JP2587023B2

JP2587023B2 - 原子炉の金属構造部材の表面を化学的に除染する方法

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Publication number: JP2587023B2
Application number: JP1212841A
Authority: JP
Inventors: ライナー、ガツセン; ホルストオツトー、ベルトルト; クラウス、ツオイヒ
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 1988-08-24
Filing date: 1989-08-18
Publication date: 1997-03-05
Anticipated expiration: 2012-03-05
Also published as: RU1830149C; US5045273A; JPH02105098A; KR900003911A; UA11243A; EP0355628B1; CA1321128C; EP0355628A1; DE58906153D1; BR8904236A; ES2045298T3

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、原子炉の金属構造部材の表面を化学的に除
染する方法に関する。

〔従来の技術〕

加圧水型原子炉又は沸騰水型原子炉内の各構成要素及
び循環系を制御、保守点検及び修理する際における人体
への放射線負荷を低減するためには、処理すべき又は検
査すべき構造部材の表面から放射性酸化物層を除去する
必要がある。これに適した化学的除染法は例えばドイツ
連邦共和国特許第2613351号明細書から公知である。こ
の公知方法の場合除染は２工程又は２段階で行われる。
まず第１工程として酸化処理をアルカリ性の過マンガン
酸塩溶液で行う。第２工程は構造部材をその主成分が蓚
酸であるクエン酸塩−蓚酸塩溶液と接触させることであ
る。

他のすべての公知除染法も２段階で行われる。この場
合被膜、特に酸化物被膜を剥離するために常に蓚酸を使
用する。公知の除染法では、例えば第１段階としてマン
ガン酸（HMnO₄）を用いて、又は過マンガン酸カリウム
（KMnO₄）と組合わせた硝酸（HNO₃）を用いて、或いは
過マンガン酸カリウム（KMnO₄）と組合わせた水酸化ナ
トリウム（NaOH）を用いて酸化を行う。次いで第２段階
で除染すべき表面から酸化物を剥離する。その際還元剤
として錯形成可能の有機酸を使用するが、この場合専ら
蓚酸が使用される。他のすべての公知方法では種々の酸
の混合物を使用し、その際蓚酸は常に主成分を構成す
る。

蓚酸を使用しないで行われる原子炉の金属構造部材の
表面の化学的除染法は従来知られていない。

除染処理に際して蓚酸を使用することはこの方法に不
利な効果をもたらす。すなわち蓚酸によって例えば溶接
継目部分に存在する敏感な加工材料に粒間腐食が生じ
る。更に重金属の存在下に蓚酸を使用した場合には重金
属蓚酸塩が沈澱する。従って原子炉の構造部材の除染時
にマンガン、コバルト、ニッケル及び鉄の蓚酸塩が沈澱
することになる。上記金属は放射性同位元素を含むこと
から、蓚酸塩の沈澱は除染処理中に構造部材の表面に新
たな汚染をもたらす。すなわちいわゆる再汚染を生じ
る。除染すべき構造部材がインコネル（Inconel）600の
ようなニッケルをベースとする合金でできている場合再
汚染の可能性は特に大きい。

原子炉の除染すべき構造部材及び系は通常種々異なる
材料から構成されている。従って除染処理においては種
々の酸化物を除去しなければならない。ある特定の除染
処理に対してはそれぞれのタイプの酸化物が特殊な溶解
挙動を示す。例えばニッケルをベースとする材料と鉄を
ベースとする材料のような２種の物質からなるポンプケ
ーシングのような構造部材は、常に蓚酸を使用する公知
除染法のいずれを用いても、両方の浄化工程を一度の連
続処理で行った場合には、最適に除染することができな
い。一般には構造部材に含まれる各材料に対して個別に
特殊な除染処理を行うことが必要である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、原子炉の金属構造部材の表面を化学的に除
染する経済的方法を提供することを課題とするが、この
場合該方法は沈殿物による再汚染を回避し、また例えば
溶接継目内の敏感な材料を腐食せず、かつ除染すべき金
属構造部材に通常存在するすべての物質に対して一様に
良好な除染効果をもたらすものであることを前提とす
る。数種の物質から構成されている構造部材をも唯一の
処理工程で完全に除染し得るものでなければならない。

〔課題を解決するための手段〕

上述の課題を解決するため、本発明においては、蓚酸
を含ませない水溶液中において、化学的又は熱的処理に
よりケトカルボン酸を別のケトカルボン酸もしくはヒド
ロキシカルボン酸に、又はヒドロキシカルボン酸をケト
カルボン酸もしくは別のヒドロキシカルボン酸の変換
し、この水溶液により原子炉の金属構造部材の表面を１
工程法で処理する。

