JP2545355B2 - 光学的に読取り可能な情報を担体上に記録、記憶及び表示するための方法 - Google Patents

光学的に読取り可能な情報を担体上に記録、記憶及び表示するための方法

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JP2545355B2 JP60219310A JP21931085A JP2545355B2 JP 2545355 B2 JP2545355 B2 JP 2545355B2 JP 60219310 A JP60219310 A JP 60219310A JP 21931085 A JP21931085 A JP 21931085A JP 2545355 B2 JP2545355 B2 JP 2545355B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は情報担体として好適なプラスチツク材料を使
用して光学的に読取り可能な情報の記録、記憶及び表示
のための方法に関する。
従来技術 一般に異なる種類のポリマーは、長いポリマー鎖の小
さい混合エントロピー及びポリマー間のプラスの混合エ
ネルギーにより非相溶性である。この一般的な傾向に対
して、ある種のポリマー系が混和性を示すということが
見い出されたため、この現象を論理付けされた説明が求
められた。
こうして、例えばポリビニリデンフルオリドはポリメ
チルメタクリレート（PMMA）と、及びポリエチルメタク
リレートと混和性である（米国特許第3253060号明細
書、同第3458391号明細書、同第3459843号明細書）。こ
の説明のために、２つのポリマー中の補足性非類似性
（Komplementrer Unhnlichkeit）基間の特異的相互
作用がその混合熱にプラスに寄与するという考え方が展
開された。この考え方はその他の混和性二成分ポリマー
系のための選択基準として好適と思われる、〔D.R.ポー
ル（Paul）等、ポリマー・エンジニヤリング・アンド・
サイエンス（Polymer Engineering ＆ Science）第18
巻、（16）第1225〜1234頁（1978年）;J.Macromol.Sci.
−Rev.Macromol.Chem.C.第18巻（１）109〜168頁（1980
年）〕。
最初の文献中には公知の混和性ポリマー系も記載され
ている。混和性の証明のためには混合物のガラス温度Tg
をしばしば使用した。
ポリマーの混和性に関する他の試験としては下部臨界
溶解温度（Lower Critical Solution Temperature＝LCS
T）がある。LCSTの存在は、加熱の際にそれまで透明な
混合物が相に分離し、視覚的に濁るという工程にもとず
く。この挙動はもともとのポリマー混合物が、唯一の、
平衡にある均質相からなるということの明らかな証明で
ある。
多くの系において、分離は冷却の際に可逆工程であ
る。次のポリマー系に関して、従来LCST挙動が報告され
ている。PMMA/スチロール−アクリロニトリル−コポリ
マー；ポリスチロール／ポリビニルメチルエーテル；ポ
リ（ε−カプロラクトン）／スチロール−アクリロニト
リル−コポリマー；塩化ゴム／エチレン−ビニルアセテ
ート−コポリマー;PVC/エチレン−ビニルアセテート−
コポリマー；ポリ（ε−カプロラクトン）／ポリカーボ
ネート；ポリビニリデンフルオリド/PMMA;ポリビニリデ
ンフルオリド／ポリエチルメタクリレート；ポリビニリ
デンフルオリド／ポリメチルアクリレート；ポリビニリ
デンフルオリド／ポリエチルアクリレート；ポリフエニ
レンオキシド/o−クロルスチロール−ｐ−クロルスチロ
ール−コポリマー；ポリスチロール／テトラメチルビス
フエノール−Ａのポリカーボネート；ポリビニルニトレ
ート／ポリメチルアクリレート（D.Rポール等著、前記
ポリマー・エンジニヤリング・アンド・サイエンス）；
並びにポリマー系PVC/ポリ−及びヘキシルメタクリレー
ト、PVC/ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリ−ｎ−プ
ロピルアクリレート〔D.J.ウオルシユ（Walsh）及びJ.
G.マツクケオウン（Mckeown）著、ポリマー（Polymer）
第21巻、1330〜1334頁（1980年）〕並びに塩化ポリエチ
レン／ブチルアクリレート〔D.J.ウオルシユ（Walsh）
著等、Makromol.Chem.第184巻、1459〜1468頁（198
3）〕及びPMMA/塩化ポリエチレン〔D.J.ウオルシユ等
著、ポリマー（Polymer）第23巻、336〜339頁（1982
年）〕。
工業において、熱（又は容易に熱に変換するエネルギ
ー）の適用により光学的に認識可能なインフオーメーシ
ヨンをつくり出すために多くの道が研究され始めている
〔“サーモグラフイー（Thermographie）〕。
西ドイツ国特許公開第2328900号公報にはサーモグラ
フ・コピー材料が記載されている。この際、温度範囲50
〜120℃で解離する結合を含有するプロトン供与体及び
プロトン受容体単位の均質なポリマーコンプレツクスか
らなる薄膜が熱潜像を形成する。この像は色素溶液、溶
剤又はガス（アンモニア）でぬらすか、又は噴霧するこ
とにより現像することができる。西ドイツ国特許公開第
3042331号公報から、遮光下に加熱により感作性とな
る、衝撃強いアクリル樹脂と結合した非感光性銀化合物
を含有するサーモグラフ記録材料が公知である。
層状サーモグラフ記録材料は特開昭50−128528号公報
の課題である〔ケミカル・アブストラクト（Chem.Abst
r.）第84巻128762b〕。この際層材料に熱又は光、電気
のような熱に容易に変換する他のエネルギーの形で作用
させると、可視の像が得られる。担体上で、像の層は少
なくとも弗化炭化水素と、オキシム、ベタイン、有機金
属化合物、遷移金属と芳香族との錯化合物、グアニジン
及びその塩、尿素、チオ尿素及びこれらの塩の群から選
択された化合物とからなる。例えばポリマー弗化炭化水
素の液体アクリル樹脂とイソブチロケトン及びトルオー
ル及びアセトアルドキシムとの分散液を高級な紙基材上
に担持させる。200℃に加熱したペンで記載すると、記
載位置が黒くなる。
米国特許第4307942号明細書には所定の温度を越える
と太陽光の入射を阻止する装置が記載されており、この
装置は多孔性ポリマー材料の層、溶剤及び感熱性物質か
らなり、多孔材料は該感熱性物質で含浸されており、か
つ該感熱材料は前記温度においてマイナスの溶解エント
ロピーを有する。
エネルギー通過の自動調節のためにポリマーのこのよ
うな工業適用は非常にまれである。一定の範囲範囲より
低温で完全に透明な溶液又は透明なゲルを形成し、この
温度範囲より高温で微細な固体粒子の析出下に反応し、
該固体粒子は溶液の屈折率とは異なる屈折率を有し、該
溶液が可視光に対して少なくとも50％の透過性を失なう
特異的なポリマー溶液が、米国特許第4307942号明細書
中に非機械的日よけとして記載されている。
すでに述べたように、相互に相溶性のポリマーは従来
比較的僅かしか公知でない。これらの混合システムのい
くつかは、加熱の際に混濁点が現われるという現象を示
す；すなわち加熱の際にこのポリマー混合物が再び２種
の相互に非相溶性のポリマー系に崩壊する温度が達せら
れる：この系は下部臨界溶解温度を示す（国際的には
“lower critical solution temperature"＝LCSTとい
う）。
第１図は下部臨界溶解温度を有するポリマー混合物の
相の状態を示すグラフ図である。
発明が解決しようとする問題点 LCSTを示す相溶性ポリマー混合物は従来純粋に科学的
な観点でのみ研究されてきた。一定の工業的課題を解決
するためにこの現象を利用することは、従来提案されて
いなかつた。このことは従来公知のLCSTを有する相溶性
ポリマー混合物の混濁点がしばしば個々のポリマーの分
解を引き起す非常に高い温度においてはじめて観察され
るということに起因する。
こうして、例えばPMA/ポリビニリデンフルオリド（PV
DF）は約300℃の混濁点を示し、ポリエチルメタクリレ
ート/PVDFの混濁点は240℃;PMMA/スチロール−アクリル
ニトリルコポリマーは170℃で混濁点を有し、ポリカー
ボネート／ポリカプロラクトンは260℃で混濁点を有す
る。
熱エネルギーの作用下に光学的に識別可能なインフオ
ーメーシヨンの表示は従来化学的変換又は液晶における
相転移の利用に基づく。限定された方法、例えば一定の
幾何学的範囲で、視覚的に透明な情報担体が熱エネルギ
ーの作用下にその透明性を失ない、例えば白くなるとい
うことにより実現する光学的情報の表示は従来公知では
ない。特に興味深いものとしては情報担体の透明及び混
濁、すなわち白色状態の間の可逆的な移行が生じる場合
である。
問題点を解決するための手段 熱エネルギー又は直接熱エネルギーに変換性のエネル
ギーの作用下に、光学的に識別可能に変換可能である、
情報担体として好適なプラスチツク材料を使用して、光
学的に読取り可能な情報の記録、記憶、表示が達せられ
る方法が見い出され、この方法においてはプラスチツク
材料として下部臨界溶解温度（LCST）を有するポリマー
混合物Ｐが使用され、この際変換はLCSTの下方相溶性ポ
リマー混合物からLCSTの上方の分離したポリマーP1及び
P2及び場合によりP3への相移行により、又はこの移行の
逆により光学的に識別可能に生じる。
この際LCSTは前記のものを表わす。
この方法においては、有利に温度上昇の影響下にポリ
マー相溶性により特徴付られる１相域（例えば透明性に
より視覚的に認識可能）から分離により特徴付けられた
２相域（不透明までの混濁で視覚的に認識可能）への移
行が起り、温度低下により逆方向への移行が生じるとい
うことが見い出された。本発明において“情報”とはポ
リマー混合物Ｐの（透明な）１相域から（もはや透明で
ない）２相域への移行及び逆に経過する移行の光学的に
認識可能な結果を示す。
一般に、エネルギー作用下でのプラスチツクの光学的
に識別可能な変換は、個々のポリマー成分の屈折率が異
なつているということに基づく。ポリマー混合物のポリ
マー成分P1及びP2（P1、P2、場合によりP3）の屈折率が
少なくとも、値0.01、有利に0.03異なっているのが有利
である。（屈折率の測定は常法で行なつた）。フーベン
・バイル（Houben−Weyl、第４改訂版、第III/2巻、第4
07〜424頁、G.テイーム出版（G.Thieme Verlag）、1955
年、参照。そのLCSTが250℃以下、有利に140℃以下、特
に100℃以下である、LCSTを有するポリマー混合物Ｐが
本発明においては特に好適である。LCSTの10℃下の温度
からLCSTの10℃うわまわる温度への温度上昇において、
少なくとも20％の透過性の減少が生じるという条件が満
される時、該方法は更に有利である。
透過性の測定は厚さ0.1mmの非着色試料プレートに関
して行なわれるのがよい。透過性の測定は有利にDIN503
6により行なわれる〔ヴイーヴエグ・エツサー（Vieweg
−Esser）、クンストストツフ・ハンドブーフ（Kunstst
off−Handbuch）第IX巻、ポリメタクリレート、ハンザ
ー出版（Hanser−Verlag）、ミユンヘン、1975年、197
頁以降〕。
LCSTの下方10℃からLCSTの下方少なくとも50℃までの
範囲において試料の透過性が80％より大であり、特に、
温度間隔＜10℃で80％より上から60％より少量への透過
性の減少が生じるのが特に有利である。本発明方法にお
いて重要である、もう１つの観点はは、温度変化の速度
と平行して経過する情報供給の速度である。温度の供給
は、ポリマー系Ｐの温度が１秒あたり１℃より大きく、
有利に１秒あたり10℃より大きく、特に1/10秒あたり10
℃より大きく行なわれるのがよい。
LCSTの上方、すなわち２つのポリマー層（P1及びP2も
しくはP3からなる）の並存する分離型において、そのう
ちの少なくとも１つのポリマー相が10nm2〜108nm2、有
利に102nm2〜106nm2の範囲の領域面積を示し、この際該
ポリマー層はその屈折率において少なくとも0.01異なつ
ているということは更に要求されている。
材料組成に関しては、相溶性ポリマー混合物Ｐのガラ
ス温度Tgが150℃を下まわるのが有利である。〔ガラス
温度の測定のためにはD.R.ポール（Paul）及びS.ニユー
マン（Newman）、ポリマー・ブレンズ（Bolymer Blend
s）、第１巻、第５章、アカデミツク出版（Academic Pr
ess）、ニユー・ヨーク、1978年〕。相溶性ポリマー混
合物のガラス温度は100℃を下まわり、特に50℃より下
であるの有利である。
LCST及びガラス温度Tgの正確な位置に関する選択は先
ずポリマー混合物の要求される適用による決まる。
LCSTを有するポリマー混合物を表示板又はテレビ画面
〔ここでは導入上方（Ｔ＜LCSTからＴ＞LCSTの相移行に
おける混濁）の迅速で可逆的な変化が変化される〕に使
