。正極活物質の粒子の割れやクラックが発生する場合、電解液との接触面積が増加して、電解液との副反応によるガスの発生および活物質の劣化が増加し、そのため、寿命特性が低下する問題がある。

上記のような問題を解決するために、１個の粒子からなる単粒子正極活物質が開発されている。単粒子正極活物質は、粒子強度が高くて、圧延時に粒子の割れが少なく、優れた寿命特性を実現することができるというメリットがあるが、粒子の内部でのリチウム拡散抵抗が大きく、粒度を上げる場合、抵抗および出力特性が悪い。したがって、現在、単粒子の場合、Ｄ_５０が４μｍ水準である小粒子の形態で活用されている。しかし、このような小粒子正極活物質を単独で使用する場合、電極工程性が劣るため、二次粒子と単粒子を混合して使用する技術が提案されている。しかし、二次粒子と単粒子を混合して使用する場合、単粒子と二次粒子の粒子の強度の差によって、電極の圧延時に、二次粒子の粒子の割れがさらにひどくなり、ガス発生の抑制および寿命の改善効果があまりなく、商用化できていない状況である。

本発明は、上記のような問題を解決するためのものであり、二次粒子と単粒子系正極活物質を混合して使用し、この際、特定の配向構造および組成を有する二次粒子と、表面にコバルトコーティング層が形成された単粒子系正極活物質を混合して使用することにより、圧延時に粒子の割れが少なくて高温でのガス発生量が少なく、優れた寿命特性および低い初期抵抗を実現することができる正極材を提供する。

また、本発明は、上記のような正極材を含む正極およびリチウム二次電池を提供する。

一実施態様によると、本発明は、複数のグレイン（ｇｒａｉｎ）が凝集した二次粒子の形態であり、前記二次粒子の少なくとも一部分に前記グレインの長軸が二次粒子の中心から表面方向に配列された配向性構造を含み、前記グレイン間の境界面である粒界でのコバルトの濃度が、グレイン内部でのコバルトの濃度より高い第１正極活物質と、１個のノジュール（ｎｏｄｕｌｅ）からなる単粒子および３０個以下のノジュールの複合体である擬似－単粒子のうち少なくとも一つの形態を有する中心部と、前記中心部上に形成され、コバルトを含有するコーティング層を含む第２正極活物質とを含む正極材を提供する。

他の実施態様によると、本発明は、前記本発明による正極材を含む正極と、前記正極を含むリチウム二次電池を提供する。

本発明による正極材は、特定の配向構造および組成を有する二次粒子形態の第１正極活物質と、表面にコバルトコーティング層が形成された単粒子系第２正極活物質とを含み、従来の二次粒子と単粒子混合正極材に比べて、圧延時に、粒子の割れが少なく、高温でのガス発生量が少なく、優れた寿命特性および低い初期抵抗を有する。

本発明による正極材に含まれる第１正極活物質は、グレインの長軸が二次粒子の中心から表面方向に向かうように配列された配向性構造を含むことから、粒子の内部でのリチウム拡散経路が短く、これにより、優れたリチウム移動性および低い抵抗特性を実現することができる。しかし、前記のように、配向性構造を有する正極活物質は、配向性がない二次粒子形態の正極活物質に比べて、電極の圧延時に、粒子の割れがさらにひどく発生し、特に、粒子の強度が高い単粒子と混合して使用する場合、粒子の割れがさらにひどくなる。正極活物質の粒子の割れが発生すると、電解液との副反応が増加して寿命特性が低下し、ガス発生量が増加する。しかし、本発明の第１正極活物質のように配向性構造を有する二次粒子の粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）にコバルトの濃度を高く形成する場合、粒界に濃縮したコバルトによって粒子の強度が増加し、単粒子との混合使用時にも粒子の割れが少なく、正極活物質の劣化およびガスの発生を最小化することができる。

本発明による正極材に含まれる第２正極活物質は、粒子強度が高くて圧延時に粒子の割れが少なく、表面に形成されたコバルトコーティング層によって電気的に不活性である岩塩相が最小化し、低い表面抵抗を有する。

製造例１によって製造されたリチウム複合遷移金属酸化物の断面ＳＥＭ写真である。 製造例３によって製造されたリチウム複合遷移金属酸化物の断面ＳＥＭ写真である。 製造例４によって製造されたリチウム複合遷移金属酸化物のＳＥＭ写真である。

本明細書および特許請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解析してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解析すべきである。

本発明において、「グレイン（ｇｒａｉｎ）」は、走査電子顕微鏡を用いて５０００倍～２００００倍の視野で観察した時に、外観上粒界が存在せず、１個の塊として区別される最小粒子単位を意味し、一つの結晶粒（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）からなってもよく、複数個の結晶粒からなってもよい。本発明において、前記グレイン平均粒径は、正極活物質粒子の断面ＳＥＭデータで区別されるそれぞれの粒子大きさを測定した後、これらの算術平均値を求める方法で測定されることができる。

本発明において、「二次粒子」は、複数個のグレインが凝集して形成される二次構造体を意味する。

本発明において、「Ｄ_５０」は、正極活物質粉末の体積累積粒度分布の５０％基準での粒子径を意味する。前記平均粒径Ｄ_５０は、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定されることができる。例えば、正極活物質粉末を分散媒の中に分散した後、市販のレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入して、約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、体積累積粒度分布グラフを得た後、体積累積量の５０％に該当する粒子径を求めることで測定されることができる。

本発明において、「配向性構造」は、グレインの長軸が二次粒子の中心から表面方向に配列された構造を意味する。ここで、「グレインの長軸が二次粒子の中心から表面方向に配列」されたとは、当該グレインを通過しながら二次粒子の中心と表面をつなぐ最短線分と、グレインの長軸がなす角度が－１５゜～１５゜の範囲であることを意味する。

本発明において、「グレインのアスペクト比」は、グレインの短軸長さに対する長軸長さの比を意味し、「平均アスペクト比」は、当該領域のグレインのアスペクト比の算術平均値を意味する。

本発明において、「単粒子」は、１個の単一ノジュール（ｎｏｄｕｌｅ）からなる粒子である。本発明において、「擬似－単粒子」は、３０個以下のノジュールで形成された複合体である粒子を意味する。

本発明において、「ノジュール（ｎｏｄｕｌｅ）」は、単粒子および擬似－単粒子を構成する粒子単位体（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｕｎｉｔ ｂｏｄｙ）を意味し、前記ノジュールは、結晶粒界（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）が欠如した単結晶であるが、または走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）や後方散乱電子回折パターン分析装置（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＥＢＳＤ）を用いて、５０００倍～２００００倍の視野で観察した時に、外観上粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）が存在しない多結晶であることができる。前記ノジュールの平均粒径は、ＳＥＭまたはＥＢＳＤにより観察されるノジュールの粒径を測定した後、計算されたこれらの算術平均値を意味する。