本発明により再汚染を回避し得るという利点が得られ
る。蓚酸以外の他のカルボン酸の重金属塩は蓚酸塩より
も極めて容易に溶解する。本発明方法の場合蓚酸の代わ
りに専ら他のカルボン酸を使用することによって、表面
の再汚染を阻止する。この場合重要なことは蓚酸以外の
他のカルボン酸を使用するだけでなく、水溶液中に極く
少量の蓚酸が存在することをも完全に阻止することであ
る。蓚酸以外のカルボン酸は酸化鉄及び酸化ニッケルを
も溶解することができまた重要なことは液状で保持し得
ることである。これらは容易に除去することができる。
更に実験が証明する通り本発明方法では敏感な材料が粒
間腐食されないという利点が得られる。

更に重要な利点は、本発明方法を使用した場合いわゆ
る“除染係数”（Dekontfaktor）は蓚酸による化学的除
染の場合よりも遥かに高いことである。この“除染係
数”とは処理前の除染すべき構造部材の線量と処理後の
同じ構造部材の線量との商である。本発明方法によれば
同じ酸濃度で、先に溶離された放射性核種が洗浄された
金属表面上に沈積することによる再汚染の危険に曝され
ることなく、蓚酸を使用した場合に可能であるよりも遥
かに高い除線係数を達成することができるという利点が
得られる。本発明方法は原子力分野で使用されるすべて
の物質に対して同じ効果で利用することができることか
ら、例えば一部は鉄をベースとする材料からなりまた一
部はニッケルをベースとする材料でできているポンプケ
ーシングのような数種の材料からなる構造部材及び系を
も有利に除染することができる。しかし唯一の物質から
なる構造部材においても本発明方法で大きな除染係数を
得ることができる。同じ条件での一連の実験において蓚
酸からなるカルボン酸では140の除染係数が得られたに
過ぎないが、他のカルボン酸、すなわちピリジン−２、
６−ジカルボン酸と組合わせたジヒドロキシ酒石酸では
650の除染係数を得ることができた。

すなわち本発明方法により、単一の物質からなるか又
は数種の物質からなる構造部材の表面は従来可能であっ
たよりも一層良好に除染することができる。更に沈殿に
よる再汚染は生じない。その上例えば溶接継目部分に存
在する敏感な材料の安定性を損なうこともない。また粒
間腐食も起こらない。

最後に本発明に基づく方法は１段階法であることによ
り、数工程法の場合に必要な水洗処理のような中間段階
は省略し得るという利点が得られる。従って除染時間は
短時間で済む。

例えば蓚酸ではないカルボン酸を、化学的又は熱的処
理により別のカルボン酸に変換する。この変換は表面処
理用として準備された水溶液中で直接行われる。しかし
この変換は本来の除染処理前に設けられた処理工程で行
うこともできる。ある種（第１）のカルボン酸を別（第
２）のカルボン酸に変換する方法を用いることによっ
て、価格的に有利なカルボン酸から出発して極めて良好
な除染効果を保証するが、これが市場にないか又は極め
て高価なことからほとんど入手することの困難なカルボ
ン酸を得ることができるという利点が達成される。また
使用の直前に別のカルボン酸に変換されるため、除染効
果が一層高められる。

除染すべき構造部材の表面を、例えば少なくとも１種
のケトカルボン酸を含む水溶液で処理する。別の例で
は、この溶液は少なくとも１種のヒドロキシカルボン酸
か又は少なくとも１種のケトカルボン酸と少なくとも１
種のヒドロキシカルボン酸とからなる混合物を含んでい
てよい。特に適切なケトカルボン酸はメソ蓚酸である。
特に適したヒドロキシカルボン酸はタルトロン酸及びジ
ヒドロキシ酒石酸である。

これらのすべてのカルボン酸で本発明方法の上記利点
は特に顕著に達成される。本発明方法にとってはグリオ
キシル酸及びヒドロキシ酢酸も適している。

酸による酸化前処理後にも、蓚酸で得られるよりも、
例えばタルトロン酸、メソ蓚酸及びジヒドロキシ酒石酸
で一層良好な除染結果が得られる。

水溶液に少なくとも１種の錯形成剤を添加することも
有利である。これによりケトカルボン酸及びヒドロキシ
カルボン酸の除染作用は著しく改善される。

適当な錯形成剤は例えばエチレンジアミン四酢酸（ED
TA）、ジエチレントリアミン五酢酸（DTPA）及びニトロ
酸酢酸（NTA）のようなキレート形成剤又は例えば２−
ピコリン酸又はジピコリン酸のようなイリジンカルボン
酸である。