用する際、LCSTでポリマー鎖の著しく大きな運動性が与
えられ、ポリマー混合物Ｐのガラス温度も50℃より下、
有利に０℃により下、特に有利に−50℃より下であると
いう事にもちろん注意する。
更に、ガラス温度がポリマー混合物のLCSTの少なくと
も50℃、有利に少なくとも100℃以下であることに注意
しなければならない。
一般に、ポリマー混合物Ｐのガラス温度及びポリマー
P1及びP2のガラス温度は低分子量物質Ｗ（可塑剤、溶
剤）の添加により下げることができる。こうして、簡単
な方法で、ポリマー鎖の良好な運動性及びこれによりLC
STでの迅速で、可逆的に相移行が達せられる。
更に、可塑性コモノマーとの共重合によりポリマー鎖
を可塑化することもできる〔＝内部可塑化。ガラス温度
Tg又は動力学的転移温度（DIN7724による）により示さ
れるポリマーの硬度に対する特異的なモノマーの影響は
ヴイーヴエグ・エツサー（Vieweg−Esser）、クンスト
ストツフ・ハンドブーフ（Kunststoff−Handbuch）、第
IX巻、333〜340頁、カール・ハンザー出版（Carl Hanse
r−Verlag）、1975年及びブランドラツプ・インマーグ
ート（Brandrup−Immergut）、ポリマー・ハンドブツク
（Polymer Handbook）、第２版、ウイリー・インターサ
イエンス（Wiley−Interscience）、1975年により評価
することができる〕。一般に“可塑性”コモノマーと
は、そのホモポリマーがTg＜20℃を示すようなものであ
る。この型のポリマー運動性の上昇は、可塑剤として低
分子物質を添加する方法に対して、可塑剤がポリマーに
結合していて、移動できないという利点を提供する。LC
STを有するポリマー混合物を情報の長期記憶に使用すべ
き時、ガラス温度及びLCSTに関する要求は異なる。こゝ
では迅速で可逆的に表われる移行はしばしば不所望であ
る。
しばしば、情報を非可逆的に記憶することがまさに目
的である。この情報の非可逆的な表示はLCSTを有するポ
リマー混合物で特に簡単に行なうことができる。一般
に、情報をLCSTを越える温度により記入する（透明で、
相溶性の１相域＜LCSTから非相溶性２相域＞LCSTへの移
行）。
この際、明らかに室温より上のLCST（例えば、LCST＞
50℃又は有利にはLCST＞80℃）から出発し、ポリマー混
合物Ｐの及び／又はポリマー混合物を構成する少なくと
も１つのポリマーのガラス温度が最高でLCSTの100℃下
であることに注意しなければならない。特に情報の非可
逆的記憶にポイマー混合物を使用する際、ポリマー混合
物の可塑剤量（溶剤量Ｗ）を最高で100重量％（混合物
のポリマー含量に対して）に限定する。可塑剤（溶剤）
50重量％より少量を有する系が有利である。
付加的に担体材料なしにポリマー混合物を使用する
際、できるだけ僅かな可塑剤を有するポリマー混合物Ｐ
が特に重要である。
情報の非可逆的記憶のための材料はもちろんLCSTの下
方で加工しなければならないということをここで記載す
る、例えば温度＜LCSTにおける材料の押出又は溶剤から
のフイルムの引出し、ポリマーP1の存在下でのモノマー
のポリマーP2への重合。非可逆的移行を有するポリマー
系Ｐにおいて、全く一般的にはLCSTより下で処理しなけ
ればならない。
最後に記載した情報の非可逆的記憶のための系及びそ
の前に記載した表示板中での迅速な情報表示のための系
との間には可逆的な情報記憶のための系がある。
迅速な情報表示のための系に有効であるのは、LCSTと
Tgとの大きな間隔（一般に少なくとも100℃）の優先、
低分子物質の共重合又は添加により強く可塑化した、そ
して運動性ポリマー鎖であり、他方情報の非可逆的記憶
のための系に有効であるのは；僅かな可塑剤量、少なく
とも１種のポリマー成分のTgとLCSTとの僅かな間隔及び
比較的高いLCSTである。
可逆的な情報記憶のための系において、該情報（すな
わちＴ＜LCSTにおける透明な１相域からＴ＞LCSTにおけ
る混濁２相域への移行）が先ず凍結され、すなわち混濁
２層域がLCSTよりも下に冷却された後も保持されるべき
であり、それと共に導入した情報が後に再び消失する可
能性もなくてはならない。一般に、このような系は情報
の記入の後、高い冷却速度により（冷却速度、例えば＞
／−10℃／秒）（＝情報の凍結）簡単な方法で調節可能
である。情報の解消はこれに対してLCSTより僅かに低い
温度（例えば、LCST−10℃）で熱処理（例えば10分間）
することにより行なわれる。この場合、ガラス温度はLC
STの下方50〜150℃の範囲にある。LCSTにとつては一般
に:LCST＞50℃である。
少なくとも２種の異なるポリマーからのポリマー混合
物は、すでに記載したように、場合により更に１種以上
の低分子有機物質Ｗを添加していてよい。低分子物質Ｗ
が両方のポリマーP1及びP2の少なくとも１方にとつて溶
剤であるという特性を有しているのが有利である。更
に、低分子物質ＷはポリマーP1、P2又は系Ｐ中に存在す
るその他のポリマーと異なる屈折率を有しているのが有
利である。P1及びP2の屈折率にほんのわずかな差しかな
い場合にも、両方の非相溶性ポリマー間の低分子物質Ｗ
の非均等な分配により、光分散がひきおこされるという
可能邸が得られる。しかし、この場合三成分系、ポリマ
ー1/ポリマー2/溶剤Ｗ中のポリマー・溶剤・相互作用に
おける、それぞれの非対称が相分離を惹起するというこ
とを考慮に入れなければいけない。従つて、ポリマー・
溶剤・相互作用において僅かな非対称性を示す溶剤を一
般に使用する。一般に低分子物質Ｗは有機物質である、
すなわち水ではない。低分子物質Ｗがポリマーの可塑剤
及び／又は溶剤の群に属しているのが有利である。〔H.
グナム（Gnamm）、O.フツクス（Fuchs）著、レーズング
スミツテル・ウンド・ヴアイヒマツヒユングスミツテル
（Ｌsungsmittel und Weichmachungsmittel）、第８
改訂版、第Ｉ及びII巻、ビツセンシヤフトリツヒエ出版
（Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft）ステユツ
トガルト、1980年参照〕。低分子有機物質Ｗが10℃を下
まわる定点を有しているのが有利であり；定点がポリマ
ー系P1及びP2等のLCSTの少なくとも50℃下より下方であ
るのが有利である。
一般に有機低分子物質Ｗの含量はポリマーP1及びP2の
重量に対し、0.1〜1000重量％、有利に５〜300重量％で
ある。
ポリマー混合物Ｐ ポリマー混合物Ｐは少なくとも２種のポリマーP1及び
P2からなると定義される。ポリマー成分P1及びP2は構造
的に異なつており、すなわちポリマーP1及びP2の間のエ
ネルギー相互作用が促進されるような補足性非類似性に
より異なつている。両方のポリマー成分P1及びP2の混合
エンタルピーは発熱的である。従つて、両方のポリマー
P1及びP2の混合性は現在の知識によれば個々のセグメン
ト成分の発熱性相互作用による。この相互作用は異なる
機構を包含する、すなわち、塩形成、水素結合、錯形
成、フエニル基のカツプリング、双極子相互作用を包含
する。この際一般に、ポリマー成分P1及びP2の混合エネ
ルギーはわずかに負であればよい。このような前提条件
で従来公知の相溶性ポリマー混合物は理解され、新規の
相溶性ポリマーが見い出されることができる。〔D.R.ポ
ール（Paul）等著、J.Macromol.Sc.−Rev.Macromol.Che
m.C.第18巻、第１号、第109〜168頁（1980）参照〕。
ポリマーの相互作用は相溶性ポリマー混合物のポリマ
ー成分P1及びP2への分離が例えば非常に高い温度、例え
ばポリマー系PVDF/PMMAにおける場合のように、例えば3
00℃ではじめて起こる程強くないのが良い。一般に、ポ
リマー混合物を本発明に使用する場合、LCSTは、このLC
STにおいて化学的変化がモノマー構成要素／時間の１％
より多く生じる程高くないのが良い。比較的低いLCSTは
例えばポリマー分子あたり多量の弱い相互作用の基を有
するか、又は少量の強い相互作用の基で達せられる。一
般には弱い相互作用の基（例えば、弱い双極子−双極子
−相互作用）の高い量が有利である。
両方のポリマーP1及びP2の少なくとも１つの０〜100
℃の温度で水に不溶性であり、特にポリマー混合物を形
成している両方のポリマーが水に不溶性であるのが有利
である。（溶剤中へのポリマーの溶解性は多くの場合協
同効果として記載されている、すなわち少なくとも50g/
の溶解性を示すか、又は他の場合にはほんの僅かな量
のみが溶ける。最初に述べた場合を“溶剤Ｌ中に溶解
性”とみなす）。ポリマー混合物のLCST及びガス温度Tg
の差は少なくとも20℃であるのが有利である。更に、ポ
リマー混合物Ｐのガラス温度は少なくとも50℃、有利に
少なくとも100℃LCSTを下まわつているのが有利であ
る。LCSTに関するガラス温度の正確な位置に関しては前
記のことが該当する、すなわち情報記憶のための系にお
いて、ガラス温度は表示板での情報伝達のための系にお
けるより高い。
ポリマー混合物Ｐは少なくとも２種の化学的に異なる
ポリマーP1及びP2から構成されている。両方のポリマー
の少なくとも１方は炭素含量＜80％を示すのが有利であ
る。
更に、両方のポリマーの少なくとも１方が炭素から出
る二重又は三重結合を有する基を少なくとも５重量％
（ポリマーP1もしくはP2に対して）まで含有するのが有
利である。例えば−Ｃ＝Ｃ−、もしくはＣ＝Ｏ、−Ｃ
≡Ｎ、−Ｃ≡Ｏ、Ｃ＝Ｎ−、Ｃ＝Ｓ基をあげること
ができる。ポリマーP1又はP2の少なくとも１方は共有結
合ハロゲン、特に弗素、塩素又は臭素を有利に10重量％
の量で、及び／又はカルコゲン、特に酸素及び／又は硫
黄を有利に＞10重量％の量で含有しているのが有利であ
る。ポリマーP1のハロゲン含量対ポリマーP2のハロゲン
含量の比が1.5:1、有利に＞2:1である有利である。ポリ
マーP1の酸素含量対ポリマーP2の酸素含量の比は＞1.2:
1、有利に＞1.5:1であるのが良い。
更に、ポリマー混合物Ｐを形成するポリマーの少なく
とも１つは、主成分として存在するモノマーが最高で95
重量％をしめるコポリマーであるのが有利である。
LCSTより下方のポリマー混合物Ｐが室温（25℃）〜LC
STまでの全範囲において唯一のガラス温度Tgを示し、結
晶範囲を有さない場合、更に有利である。
ポリマーP1又はP2（もしくは他の存在するポリマー）
のいずれもLCSTの温度において、１％／時間（該当する
モノマー構成要求に対して）を越える化学的変化をしな
いように、ポリマー混合物Ｐのポリマー成分が構成され
ているのが有利である。
ポリマー成分の安定性は自体公知法で、UV−保護剤、
酸化防止剤、老化もしくは風化防止剤等〔ウルマンズ・
エンシクロペデイー・デル・テクニツシエン・ケミー
（Ullmanns Encyklopaedie der techn.Chemie）、第４
改訂版、第15巻、フエルラーク・ケミー（Verlag Chemi
e）、第255頁以降参照〕を添加することにより上昇す
る。その量は一般に、ポリマー混合物Ｐに対して0.01〜
５重量％、有利に0.1〜１重量％である。特に立体障害
をうけたフエノール、ホスフアイト、チオエーテル、立
体障害をうけたアミン、ベンゾフエノン、ベンズトリア
ゾール、オキサルアニリドを挙げることができる。
両方のポリマーP1及びP2の少なくとも１つの平均分子
量（重量平均ｗ）は少なくとも2000、有利に少なくと
も10000であり、両方のポリマーP1及びP2は少なくとも2
000の分子量を有しているのが有利である。（分子量の
測定は光分散により公知法で行なう。フーベン・バイル
（Houben−Weyl）参照）。ポリマーの少なくとも１つが
2000〜500000、有利に10000〜500000の範囲に平均分子
量ｗを示すのが有利であり、両方のポリマーP1及びP2
が2000〜500000、有利に10000〜500000の範囲に平均分
子量を有するのが有利である。
特に重要な系は、関与するポリマー、例えばP1がP2と
部分的に共有結合している時でもある。このような共有
結合は例えばブロツクポリマーとしてのポリマーの性格
により、又はグラフトにより達せられる。この際、次に
記載する混合比を考慮する。しばしば、このことはポリ
マー、例えばP2を他のポリマー（例えばP1）の存在で重
合により製造する時十分である。
ブロツク重合もしくはグラフト重合の実施は従来技術
と同様にして実施することができる。ブロツクコポリマ
ー及びグラフトコポリマーの製造の詳細に関しては、適
当な文献に記載されている。例えばフーベン・バイル
（Houben−Weyl）、メトーデン・デル・オルガーニツシ
エン・ケミー（Methoden der Org.Chemie）、第14/1
巻、第110頁以降、ブロツク・コポリマーズ（Block Cop
olymers）、D.Cアルポート（Allport）、W.H.ジエーン
ズ（Janes）、アプライド・サイエンス出版（Appl.Sci.