本発明で使用される「粒子」という表現は、単粒子、擬似－単粒子、一次粒子、ノジュール、および二次粒子のいずれか一つまたはこれらのすべてを含むことができる。

以下、本発明を具体的に説明する。

＜正極材＞
本発明による正極材は、第１正極活物質と第２正極活物質を含み、前記第１正極活物質は、複数のグレイン（ｇｒａｉｎ）が凝集した二次粒子の形態であり、前記二次粒子の少なくとも一部分に前記グレインの長軸が二次粒子の中心から表面方向に配列された配向性構造を含み、前記グレイン間の境界面である粒界でのコバルトの濃度が、グレイン内部でのコバルトの濃度より高く、前記第２正極活物質は、１個のノジュール（ｎｏｄｕｌｅ）からなる単粒子および３０個以下のノジュールの複合体である擬似－単粒子のうち少なくとも一つの形態を有する中心部と、前記中心部上に形成され、コバルトを含有するコーティング層を含む。

好ましくは、本発明による正極材は、前記第１正極活物質の粒径が第２正極活物質の粒径より大きいバイモーダル粒度分布を有することができる。本発明による正極材がバイモーダル粒度分布を有する場合、高い電極密度を実現することができ、これにより、電池容量特性が向上することができる。ただし、単粒子系正極活物質である第２正極活物質の場合、粒径が大きくなると、粒子内のリチウム拡散経路が長くなって抵抗および出力特性が低下し得るため、二次粒子の形態である第１正極活物質の粒径を第２正極活物質の粒径より大きくすることにより、抵抗および出力特性の低下を最小化し、且つ高い電極密度を実現することが好ましい。

具体的には、前記第１正極活物質のＤ_５０は、８μｍ～２０μｍ、好ましくは８μｍ～１８μｍ、さらに好ましくは８μｍ～１５μｍであることができ、前記第２正極活物質のＤ_５０は、２μｍ～７μｍ、好ましくは２．５μｍ～７μｍ、さらに好ましくは３μｍ～７μｍであることができる。第１正極活物質および第２正極活物質のＤ_５０が前記範囲を満たす時に、容量特性、抵抗特性および出力特性がさらに優れる。

一方、前記第１正極活物質および第２正極活物質は、同一もしくは相違する組成を有することができる。例えば、第１正極活物質および第２正極活物質は、前記それぞれ独立して、下記［化学式１］で表されるニッケル系リチウム複合遷移金属酸化物を含むことができる。

［化学式１］
Ｌｉ_Ｘ［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭ^１ _ｃＭ^２ _ｄ］Ｏ_２－ｙＡ_ｙ

前記［化学式１］中、前記Ｍ^１は、ＭｎおよびＡｌからなる群から選択される１種以上の元素であることができ、例えば、ＭｎまたはＭｎとＡｌの組み合わせであることができる。

前記Ｍ^２は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選択される１種以上の元素であることができる。

また、前記Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＡｔおよびＳからなる群から選択される１種以上の元素であることができる。

前記ｘは、遷移金属の全モル数に対するＬｉのモル数の比を示し、０．９８≦ｘ≦１．２０、好ましくは０．９９≦ｘ≦１．１０、さらに好ましくは１．０≦ｘ≦１．１０であることができる。

前記ａは、リチウム以外の残りの金属の全モル数に対するＮｉのモル数の比を示し、０＜ａ＜１、好ましくは０．３≦ａ＜１、より好ましくは０．６≦ａ＜１、さらに好ましくは０．８≦ａ＜１、さらに好ましくは０．８５≦ａ＜１、であることができる。

前記ｂは、リチウム以外の残りの金属の全モル数に対するＣｏのモル数の比を示し、０＜ｂ＜１、好ましくは０＜ｂ＜０．７、より好ましくは０＜ｂ＜０．４、さらに好ましくは０＜ｂ＜０．２、さらに好ましくは０＜ｂ≦０．１であることができる。

前記ｃは、リチウム以外の残りの金属の全モル数に対するＭ^１のモル数の比を示し、０＜ｃ＜１、好ましくは０＜ｃ＜０．７、より好ましくは０＜ｃ＜０．４、さらに好ましくは０＜ｃ＜０．２、さらに好ましくは０＜ｃ≦０．１であることができる

前記ｄは、リチウム以外の残りの金属の全モル数に対するＭ^２のモル数の比を示し、０≦ｄ≦０．２、好ましくは０≦ｄ≦０．１５、さらに好ましくは０≦ｄ≦０．１０であることができる。

前記ｙは、酸素位に置換されたＡ元素のモル数の比を示し、０≦ｙ≦０．２、好ましくは０≦ｙ≦０．１５、さらに好ましくは０≦ｙ≦０．１０であることができる。

一方、前記第１正極活物質と第２正極活物質は、９０：１０～５０：５０、好ましくは、８０：２０～５０：５０、より好ましくは、７０：３０～５０：５０の重量比で含まれることができる。第１正極活物質と第２正極活物質の混合比が前記範囲を満たす時に、高い電極密度を実現することができる。

本発明の正極材のように、グレインが二次粒子の中心から表面方向に配列された配向構造を有し、グレインの内部より粒界でのコバルトの濃度がさらに高い組成を有する第１正極活物質と、表面にコバルトコーティング層が形成された単粒子系第２正極活物質をともに使用する場合、圧延時に、二次粒子の割れが少ないだけでなく、粒子の割れが発生しても、グレインの表面がコバルトによってコーティングされており、電解液との副反応が少ないため、高温でのガス発生量が少なく、寿命特性に優れる。

次に、本発明の正極材を構成する第１正極活物質と第２正極活物質についてより詳細に説明する。

第１正極活物質
前記第１正極活物質は、複数のグレイン（ｇｒａｉｎ）が凝集した二次粒子の形態であり、前記二次粒子の少なくとも一部分に前記グレインの長軸が二次粒子の中心から表面方向に配列された配向性構造を含む。ここで、「グレインの長軸が二次粒子の中心から表面方向に配列」されたとは、当該グレインを通過しながら二次粒子の中心と表面をつなぐ最短線分と、グレインの長軸がなす角度が、－１５゜～１５゜の範囲であることを意味する。グレイン長軸は、当該グレインの中心を通過しながらグレインの表面上の二つの点をつなぐ直線のうち最も長い長さを有する線分を意味する。正極活物質の二次粒子内でグレインとグレインとの界面は、リチウムイオンの拡散通路になる。グレインが二次粒子の中心から表面方向に向かうように配列される場合、二次粒子の内部でのリチウムイオンの拡散経路が短くなってリチウム移動性が増加し、これにより、出力および／抵抗特性が改善する効果を得ることができる。

