JP2591982B2 - カドミウム負極板およびその負極板を用いたアルカリ二次電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はカドミウム負極板と、その負極板を用いたア
ルカリ二次電池に関するものである。

従来の技術とその課題 現在、二次電池としては、主として鉛電池およびニッ
ケル−カドミウム電池が用いられているが、特にニッケ
ル−カドミウム電池は、高率放電での特性が良好である
ことや、鉛電池に比べて寿命が長いなどの理由によって
需要が急増している。また一方では、近年の電子機器の
小型化、軽量化などに伴って、高容量化や充電時間の短
縮が二次電池に対して要求されている。

カドミウム負極板を用いた従来のアルカリ二次電池に
は次のような問題がある。それはカドミウム負極板に関
するもので、充放電反応に関与しない水酸化カドミウム
を多く有していることである。つまり、水酸化カドミウ
ムの水素ガス発生までの充電効率は、通常90％程度であ
り、残り約10％の水酸化カドミウムは何等役に立つこと
もなく不要な体積を占めている。さらにニッケル−カド
ミウム電池を例にとると、電池の密閉状態を保つため
に、負極板内に正極板の容量の20％以上のいわゆるリザ
ーブの水酸化カドミウムが必要があった。このリザーブ
の水酸化カドミウムは正極活物質の保持体である金属ニ
ッケルの活物質化や電池内の空間体積を補償するもので
あり、放電容量には寄与しない。これらの水酸化カドミ
ウムを有していることが、カドミウム負極板および電池
の高容量化を妨げている一因である。

また、従来のニッケル−カドミウム電池は、電池の密
閉状態を保つために定電流で充電した場合には電流を約
1CA以下に抑えなければならないという問題を有してい
る。これは、充電電流を1C以上に大きくした場合には、
過充電領域において正極板から発生した全ての酸素ガス
を負極板で吸収することができずに、結局は安全弁が作
動して電解液の減少を起こし、容量低下と寿命特性の劣
化を起こすためである。そこで、特願昭62−83582号や
特願昭63−13345号で提案されているように、充電時に
おける負極板の水素発生にいたる過程の電位変化を充電
電圧の変化として検出して充電制御を容易にし、かつ急
速充電を可能にする試みがあるが、負極板の充電効率の
点で不十分である。

課題を解決するための手段 本発明はカドミウム負極板と、その負極板を備えたア
ルカリ二次電池に関するものであって、該負極板は三酸
化バナジウムを全カドミウム量に対し0.4〜８重量％含
有することを特徴とするものである。

作用 カドミウム負極板の充電効率について検討した結果、
負極活物質中に三酸化バナジウムを含有させることによ
って充電効率が高くなることがわかった。

例えば、水酸化カドミウムあるいは酸化カドミウムと
金属カドミウムとを活物質の主体とするカドミウム負極
板を、酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウムの理論
容量を基準として1Cの電流で充電した際の水素ガスが発
生するまでの充電効率は約93％であるが、三酸化バナジ
ウムを全カドミウム量に対し0.4重量％以上添加した場
合には充電効率が98％以上に向上する。

また、このような充電効率の優れた負極板を用いて、
その負極板の充電時の水素発生にいたる電位変化を端子
電圧の変化として検出すれば充電制御が容易であり、そ
の時点で定電圧に設定すれば過充電領域では電流が小さ
くなるために、急速充電が可能でしかも電解液の減量の
ないアルカリ二次電池となる。

実施例 以下本発明を好適な実施例を用いて詳細に説明する。

本発明の目的は、充電効率の優れたカドミウム負極板
を得ることであり、またそれを電池に適用することであ
る。従って、まず最初にカドミウム負極板について述べ
る。

［実施例１］ 酸化カドミウム粉末240mgと金属カドミウム粉末210mg
と三酸化バナジウム15mgとを混合してから、230kg/cm²
の圧力で加圧成形して、厚みが約2mmで論理容量が200mA
hの錠剤とした。さらにこの錠剤を20メッシュのニッケ
ル網で包んで負極板とした。これを負極板（イ）とす
る。

［実施例２］ 水酸化カドミウム粉末273mgと金属カドミウム粉末210
mgと三酸化バナジウム15mgとを混合した後、実施例１と
同様にして、論理容量が200mAhの錠剤形負極板とした。
これを負極板（ロ）とする。

［従来例１］ 実施例１における配合から、三酸化バナジウムを削除
した以外は全て実施例１と同様にして理論容量が200mAh
の錠剤形負極板を製作した。これを負極板（ハ）とす
る。

