JP2521079B2

JP2521079B2 - 粘弾性体を用いる反応方法

Info

Publication number: JP2521079B2
Application number: JP62042040A
Authority: JP
Inventors: 猛雄佐竹; 興亜辻; 正和青木; 廣行星野; 五十雄清水
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1987-02-25
Filing date: 1987-02-25
Publication date: 1996-07-31
Anticipated expiration: 2011-07-31
Also published as: JPS63209749A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は粘弾性体を用いる反応方法に関するものであ
る。更に詳しくは、酸性活性基を有し、かつ変換対象物
質を含む液体に不溶性の粘弾性体を、高せん断力のかか
る条件下で曳糸性を示す状態に保ち、これに、前記酸性
活性基で反応変換される物質を含む含水液体を添加混練
することを特徴とする反応方法に関するものである。す
なわち、粘弾性体に含まれる酸性活性基の持つ酸触媒機
能を利用する新規な反応方法に関するものである。

［従来の技術とその問題点］従来から、酸性活性を利用した反応方法は、化学工業
上広く行なわれてきた。例えば、反応触媒として、塩酸
や硫酸などの無機酸や、スルホン酸等の有機酸などの強
酸の他に、弱酸触媒としてカルボン酸などが使用されて
きた。しかし、反応活性を示す触媒自体が酸性物質であ
るため、装置の腐食や保守などに問題があった。

酸性物質の代わりに、いわゆる酸性イオン交換樹脂
も、それが同時に酸触媒機能を有するときは固体酸触媒
として用いられる。ここでいう酸性イオン交換樹脂と
は、一般的にスチレンジビニルベンゼン共重合体にスル
ホン基を導入したものや、スチレンおよびジビニルベン
ゼンと共にアクリル酸やメタクリル酸を共重合してカル
ボン酸基を導入したものが例示される。これらの従来の
イオン交換樹脂の多くは何れも固体物質であり、反応触
媒として使用するために、重合方法を種々工夫し多孔質
にすることによって、酸性活性基と反応対象物との接触
の機械を増加させ、反応効率を高めて使用されている。
しかしこの場合、樹脂の細孔へ不純物が徐々に蓄積し
て、活性中心である触媒活性基が反応物と接触し難くな
ることは避けられない。固体樹脂の場合、反応効率や反
応速度を決定する主要な因子は固液接触の高率であるた
め、使用形態が限定されるなどの問題点があった。

また、イオン交換樹脂中の酸性活性基からの水素イオ
ンの遊離を助け、反応効率を改善するために、ナトリウ
ム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどの少量の
金属イオンを反応系に添加することもなされているが、
酸性活性基それ自体は徐々に中和され賦活の必要性があ
る。

［問題点を解決するための手段］本発明は、酸性活性基を有する粘弾性体を、該活性基
が発揮する触媒機能により反応変換される物質を含む液
体と共に、高せん断力のかかる条件下に曳糸性を示す状
態に保ちつつ混練することを特徴とする、粘弾性体を用
いる新規な反応方法を提供するものである。

本発明の酸性活性を示す酸性活性基は、硫酸、燐酸、
炭酸などの残基を有するものであり、例えば、スルホン
酸基、カルボン酸基、燐酸エステル残基などである。こ
れらの酸性活性基は、粘弾性体の種類に応じて、例え
ば、従来から公知である反応を適宜に組み合せて粘弾性
体に導入することができる。また、反応によって導入す
る他に、例えば、従来のイオン交換樹脂で行なわれるア
クリル酸、メタクリル酸など重合する物質を共重合して
導入してもよい。

曳糸性とは力のかからない状態では弾性を示すほど高
粘性の物質が、高せん断の条件下で混練されたときに、
粘性により糸を引きながら大きく変形することをいう。
高せん断力で混練されたとき曳糸性を示すような、弾性
と粘性とを兼ねそなえた性質を示すものを粘弾性体とい
う。本発明の粘弾性体は、高せん断の条件下で曳糸性を
示すものであればよい。このように、せん断力のかから
ない状態では弾性を示し、せん断力がかかる状態では粘
性を示すものの例としては、アスファルト、コールター
ルピッチ、ロジンなどのような天然物質、ポリビニルア
ルコール、部分鹸化されたポリビニルアルコール、ポリ
ビニルブチラールのようなビニル樹脂など合成された樹
脂状物質がある。これらは何れも、高せん断力のかから
ない状態では見かけ上固体と見なせるほどの弾性を示す
が、せん断力のかかる状態では粘性を示すようになり、
混練することにより曳糸性を示しながら大きく変形す
る。