一方、前記グレインの長軸が二次粒子の中心から表面方向に配列されたグレインは、長軸と結晶構造のａ軸方向が、－１５゜～１５゜以内、好ましくは－１０゜～１０゜以内の角度をなすことができる。グレイン内でリチウムイオンは、ａ軸方向に移動することから、グレインの長軸と結晶構造のａ軸方向が－１５゜～１５゜の角度をなす場合、リチウムイオンの挿入、脱離が容易になり、これにより、出力および／抵抗特性が改善する効果を得ることができる。

一方、前記グレインの長軸が二次粒子の中心から表面方向に配列されたグレインは、アスペクト比が１．５～１５、好ましくは２～１５、より好ましくは４～１５であることができる。グレインのアスペクト比が前記範囲を満たす場合、充放電時のグレインの収縮、膨張は、配向方向に垂直な短軸方向に主に行われ、二次粒子内の不均一なグレインの収縮、膨張によるクラックの発生を効果的に抑制することができる。

一方、前記第１正極活物質は、これに限定されるものではないが、グレインが特別な配向性なしに凝集しているコア部と、グレインの長軸が二次粒子の中心から表面方向に配列されたシェルと部を含むコア－シェル構造であることができる。

前記コア部は、グレインが特別な配向性なしに無秩序に凝集している領域であり、二次粒子の中心部に形成される。前記コア部は、正極活物質用前駆体の形成のための共沈反応時に、シード（ｓｅａｄ）として形成された部分であることができ、例えば、二次粒子の中心から二次粒子の半径Ｒとした時に、二次粒子の中心から１／３Ｒまでの距離にある領域、または二次粒子の中心から１／４Ｒまでの距離にある領域であることができる。

前記コア部内のグレインは、球状に近い形態であることができ、アスペクト比が０．７～１．３、好ましくは０．８～１．２であることができる。

次に、前記シェル部は、前記コア部の外側に形成され、グレインが配向性構造に配列された領域である。前記シェル部は、正極活物質用前駆体の形成のための共沈反応時に、粒子が成長しながら形成された部分であることができ、例えば、二次粒子の中心から二次粒子の半径Ｒとした時に、二次粒子の１／３Ｒ～Ｒの領域、または二次粒子の１／４Ｒ～Ｒまでの領域であることができる。

前記シェル部内のグレインは、ロッド（ｒｏｄ）形状であることができ、アスペクト比が、１．５～１５、好ましくは２～１５、より好ましくは４～１５であることができる。

一方、本発明の第１正極活物質において、グレインの平均粒径は、０．０５μｍ～４μｍ、好ましくは０．１μｍ～３μｍ、さらに好ましくは０．１μｍ～２μｍであることができる。グレインの平均粒径が大きすぎると、岩塩（ｒｏｃｋ ｓａｌｔ）相が形成されて、抵抗特性および寿命特性が低下し得、グレインの平均粒径が小さすぎると、電解液との接触面積が増加して、劣化が迅速に行われ得る。

一方、前記第１正極活物質は、ニッケル系リチウム複合遷移金属酸化物を含むことができ、例えば、下記［化学式１－１］で表されるニッケル系リチウム複合遷移金属酸化物を含むことができる。

［化学式１－１］
Ｌｉ_Ｘ１［Ｎｉ_ａ１Ｃｏ_ｂ１Ｍ^１ _ｃ１Ｍ^２ _ｄ１］Ｏ_２－ｙ１Ａ_ｙ１

前記［化学式１－１］中、前記Ｍ^１は、ＭｎおよびＡｌからなる群から選択される１種以上の元素であることができ、例えば、ＭｎまたはＭｎとＡｌの組み合わせであることができる。

前記Ｍ^２は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選択される１種以上の元素であることができる。

また、前記ＡはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＡｔおよびＳからなる群から選択される１種以上の元素であることができる。

前記ｘ１は、遷移金属の全モル数に対するＬｉのモル数の比を示し、０．９８≦ｘ１≦１．２０、好ましくは０．９９≦ｘ１≦１．１０、さらに好ましくは１．０≦ｘ１≦１．１０であることができる。

前記ａ１は、リチウム以外の残りの金属の全モル数に対するＮｉのモル数の比を示し、０．６≦ａ１≦０．９、好ましくは０．７≦ａ１≦０．９、より好ましくは０．８≦ａ１≦０．９、さらに好ましくは０．８≦ａ１≦０．８６であることができる。

前記ｂ１は、リチウム以外の残りの金属の全モル数に対するＣｏのモル数の比を示し、０．０１≦ｂ１＜０．４、好ましくは０．０１≦ｂ１＜０．３、さらに好ましくは０．０１≦ｂ１＜０．２、さらに好ましくは０．０１≦ｂ１≦０．１であることができる。

前記ｃ１は、リチウム以外の残りの金属の全モル数に対するＭ^１のモル数の比を示し、０．０１≦ｃ１＜０．４、好ましくは０．０１≦ｃ１＜０．３、さらに好ましくは０．０１≦ｃ１＜０．２、さらに好ましくは０．０１≦ｃ１≦０．１であることができる。

前記ｄ１は、リチウム以外の残りの金属の全モル数に対するＭ^２のモル数の比を示し、０≦ｄ１≦０．２、好ましくは０≦ｄ１≦０．１５、さらに好ましくは０≦ｄ１≦０．１０であることができる。

前記ｙ１は、酸素位に置換されたＡ元素のモル数の比を示し、０≦ｙ１≦０．２、好ましくは０≦ｙ１≦０．１５、さらに好ましくは０≦ｙ１≦０．１０であることができる。

一方、本発明による第１正極活物質は、グレイン間の境界面である粒界（Ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）でのコバルトの濃度がグレインの内部でのコバルトの濃度よりも高いことを特徴とする。ここで、前記コバルトの濃度は、リチウム以外の残りの金属のうちコバルトのモル比を意味する。すなわち、前記第１正極活物質は、粒界にコバルトが濃縮（ｅｎｒｉｃｈ）している。前記のように、コバルトが粒界に濃縮している場合、配向性構造を含むにもかかわらず、圧延時に、第１正極活物質の粒子の割れが減少し、圧延による粒子の割れが発生しても、電解液との副反応が最小化する。したがって、前記第１正極活物質を適用する場合、従来の配向性構造を有する正極活物質に比べて、優れた高温特性を実現することができる。

一方、前記のような第１正極活物質は、複数のグレイン（ｇｒａｉｎ）が凝集した二次粒子の形態であり、前記二次粒子の少なくとも一部分に前記グレインの長軸が二次粒子の中心から表面方向に配列された配向性構造を含むリチウム複合遷移金属酸化物をコバルト元素を含むコーティング溶液に投入した後、熱処理する方法により製造されることができる。