特に良好な除染効果は例えばアルカリによる前酸化処
理後にケトカルボン酸又はヒドロキシカルボン酸で得ら
れるが、この場合これらのカルボン酸は錯形成剤として
のピリジンカルボン酸と組合わされている。こうして得
られた除染係数は100以上である。除染係数は650にまで
達する。

第１表及び第２表はオーステナイト系CrNi鋼の除染に
際してまたニッケル合金の除染に際しての例に基づき、
本発明による除染溶液を使用した場合及び蓚酸を使用し
た場合に達成し得る除染係数を比較して示したものであ
る。

第１表：加圧水型原子炉内のオーステナイト系CrNi鋼か
らなる構造部材の表面における過マンガン酸で４回酸化
し次いで酸処理した後に得られた除染係数。総処理時間
は約95℃で20時間、その内５分間は超音波処理である。酸除染係数タルトロン酸 110 ジヒドロキシ酒石酸 70 メソ蓚酸 80 タルトロン酸＋ピリジン−２、６−ジカルボン酸 180 ジヒドロキシ酒石酸＋ピリジン−２、６−ジカルボン酸 650 蓚酸 140 （蓚酸塩が沈殿した場合の）蓚酸 1.7 第２表：加圧水型原子炉内のNi合金（Incone1600）から
なる構造部材の表面における酸性又はアルカリ性過マン
ガン酸塩溶液で４回酸化し次いで酸処理した後に得られ
た除染係数。総処理時間は約95℃で20時間、その内５分
間は超音波処理である。酸除染係数タルトロン酸＋ピリジン−２、６−ジカルボン酸 110 タルトロン酸＋ピリジン−２−カルボン酸 115 ジヒドロキシ酒石酸＋ピリジン−２、６−ジカルボン酸 175 蓚酸 115 （蓚酸塩が沈殿した場合の）蓚酸７特定の酸化還元電位を調整するため水溶液は例えば過
酸化水素又は次亜燐酸塩を含んでいてもよい。これによ
り除染溶液中の種々の酸化物の溶解速度は有利に速めら
れる。

タルトロン酸は０℃〜４℃の温度での冷却下にのみ貯
蔵可能である。更にタルトロン酸は極めて高価である。
従って例えば貯蔵の簡単なジヒドロキシ酒石酸を含む溶
液を除染すべき表面と接触させ、次いでこの溶液を加熱
してタルトロン酸を形成させるようにする。特定の物質
ではジヒドロキシ酒石酸を用いるよりもタルトロン酸で
一層良好な除染が達成される。タルトロン酸を貯蔵の簡
単なジヒドロキシ酒石酸からなる除染溶液中で直接製造
するという利点が得られる。

もちろんタルトロン酸は、除染を行う前に設定された
処理工程でジヒドロキシ酒石酸を加熱することにより形
成することもできる。こうして形成されたタルトロン酸
をその後除染処理に使用する。

ジヒドロキシ酒石酸はタルトロン酸とは逆に容易に貯
蔵可能であるが、これはほとんど市販されていない。従
って有利にはジヒドロキシ酒石酸はその塩から、特に容
易にまた経済的に入手し得るそのナトリウム塩から製造
する。

同様にメソ蓚酸もその塩から、特にそのナトリウム塩
から製造することができる。

例えば上記の酸はイオン交換によりその塩から製造さ
れる。

メソ蓚酸はその塩からの代わりにタルトロン酸からも
得ることができる。このためにはジヒドロキシ酒石酸か
ら製造することのできるタルトロン酸を含む除染水溶液
に過酸化水素を加える。これによりタルトロン酸からメ
ソ蓚酸が形成される。この結果メソ蓚酸はジヒドロキシ
酒石酸の塩からも得られるという利点がもたらされる。
その塩から製造されたジヒドロキシ酒石酸を加熱するこ
とによりタルトロン酸が生じる。次いでこれに過酸化水
素を加えると、メソ蓚酸が生じる。

タルトロン酸及び過酸化水素からのメソ蓚酸の形成は
例えば独立した容器内でも行うことができ、この場合得
られたメソ蓚酸は除染溶液に導入される。

メソ蓚酸で除染するため、ジヒドロキシ酒石酸の価格
的に有利な塩から製造されるジヒドロキシ酒石酸を含む
溶液を除染すべき表面と接触させる。次いでタルトロン
酸を生ぜしめるためにこの溶液を加熱する。引続きタル
トロン酸からメソ蓚酸を形成させるためこの溶液に過酸
化水素を加える。こうして除染溶液中で価格的に好まし
い物質、例えばジヒドロキシ酒石酸のナトリウム塩から
メソ蓚酸を有利に形成することができる。