また、混練された状態における曳糸性を更に良好に保
つために、軟化剤として溶剤を用いこれらを希釈するこ
ともできる。希釈剤として用いる溶剤は、長時間の混練
で蒸発飛散しないように沸点の高いものが好ましい。具
体的には、灯油、軽油、タービン油、重油などが例示さ
れる。

本発明の粘弾性体は、酸性活性基を有する単独の粘弾
性体の他、酸性活性基を持たない粘弾性体と混合使用し
てもよい。

反応変換対象物質は、本発明の粘弾性体に親和性のな
い溶媒に含まれ液体状になっている。すなわち、液体の
状態で、例えば、エマルジョン、サスペンジョンの状態
あるいは溶解した状態のものである。これらを含む溶媒
は、水、アルコール、ケトン、エーテルなどである。ア
ルコールは、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ルなどの低級アルコール、またはエチレングリコール、
プロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコー
ルが好ましい。ケトンは、アセトンやメチルエチルケト
ンなどのように炭素数の少ないものが好ましい。エーテ
ルとしては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、セロソ
ルブなどがある。また、これらの含酸素炭化水素系溶媒
の他に、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、スルホランなどのように含窒素、含硫黄系の極性溶
媒で、水によく溶解するものでもよい。これらは何れも
高い極性を持つものであり、酸性触媒活性を有する粘弾
性体に対して溶解性を持たないか、親和性のないもので
ある。

本発明においては、酸性活性を有する粘弾性体は、高
せん断力条件下で混練されるため、常に大きな変形力を
受け、反応対象物質との接触面は常に更新される。これ
により反応効率は常に良好な状態に保たれる。更に本発
明の方法では、酸性活性基を活性化させるために、金属
イオンを添加する必要もなく、賦活することもなく触媒
活性を示す。従って金属イオンによって中和された酸性
活性基を再び賦活する必要もなく、長期間安定した酸性
活性状態に保つことができる。

本発明の変換対象物は、非親和性液体に含まれ混練さ
れて粘弾性体との接触により変換される。本発明の方法
を実際に実施する場合、粘弾性体中の酸性活性基に吸着
し不活性化する恐れのある金属カチオンが共存すること
もある。この場合には、予め反応対象物を含む液体を処
理し、イオンを除去しておくこともできる。これらの処
理の方法としては、従来のイオン交換樹脂による処理、
イオンを不溶性の物質に変換して除く方法などの従来の
液体からイオンを除く技術が適宜選択できる。

また、本発明の粘弾性体中の酸性活性基が、既に吸着
金属イオンで不活性化されているときには、例えば、鉱
酸で処理して該吸着金属イオンを洗浄除去する方法など
で活性化することもできる。

また、粘弾性体に含まれる酸触媒活性基は結合してお
り湧出しない。このために反応はほぼ中性の条件下で行
なうことができ、装置の腐食などの問題点もない。

高せん断力の条件下に曳糸性を示す状態に保って混練
するためには、ニーダー、エクストルーダー、バンバリ
ーミキサーなどの目的に応じて通常の混練機を使用すれ
ばよい。また、これらの混練機には目的に応じて、適宜
に加熱や冷却できる構造を付与することもできる。

［発明の効果］本発明の方法によれば、従来過酷な条件を必要とした
酸性活性による反応が、常温常圧でしかも実際上はほぼ
中性という非常に穏和な条件で達成でき、装置の腐食を
防ぐことができる。

以下に酸性活性反応として、カルボン酸エステルの加
水分解、アルコールとカルボン酸のエステル化反応およ
びアルデヒドの二量化であるアルドール縮合反応を例に
とり実施例によって説明する。

［実施例］参考例1:アスファルトのスルホン化針入度60から80のストレートアスファルト400gを、シ
クロヘキサン1.5に溶解して、温度を50から55℃に保
ち、30gの濃硫酸を徐々に加えてスルホン化した。その
後約２時間更に反応させ、反応終了後、更に１のシク
ロヘキサンを加えて廃硫酸層を静置分離し、洗浄水が中
性になるまで洗浄した。その後、溶媒のシクロヘキサン
を減圧で蒸留分離し、スルホン化アスファルトを得た。
スルホン化率は、スルホン酸含有量で3.2重量％であっ
た。