ここで、前記配向性構造を含むリチウム複合遷移金属酸化物は、市販の製品を購入して準備してもよく、当該業界において周知のリチウム複合遷移金属酸化物の製造方法を用いて製造してもよい。例えば、正極活物質用前駆体とリチウム原料物質を混合した後、焼成する方法により、配向性構造を含むリチウム複合遷移金属酸化物を製造することができる。

本発明のように、配向性構造を有する正極活物質を製造するためには、一次粒子が二次粒子の中心から表面方向に配列された配向性構造を有する正極活物質用前駆体を使用しなければならない。正極活物質用前駆体の一次粒子の凝集形態は、共沈反応時のｐＨ、攪拌速度、反応温度などの影響を受ける。したがって、前記正極活物質用前駆体の製造時に、ｐＨ、攪拌速度、反応温度などを適切に調節して、配向性構造を有する正極活物質用前駆体を形成することができ、これを用いて、配向性構造を有するリチウム複合遷移金属酸化物を製造することができる。

前記リチウム原料物質と正極活物質前駆体は、Ｌｉ：前駆体内の総遷移金属のモル比が、１：１～１．２：１、好ましくは１：１～１．１：１の比率になるように混合されることができる。リチウム原料物質と正極活物質前駆体内の遷移金属の混合比が前記範囲を満たす時に、正極活物質の結晶構造がよく発達し、容量特性および構造安定性に優れた正極活物質を製造することができる。

前記リチウム原料物質としては、例えば、リチウム含有炭酸塩（例えば、炭酸リチウムなど）、水和物（例えば、水酸化リチウム水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）など）、水酸化物（例えば、水酸化リチウムなど）、硝酸塩（例えば、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）など）、塩化物（例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）など）などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。

前記焼成は、リチウム複合遷移金属酸化物の組成を考慮して、適切な温度で行われることができ、例えば、６００℃～１０００℃、好ましくは７００～９００℃で行われることができる。焼成時間は、例えば、５～３０時間、好ましくは８～１５時間であることができるが、これに限定されるものではない。

次に、前記のような配向性構造を含むリチウム複合遷移金属酸化物をコバルト元素を含むコーティング溶液に後熱処理することにより、前記リチウム複合遷移金属酸化物の粒界にコバルトが濃縮するようにする。

前記コバルト元素を含むコーティング溶液は、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＣｏＣｌ_２、ＣｏＳＯ_４、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、およびＣｏ（ＯＨ）_２からなる群から選択される１種以上を水、エタノールなどの溶媒に溶解して形成されることができる。

前記のように、コーティング溶液リチウム複合遷移金属酸化物を混合した後、熱処理する湿式コーティングを行うと、コーティング溶液に含まれたコバルト元素がリチウム複合遷移金属酸化物の二次粒子の表面だけでなく、グレイン間の界面（粒界）まで浸透し、粒界でのコバルトの濃度をグレインの内部より高く形成することができる。

一方、前記熱処理は、３００℃～８００℃、好ましくは４００℃～７００℃、より好ましくは５００℃～６５０℃で行われることができる。熱処理温度が前記範囲を満たす時に、コーティング溶液に含まれたコバルト元素が粒界に濃縮し、グレインの内部より粒界でのコバルトの濃度を高く形成することができる。第１熱処理温度が低すぎると、コーティングがスムーズに行われず、第１熱処理温度が高すぎると、コバルトがグレインの内部に拡散し、粒界に濃縮しない。

第２正極活物質
前記第２正極活物質は、単粒子および／または擬似－単粒子形態の中心部と、前記中心部上に形成されてコバルトを含有するコーティング層を含む。

前記中心部は、１個のノジュールからなる単粒子および／または３０個以下、好ましくは２個～２０個、より好ましくは２個～１０個のノジュールの複合体である擬似－単粒子である。

中心部が単粒子および／または擬似－単粒子形態である第２正極活物質は、一次粒子が数十～数百個凝集している既存の二次粒子形態の正極活物質に比べて、粒子の強度が高いことから、圧延時の粒子の割れが少ない。また、前記第２正極活物質は、正極活物質粒子を構成するノジュールの個数が少ないことから、充放電時に、ノジュールの体積の膨張、収縮による変化が少なく、これによって、粒子内部のクラック発生も著しく減少する。

一方、前記中心部は、下記［化学式１－２］で表されるニッケル系リチウム複合遷移金属酸化物を含むことができる。

［化学式１－２］
Ｌｉ_Ｘ２［Ｎｉ_ａ２Ｃｏ_ｂ２Ｍ^１ _Ｃ２Ｍ^２ _ｄ２］Ｏ_２－ｙ２Ａ_ｙ２

前記化学式１－２中、前記Ｍ^１は、ＭｎおよびＡｌからなる群から選択される１種以上の元素であることができ、好ましくは、Ｍｎ、Ａｌまたはこれらの組み合わせであることができ、さらに好ましくは、ＭｎまたはＭｎおよびＡｌであることができる。

前記Ｍ^２は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選択される１種以上の元素であり、好ましくは、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｇ、およびＴｉからなる群から選択される１種以上であることができ、さらに好ましくは、Ｚｒ、Ｙまたはこれらの組み合わせであることができる。Ｍ^２元素は、必須に含まれるものではないが、適切な量で含まれる場合、焼成時の粒成長を促進するか、結晶構造安定性を向上させる役割を行うことができる。

前記ｘ２は、リチウムニッケル系酸化物内のリチウムモル比を示し、０．８≦ａ≦１．２、０．８５≦ａ≦１．１５、または０．９≦ａ≦１．２であることができる。リチウムのモル比が前記範囲を満たす時に、正極活物質の結晶構造が安定的に形成されることができる。

前記ａ２は、リチウム以外の全体の金属のうちニッケルのモル比を示し、０．８≦ａ２＜１、０．８２≦ａ２＜１、または０．８３≦ａ２＜１であることができる。ニッケルのモル比が前記範囲を満たす時に、高いエネルギー密度を示し、高容量の実現が可能である。

前記ｂ２は、リチウム以外の全体の金属のうちコバルトモル比を示し、０＜ｂ２＜０．２、０＜ｂ２＜０．１８、または０．０１≦ｂ２≦０．１７であることができる。コバルトのモル比が前記範囲を満たす時に、良好な抵抗特性および出力特性を実現することができる。

前記ｃ２は、リチウム以外の全体の金属のうちＭ^１元素のモル比を示し、０．０１≦ｃ２＜０．２、０．０１≦ｃ２＜０．１８、または０．０１≦ｄ≦０．１７であることができる。Ｍ^１元素のモル比が前記範囲を満たす時に、正極活物質の構造安定性に優れる。

前記ｄ２は、リチウム以外の残りの金属の全モル数に対するＭ^２のモル数の比を示し、０≦ｄ２≦０．２、好ましくは０≦ｄ２≦０．１５、さらに好ましくは０≦ｄ２≦０．１０であることができる。