蓚酸の代わりとなる適当な酸は更にヒドロキシ酢酸及
びケト酢酸である。ヒドロキシ酢酸はタルトロン酸から
加熱することにより形成することができる。ケト酢酸は
メト蓚酸から加熱することによってか又はヒドロキシ酢
酸から過酸化水素を加えることによって形成することが
できる。

除染溶液を用いての表面処理の前に、酸性又はアルカ
リ性媒体中で実施される酸化工程を設定することができ
る。この酸化工程は例えば過マンガン酸塩の存在下で行
う。この前工程により除染効果は高められる。場合によ
っては除染水溶液での処理に先立って、数回の酸化工程
すなわち酸性媒体とアルカリ性媒体中で交互に行う酸化
工程を設定することもできる。

酸化工程後に存在する例えば過マンガン酸塩を含む酸
化溶液を、除染水溶液の成分であってもよい導入された
カルボン酸で分解し、中和することもできる。例えば前
記の酸性又はアルカリ性酸化溶液をメソ蓚酸によってか
又はタルトロン酸によって分解することができる。過マ
ンガン酸塩の還元には蓚酸は不要である。

金属構造部材の表面を処理した後、放射性物質を含む
除染溶液を有利には蒸発器に供給する。そこで浄化すべ
き溶液の容量を減少させる。例えば浄化すべき溶液をイ
オン交換器に供給し、そこで放射性イオンを留め置くこ
ともできる。

浄化すべき溶液中になお含まれるジカルボン酸は例え
ば熱処理により分解してモノジカルボン酸にする。この
ためには多くの場合蒸発器を利用する。

除染すべき系が密閉された循環系を有する場合には、
例えば系の一部である金属構造部材の表面処理中その除
染作用を高めるため、除染溶液を、系中に浄化装置を介
してポンプで循環させることができる。この種の系は一
次循環系であってもよいが、また原子炉の補助系であっ
てもよい。

例えばポンプケーシングのような単一構造部材を除染
する場合には、これを除染系の一つの容器内に装入す
る。この除染系は容器の他にポンプと浄化装置とを有
し、これらは導管によって連結され、循環系を構成して
いる。この系内では除染溶液はポンプで循環される。

浄化装置は例えばイオン交換器又は濾過器である。例
えば浄化装置はバイパス導管内に配設され、これは除染
処理中にのみ開放される。

上記除染系のような本発明方法を実施するために適し
た装置はそれ自体公知である。

表面を化学的に除染するために本発明方法を用いるこ
とによって、蓚酸を使用することなく高い除染係数を達
成し得るという利点が得られる。更に重金属塩が溶液中
に含まれることによって、放射性同位元素を含み得る沈
殿した塩により表面が再汚染されることは阻止される。
更に本発明で使用される酸により、例えば溶接範囲に存
在する敏感な加工材料が粒間変化することは阻止され
る。最後に本発明による方法は、数種の金属からなる構
造部材を良好に除染することによって特徴づけられる。
本発明による方法は原子炉装置に使用されるすべての加
工材料、例えばクロムニッケル鋼、クロム鋼及びニッケ
ル合金に対して同様に良好な結果をもたらす。

〔実施例〕

蓚酸の代わりに使用される本発明により使用可能の個
々の酸の製法を図面に示した若干の実施例に基づき詳述
する。

図面は各酸の変換可能性及び塩からのその製造を示す
ものである。

図面中塩は円として、酸は四角形としてまた変換処理
は矢印として示されている。メソ蓚酸のナトリウム塩１
からイオン交換２によりメソ蓚酸３が得られる。同様に
ジヒドロキシ酒石酸のナトリウム塩４からイオン交換５
によりジヒドロキシ酒石酸６が得られる。ジヒドロキシ
酒石酸６からは熱交換７によりタルトロン酸８が得られ
る。タルトロン酸８からは添加された過酸化水素との反
応９によりメソ蓚酸３を製造することができる。タルト
ロン酸８からはまた熱交換10によりヒドロキシ酢酸11を
得ることができる。メソ蓚酸３からは熱交換14によりケ
ト酢酸12を得ることができる。これはまたヒドロキシ酢
酸11から、添加された過酸化水素との反応13によって製
造することもできる。