Publishers,Ltd）、ロンドン1973年；グラフト・コポリ
マーズ（Graft Copolymers）;H.A.J.バタエルド（Batta
erd）、G.W.トレーガー（Tregear）、ポリマー・レヴユ
ーズ（Polymer Reviews.）第16巻（1967年）；ブロツク
・ウント・グラフト・ポリマーズ（Block und Graft Po
lymers）、W.J.バーラント（Burlant）、A.S.ホフマン
（Hoffmann）、ラインホルド出版（Reinhold Rublisher
s Corp.）、ニユーヨーク、1960年。
ポリマー系Ｐ中の混合比の該算としては、ポリマーP1
及びP2の重量比は98:2〜2:98、有利に90:10〜10:90、特
に80:20〜20:80である。ポリマー混合物Ｐは無色であつ
ても、着色されていてもよい。
一般に、色素の添加は、一相域（Ｔ＜LCST）から二相
域（Ｔ＞LCST）への移行（及び逆の移行）におけるコン
トラストを上昇させるように働らく。
着色のためには系中に可溶性の公知のタイプの色素又
は非連続的顔料粒子を有する顔料色素を使用する。後者
の場合、顔料粒子の直径が、ポリマーP1及びP2の分離に
おいて生じるポリマー層球の、平均して生じる直径の最
高50％であるのが有利である：好適な種類の色素及び顔
料は例えばウルマンズ・エンシクロペデー（Ullmanns E
ncyklopaedie）、第４改訂版、第15巻、上記引用、第27
5〜280頁（1978年）に記載されている。
色素の含量は常用範囲、例えばポリマー混合物Ｐに関
して0.01〜10重量％にある。
ポリマー混合物Ｐは種々の形で工業的に使用すること
ができる。
まず、ポリマー混合物Ｐの使用は、ポリマー混合物Ｐ
と識別可能な担体基材なしに、直接可能である。このよ
うな使用には、ポリマー混合物ＰのTgが20℃を上まわ
る、有利には50℃を上まわる場合が良い。特に、ポリマ
ー混合物Ｐから識別可能な担体基材なしで、直接のポリ
マー混合物Ｐの使用は、情報記憶の分野（特に非可逆的
情報記憶の分野）で使用される。この場合該ポリマー混
合物Ｐは例えば板、バンド、糸のような幾何学的形を有
する。
ポリマー混合物のもう１つの使用形は担体基材を有す
ることである。多くの場合、ポリマー混合物Ｐは担体基
材上に塗布されている。担体基材の両面積層も可能であ
る。
ポリマー混合物Ｐが担体層及び被覆層の間に存在する
のが第３の場合である。この際担体層及び被覆層は等し
くてよい。一般に、担体層は透明材料からなり、同様に
被覆層も透明材料からなる。一般に担体基材及び被覆層
は同じ材料からなり、同じ寸法を有する。実際のことを
考慮して、担体基材として使用した材料は50℃を上まわ
るガラス温度Tgを示すのが良い。ガラス温度Tg＜50℃の
担体材料を使用する場合、これは架橋しているのが良
い。
熱安定性は、これがポリマー混合物Ｐの熱処理で妨害
されないようでなければならない、すなわち一般に系の
LCSTより少なくとも30℃高くなければならない。
担体基材としては透明な無機材料、例えば鉱物質ガラ
ス、例えば珪酸ガラス又はヒ素又はアンチモンの硫化
物、セレン化物又はテルル化物（カルコゲンガラス）を
基礎とする、可視スペクトル範囲において強く吸収性で
あるが、赤外線域においては10μｍまで透過性である赤
外線透過ガラスが提供される。担体基材は光反射性材
料、例えば金属もしくは金属被覆表面（鏡）からなつて
いてもよい。
担体層及び被覆層（多くの場合、異なるものではな
い）の間に埋め込まれたポリマー混合物Ｐの場合は特に
重要である。担体層と被覆層との間のポリマー混合物Ｐ
の埋込は特にガラス温度Tg＜−50℃を有するポリマー混
合物Ｐにおいて特に重要であり、特に溶剤及び／又は可
塑剤を含有するポリマー混合物の範囲においても重要で
ある。全体として、担体層及び被覆層の間の埋込は著し
く容易に可動性で、これにより著しく迅速に制御可能な
ポリマー混合物の使用を可能にした。従つて、担体層及
び被覆層間へのポリマー混合物Ｐの埋込は特に迅速に制
御可能な表示板において、テレビ画面及び類似のシステ
ムにおいて使用される。
ポリマー混合物Ｐの幾何学的形態は一般に材料特異的
な限定によらない。担体基板の使用において、もしくは
埋込みにおいて、ポリマー混合物がとる幾何学的形態は
一般に担体基板及び場合により被覆層の形により決ま
る。
ポリマー混合物Ｐは自体又は担体基材上又は埋込み中
で、例えばプレート、円板、シートの形で、又は場合に
より可撓性バンドとして存在する。
担体基材もしくは被覆層は有利に着色されていてもよ
く、これにより例えば入射光のフイルターの機能を負う
ことができる。
ポリマー混合物Ｐは、その屈折率がLCSTの下方のポリ
マー混合物Ｐの屈折率と一致する（透明な）材料中に装
入されていてもよい。装入に使用した材料がガラス温度
＞50℃を有するのが有利である。装入に好適な材料は、
例えば担体基材として好適な前記のポリマーの群から選
択することができる。一定の適用範囲において、特に視
覚表示において、全システム（ポリマー混合物Ｐ＋場合
により担体基材、被覆層等）を混濁点のわずかに、例え
ば約２〜20℃下の作業温度まで加熱する。こうして表示
システムの応答の遅れをできるだけ小さくすることを保
証する。迅速な制御を可能とするために、全システムの
熱容量をできるだけ小さく保持すること、すなわちでき
るだけ薄い情報担体、例えばプレート、シート、バンド
等を使用することが有利である。ポリマー混合物Ｐの
（最少）厚さはそのものとして、かつその種々の構成に
おいて、一方では必要とされる層の干渉性により、他方
では光学的に／測定技術に必要とされる十分な、LCSTの
上方及び下方の透過性の差により決定される。
多くの場合、層厚＜1mm、有利に＜0.1mm、特に＜0.01
mmのポリマー層を使用すれば十分であり、この際ポリマ
ーＰは担体基材上に存在するか、又は装入されている
か、又は担体基材なしに使用される。その屈折率がLCST
の下方のポリマー混合物の屈折率と同一であり、かつこ
うしてマトリツクスＭを形成する材料中にポリマー混合
物Ｐが装入している場合が特に重要である。一般にLCST
の上方及び下方のポリマー混合物Ｐの透過性の変化を情
報の記憶、記録及び表示に使用する一方、他方ではポリ
マー混合物Ｐの担体層及び被覆層の間への埋込みの場合
には特に、Ｔ＜LCST及びＴ＞LCSTにおける入射光に対す
る１つの角度（例えば90゜）での光の強度の変化を情報
の表示及び伝送に使用することも可能である。
ポリマー混合物Ｐがマトリツクスとして働らく材料Ｍ
中で直径20nm〜200μｍ、有利に50nm〜50μｍの離散粒
子の形で装入されているようなシステムが特に有利であ
る。粒径の測定は顕微鏡もしくは電子顕微鏡により行な
われる〔キルク・オトマー（Kirk−Othemer）、第３改
定版、第21巻、J.ウアイリー（Wiley）、1983年、第115
〜117頁及びフーベン・ヴアイル（Houben−Weyl）第４
改定版、第XIV/1、第365〜372頁、ゲオルグ・テイーメ
・フエルラーク（Georg Thiem Verlag）、ステユツトガ
ルト、1961年〕。
この際、50nm〜５μｍの範囲の直径を有する粒子が有
利である。この微細な粒子をポリマー成分P1及びP2の少
なくとも１方の乳化重合により製造することが可能であ
る。少なくとも２工程で包含される乳化重合法による、
ポリマー混合物Ｐのポリマー成分P1及びP2の製造が特に
重要である。十分にポリマー成分P1から構成されたラテ
ツクスをポリマー成分P2の乳化重合のための種子ラテツ
クスとして使用する方法が特に有利である。更に、前記
ポリマー成分P1及び／又はP2を含有するラテツクスをポ
リマー成分PMの乳化重合のための種子ラテツクスとして
使用することは有利であり、この際PMとはマトリツクス
Ｍと相溶性であるか、又は特に有利にマトリツクスＭと
化学的に同一であるポリマーを表わす。このPM分はポリ
マーＰ及びマトリツクスＭの固定に作用する。一般に、
マトリツクスＭはポリマー混合物Ｐを構成するポリマー
P1及びP2のいずれとも相溶性ポリマー混合物にならな
い。
更に、一般にマトリツクスＭ中に粒状でポリマー混合
物Ｐを装入する際、LCSTの下方のポリマー混合物Ｐはそ
の屈折率に関してマトリツクスＭと十分に同一であると
いうことが重要である（一般に、Δｎ＜0.01）。
更に一般に、n Dマトリツクス＜nDポリマー２（Δｎ＞0.01）と関連し
てnDマトリツクス＞nDポリマー１（Δｎ＞0.01）が重要
である。
更に、担体として使用される材料が屈折率nD担体≒nD
ポリマー混合物Ｐという条件をみたすべきである。
担体材料がnD担体＜nDポリマー混合物Ｐという条件を
満たす時、更に有利であり、この際nD担体＞nDポリマー
P1及びnD担体＜nDポリマーP2が有利である。これは、例
えば表示板面に光入射を有し、この際表示板面からＴ＞
LCSTの点においてのみ光の放出が行なわれる表示板であ
る。この際、装入のために使用した材料は有利にガラス
温度Tg＞50℃を有する。表示板面に光を入射させるこの
ような表示板においては、この表示板を燐光発生物質で
その前面を被覆するのが有利である。
更に、ポリマー混合物Ｐが層厚＜0.1mm、特に＜0.01m
mで担体基材上又は担体基板と被覆層との間に埋め込ま
れている構造は特に重要である。
担体基材の厚さは材料の選択により一定の範囲に決め
られる。これは一般に１μｍ〜10mm、有利に５μｍ〜0.