参考例2:イソブチレン重合体のスルホン化イソブチレンの重合体である日本石油化学（株）製テ
トラックス3T（粘度平均分子量30000）400gを1.5のｎ
−ヘキサンに溶解し、温度を40から50℃に保って、30％
の発煙硫酸を徐々に加えてスルホン化した。発煙硫酸は
テトラックス3Tに対して、SO₃として５倍モルになるよ
うに添加した。反応後は参考例１に準じて洗浄処理を行
なった。スルホン化率は65モル％であった。

実施例1:酢酸メチルの加水分解 270gのスルホン化アスファルトと30gの灯油と140gの
水とを、容量１リットルの二軸式ニーダーで、温度40か
ら45℃に保って混練した。混練によって上記混合物は比
較的良好な曳糸性を示した。

次に、15gの酢酸メチルおよび更に160gの水をニーダ
ーに供給し混練した。水層中の酢酸メチルの減少量およ
び加水分解によって生成したメタノールの増加量を分析
して、加水分解率を調べた。その結果、酢酸メチルの添
加からの経過時間２、４、８、12時間における酢酸メチ
ルの加水分解率は、各々11、26、32、34モル％であっ
た。

実施例2:酢酸メチルの加水分解実施例１で用いたスルホン化アスファルトと灯油の代
わりに、300gのスルホン化テトラックス3Tを用いて、酢
酸メチルの加水分解を行なった。混合物と水とを混練し
たときは、実施例１と同様に良好な曳糸性を示した。反
応開始後、２、４、８、12時間目における加水分解率
は、各々６、12、17、18モル％であった。

実施例3:ステアリン酸メチルの加水分解 130gのスルホン化アスファルト、140gのアスファルト
および30gの灯油からなる混合物と150gの水とを、容量
１リットルの二軸式ニーダーで、温度を45から50℃に保
って混練した。混練によって上記の混合物は良好な曳糸
性を示した。

次に、15gのステアリン酸メチルおよび更に200gの水
をニーダーに供給し混練した。加水分解によって生成
し、水層に湧出したメタノールの増加量を分析した加水
分解率を調べた。その結果、ステアリン酸メチルの添加
からの経過時間、２、４、８、12時間目におけるステア
リン酸メチルの加水分解率は、各々、４、13、37、49モ
ル％であった。

実施例4:フタル酸ジメチルの加水分解ステアリン酸メチルの代わりにフタル酸ジメチルを用
いて、実施例３と同様に、フタル酸ジメチルの加水分解
を行なった。その結果、フタル酸ジメチルの添加からの
経過時間８時間後における、フタル酸ジメチルの加水分
解率は55モル％であった。

実施例5:酢酸メチルの加水分解実施例１で用いたスルホン化アスファルトと灯油の混
合物の代わりに、（Ａ）150gのスルホン化アスファルトおよび150gの低針
入度のタールピッチの混合物、（Ｂ）150gのスルホン化アスファルト、110gのポリビニ
ルブチラール、および40gの軽油の混合物、を用いて、実施例１と同様にして酢酸メチルの加水分解
を行なった。加水分解反応開始後８時間における加水分
解率は、各々、28および22モル％であった。

実施例6:エステル化反応 300gのスルホン化テトラックスおよび140gの水を二軸
式のニーダーにいれて、温度45℃で混練し、続いて13g
のメタノールおよび12gの酢酸を100gの水に溶解し、ニ
ーダーに添加した。添加後４時間において、分離してい
る水溶液中の酢酸メチルの生成量を測定したところ37モ
ル％のエステル化率であった。

実施例7:アセトアルデヒドの反応実施例６と同様に、水とスルホン化テトラックスとを
混練し、10重量％のアセトアルデヒド水溶液140gを添加
し混練した。添加後４時間目に、分離している水溶液中
のアルドールの生成量を測定したところ34モル％の反応
率であった。

フロントページの続き審査官中野孝一 (56)参考文献特開昭52−47014（ＪＰ，Ａ) 特公昭54−2636（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酸性活性基を有する粘弾性体を、該活性基
が発揮する触媒機能により反応変換される物質を含む液
体と共に、高せん断力のかかる条件下に曳糸性を示す状
態に保ちつつ混練することを特徴とする粘弾性体を用い
る反応方法。