【図面の簡単な説明】

図面は各酸の変換可能性及び塩からのその製造工程を示
すフローシートである。１……メソ蓚酸のナトリウム塩２……イオン交換３……ソメ蓚酸４……ジヒドロキシ酒石酸のナトリウム塩５……イオン交換６……ジヒドロキシ酒石酸７……熱交換８……タルトロン酸９……過酸化水素との反応 10……熱交換 11……ヒドロキシ酢酸 12……ケト酢酸 13……過酸化水素との反応 14……熱交換

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−235099（ＪＰ，Ａ) 特公昭46−3444（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】原子炉の金属構造部材の表面を化学的に除
染する方法において、蓚酸を含まない水溶液中におい
て、化学的又は熱的処理によりケトカルボン酸を別のケ
トカルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸に、又はヒ
ドロキシカルボン酸をケトカルボン酸もしくは別のヒド
ロキシカルボン酸の変換し、この水溶液により金属構造
部材の表面を１工程法で処理することを特徴とする原子
炉の金属構造部材の表面を化学的に除染する方法。
【請求項２】水溶液中で変換するケトカルボン酸がメソ
蓚酸であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】水溶液中で変換するヒドロキシカルボン酸
がジヒドロキシ酒石酸であることを特徴とする請求項１
記載の方法。
【請求項４】水溶液中で変換するヒドロキシカルボン酸
がタルトロン酸であることを特徴とする請求項１記載の
方法。
【請求項５】水溶液が錯形成剤を含んでいることを特徴
とする請求項１ないし４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】水溶液が錯形成剤としてピリジンカルボン
酸を含んでいることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】水溶液が錯形成剤としてエチレンジアミン
テトラ酢酸（EDTA）を含んでいることを特徴とする請求
項５記載の方法。
【請求項８】水溶液が過酸化水素又は次亜燐酸塩を含ん
でいることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１
つに記載の方法。
【請求項９】ジヒドロキシ酒石酸を含む水溶液を加熱し
てタルトロン酸を形成させることを特徴とする請求項
３、５ないし８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】ジヒドロキシ酒石酸をそのナトリウム塩
から製造することを特徴とする請求項３、５ないし９の
いずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】メソ蓚酸をそのナトリウム塩から製造す
ることを特徴とする請求項２、５ないし10のいずれか１
つに記載の方法。
【請求項１２】酸をその塩からイオン交換により製造す
ることを特徴とする請求項10又は11記載の方法。
【請求項１３】タルトロン酸を含む水溶液に過酸化水素
を加えてメソ蓚酸を形成させることを特徴とする請求項
４ないし12のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１４】ジヒドロキシ酒石酸を含む水溶液を加熱
してタルトロン酸を形成させ、その後その水溶液に過酸
化水素を加えることによりメソ蓚酸を形成させることを
特徴とする請求項３ないし13のいずれか１つに記載の方
法。
【請求項１５】水溶液で表面を処理する前に、酸性又は
アルカリ性媒体中で実施される酸化工程を行うことを特
徴とする請求項１ないし14のいずれか１つに記載の方
法。
【請求項１６】酸化工程を過マンガン酸塩の存在下に行
うことを特徴とする請求項15記載の方法。
【請求項１７】水溶液で表面を処理する前に、酸性及び
アルカリ性媒体中での酸化工程を交互に数回実施するこ
とを特徴とする請求項15又は16記載の方法。
【請求項１８】酸化工程を実施した後酸化溶液を除染水
溶液の成分であるカルボン酸で破壊し、中和することを
特徴とする請求項15ないし17のいずれか１つに記載の方
法。
【請求項１９】金属構造部材の表面を処理した後放射性
物質を含む溶液に蒸発器に導くことを特徴とする請求項
１ないし18のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２０】金属構造部材の表面を処理した後放射性
物質を含む溶液をイオン交換器に導くことを特徴とする
請求項１ないし18のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２１】溶液中に含まれるジカルボン酸を蒸発器
中で熱処理することによりモノカルボン酸に分解するこ
とを特徴とする請求項19記載の方法。
【請求項２２】除染すべき系の構成成分である金属構造
部材の表面処理中の水溶液を系中で浄化装置を介してポ
ンプにより循環させることを特徴とする請求項１ないし
21のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２３】除染系の容器内で使用される金属構造部
材の表面処理中の水溶液を、除染系中で浄化装置を介し
てポンプにより循環させることを特徴とする請求項１な
いし21のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２４】浄化装置がイオン交換器であることを特
徴とする請求項22又は23記載の方法。
【請求項２５】浄化装置がフィルタであることを特徴と
する請求項22ないし24のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２６】浄化装置が系又は除染系のバイパス導管
内に配置されていることを特徴とする請求項22ないし25
のいずれか１つに記載の方法。