5mmである。ポリマー混合物Ｐからなる層を使用しない
時、すなわちマトリツクス中への埋込み、又は担体基材
及び被覆材の間への装入において、これらの支持もしく
は被覆層の少なくとも１方は厚さ0.5mmを越えない。
もう１つの技術的な可能性は糸の形状のポリマー混合
物Ｐの使用である。糸としての形状の場合、例えばポリ
マー混合物Ｐは糸の核を形成し、一方被覆は“担体基
材”として働らく。
この場合には屈折率が次のようである時、有利であ
る： nD被覆＞nDポリマーP1もしくはP2及び nD被覆＜nDポリマー混合物Ｐ。
この記載した糸は温度変化（ＴのＴ＞LCSTへの上昇又
はＴ＞LCSTのＴ＜LCSTへの温度の低下）により光伝送を
変える可能性を有する光導体として使用する。
本発明による光学的に読取り可能な情報は種種の記載
した構成でのポリマー混合物Ｐの使用を基礎とする。情
報はLCSTへの到達もしくはこれを越えることによる混濁
により明示される。こうして、一方では情報の構成に、
他方ではその適用に広い尺度を提供した。すでに記載し
たように、該方法の実施においてポリマー混合物Ｐもし
くはポリマー混合物Ｐを含有する、例えば担体基材、被
覆層又はマトリツクスを包含する全システムを20℃より
わずかに、有利に５℃よりわずかにLCSTより下に作業温
度に保持するのが有利である。ポリマー混合物Ｐもしく
はこれを含有するシステムはこの状態において情報を提
示することの準備ができている。
ポリマー混合物Ｐはその種々の構成において、例えば
情報記憶装置として使用することもできる。熱導入にお
いて生じた分離による混濁がこのために所定の区域中
で、１週間の間５％より大きい透過性の変化（あらかじ
めLCSTを越えて加熱した試料を凍結した後の透過性を対
して）を生じない程一定に保持されるのが有利である。
すでに記載したように、情報記憶を１秒あたり10℃よ
り強い温度低下を凍結することにより、表示した情報を
固定することも可能である。逆に、混濁として存在する
情報を、例えばLCSTより５℃以下に１時間以上加熱する
ことにより再び消すことができる。
該方法を実施する際の重要な可能性は、例えば情報を
デイジタルにするということである。すでに示したよう
に、該情報を静的な大きさとして又は可変の大きさとし
て呈示することができる。
本発明による方法の重要な適用範囲はデータ収集にま
で及ぶ。情報の表現のために利用することのできる情報
単位は幾何学的に限定された、その光透過性により異な
る要素からなり、２進数字を形成する可能性がある（例
えば１つのビツト＝“光透過性”、他のビツト＝“非透
過性”）。情報担体の走査は光度差に反応する装置によ
り、例えば光電池により行なうことができる。〔“レー
ゼン・デル・インフオーメーシヨン（Lesen der Inform
ation）”参照〕。
その他の適用分野は伝達及び宣伝の分野である。容易
な方法で例えば表示板上に記号、例えば文字、データ等
を製造することができる。他の記載した迅速に可逆性の
ポリマーシステムを使用する時、例えば有利に大きな表
示板又は“動く”ネオンサインを働らかせることができ
る。
表示板に使用するための所望な前提条件は、情報（混
濁の上昇又は低下に起因する）を△透過性／秒＝＞１％
（△透過性とは時間単位あたりの透過性のパーセンテー
ジ変化）の速度で導入することができるということであ
る。この使用目的のためには情報の消失時間が次の条
件：△透過性／分＝10％、有利に△透過性＝＞10％／秒
に従うべきである。ポリマー混合物Ｐへのエネルギー供
給が、本発明の意味において、ひきおこされる変換の正
確な、空間的／時間的制御に使用するように、このエネ
ルギー供給を調節することができることが多くの適用範
囲において所望される。エネルギー供給の空間的及び時
間的分配は適切な技術装置を用いて電気的又は光学的方
法により調節される。
直接的な方法においては、熱を放出する要素、すなわ
ち発熱体により情報を導入する。エネルギー供給もしく
はエネルギー伝達が空間的及び／又は時間的に制御され
て変化する、すなわち調節されるように、発熱体を設計
するのが有利である。このようにして、例えば文字又は
動く画像をつくることができる。
担体面として情報のために所定の面は網目により分割
されている（このことは他の光学的情報担体においても
原則的に公知である）。該網目は個々の、エネルギー放
出もしくは伝達の能力のある（第１次近似において点状
としてみなす）要素Ｅの数及び幾何学的配置から得られ
る。もう１つのパラメーターは要素Ｅからの最大出力及
び相対出力である。エネルギー伝達能力のある要素Ｅの
面拡張は一定の限界内において、情報を再現する際の解
消に対する要求に依存する。各要素Ｅが、例えば熱源と
して≦1mm2、有利に10-5〜10-1mm2の間のエネルギー放
出表面を有しているということが、概略として認められ
る。本発明は、表示板又はスクリーンの形で通常存在す
る、ポリマー混合物Ｐを含有する情報担体を、一般に均
質に分配された点少なくとも10000で、相互に無関係に
加熱することができることを勧める。情報の表示に使用
される担体、例えば表示板、スクリーン又は画像板はそ
の平面及び垂直網目分割に関して、例えば公知技術のテ
レビスクリーンに適合する。担体、すなわち板を、例え
ば分離した加熱可能な点のそれぞれを赤、黄又は青の要
素に分解するように分配することができる。
前記とは逆の実施形も可能である：この際ポリマー混
合物Ｐを記載した使用形の１つにおいてLCSTの上方の温
度に出力状態で保持する（この際、ポリマー混合物Ｐは
主に非光透過性である）。この際、情報の表示は点状の
エネルギー伝達要素Ｅの所定の切断により又は所定のエ
ネルギー除去により、例えばLCSTより下の温度への点状
の冷却により行なわれる（例えば、圧縮空気のような圧
力下にあるガスの流出により）。このような場合、作業
温度は有利に少なくともLCSTの上方である。このような
場合には、例えば作業温度を保持するために太陽エネル
ギーを使用することができる。
本発明において、その熱エネルギーが所定の制御可能
なエネルギー伝達の所望の目的に適合するかぎり、ポリ
マー混合物にすべての公知実施法及び実施形で熱エネル
ギーを導入することができる。
多くの場合、伝達すべき熱エネルギーは本来の電気エ
ネルギーの変換により生じる。例えば材料を電流が通過
する際に生じる熱（抵抗熱）又は放射により伝達及び場
合により変換するエネルギー（赤外線、光線、マイクロ
波）を使用することができる。
特に、公知のように非常に強力で、干渉性で、単色
で、かつ容易に厳密に平行に束となる放射を伝達するレ
ザー光線の使用が提供される。材料加工及び医学に適用
されるレザー、特にルビー・レザー、アルゴン・レザ
ー、YAG:Nd−レザー及びガラス:Nd−レザー（YAG＝イツ
トリウム・アルミニウム・ガメツト（Yttrium−Alminiu
m−Gamet）の適用が好適であり〔ロス（Ross）著、“レ
ザー・アプリケーシヨンズ（Laser Applications）、ニ
ユーヨーク・アカデミツク・プレス（New York Academi
c Press）、レデイ（Ready）著“インダストリアル・ア
プリケーシヨンズ・オブ・レザーズ（Industrial Appli
cations of Lasers）”、ロンドン、アカデミツク・プ
レス（Academic Press）、1978年参照〕、半導体−ダイ
オード−レザーの適用も有利である。
各エネルギー源もしくは各要素Ｅの場合、エネルギー
伝達を意図する作用に合わせるのが有利である（LCSTへ
の依存において）。
情報の読取り 情報の認識もしくは記録（読取り）は始めに光学的に
生じる。こうして、情報は例えば注意を引く光により読
み取られる。多くの場合、情報は例えば日の光で、すな
わち（付加的な）光源をつけることなく読むことができ
る。
もう１つの可能性はポリマー混合物Ｐを含有するシス
テムの後方に設置した光源を用いる情報の読取り／記録
である。更に、情報が存在する平面で放射する１個以上
の光源を用いて読み取ることもできる。一般に情報の読
取りのためには波長範囲200〜800nmの光を使用する。こ
のために使用可能なタイプの読取り、もしくは記録装置
は自体公知である〔例えば、エンシクロペデイー・ナテ
ユアビツセンシヤフト・ウント・テクニツク（Encyklop
aedie Naturwissenschaft und Technik）中の“プログ
ラム制御（Programmsteuerung）”フエルラーク・モデ
ルネ・インダストリー（Verlag Moderne Industrie），
ランズベルグ1980年参照〕。
ポリマーP1及びP2 まず、工業的に使用される、LCSTを示すポリマー混合
物からのものである。ポリマーP1及びP2の少なくとも１
方がラジカル重合により手に入れるのが有利である。付
加的な選択基準としては、ポリマー混合物ＰをLCSTが25
0℃より下、有利に140℃より下、特に100℃より下にあ
るべきである。
最初にあげた特徴にはポリメチルアクリレート／ポリ
ビニルデンフルオリド（LCST＝300℃）、ポリカーボネ
ート／ポリカプロラクトン（LCST＝260℃）からなる公
知ポリマー系Ｐが入るが、これらはあまり好適ではな
い。工業的には、混濁点約120℃を有するポリスチロー
ル／ポリビニルエーテルが重要である〔M.バンク（Ban
k）等著、マクロモレキユールズ（Macromolecules）第
４巻、第43頁（1971年）、ジヤーナル・オブ・ポリマー
・サイエンス（J.Polym.Sci.）Polym.Phys出版、第10
巻、第1097頁（1972年）、T.ニシ（Nishi）等著、ポリ
マー（Polymer）第16巻、第285頁（1975年）、T.K.クウ
エイ（Kwei）等著、マクロモレキユールズ（Macromolec
ules）、第７巻、第667頁（1974年）〕、この系を以降P
1−I/P2−Ｉとする。
カルボニル基含有ポリマーP1及びハロゲン含有ポリマ
ーP2からなる公知ポリマー混合物Ｐ、特にエステル基含
有ポリマーP1及び塩素含有ポリマーP2からなるポリマー
混合物Ｐが特に有利である。こうして、例えばエチレン
・ビニルアセテート・コポリマー（以後P1−IIと呼ぶ）
及び塩素化ポリエチレン（以後P2−IIと呼ぶ）からなる
ポリマー混合物並びにブチルアクリレート／塩素化ポリ
エチレンからなるポリマー系Ｐ（以後P1−III/P2−IIと
呼ぶ）、更にPMMA/塩素化ポリエチレンからなるポリマ
ー系（以後P1−IV/P2−IIと呼ぶ）が有利である。更
に、ポリ−ｎ−ヘキシルメタクリレート/PVC、ポリ−ｎ
−ブチルアクリレート/PVC、ポリ−ｎ−プロピルアクリ
レート/PVCの系を挙げることができる。
系:P1としてエステル基含有ポリマー及びP2として塩
素含有ポリマー、はこの際広く変化させることができ
る。ポリマーP2中の塩素含量が十分高く（一般に25〜75
重量％の範囲）、かつ十分な数のカルボニル基がポリマ
ーP1中で相互作用成分として使用できるということが前