前記ｙ２は、酸素位に置換されたＡ元素のモル数の比を示し、０≦ｙ２≦０．２、好ましくは０≦ｙ２≦０．１５、さらに好ましくは０≦ｙ２≦０．１０であることができる。

一方、本発明による第２正極活物質は、前記単粒子および／または擬似－単粒子を含む中心部上にコバルトを含有するコーティング層を含む。

通常、単粒子および／または擬似－単粒子形態の正極活物質は、二次粒子形態の正極活物質より高い温度で焼成して製造されるが、焼成温度が高いと、粒子の表面に電気的に不活性である岩塩相が増加するようになり、これによって正極活物質の抵抗が高くなる。しかし、本発明のように、単粒子および／または擬似－単粒子の表面にコバルトを含有するコーティング層が形成される場合、コーティング層の形成過程でコバルトとの反応により再結晶化が行われて、単粒子および／または擬似－単粒子の表面の岩塩相が減少し、これにより、抵抗特性が改善する効果を得ることができる。

具体的には、前記コーティング層は、リチウムおよびコバルトを含む酸化物であることができ、例えば、下記［化学式２］で表される組成を有することができる。

［化学式２］
Ｌｉ_ｚＣｏ_１－ｗＭ^３ _ｗＯ_２

前記［化学式２］中、前記Ｍ^３は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選択される１種以上であることができ、０．８≦ｚ≦１．２、０≦ｗ≦０．２であることができる。好ましくは、前記Ｍ^３は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＭｇからなる群から選択される１種以上であることができ、０．８≦ｚ≦１．１、０≦ｗ≦０．１であることができる。

コーティング層が前記のような組成を満たす場合、初期抵抗特性および高温寿命特性の改善効果を得ることができる。

一方、前記コーティング層の形状や面積は、特に制限されない。例えば、前記コーティング層は、前記中心部を構成する単粒子および／または擬似－単粒子の表面の全体を囲む連続した膜形状であってもよく、前記単粒子および／または擬似－単粒子の表面上に不連続に分布する粒子状であってもよい。また、前記コーティング層の形成面積は、前記中心部の全表面積に対して、１０％～１００％、１０％～８０％または２０％～７０％であることができる。

一方、本発明による第２正極活物質は、ノジュールの平均粒径が０．５μｍ～３μｍ、好ましくは０．８μｍ～２．５μｍ、さらに好ましくは０．８μｍ～１．５μｍであることができる。ノジュールの平均粒径が前記範囲を満たす場合、電気化学的特性に優れた単粒子および／または擬似－単粒子形態の正極活物質を形成することができる。ノジュールの平均粒径が小さすぎると、中心部を形成するノジュールの凝集個数が多くなり、圧延時に、粒子の割れの発生の抑制効果が低下し、ノジュールの平均粒径が大きくなると、ノジュールの内部でのリチウム拡散経路が長くなって抵抗が増加し、出力特性が低下し得る。

一方、前記第２正極活物質は、平均粒径Ｄ_５０が２μｍ～７μｍ、好ましくは２．５μｍ～７μｍ、さらに好ましくは３μｍ～７μｍであることができる。第２正極活物質のＤ_５０が小さすぎると、スラリーの凝集が発生して電極の製造が難しく、電解液含浸性が低下して電気化学物性が低下し、Ｄ_５０が大きすぎると、抵抗が増加し、出力特性が低下するという問題がある。

また、前記第２正極活物質は、平均結晶子（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）サイズが、１５０ｎｍ～３００ｎｍ、２００ｎｍ～２８０ｎｍ、または２００ｎｍ～２５０ｎｍであることができる。平均結晶子サイズが前記範囲を満たす場合、リチウムニッケル系酸化物の製造時に、岩塩相（ｒｏｃｋ ｓａｌｔ ｐｈａｓｅ）の生成が減少して、抵抗特性に優れた単粒子および／または擬似－単粒子形態の正極活物質を製造することができる。一般的に、単粒子および／または擬似－単粒子形態の正極活物質は、焼成温度を高めて、ノジュールのサイズを増加させる方法により製造されるが、結晶子サイズが小さい状態で、ノジュールのサイズだけ増加させる場合、ノジュールの表面に岩塩相が形成されて抵抗が増加するという問題がある。しかし、平均結晶子サイズとノジュールの平均粒径がともに増加すると、岩塩相の形成が最小化し、且つ抵抗の増加が抑制される効果を得ることができる。

一方、前記第２正極活物質は、正極活物質用前駆体とリチウム原料物質を混合して焼成し、単粒子および／または擬似－単粒子を形成した後、前記単粒子および／または擬似－単粒子とＣｏを含有するコーティング原料物質を混合した後、熱処理する方法により製造されることができる。

ここで、前記正極活物質用前駆体は、市販のニッケルコバルトマンガン系水酸化物などの前駆体を購入して使用するか、共沈法などのように、当該技術分野において周知の前駆体の製造方法により製造されることができる。

好ましくは、本発明で使用される正極活物質用前駆体は、ニッケルおよびコバルトを含み、全体の遷移金属のうちＮｉ含有量が８０モル％以上である遷移金属水酸化物であることができ、さらに好ましくは、Ｎｉ含有量が８０モル％以上であるニッケルコバルトマンガン水酸化物であることができる。遷移金属前駆体内のニッケル含有量が前記範囲を満たす時に、高い容量特性を実現することができる。

前記リチウム原料物質としては、リチウム含有硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ハライド、水酸化物またはオキシ水酸化物などが使用されることができ、例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＮＯ_２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ_３Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７またはこれらの混合物が使用されることができる。

一方、前記リチウム原料物質と正極活物質前駆体は、Ｌｉ：前駆体内の総金属のモル比が１：１～１．１：１、好ましくは１．０２：１～１．０５：１の比率になるように混合されることができる。リチウム原料物質と正極活物質前駆体内の金属の混合比が前記範囲を満たす時に、正極活物質の層状結晶構造がよく発達し、容量特性および構造安定性に優れた正極活物質を製造することができる。

一方、前記焼成は、単粒子および／または擬似－単粒子を形成することができる温度で行われる。単粒子および／または擬似－単粒子を形成するためには、従来、二次粒子形態の正極活物質の製造時よりも高い温度で焼成が行われなければならず、例えば、前駆体の組成が同一の場合に、従来、二次粒子形態の正極活物質の製造時よりも３０℃～１００℃程度高い温度で焼成されなければならない。単粒子および／または擬似－単粒子の形成のための焼成温度は、前駆体内の金属の組成に応じて変化し得、例えば、ニッケル（Ｎｉ）の含有量が８０モル％以上であるハイ－ニッケル（Ｈｉｇｈ－Ｎｉ）リチウムニッケル系酸化物を単粒子および／または擬似－単粒子で形成する場合、一次焼成温度は、８００℃～１０００℃、好ましくは８００℃～９５０℃、より好ましくは８００℃～９００℃程度であることができる。焼成温度が前記範囲を満たす時に、電気化学的特性に優れた単粒子および／または擬似－単粒子が製造されることができる。前記焼成温度が８００℃未満の場合には、二次粒子形態の正極活物質が製造され、１０００℃を超える場合には、焼成が過剰に行われて層状結晶構造がまともに形成されず、電気化学的特性が低下する。