提である。（カルボニル基Ｃ＝Ｏの重量は一般に10〜35
％の範囲である）。
ポリマーP1中のエステル基／塩素含有ポリマーP2の系
の広い変化の可能性の例としては、次のポリ（メタ）ア
クリレート／塩化ゴムを基礎とする、従来公知でない系
を挙げる：イソブチルメタクリレート及び２−エチルヘ
キシルメタクリレートからなるコポリマー（以後P1−Ｖ
と呼ぶ）及び塩化ゴム（以後P2−IIIと呼ぶ）並びにメ
チルメタクリレート及びエチルアクリレートからなるコ
ポリマー（以下P1−VIと呼ぶ）及び塩化ゴム（P2−II
I）。混合系P1−V/P2−III及びP1−VI/P2−IIIを実施例
において詳細に説明する。
混濁点（LCST）の正確な位置は本発明により、一般に
次のパラメーターの１つ以上を変化させることにより一
定の範囲内で影響をうける： ａ） ポリマーP1及びP2中の相互作用基の量の変化によ
り。このことは他のモノマーとの共重合により、又は同
族列内でのモノマー成分の変化により生じる。こうして
例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタク
リレート、ポリブチルメタクリレートの順に、ポリマー
中のエステル基の量は少なくなる。この際一般に、相互
作用基の量が少なくなる時、LCSTは下がり、又はそれと
は逆に；高濃度に官能基（例えばポリマーP2中の塩素分
及びP1中のエステル基）を有するポリマーはより高いLC
STを示す〔D.J.ウオルシユ（Walsh）等、マクロモレキ
ユールズ（Macromolecules）第16巻、第388〜391頁（19
83年）参照〕。
ｂ） ポリマー混合物ＰのP1もしくはP2の量及び場合に
より他のポリマーP3の量の変化により（第１図参照）。
ｃ） １種以上の低分子物質Ｗの可塑剤及び／又は溶剤
としての添加。一般に低分子物質Ｗの添加により（特
に、わずかな量、例えばポリマー混合物Ｐに対して10重
量％使用する時に）LCSTは低下する。特に、可塑剤の添
加により系Ｐの可動性は高まる〔R.E.ベルンスタイン
（Bernstein）等著、マクロモレキユールズ（Macromole
cules）第10巻、第681〜686頁（1977年）〕。
ｄ） ポリマーP1及びP2中の分子量の変化により。一般
に、LCSTは分子量が高くなるにつれて低くなる〔J.H.ハ
ラリー（Halary）等著、ポリマー、第25巻、第956〜962
頁（1984年）〕。しかしながら、高い分子量において
は、動力学的効果が重要な役割を持つので、分子量はあ
まり高く選択しない方が良い、例えば有利に＜106又は
特に＜500000であるのが良い〔D.J.ウオルシユ（Wals
h）、チクアン・チヤイ（Zhikuan Chai）、マクロモレ
キユラーレ・ケミー（Makromol.Chem.）第184巻、第145
9〜1468頁（1983年）〕。
パラメーターａ）〜ｄ）を考慮して、通常与えられた
ポリマー系Ｐを１方では非可逆的なデータ記憶装置に適
合させ、他方では迅速に変換可能な表示システムを構成
する。このことは以後、系:P1としてエステル基を含有
するポリマー/P2として塩素含有ポリマー並びにポリス
チロール／ポリビニルエーテル及びポリメチルメタクリ
レート／スチロール・アクリロニトリルコポリマーの系
に関して示す。
ポリメチルメタクリレート（ポリマーP1として）及び
スチロール・アクリロニトリル・コポリマー（ポリマー
P2としてアクリロニトリル28重量％含有）LCSTを有する
ポリマー混合物Ｐを形成する。このような系（PMMA:Mw
約100000/SAN:Mw約200000）のLCSTは約170℃である。ポ
リマー混合物Ｐに関するP1又はP2の重量分の変化は、LC
STを約150℃〜約220℃の範囲で変化させることができる
〔R.E.ベルンシユタイン（Bernstein）等著、マクロモ
レキユールズ（Macromolecules）第10巻、第681〜686頁
（1977年）参照〕。
ポリマー系Ｐ（P175重量％及びP225重量％からなる）
は約155℃のLCSTを示す。このポリマー系のガラス温度T
gは約100℃である。該ポリマー混合物は室温〜LCSTまで
の範囲で透明である。LCSTを越える際に、該混合物はに
ごる。該混濁はLCSTより下の温度に冷却する際にも保持
される。従つて、このポリマー混合物Ｐはデータの非可
塑的記憶に好適である。
該系を可逆性の記憶装置に改変するためには、LCSTの
範囲でポリマー系の可動性を高めなければならない。す
なわちLCSTとガラス温度（Tg）との間隙を大きくしなけ
ればならない。このことは可塑剤を添加することにより
容易に達せられる。こうして、例えばジメチルフタレー
ト30重量％の添加は約30℃へのガラス温度の低下に作用
する。LCSTは可塑剤の添加により約145℃に下がる。す
なわち、該系Ｐのガラス温度はLCSTの約115℃下にあ
る。該系は可逆性情報記憶装置として、好適である。該
情報はLCSTより高い温度に短時間加熱することにより記
入され、室温に急冷することにより固定される。情報の
解消はLCST−10℃に温度調節することにより行なわれ
る。もう１つの例としてはポリスチロール／ポリビニル
メチルエーテル系（P1−I/P2−Ｉ）を説明する。この系
においては、P2−Ｉ（w:ポリビニルメチルエーテル:5
1500）を一定に保持し、ポリマーP1−Ｉの分子量を変化
させることにより（w:ポリスチロール:10000〜20000
0）、LCSTは著しく変化する。高分子ポリスチロール
（ｗ＝200000）の場合、ポリスチロールとポリビニル
メチルエーテルの重量比1:1においてポリマー混合物Ｐ
は約110℃のLCSTを有し、ｗが10000を示すポリスチロ
ールとの相応する混合物においては、約220℃のLCSTを
示す。その他に、LCSTは混合比P1−I/P2−Ｉの変化によ
つても変えることができる〔T.ニシ（Nishi）及びT.K.
クウエイ（Kwei）、ポリマー（Polymer）、第16巻、第2
85〜290頁〕。
更に、この系の使用範囲を低分子物質の添加によりひ
ろげる可能性もある。ポリスチロール／ポリビニルメチ
ルエーテル1/1の混合物にトリオール100％を添加する際
に、約60℃のLCSTを有するポリマー混合物Ｐが得られ
る。多量の低分子物質により、該系は大きな可動性を示
す。Ｔ＜LCST（透明）からＴ＞LCST（混濁）への移行に
おける透過性の変化は迅速（１秒より僅かで20％をうわ
まわる透過性の減少）に行なわれ、この工程の逆、すな
わちＴ＞LCST（混濁）からＴ＜LCST（透明）への移行に
おいても同じである。
ここでは光学的に読取可能な情報を例えば大きな面積
の表示板に表示するために好適である迅速に可逆性の系
のタイプを提示する。ポリスチロール／ポリビニルメチ
ルエーテルの系の変化の他の可能性はポリマーの化学構
造で与えられる。こうして、例えばポリスチロールを他
のコモノマーと共重合することにより簡単な方法で変化
させることができる。この際、スチロールとｐ−メチル
スチロールとの共重合により、低下したLCSTを有するポ
リマー混合物Ｐ（スチロール80部及びｐ−メチルスチロ
ール／ポリビニルメチルエーテル20部からなるコポリマ
ー）を製造可能であることが示された。これに対して、
スチロールとアクリル酸エステルとの共重合により、高
まつたLCSTを有するポリマー混合物が容易に手に入る。
（こうして、例えばスチロール80部及びアクリル酸メチ
ルエステル／ポリビニルメチルエーテル20部からなるコ
ポリマー系。） 本発明による使用に関しては、P1としてエステル基含
有ポリマー及びP2として塩素含有ポリマーが特に好適で
ある。すでに記載したように、エステル基を含有するポ
リマーと塩素含有ポリマーの組合わせを基礎とする、LC
STを有するポリマー混合物Ｐのいくつかは公知である。
本発明に使用するための新規ポリマー混合物の発見及び
この種のポリマー混合物の基準決定は該ポリマー混合物
において特に容易である。このことは例１に示されてい
る。そこで示しているように、ポリメタクリレート
（P1）と所定のポリマー（P2＝塩素67％を有する塩化ゴ
ム）との混合性はエステルの親油性の増大と共に下が
る。このP1−V/P2−III（イソブチルメタクリレートと
２−エチルヘキシルメタクリレートからのコポリマー／
塩化ゴム）系においても、主にポリマー混合物Ｐの可動
性により、従つてポリマー混合物のガラス温度により使
用幅を調節する。
こうしてP1−V/P2−IIIは可塑剤の添加なしにLCSTの
上方で非可逆性多相系である。実地には短時間の局所的
加熱（例えば、LCSTの上方の温度に30秒）が加熱位置の
保持される混濁に導びく。ここではデータの記憶のため
の１つの系が示される。この際、ポリマー混合物ＰのLC
STを起える加熱により生じた混濁を、感光性装置、後え
ば光電池により読み取る。しかし、このようなシステム
を用いて、他の適用も可能である。例えば、着色透明な
プレートに白い文字をつけることができる。
宣伝担体としての適用においても、データ記憶として
の適用においても、ポリマー混合物Ｐは担体として、か
つ同時に情報材料として働らく。他の構成（前記）を使
用することも有利である。
これに対し、ポリマーP1−V/P2−III系に多量の低分
子物質を加えると、迅速に可逆性の、視覚的表示に使用
可能なポリマー系Ｐが得られる。視覚表示としてのよう
な使用においては、前記のように、できるだけ系の応答
の遅れを小さくすることができるように、全系を混濁点
のわずかに（約20〜５℃）下の作業温度に加熱し、かつ
短時間間エネルギーを導入することが特に有利である。
前記のようにＰの選択基準を満たす、その他のポリマ
ーは体系的に見い出すことができ、この際１つの成分、
例えばP1を固定しP2を変化させる。
この祭、ポリマー成分P1を好適溶剤、例えばトルオー
ル中に溶かし、ポリマー成分P2の溶液を相対的に相互に
異なる量比で混入する。次いで、フイルムにのばし、該
フイルムを１度室温で、次いで高めた温度（例えば100
℃、140℃）で視覚的に判定する。ポリマーの非相溶性
はしばしば試験管中でのポリマー溶液の混合の際に混濁
により示される。この際、溶剤の選択は重要であり、ポ
リマー・溶剤・相互作用における大きな非対称を避ける
のがよい。
ポリマーの混合において、他の可能性は溶解すること
である。この際、LCSTより高温での混合は常に２相にな
るので、一般にLCSTより低い温度で作業すべきである。
ポリマーの簡単な混合は、溶剤中でポリマーP1及びP2の
均質な溶液を製造し、ポリマーP1及びP2を含有する該溶
液を非溶剤中で析出させることにより容易に達せられ
る。もう１つの可能性は１方のポリマー、例えばP1のモ
ノマーをポリマーP2の存在で重合させることである。す
なわち、ポリマーP1を構成するモノマーをP2のための溶
剤として使用することができる。しかしここでも、一定
の組成において相分離が重合の経過中に生じるので、場
合によつてはポリマーP1への重合を多くの段階で実施し
なければならない〔J.S.ヒギンズ（Higgins）及びD.J.