また、前記焼成は、酸素雰囲気下で、６時間～３５時間、好ましくは６時間～２０時間、より好ましくは６時間～１２時間行われることができる。焼成時間が前記範囲を満たす時に、単粒子および／または擬似－単粒子を形成することができる。焼成時間が短すぎると、粒子成長が足りず、二次粒子形態のリチウムニッケル系酸化物が形成され、長すぎると、岩塩相が発生して、活物質の電気化学的特性が低下し得る。本明細書において、酸素雰囲気とは、大気雰囲気をはじめ、焼成に十分な程度の酸素を含む雰囲気を意味する。特に、酸素分圧が大気雰囲気よりもさらに高い雰囲気で行うことが好ましい。

一方、前記Ｃｏを含有するコーティング原料物質としては、水酸化コバルト、などが使用されることができるが、これに限定されるものではない。

単粒子および／または擬似－単粒子とＣｏ含有コーティング原料を混合する方法は、特に制限されず、当該技術分野において周知の様々なコーティング法、例えば、乾式コーティング、湿式コーティングなどの方法が適用されることができる。

一方、前記熱処理は、例えば、３００℃～８００℃、好ましくは、６００℃～７５０℃で５時間～２０時間、好ましくは１０時間～１２時間行われることができる。

＜正極＞
次に、本発明による正極について説明する。

前記正極は、本発明による正極材を含む。具体的には、前記正極は、正極集電体、前記正極集電体上に形成された正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、本発明による正極材を含む。

前記正極材は、上述のとおりであるため、具体的な説明を省略し、以下、残りの構成についてのみ具体的に説明する。

前記正極集電体は、伝導性が高い金属を含むことができ、正極活物質層が容易に接着し、且つ電池の電圧範囲で反応性がないものであれば、特に制限されるものではない。前記正極集電体は、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用されることができる。また、前記正極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。

前記正極活物質層は、前記正極材とともに、必要に応じて、選択的に、導電材、およびバインダーを含むことができる。

ここで、前記正極材は、正極活物質層の全重量に対して、８０～９９重量％、より具体的には、８５～９８．５重量％の含有量で含まれることができ、前記含有量の範囲で含まれるときに、優れた容量特性を示すことができる。

前記導電材は、電極に導電性を与えるために使用され、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；カーボンナノチューブなどの導電性チューブ；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち、１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記導電材は、正極活物質層の全重量に対して、０．１～１５重量％含まれることができる。

前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、およびこれらの水素をＬｉ、Ｎａ、またはＣａで置換した高分子、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記バインダーは、正極活物質層の全重量に対して、０．１～１５重量％含まれることができる。

前記正極は、前記の本発明の正極材を用いる以外は、通常の正極の製造方法によって製造されることができる。具体的には、前記の正極材および必要に応じて、選択的に、バインダー、導電材、および分散剤を溶媒の中に溶解または分散させて製造した正極スラリー組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することで製造することができる。

前記溶媒としては、当該技術分野において一般に使用される溶媒であることができ、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用可能である。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して、前記正極活物質、導電材、バインダー、および分散剤を溶解または分散し、以降、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。

また、他の方法として、前記正極は、前記正極スラリー組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネーションすることで製造することもできる。

＜電気化学素子＞
本発明は、前記正極を含む電気化学素子を製造することができる。前記電気化学素子は、具体的には、電池、キャパシタなどであることができ、より具体的には、リチウム二次電池であることができる。

前記リチウム二次電池は、具体的には、正極、前記正極と対向して位置する負極、および前記正極と負極との間に介在されるセパレータおよび電解質を含むことができる、前記正極は、上述のとおりであるため、具体的な説明を省略し、以下、残りの構成についてのみ具体的に説明する。

また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、および前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。

前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体および前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含むことができる。

前記負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用されることができる。また、前記負極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して、負極活物質の結合力を強化することもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。

前記負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的に、バインダーおよび導電材を含むことができる。

前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用されることができる。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金など、リチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯ_β（０＜β＜２）、ＳｎＯ_２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のように、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が使用されることもできる。また、炭素材料は、低結晶性炭素および高結晶性炭素などがいずれも使用可能である。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。

前記負極活物質は、負極活物質層の全重量に対して、８０重量％～９９重量％含まれることができる。

前記バインダーは、導電材、活物質および集電体間の結合に役立つ成分であって、通常、負極活物質層の全重量に対して０．１重量％～１０重量％添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などが挙げられる。

前記導電材は、負極活物質の導電性をより向上させるための成分であり、負極活物質層の全重量に対して、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下添加されることができる。このような導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されることができる。

前記負極活物質層は、負極集電体上に、負極活物質、および選択的に、バインダーおよび導電材を溶媒の中に溶解または分散して製造した負極スラリー組成物を塗布し、乾燥することで製造されるか、または前記負極スラリー組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネーションすることで製造されることができる。

一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに、電解液含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されることができる。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されることもできる。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されることもでき、選択的に、単層または多層構造として使用されることができる。

また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。

具体的には、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。

前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動することができる媒質の役割を果たせるものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されることができる。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。

前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩のアニオンとしては、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＮＯ_３ ^－、Ｎ（ＣＮ）_２ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ^－、（ＳＦ_５）_３Ｃ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ^－、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＯ_２ ^－、ＣＨ_３ＣＯ_２ ^－、ＳＣＮ^－および（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ^－からなる群から選択される少なくとも一つ以上であることができ、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌ０_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２などが使用されることができる。前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有することから優れた電解質の性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

前記のように本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた容量特性および寿命特性を示し、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器や電気自動車などの様々な分野において有用に使用されることができる。

以下、本発明を具体的に説明するために、実施例をあげて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されるものと解釈してはならない。本発明の実施例は、当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供される。

［製造例１］
ＮｉＳＯ_４、ＣｏＳＯ_４、およびＭｎＳＯ_４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が８：１：１になるようにする量で蒸留水の中で混合して遷移金属水溶液を準備した。