ウオルシユ（Walsh）著、ポリマー・エンジニイヤリン
グ・アンド・サイエンス（Polymer Engineering and Sc
ience）、第24巻、第555頁、1984年〕。こうしてポリマ
ーP1及びP2の製造は直接公知技術につながつている〔フ
ーベン・バイル（Houben−Weyl）、前記及びその他の文
献参照〕。
交換 エネルギー供給は実際には主に、 ａ） 光 ｂ） 熱線 ｃ） 電気的に生じた熱 により行なわれる。
すべての場合に、変換可能性及び従来技術の手本を使
用することができる。ａ）の光による加熱のためには特
にレーザ光線又は光導線が提供される。
大きな表示板においては空間的及び時間的に変化する
経過の制御のために比較的複雑な制御が必要である。同
様なことはテレビ画面への情報表示に関してもいえる。
簡単なネオンサインとして使用する際には、例えば動
く画像を製造するために、均一な網目又はその他の模様
に従つて面上にエネルギーを伝達するように配置されて
いてよい電熱線を時間的にずらせて制御することでたり
る。
情報技術の分野におけるポリマー混合物Ｐのその他の
重要な適用は光伝送線の範囲である。光伝送線としては
従来技術によれば光を多数回の完全反射により伝送す
る、高透明性光学材料からなる棒又は細いフアイバーを
表わし、この際（みがいた）入光面から入射した光はフ
アイバーのすべての曲りに従つて進み、その末端部でみ
がいた末端面から出る。〔N.S.キヤパニー（Kapany）：
“フアイバー・オプテイツクス（Fiber Optics）”アカ
デミツク・プレス（Academic Press）、ニユー・ヨー
ク、1967年〕。
大きな芯線を有する光伝送線（外被での反射）も小さ
い芯線を有する光伝送線〔唯１の光線を有するモノ・モ
ード・フアイバー（mono−mode・fiber）〕も、１つの
材料芯線からなり、かつ吸収性外被へのエヤースリツト
を有する光伝送線として、ポリマー混合物Ｐの使用下に
適用することができる。ここでも、該ポリマー系は温度
に依存して光伝送線として（相臨界の下１相範囲中で）
又は散乱成分として（LCSTの上方、すなわち２相範囲中
で）作用する。
透明な１相域から２相域への移行の際に現われる光散
乱は当然時に分離したポリマーP1及びP2の生じた領域の
大きさによる。この領域構造は、例えば両方のポリマー
のグラフトポリマーの添加により相互に制御することが
できる。
更にこのような領域は、例えば両方のポリマーの１方
をわずかに架橋した粒子、例えばラテツクス粒子の形で
使用することにより規則どおりに設定可能であり、こう
して混濁の特性を制御することができる。
ポリマー混合物Ｐの構成に関して 場合により低分子物質Ｗを可塑剤及び／又は溶剤の形
で含有しているポリマー混合物Ｐは担体上にそのまま担
持させることができる。
場合により低分子物質Ｗを含有する混合物の形のポリ
マー混合物Ｐは担体基剤及び被覆層（これらは一般に同
じ材料である）の接着に使用される。担体層及び被覆層
間への埋込みはモノマー／ポリマー（Mopo−）システム
の方法によつても行なうことができる。
ポリマー混合物Ｐは共沈によつても製造され、これを
担体基剤上に担持、特にプレスするのが良い。
ポリマー混合物Ｐの加工のためには、プラスチツク工
業における種々の方法が好適であり、この際ポリマー混
合物Ｐの物理的及び化学的データ、例えばそのTg、LCS
T、熱安定性等がそのつど考慮される。
こうしてポリマー混合物Ｐは、例えばダイ鋳造法によ
り製造又は加工される。他の場合にはポリマー混合物Ｐ
は押出により製造又は加工され、例えば担体上に担持さ
れる。どちらの場合にも、ポリマー混合物ＰをLCSTより
低い温度で製造するのが有利である。
すでに記載したように、本発明の系Ｐに要求される条
件を満たすポリマー混合物は、目的を持つた体系的な研
究において見い出された。
このような研究を塩化ゴムの使用下に、次の例につき
詳説する。
実施例 例１ ポリマー混合物Ｐの目的をもつた開発 塩化ゴム（塩素67重量％）をトルオール中に溶かし、
この溶液を種々のメタクリレートの溶液と1:1で混合
し、フイルムとし、該フイルムを室温及び高めた温度
（例えば140℃）で観察する。この際、しばしばポリマ
ー非相溶性はポリマー溶液を試験管中で混合する際にす
でに混濁により示されるので、しばしばフイルムを製造
する必要はない。
結論：メタクリル酸エステルのポリマーと塩化ゴムの
良好な相溶性は、メタクリル酸エステルのグループの中
ではエステルの親油性が増すと共に下がる。
ホモポリマーとして塩化ゴムと非相溶性の２−エチル
ヘキシルメタクリレートと、より相溶性のイソブチルメ
タクリレートとの共重合により、例えば約100℃の下部
溶解臨界温度（LCST）を有するポリマー混合物を製造す
ることができる。
塩化ゴム/2−エチルヘキシルメタクリレート・イソブ
チルメタクリレート・コポリマーのポリマー混合物はポ
リマー系Ｐの要求に相当する。LCSTの正確な位置は混合
比及び／又は溶剤添加及び／又は可塑剤添加により一定
の範囲内で変化する。
例２ LCSTを有する迅速に変換性のポリマー混合物P1−V/P2−
IIIを基礎とする表示板 塩化ゴム（バイエル社のペルグートS10 ）をトルオ
ール200g中に溶かす。イソブチルメタクリレート100gを
添加した後、２−エチルヘキシルメタクリレート100g及
びジラウリルペルオキシド2gを70℃で重合する。引き続
き、更に１時間80℃で後加熱する。
70℃で白色溶液が生じる。室温に冷却すると、高粘性
でわずかに黄色の透明な溶液になる。このポリマー溶液
の数滴で、ガラスプレート２枚（厚さそれぞれ約0.5m
m）を相互に接着する。LCST（約60℃）を越えて加熱す
る際に急激に混濁するガラス様透明システムが得られ
る。この移行は完全に可逆的である。
次の表は該システムの室温及び70℃における光透過性
を示す この過程：光散乱２相域中への加熱及び透明な１相域
への冷却を少なくとも40回繰り返したが、該システムの
変化は全く観察されなかつた。
ポリマー系塩化ゴム/2−エチルヘキシル−メタクリレ
ート・ブチルメタクリレート・コポリマーと同様に、塩
化ゴム／メチルメタクリレート・エチルアクリレート
（3:2）コポリマーの系もLCSTを示す。
例３ LCSTを有する熱的に可逆的なポリマー混合物P1−VI/P2
−IIIを基礎とする情報記憶装置 塩化ゴム（バイエル社のペルグートS10 ）50gをトル
オール200g中に溶かした。メチルメタクリレート120g、
エチルアクリレート80g及びジラウリルペルオキシド2g
を添加した。引き続き70℃で重合した。更にトルオール
200gを添加した。反応終了後、更に70℃で２時間保持し
た。冷却後、粘性、透明、淡黄色溶液が得られた後（＝
溶液3A）、溶液3Aを乾燥してポリマーフイルムとした。
フイルムを約120℃を越えた温度に短時間加熱すると
加熱位置が混濁し、これは冷却しても保持される。該フ
イルムを側光器に入れると、加熱した位置で40％より低
い光透過性が得られ、これに対して加熱していない位置
で90％より高い光透過性が得られる。
例４ 可逆性情報記憶装置 例３の溶液3Aをベンジル−ブチル−フタレート40％
（ポリマー成分に対して）と混合し、ガラスプレート上
に伸ばし、乾燥する。90℃の混濁点を有するガラス様透
明なポリマーフイルムが得られる。相移行はこの場合可
逆的である。
例５ P1−VI/P2−IIIを基礎とする可逆的又は非可逆的情報記
憶を有する情報記憶装置 塩化ゴム／メチルメタクリレート・エチルアクリレー
ト・コポリマーの系に僅かな量の可塑剤を加えると、熱
導入により記入された情報は急冷により固定する。LCST
よりわずかに低い温度で熱処理するとこの情報は再び消
される。
例６ LCSTを有するポリマー混合物（P1−I/P2−Ｉ）を基礎と
する表示板 ポリスチロール（ｗ＝約50000）40重量部及びポリ
ビニルメチルエーテル（ｗ＝約50000）60重量部から
トルオール中でポリマー混合物を製造し、黒に着色した
厚さ0.2mmのガラスプレート上に塗布した。トルオール
を蒸発させると、厚さ約100μｍの透明なポリマーフイ
ルムが得られる。該フイルムを厚さ0.2mmの無色ガラス
プレートで被覆する。短時間130℃に加熱すると、加熱
した位置が良好に認識可能な白色にとなる。この白色は
冷却の際に再び消え、こうして順次異なる良好に読取り
可能な情報（例えばスポツトコマーシヤル）をプレート
に記入することができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は下部臨界溶解温度（LCST）を有するポリマー混
合物（ポリマーP1＋P2）の相の状態を示すグラフ図であ
り、縦軸は温度、横軸はポリマーP1とポリマーP2の容量
割合（組成）を表わす。

Claims (133)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】熱エネルギー又は直接熱エネルギーに変換
    性のエネルギーの作用下に光学的に識別可能な方法で変
    換するプラスチック材料を使用して、担体上に光学的に
    読取り可能な情報を記録、記憶及び表示するための方法
    において、プラスチック材料として少なくとも２種の異
    なる相互に相溶性のポリマーP1及びP2からなり、下部臨
    界溶解温度LCSTを有し、かつガラス温度Tgが50℃を下ま
    わるポリマー混合物Ｐを使用し、この際LCSTより下方の
    相溶性ポリマー混合物からLCSTより上方の分離したポリ
    マーP1及びP2への相移行又はこれとは逆の移行により、
    該変換は光学的に読取り可能な方法で生じることを特徴
    とする光学的に読取り可能な情報を担体上に記録、記憶
    及び表示するための方法。
  2. 【請求項２】ポリマー相溶性により特徴付けられる１相
    域から分離により特徴付けられる２相域への移行が温度
    上昇により、逆方向への移行が温度低下により生じる特
    許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】ポリマー混合物Ｐが、その屈折率において
    少なくとも0.01異なる、少なくとも２種の異なるポリマ
    ーP1及びP2から構成されている特許請求の範囲第１項又
    は第２項記載の方法。
  4. 【請求項４】ポリマーがその屈折率において少なくとも
    0.03異なっている特許請求の範囲第３項記載の方法。
  5. 【請求項５】ポリマー混合物Ｐが250℃より低いLCSTを
    有する特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか
    １項記載の方法。
  6. 【請求項６】ポリマー混合物Ｐが140℃より低いLCSTを
    有する特許請求の範囲第１項から第５項までのいずれか
    １項記載の方法。
  7. 【請求項７】ポリマー混合物Ｐが100℃より低いLCSTを
    有する特許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか
    １項記載の方法。
  8. 【請求項８】測定を厚さ0.1mmで、着色していない試料
    で行う際に、LCSTの10℃下からLCSTの10℃上に温度を上
    昇させると、透過度の減少が少なくとも20％生じる特許
    請求の範囲第１項から第７項までのいずれか１項記載の
    方法。
  9. 【請求項９】LCSTの10℃下からLCSTの少なくとも50℃下
    までの温度範囲において、試料の透過度が80％より大で
    ある特許請求の範囲第８項記載の方法。
  10. 【請求項１０】透過度の減少が10℃より小さい温度間隔
    で少なくとも20％生じる特許請求の範囲第１項から第９
    項までのいずれか１項記載の方法。
  11. 【請求項１１】情報の導入を１℃／秒より大きい速度を
    有する温度変化により行う特許請求の範囲第１項から第
    10項までのいずれか１項記載の方法。
  12. 【請求項１２】情報の導入を10℃／秒より大きい速度を
    有する温度変化により行う特許請求の範囲第11項記載の
    方法。
  13. 【請求項１３】情報の導入を10℃/0.1秒より大きい速度
    を有する温度変化により行う特許請求の範囲第11項又は
    第12項記載の方法。
  14. 【請求項１４】LCSTの上方の分離の状態において、２つ
    のポリマー層が並存し、そのうちの少なくとも１つのポ
    リマー層は領域面積10nm2〜108nm2を示し、この際これ
    らのポリマー相はその屈折率において少なくとも0.01異
    なっている特許請求の範囲第１項から第13項までのいず
    れか１項記載の方法。
  15. 【請求項１５】少なくとも１つのポリマー層は領域面積
    102nm2〜106nm2を有する特許請求の範囲第14項記載の方
    法。
  16. 【請求項１６】相溶性ポリマー混合物Ｐのガラス温度は
    ０℃を下まわる特許請求の範囲第１項から第15項までの
    いずれか１項記載の方法。
  17. 【請求項１７】相溶性ポリマー混合物Ｐのガラス温度は
    −50℃を下まわる特許請求の範囲第１項から第16項まで
    のいずれか１項記載の方法。