次いで、反応器に脱イオン水を入れた後、窒素ガスを反応器にパージして水中の溶存酸素を除去し、ＮａＯＨを投入して、反応器内のｐＨが１１を維持するようにした。

次に、反応器に、遷移金属水溶液、ＮａＯＨ水溶液およびＮＨ_４ＯＨ水溶液を投入しながら反応温度５０℃、ｐＨ１１、攪拌速度４００ｒｐｍの条件で、３０時間共沈反応を行って、平均粒径（Ｄ_５０）が１２μｍである正極活物質用前駆体Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１（ＯＨ）_２を製造した。ここで、遷移金属イオンとＮＨ_４ＯＨのモル比は、１：１．１０であった。

前記正極活物質用前駆体とＬｉＯＨをＬｉ：遷移金属（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．０２：１になるように混合し、７３０℃で２０時間焼成した後、水洗および乾燥して、リチウム複合遷移金属酸化物を製造した。

図１に前記のように製造されたリチウム複合遷移金属酸化物の断面を測定した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージを図示した。図１を参照して、前記方法により製造されたリチウム複合遷移金属酸化物は、複数のグレインが凝集した二次粒子の形態であり、グレインの長軸が二次粒子の中心から表面に向かう方向に配列されていることを確認することができる。

［製造例２］
Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを脱イオン水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）に溶解して、Ｃｏ含有コーティング溶液を製造した。

製造例１によって製造されたリチウム複合遷移金属酸化物を前記コーティング溶液に投入した後、５００ｒｐｍで３時間攪拌した後、６００℃で熱処理を行って正極活物質を製造した。

［製造例３］
正極活物質用前駆体の製造時に、遷移金属とＮＨ_４ＯＨモル比を１：０．８になるように遷移金属水溶液、ＮａＯＨ水溶液およびＮＨ_４ＯＨ水溶液を投入し、反応温度６０℃、ｐＨ１１、攪拌速度３００ｒｐｍの条件で、３０時間共沈反応を行い、焼成を７５０℃で行った以外は、製造例１と同じ方法でリチウム複合遷移金属酸化物を製造した。

図２に前記のように製造されたリチウム複合遷移金属酸化物の断面を測定した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージを図示した。図２を参照して、前記方法により製造されたリチウム複合遷移金属酸化物は、複数のグレインが凝集した二次粒子の形態であり、グレインが特別な方向性なしに無秩序に配列されていることを確認することができる。

Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを脱イオン水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）に溶解してＣｏ含有コーティング溶液を製造し、前記コーティング溶液に上記で製造されたリチウム複合遷移金属酸化物を投入した後、５００ｒｐｍで３時間攪拌した後、６００℃で熱処理を行って正極活物質を製造した。

［製造例４］
遷移金属前駆体Ｎｉ_０．８３Ｃｏ_０．１１Ｍｎ_０．０６（ＯＨ）_２とＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを遷移金属（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉの重量比が１：１．０３になるように混合した後、９００℃で１０時間焼成した後、ミリングして、ニッケル系リチウム複合遷移金属酸化物を製造した。

図３に前記の方法により製造されたニッケル系リチウム複合遷移金属酸化物の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージを図示した。図３を参照して、前記方法により製造されたリチウム複合遷移金属酸化物が単粒子および／または擬似－単粒子形態であることを確認することができる。

［製造例５］
前記製造例４によって製造されたニッケル系リチウム複合遷移金属酸化物とＣｏ（ＯＨ）_２を１００：０．２の重量比で混合し、７００℃で１０時間熱処理して、コバルトコーティング層が形成された正極活物質を製造した。

［実施例］
製造例２によって製造された正極活物質と製造例５で製造された正極活物質を６：４の重量比で混合して、正極材を製造した。

［比較例１］
製造例３によって製造された正極活物質と製造例５で製造された正極活物質を６：４の重量比で混合して正極材を製造した。

［比較例２］
製造例２によって製造された正極活物質と製造例４で製造された正極活物質を６：４の重量比で混合して正極材を製造した。

［比較例３］
製造例１によって製造された正極活物質と製造例５で製造された正極活物質を６：４の重量比で混合して正極材を製造した。

＜リチウム二次電池の製造＞
実施例および比較例１～３でそれぞれ製造した正極材と、導電材（デンカブラック）およびバインダー（ＰＶＤＦ）を９６：２：２の重量比でＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒の中で混合して、正極スラリーを製造した。前記正極スラリーをアルミニウム集電体の一面に塗布し、乾燥した後、圧延して、正極を製造した。

次に、負極活物質（天然黒鉛）、導電材（カーボンブラック）およびバインダー（ＰＶＤＦ）を９６：２：２の重量比でＮ－メチルピロリドン溶媒の中で混合し、負極スラリーを製造した。前記負極スラリー組成物を銅集電体に塗布し、乾燥した後、圧延して、負極を製造した。

前記正極と負極との間にセパレータを介在して電極組立体を製造した後、電池ケースの内部に位置させた後、電解液を注入して、リチウム二次電池を製造した。ここで、電解液としては、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネートを３：７の体積比で混合した有機溶媒に１．０ＭのＬｉＰＦ_６を溶解した電解液を使用した。

［実験例１：高温寿命特性］
前記で製造されたそれぞれのリチウム二次電池をそれぞれ、４５℃で、１．０Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電した後、０．５Ｃの定電流で、２．５Ｖまで放電することを１サイクルとし、５０サイクル充放電を行った後、容量維持率を測定した。測定結果は、下記［表１］に示す。

［実験例２：高温貯蔵時のガス発生］
前記で製造されたそれぞれのリチウム二次電池をそれぞれＳＯＣ １００まで充電した後、６０℃で８週間貯蔵した後、真空雰囲気のチャンバで穿孔し、電池内部のガスを排出して真空チャンバの内部に捕集し、チャンバのガスをガスクロマトグラフィ－炎イオン化検出器（Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ－Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｉｔｏｎ ｄｅｔｅｃｔｏｒ、ＧＣ－ＦＩＤ）を用いて、ガス発生量を分析した。実施例の正極材を適用したリチウム二次電池のガス発生量を１００％にした時に、比較例１～３の正極材を適用したリチウム二次電池のガス発生量の比率を下記［表１］に示す。

［実験例３：抵抗評価］
前記で製造されたそれぞれのリチウム二次電池それぞれを２５℃で０．２／０．２Ｃの条件で１サイクル充放電した後、次のサイクルで０．２Ｃの電流を印加し、放電容量基準でＳＯＣ ５０およびＳＯＣ １０になるように充放電した後、１Ｃパルスを１０秒間印加して、ＤＣＩＲ抵抗を測定した。測定結果は［表１］に示す。

［実験例４：二次粒子の割れ率の評価］
実施例および比較例１～３の正極材粉末をそれぞれ３ｇ採取し、体積累積粒度分布グラフを測定した。その後、前記採取した正極材粉末を直径１．３ｃｍのホルダに入れ、６ｔｏｎの圧力を加えた後、また体積累積粒度分布グラフを測定した。前記加圧前の体積累積粒度分布グラフで、ｄＹ／ｄＸ（ここで、Ｘは粒径、Ｙは体積）が最小になる地点での粒径よりも大きい粒径の範囲を二次粒子領域と定義し、前記二次粒子領域で下記数学式により計算された値を二次粒子の割れ率と評価した。