  18. 【請求項１８】ポリマー混合物ＰのLCSTとガラス温度Tg
    との間の温度差が少なくとも20℃である特許請求の範囲
    第１項から第17項までのいずれか１項記載の方法。
  19. 【請求項１９】ポリマー混合物Ｐのガラス温度Tgが少な
    くともLCSTより50℃下にある特許請求の範囲第１項から
    第18項までのいずれか１項記載の方法。
  20. 【請求項２０】ポリマー混合物Ｐのガラス温度Tgが少な
    くともLCSTより100℃下にある特許請求の範囲第19項記
    載の方法。
  21. 【請求項２１】両方のポリマーP1又はP2の少なくとも一
    方は80％より低い炭素含量を示す特許請求の範囲第１項
    から第20項までのいずれか１項記載の方法。
  22. 【請求項２２】ポリマー混合物Ｐを構成するポリマーの
    少なくとも１つが炭素原子から出る二重又は三重結合を
    有する基１種以上を少なくとも５重量％まで含有する特
    許請求の範囲第１項から第21項までのいずれか１項記載
    の方法。
  23. 【請求項２３】ポリマー混合物Ｐを構成するポリマーの
    少なくとも１つが、弗素、塩素又は臭素の群からの共有
    結合するハロゲンを10重量％より多量に含有している特
    許請求の範囲第１項から第22項までのいずれか１項記載
    の方法。
  24. 【請求項２４】ポリマー混合物Ｐを構成するポリマーの
    少なくとも１つが、酸素又は硫黄の群からの共有結合す
    るカルコゲンを10重量％より多量に含有している特許請
    求の範囲第１項から第23項までのいずれか１項記載の方
    法。
  25. 【請求項２５】ポリマーP1中のハロゲン含量（重量％）
    対ポリマーP2中のハロゲン含量の比が＞1.5:1である特
    許請求の範囲第１項から第21項まで又は第23項のいずれ
    か１項記載の方法。
  26. 【請求項２６】ポリマーP1中の酸素含量（重量％）対ポ
    リマーP2中の酸素含量の比が＞1.2:1である特許請求の
    範囲第１項から第22項まで又は第24項のいずれか１項記
    載の方法。
  27. 【請求項２７】ポリマー混合物Ｐを構成するポリマーの
    少なくとも１つが、主成分として存在するモノマーが最
    高で95重量％をしめる特許請求の範囲第１項から第26項
    までのいずれか１項記載の方法。
  28. 【請求項２８】ポリマー混合物Ｐが室温からLCSTまでの
    範囲に唯一のガラス温度Tgを示し、結晶域を有さない特
    許請求の範囲第１項から第27項までのいずれか１項記載
    の方法。
  29. 【請求項２９】ポリマー混合物Ｐは老化防止剤及び／又
    はUV保護剤を0.01〜10重量％で含有する特許請求の範囲
    第１項から第28項までのいずれか１項記載の方法。
  30. 【請求項３０】両方のポリマーP1又はP2の少なくとも一
    方が平均分子量少なくとも2000を有する特許請求の範囲
    第１項から第29項までのいずれか１項記載の方法。
  31. 【請求項３１】両方のポリマーP1又はP2が平均分子量少
    なくとも10000を有する特許請求の範囲第30項記載の方
    法。
  32. 【請求項３２】両方のポリマーP1又はP2の少なくとも一
    方が2000〜500000の範囲の平均粒子量を有する特許請求
    の範囲第30項又は第31項記載の方法。
  33. 【請求項３３】両方のポリマーP1又はP2の少なくとも一
    方が10000〜500000の範囲に平均分子量を有する特許請
    求の範囲第30項から第32項までのいずれか１項記載の方
    法。
  34. 【請求項３４】ポリマーP1の少なくとも0.1重量％がポ
    リマーP2と共有結合している特許請求の範囲第１項から
    第32項までのいずれか１項記載の方法。
  35. 【請求項３５】ポリマーP1はポリマーP2と、ブロック構
    造により、又はグラフトにより共有結合している特許請
    求の範囲第34項記載の方法。
  36. 【請求項３６】ポリマー混合物Ｐ中のポリマーP1対P2の
    混合比は98:2重量部〜2:98重量部の範囲にある特許請求
    の範囲第１項から第35項までのいずれか１項記載の方
    法。
  37. 【請求項３７】ポリマーP1対ポリマーP2の混合比は90:1
    0重量部〜10:90重量部の範囲にある特許請求の範囲第36
    項記載の方法。
  38. 【請求項３８】ポリマーP1対ポリマーP2の混合比が80:2
    0重量部〜20:80重量部の範囲にある特許請求の範囲第36
    項又は第37項記載の方法。
  39. 【請求項３９】ポリマー混合物を着色する特許請求の範
    囲第１項から第38項までのいずれか１項記載の方法。
  40. 【請求項４０】着色のために可溶性色素を使用する特許
    請求の範囲第39項記載の方法。
  41. 【請求項４１】その直径が最高で、分離の際に生じるポ
    リマー層領域の、平均して観察される直径の50％である
    顔料粒子を有する顔料色素を着色に使用する特許請求の
    範囲第39項記載の方法。
  42. 【請求項４２】ポリマー混合物Ｐを担体基材なしに直接
    使用する特許請求の範囲第１項から第41項までのいずれ
    か１項記載の方法。
  43. 【請求項４３】ポリマー混合物Ｐが担体基材上に存在す
    る特許請求の範囲第１項から第41項までのいずれか１項
    記載の方法。
  44. 【請求項４４】ポリマー混合物Ｐが担体基材上に接着し
    ている特許請求の範囲第43項記載の方法。
  45. 【請求項４５】ポリマー混合物Ｐを担体基材及び被覆を
    使用して埋込む特許請求の範囲第43項記載の方法。
  46. 【請求項４６】担体基材が珪酸ガラス又はカルコゲンガ
    ラスの群から選択された透明な無機材料からなる特許請
    求の範囲第43項から第45項までのいずれか１項記載の方
    法。
  47. 【請求項４７】担体基材が透明なプラスチックからなる
    特許請求の範囲第43項から第45項までのいずれか１項記
    載の方法。
  48. 【請求項４８】アクリル樹脂、セルロース水化物、再生
    セルロース、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニ
    ル、ポリオレフィン、ポリグリコール、ポリアセター
    ル、ポリスルホン、ポリスルフイド、ポリメタン、ポリ
    エーテル、ポリカーボネート、４−メチル−１−ペンテ
    ン−ポリマーから選択された透明プラスチックを使用す
    る特許請求の範囲第47項記載の方法。
  49. 【請求項４９】担体基材が着色されている特許請求の範
    囲第43項から第48項までのいずれか１項記載の方法。
  50. 【請求項５０】ポリマー混合物Ｐは板、円板又はバンド
    の幾何学的形を有している特許請求の範囲第１項から第
    49項までのいずれか１項記載の方法。
  51. 【請求項５１】ポリマー混合物Ｐを層厚＜1mmで使用す
    る特許請求の範囲第１項から第50項までのいずれか１項
    記載の方法。
  52. 【請求項５２】ポリマー混合物Ｐを層厚＜0.1mmで使用
    する特許請求の範囲第51項記載の方法。
  53. 【請求項５３】ポリマー混合物Ｐを層厚＜0.01mmで使用
    する特許請求の範囲第52項記載の方法。
  54. 【請求項５４】ポリマー混合物ＰがマトリックスＭとし
    て使用される材料中に装入されている特許請求の範囲第
    １項から第41項までのいずれか１項記載の方法。
  55. 【請求項５５】マトリックスＭを形成する材料の屈折率
    とLCSTの下方のポリマー混合物Ｐの屈折率とが同一であ
    る特許請求の範囲第54項記載の方法。
  56. 【請求項５６】ポリマー混合物Ｐから構成されていない
    層を埋込みにおいてマトリックスの形で、又は担体基材
    としてもしくは被覆層として使用する場合、これらの層
    の少なくとも１つが厚さ0.5mmを越えない特許請求の範
    囲第43項から第55項までのいずれか１項記載の方法。
  57. 【請求項５７】ポリマー混合物Ｐを糸として使用する特
    許請求の範囲第１項から第42項及び第47項から第49項ま
    でのいずれか１項記載の方法。
  58. 【請求項５８】ポリマー混合物Ｐがマトリックスとして
    使用される材料Ｍ中に20nm〜200μｍの範囲の直径の離
    散粒子の形で装入されている特許請求の範囲第54項記載
    の方法。
  59. 【請求項５９】ポリマー混合物Ｐが材料として使用され
    るマトリックスＭ中に50nm〜50μｍの範囲の直径の離散
    粒子の形で装入されている特許請求の範囲第58項記載の
    方法。
  60. 【請求項６０】ポリマー混合物Ｐが50nm〜５μｍの範囲
    の直径の離散粒子の形で装入されている特許請求の範囲
    第59項記載の方法。
  61. 【請求項６１】ポリマー混合物Ｐのポリマー成分の少な
    くとも１つが乳化重合により製造されている特許請求の
    範囲第１項から第60項までのいずれか１項記載の方法。
  62. 【請求項６２】ポリマー混合物Ｐのポリマー成分P1及び
    P2が乳化重合により製造されている特許請求の範囲第１
    項から第61項までのいずれか１項記載の方法。
  63. 【請求項６３】コア・シェル構造原理により乳化重合を
    行ない、この際主にポリマー成分P1もしくはP2からなる
    ラテックスをポリマー成分P1もしくはP2の乳化重合のた
    めに種子ラテックスとして使用する特許請求の範囲第62
    項記載の方法。
  64. 【請求項６４】乳化重合を少なくとも３工程を包含す
    る、すなわち順次ポリマー成分P1もしくはP2への重合、
    ポリマー成分P1もしくはP2への重合及びポリマー成分PM
    への重合を包含する方法で実施するが、この際PMとはマ
    トリックスＭと相溶性のポリマー材料であり、特にマト
    リックスＭと有利に化学的に同一である特許請求の範囲
    第63項記載の方法。
  65. 【請求項６５】nDマトリックス＞nDポリマーP1（Δｎ＞
    0.01）n Dマトリックス＜nDポリマーP2（Δｎ＞0.01）n Dマトリックス≒nDポリマー混合物Ｐ（Δｎ＜0.01） の条件を満たす特許請求の範囲第１項から第41項及び第
    54項から第64項までのいずれか１項記載の方法。
  66. 【請求項６６】ポリマー混合物Ｐ又はポリマー混合物Ｐ
    を含有する全システムを、情報を入れる前に最高でLCST
    より20℃下の作業温度に保持する特許請求の範囲第１項
    から第65項までのいずれか１項記載の方法。
  67. 【請求項６７】LCSTを越えることにより生じたポリマー
    混合物Ｐの懸濁を、これを少なくとも−10℃／秒の速度
    で冷却することにより凍結する特許請求の範囲第１項か
    ら第66項までのいずれか１項記載の方法。
  68. 【請求項６８】LCSTを越えて高めることにより生じた混
    濁を、LCSTの20℃〜１℃下方に＜１時間加熱することに
    より再び消す特許請求の範囲第１項から第67項までのい
    ずれか１項記載の方法。
  69. 【請求項６９】ポリマー混合物Ｐの混濁として認識され
    る情報をディジタルに入れる特許請求の範囲第１項から
    第68項までのいずれか１項記載の方法。
  70. 【請求項７０】光学的装置で情報を読みとる特許請求の
    範囲第１項から第69項までのいずれか１項記載の方法。
  71. 【請求項７１】情報を光電池で読み取る特許請求の範囲
    第70項記載の方法。
  72. 【請求項７２】熱エネルギー又は直接熱エネルギーに変
    換性のエネルギーの作用下に光学的に識別可能な方法で
    変換するプラスチック材料を使用して、担持上に光学的
    に読取り可能な情報を記録、記憶及び表示するための方
    法において、プラスチック材料として少なくとも２種の
    異なる相互に相溶性のポリマーP1及びP2からなり、下部
    臨界溶解温度LCSTを有し、ガラス温度Tgが50℃を下まわ
    り、かつ低分子物質W1種以上含有するポリマー混合物Ｐ
    を使用し、この際LCSTより下方の相溶性ポリマー混合物
    からLCSTより上方の分離したポリマーP1及びP2への相移
    行は又はこれとは逆の移行により、該変換は光学的に読
    取り可能な方法で生じることを特徴とする光学的に読取
    り可能な情報を担体上に記録、記憶及び表示するための
    方法。
  73. 【請求項７３】ポリマー混合物Ｐが低分子物質Ｗをポリ
    マーP1及びP2に対して0.1〜1000重量％で含有する特許
    請求の範囲第72項記載の方法。
  74. 【請求項７４】ポリマー混合物Ｐが低分子物質Ｗを５〜
    300重量％で含有する特許請求の範囲第73項記載の方
    法。
  75. 【請求項７５】低分子物質Ｗが＜10℃の凝固点を有する
    特許請求の範囲第72項から第74項までのいずれか１項記