前記数学式中、Ｘ_０およびＹ_０は、それぞれ、加圧前の体積累積粒度分布グラフでの粒径（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ）、および体積（Ｖｏｌｕｍｅ）であり、Ｘ_ｐおよびＹ_ｐは、６ｔｏｎ加圧の後、体積累積粒度分布グラフでの粒径（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ）、および体積（Ｖｏｌｕｍｅ）である。

表１を参照して、実施例の正極材が比較例１～３の正極材に比べて加圧後の粒子の割れが少ないことを確認することができ、実施例の正極材を適用したリチウム二次電池が、比較例１～３の正極材を適用したリチウム二次電池に比べて、高温寿命特性に優れ、高温貯蔵後のガス発生量が少なくて優れた高温特性を示すことを確認することができる。

Claims (18)

1. 複数のグレイン（ｇｒａｉｎ）が凝集した二次粒子の形態であり、前記二次粒子の少なくとも一部分に前記グレインの長軸が二次粒子の中心から表面方向に配列された配向性構造を含み、前記グレイン間の境界面である粒界でのコバルトの濃度が、グレイン内部でのコバルトの濃度より高い第１正極活物質と、
   １個のノジュール（ｎｏｄｕｌｅ）からなる単粒子および３０個以下のノジュールの複合体である擬似－単粒子のうち少なくとも一つの形態を有する中心部と、前記中心部上に形成され、コバルトを含有するコーティング層を含む第２正極活物質とを含む、正極材。
2. 前記正極材はバイモーダル粒度分布を有し、
   前記第１正極活物質の粒径が前記第２正極活物質の粒径より大きい、請求項１に記載の正極材。
3. 前記第１正極活物質のＤ_５０が８μｍ以上、２０μｍ以下であり、
   前記第２正極活物質のＤ_５０が２μｍ以上、７μｍ以下である、請求項１に記載の正極材。
4. 前記第１正極活物質および前記第２正極活物質は、それぞれ独立して、下記［化学式１］で表されるニッケル系リチウム複合遷移金属酸化物を含む、請求項１に記載の正極材。
   ［化学式１］
   Ｌｉ_ｘ［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭ^１ _ｃＭ^２ _ｄ］Ｏ_２－ｙＡ_ｙ
   前記［化学式１］中、
   前記Ｍ^１は、ＭｎおよびＡｌからなる群から選択される１種以上の元素であり、
   前記Ｍ^２は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選択される１種以上の元素であり、
   前記Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＡｔおよびＳからなる群から選択される１種以上の元素であり、
   ９８≦ｘ≦１．２０、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０≦ｄ≦０．２、０≦ｙ≦０．２である。
5. 前記第１正極活物質と前記第２正極活物質は、９０：１０～５０：５０の重量比で含まれる、請求項１に記載の正極材。
6. 前記第１正極活物質は、下記［化学式１－１］で表されるニッケル系リチウム複合遷移金属酸化物を含む、請求項１に記載の正極材。
   ［化学式１－１］
   Ｌｉ_ｘ１［Ｎｉ_ａ１Ｃｏ_ｂ１Ｍ^１ _ｃ１Ｍ^２ _ｄ１］Ｏ_２－ｙ１Ａ_ｙ１
   前記［化学式１－１］中、
   前記Ｍ^１は、ＭｎおよびＡｌからなる群から選択される１種以上の元素であり、
   前記Ｍ^２は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選択される１種以上の元素であり、
   前記Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＡｔおよびＳからなる群から選択される１種以上の元素であり、
   ９８≦ｘ１≦１．２０、０．６≦ａ１≦０．９、０．０１≦ｂ１＜０．４、０．０１≦ｃ１＜０．４、０≦ｄ１≦０．２、０≦ｙ１≦０．２である。
7. 前記第１正極活物質において、前記長軸が二次粒子の中心から表面方向に配列されたグレインは、長軸と結晶構造のａ軸方向が－１５゜～１５゜以内の角度をなす、請求項１に記載の正極材。
8. 前記第１正極活物質において、前記長軸が二次粒子の中心から表面方向に配列されたグレインは、アスペクト比が１．５以上、１５以下である、請求項１に記載の正極材。
9. 前記第１正極活物質は、グレインが無秩序に凝集したコア部と、前記コア部の外側に形成され、グレインが配向性構造に配列されたシェル部とを含む、請求項１に記載の正極材。
10. 前記コア部内のグレインは、アスペクト比が０．８以上、１．２以下である、請求項９に記載の正極材。
11. 前記シェル部内のグレインは、アスペクト比が１．５以上、１５以下である、請求項９に記載の正極材。
12. 前記第１正極活物質のグレインの平均粒径は、０．０５μｍ以上、４μｍ以下である、請求項１に記載の正極材。
13. 前記第２正極活物質の中心部は、下記［化学式１－２］で表されるニッケル系リチウム複合遷移金属酸化物を含む、請求項１に記載の正極材。
    ［化学式１－２］
    Ｌｉ_ｘ２［Ｎｉ_ａ２Ｃｏ_ｂ２Ｍ^１ _ｃ２Ｍ^２ _ｄ２］Ｏ_２－ｙ２Ａ_ｙ２
    前記［化学式１－２］中、
    前記Ｍ^１は、ＭｎおよびＡｌからなる群から選択される１種以上の元素であり、
    前記Ｍ^２は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選択される１種以上の元素であり、
    前記Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＡｔおよびＳからなる群から選択される１種以上の元素であり、
    ０．８≦ｘ２≦１．２０、０．８≦ａ２＜１、０＜ｂ２＜０．２、０．０１≦ｃ２＜０．２、０≦ｄ２≦０．２、０≦ｙ２≦０．２である。
14. 前記第２正極活物質のコーティング層は、下記［化学式２］で表される組成を有する、請求項１に記載の正極材。
    ［化学式２］
    Ｌｉ_ｚＣｏ_１－ｗＭ^３ _ｗＯ_２
    前記［化学式２］中、前記Ｍ^３は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選択される１種以上であり、０．８≦ｚ≦１．２、０≦ｗ≦０．２である。
15. 前記第２正極活物質のノジュールの平均粒径が０．５μｍ以上、３．５μｍ以下である、請求項１に記載の正極材。
16. 前記シェル部内のグレインはロッド形状である、請求項９に記載の正極材。
17. 請求項１から請求項１６のいずれか一項に記載の正極材を含む、正極。
18. 請求項１７に記載の正極を含む、リチウム二次電池。