    載の方法。
  76. 【請求項７６】ポリマー混合物ＰのLCSTとガラス温度Tg
    との間の温度差が少なくとも20℃である特許請求の範囲
    第72項から第75項までのいずれか１項記載の方法。
  77. 【請求項７７】ポリマー混合物Ｐのガラス温度Tgが少な
    くともLCSTより50℃下にある特許請求の範囲第72項から
    第76項までのいずれか１項記載の方法。
  78. 【請求項７８】ポリマー混合物Ｐのガラス温度Tgが少な
    くともLCSTより100℃下にある特許請求の範囲第77項記
    載の方法。
  79. 【請求項７９】低分子物質ＷはポリマーP1又はP2の少な
    くとも一方の溶剤である特許請求の範囲第72項記載の方
    法。
  80. 【請求項８０】低分子物質ＷはポリマーP1又はP2と同じ
    屈折率を有さない特許請求の範囲第72項記載の方法。
  81. 【請求項８１】ポリマーP1又はP2の少なくとも一方が０
    ℃〜100℃の範囲で水に溶けない特許請求の範囲第72項
    記載の方法。
  82. 【請求項８２】ポリマー混合物Ｐを構成するポリマーが
    水溶性でない特許請求の範囲第72項記載の方法。
  83. 【請求項８３】両方のポリマーP1又はP2の少なくとも一
    方は80％より低い炭素含量を示す特許請求の範囲第72項
    から第82項までのいずれか１項記載の方法。
  84. 【請求項８４】ポリマー混合物Ｐを構成するポリマーの
    少なくとも１つが炭素原子から出る二重又は三重結合を
    有する基１種以上を少なくとも５重量％まで含有する特
    許請求の範囲第72項から第83項までのいずれか１項記載
    の方法。
  85. 【請求項８５】ポリマー混合物Ｐを構成するポリマーの
    少なくとも１つが、弗素、塩素又は臭素の群からの共有
    結合するハロゲンを10重量％より多量に含有している特
    許請求の範囲第72項から第84項までのいずれか１項記載
    の方法。
  86. 【請求項８６】ポリマー混合物Ｐを構成するポリマーの
    少なくとも１つが、酸素又は硫黄の群からの共有結合す
    るカルコゲンを10重量％より多量に含有している特許請
    求の範囲第72項から第85項までのいずれか１項記載の方
    法。
  87. 【請求項８７】ポリマーP1中のハロゲン含量（重量％）
    対ポリマーP2中のハロゲン含量の比が＞1.5:1である特
    許請求の範囲第72項から第83項又は第85項のいずれか１
    項記載の方法。
  88. 【請求項８８】ポリマーP1中の酸素含量（重量％）対ポ
    リマーP2中の酸素含量の比が＞1.2:1である特許請求の
    範囲第72項から第84項まで又は第86項のいずれか１項記
    載の方法。
  89. 【請求項８９】ポリマー混合物Ｐを構成するポリマーの
    少なくとも１つが、主成分として存在するモノマーが最
    高で95重量％をしめる特許請求の範囲第72項から第88項
    までのいずれか１項記載の方法。
  90. 【請求項９０】ポリマー混合物Ｐが室温からLCSTまでの
    範囲に唯一のガラス温度Tgを示し、結晶域を有さない特
    許請求の範囲第72項から第89項までのいずれか１項記載
    の方法。
  91. 【請求項９１】ポリマー混合物Ｐは老化防止剤及び／又
    はUV保護剤を0.01〜10重量％で含有する特許請求の範囲
    第72項から第90項までのいずれか１項記載の方法。
  92. 【請求項９２】両方のポリマーP1又はP2の少なくとも一
    方が平均分子量少なくとも2000を有する特許請求の範囲
    第72項から第91項までのいずれか１項記載の方法。
  93. 【請求項９３】両方のポリマーP1又はP2が平均分子量少
    なくとも10000を有する特許請求の範囲第92項記載の方
    法。
  94. 【請求項９４】両方のポリマーP1又はP2の少なくとも一
    方が2000〜500000の範囲の平均粒子量を有する特許請求
    の範囲第92項又は第93項記載の方法。
  95. 【請求項９５】両方のポリマーP1又はP2の少なくとも一
    方が10000〜500000の範囲に平均分子量を有する特許請
    求の範囲第92項から第94項までのいずれか１項記載の方
    法。
  96. 【請求項９６】ポリマーP1の少なくとも0.1重量％がポ
    リマーP2と共有結合している特許請求の範囲第72項から
    第95項までのいずれか１項記載の方法。
  97. 【請求項９７】ポリマーP1はポリマーP2と、ブロック構
    造により、又はグラフトにより共有結合している特許請
    求の範囲第96項記載の方法。
  98. 【請求項９８】ポリマー混合物Ｐ中のポリマーP1対P2の
    混合比は98:2重量部〜2:98重量部の範囲にある特許請求
    の範囲第72項から第97項までのいずれか１項記載の方
    法。
  99. 【請求項９９】ポリマーP1対ポリマーP2の混合比は90:1
    0重量部〜10:90重量部の範囲にある特許請求の範囲第98
    項記載の方法。
  100. 【請求項１００】ポリマーP1対ポリマーP2の混合比が8
    0:20重量部〜20:80重量部の範囲にある特許請求の範囲
    第98項又は第99項記載の方法。
  101. 【請求項１０１】ポリマー混合物を着色する特許請求の
    範囲第72項から第100項までのいずれか１項記載の方
    法。
  102. 【請求項１０２】着色のために可溶性色素を使用する特
    許請求の範囲第101項記載の方法。
  103. 【請求項１０３】その直径が最高で、分離の際に生じる
    ポリマー層領域の平均して観察される直径の50％である
    顔料粒子を有する顔料色素を着色に使用する特許請求の
    範囲第101項記載の方法。
  104. 【請求項１０４】ポリマー混合物Ｐを担体基材なしに直
    接使用する特許請求の範囲第72項から第103項までのい
    ずれか１項記載の方法。
  105. 【請求項１０５】ポリマー混合物Ｐが担体基材上に存在
    する特許請求の範囲第72項から第103項までのいずれか
    １項記載の方法。
  106. 【請求項１０６】ポリマー混合物Ｐが担体基材上に接着
    している特許請求の範囲第105項記載の方法。
  107. 【請求項１０７】ポリマー混合物Ｐを担体基材及び被覆
    を使用して埋込む特許請求の範囲第105項記載の方法。
  108. 【請求項１０８】担体基材が珪酸ガラス又はカルコゲン
    ガラスの群から選択された透明な無機材料からなる特許
    請求の範囲第105項から第107項までのいずれか１項記載
    の方法。
  109. 【請求項１０９】担体基材が透明なプラスチックからな
    る特許請求の範囲第105項から第107項までのいずれか１
    項記載の方法。
  110. 【請求項１１０】アクリル樹脂、セルロース水化物、再
    生セルロース、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビ
    ニル、ポリオレフィン、ポリグリコール、ポリアセター
    ル、ポリスルホン、ポリスルフイド、ポリメタン、ポリ
    エーテル、ポリカーボネート、４−メチル−１−ペンテ
    ン−ポリマーから選択された透明プラスチックを使用す
    る特許請求の範囲第109項記載の方法。
  111. 【請求項１１１】担体基材が着色されている特許請求の
    範囲第105項から第110項までのいずれか１項記載の方
    法。
  112. 【請求項１１２】ポリマー混合物Ｐは板、円板又はバン
    ドの幾何学的形を有している特許請求の範囲第72項から
    第111項までのいずれか１項記載の方法。
  113. 【請求項１１３】ポリマー混合物Ｐを層厚＜1mmで使用
    する特許請求の範囲第72項から第112項までのいずれか
    １項記載の方法。
  114. 【請求項１１４】ポリマー混合物Ｐを層厚＜0.1mmで使
    用する特許請求の範囲第113項記載の方法。
  115. 【請求項１１５】ポリマー混合物Ｐを層厚＜0.01mmで使
    用する特許請求の範囲第114項記載の方法。
  116. 【請求項１１６】ポリマー混合物ＰがマトリックスＭと
    して使用される材料中に装入されている特許請求の範囲
    第72項から第103項までのいずれか１項記載の方法。
  117. 【請求項１１７】マトリックスＭを形成する材料の屈折
    率とLCSTの下方のポリマー混合物Ｐの屈折率とが同一で
    ある特許請求の範囲第116項記載の方法。
  118. 【請求項１１８】ポリマー混合物Ｐから構成されていな
    い層を埋込みにおいてマトリックスの形で、又は担体基
    材としてもしくは被覆層として使用する場合、これらの
    層の少なくとも１つが厚さ0.5mmを越えない特許請求の
    範囲第105項から第117項までのいずれか１項記載の方
    法。
  119. 【請求項１１９】ポリマー混合物Ｐを糸として使用する
    特許請求の範囲第72項から第104項及び第109項から第11
    1項までのいずれか１項記載の方法。
  120. 【請求項１２０】ポリマー混合物Ｐがマトリックスとし
    て使用される材料中Ｍ中に20nm〜200μｍの範囲の直径
    の離散粒子の形で装入されている特許請求の範囲第116
    項記載の方法。
  121. 【請求項１２１】ポリマー混合物Ｐが材料として使用さ
    れるマトリックスＭ中に50nm〜50μｍの範囲の直径の離
    散粒子の形で装入されている特許請求の範囲第120項記
    載の方法。
  122. 【請求項１２２】ポリマー混合物Ｐが50nm〜５μｍの範
    囲の直径の離散粒子の形で装入されている特許請求の範
    囲第121項記載の方法。
  123. 【請求項１２３】ポリマー混合物Ｐのポリマー成分の少
    なくとも１つが乳化重合により製造されている特許請求
    の範囲第72項から第122項までのいずれか１項記載の方
    法。
  124. 【請求項１２４】ポリマー混合物Ｐのポリマー成分P1及
    びP2が乳化重合により製造されている特許請求の範囲第
    72項から第123項までのいずれか１項記載の方法。
  125. 【請求項１２５】コア・シェル構造原理により乳化重合
    を行ない、この際主にポリマー成分P1もしくはP2からな
    るラテックスをポリマー成分P1もしくはP2の乳化重合の
    ために種子ラテックスとして使用する特許請求の範囲第
    124項記載の方法。
  126. 【請求項１２６】乳化重合を少なくとも３工程を包含す
    る、すなわち順次ポリマー成分P1もしくはP2への重合、
    ポリマー成分P1もしくはP2への重合及びポリマー成分PM
    への重合を包含する方法で実施するが、この際PMとはマ
    トリックスＭと相溶性のポリマー材料であり、特にマト
    リックスＭと有利に化学的に同一である特許請求の範囲
    第125項記載の方法。
  127. 【請求項１２７】nDマトリックス＞nDポリマーP1（Δｎ
    ＞0.01）n Dマトリックス＜nDポリマーP2（Δｎ＞0.01）n Dマトリックス≒nDポリマー混合物Ｐ（Δｎ＜0.01） の条件を満たす特許請求の範囲第72項から第103項及び
    第116項から第126項までのいずれか１項記載の方法。
  128. 【請求項１２８】ポリマー混合物Ｐ又はポリマー混合物
    Ｐを含有する全システムを、情報を入れる前に最高でLC
    STより20℃下の作業温度に保持する特許請求の範囲第72
    項から第127項までのいずれか１項記載の方法。
  129. 【請求項１２９】LCSTを越えることにより生じたポリマ
    ー混合物Ｐの懸濁を、これを少なくとも−10℃／秒の速
    度で冷却することにより凍結する特許請求の範囲第72項
    から第128項までのいずれか１項記載の方法。
  130. 【請求項１３０】LCSTを越えて高めることにより生じた
    懸濁を、LCSTの20℃〜１℃下方に＜１時間加熱すること
    により再び消す特許請求の範囲第72項から第129項まで
    のいずれか１項記載の方法。
  131. 【請求項１３１】ポリマー混合物Ｐの混濁として認識さ
    れる情報をディジタルに入れる特許請求の範囲第72項か
    ら第130項までのいずれか１項記載の方法。
  132. 【請求項１３２】光学的装置で情報を読みとる特許請求
    の範囲第72項から第131項までのいずれか１項記載の方
    法。
  133. 【請求項１３３】情報を光電池で読み取る特許請求の範
    囲第132項記載の方法。
JP60219310A 1984-10-05 1985-10-03 光学的に読取り可能な情報を担体上に記録、記憶及び表示するための方法 Expired - Lifetime JP2545355B2 (ja)

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