これらの負極板を比重1.250（20℃）の水酸化カリウ
ム溶液中で、対極にニッケル平板２枚を用いて、100mA
の電流で充放電を繰り返し、充電効率を求めた。

なお、充電効率は式（１）から算出した。

その結果を第１表に示した。

第１表から三酸化バナジウムを含有した本発明の負極
板（イ）および（ロ）は、従来例の負極板（ハ）に比べ
て充電効率の絶対値が約６％高く、ほぼ100％に近いこ
とを示している。つまり三酸化バナジウムを加えること
によって充電できない不活性な水酸化カドミウムが減少
していることが明らかであり、これによって実質的な容
量密度の増加が可能である。

以上のように三酸化バナジウムを負極板中に加えるこ
とによって水酸化カドミウムの充電効率は高くなるが、
その添加量には適切な範囲があり、過剰に加えた場合に
は、その効果が減少することがわかった。

従って、次に三酸化バナジウムの適切な添加量と充電
効率との関係について説明する。

［実施例３］ 酸化カドミウム粉末240mgと金属カドミウム粉末210mg
と添加量を変えた三酸化バナジウムとを混合してから、
230kg/cm²の圧力で加圧成形して錠剤とした。さらにこ
の錠剤を20メッシュのニッケル網で包んで負極板とし
た。これを負極板群（ニ）とする。

次にこれらの負極板について先の実施例と同様にし
て、充電効率を求めた。その結果を第１図に示す。

第１図は全カドミウムに対する三酸化バナジウムの添
加量と充電効率との関係を示したものであり、全カドミ
ウム量に対して三酸化バナジウムを0.4重量％以上含有
している場合に充電効率が高いことがわかる。

しかし添加量が約10重量％の場合には充電効率が低下
していることから三酸化バナジウムの添加量は全カドミ
ウム量に対し0.4重量％以上８重量％以下とするのが適
している。

なお、全カドミウム量とはカドミウム負極板に含まれ
るCd原子の総量である。

以上のように、三酸化バナジウムを添加した水酸化カ
ドミウムの充電効率は、極めて高いものとなるが、これ
以外にカドミニウム負極板の放電特性が三酸化バナジウ
ムを添加しない場合と比較して一部異なるという現象が
認められた。

例として、先の実施例３で用いた負極板のうち、三酸
化バナジウムの含有量が０のものと６重量％のものとを
比重1.250（20℃）水酸化カリウム水溶液中で1CAの電流
で充電した後、同じ電流で放電を過放電まで行った場合
の放電特性を第２図に示す。

三酸化バナジウムを添加した負極板の放電特性には、
三酸化バナジウムを添加していない負極板の特性と比較
して、酸化水銀電極を基準として＋0.1V付近に電位の停
滞が現れている。重要なことは、この電位の停滞が現れ
る現象は一時的なものではなく、過放電を含む充放電サ
イクルを行った場合には、過放電の度に現れことから、
この現象はカドミウム負極板の過放電対策として利用で
きるということである。

なお以上の実施例で用いた各原料の性状は次の通りで
ある。

〈酸化カドミウム粉末〉 アトマイズ法によって製作した平均粒子径１μｍのも
の 〈水酸化カドミウム粉末〉 上記の酸化カドミウム粉末を精製水中に浸漬して中和
させたもの 〈金属カドミウム粉末〉 電気化学的な置換法によって製作した平均粒子径２μ
ｍのもの 〈三酸化バナジウム〉 試薬 次に以上の実施例で説明した極めて高い充電効率を有
する本発明のカドミウム負極板を用いた電池の評価を行
った。

本発明のカドミウム負極板はリザーブの水酸化カドミ
ウムを必要とする従来のニッケル−カドミウム電池に使
用できる他に、これよりも高容量化と充電時間の短縮が
可能であるリザーブの水酸化カドミウムを有しない電池
に使用した場合にその効果がより著しい。それは、本発
明のカドミウム負極板の充電効率が優れていることに起
因する。従って以下の実施例ではリザーブの水酸化カド
ミウムを有しない電池を例にして説明する。

本発明のアルカリ電池に使用できる正極活物質は水酸
化ニッケル，二酸化マンガンおよび酸化銀である。これ
らのうち一般的に多く用いられている活物質は水酸化ニ
ッケルであるので、ニッケル−カドミウム電池を中心に
して説明する。

本発明に用いるカドミウム負極板は、基本的に以下に
示す集電体を用いて製造することができる。すなわち、
ニッケルや銅やカドミウムの網，エクスパンデッドメタ
ル，穿孔板あるいは集電体と活物質保持体を兼ねる三次
元構造の金属発泡体や金属繊維のマットである。

また、鉄にニッケルメッキしたものや、鉄あるいはニ
ッケルに銅メッキしたもの、さらに鉄，ニッケルあるい
は銅にカドミウムメッキしたものも使用できる。

［実施例４］ 酸化カドミウム粉末60部と金属カドミウム粉末40部と
三酸化バナジウム１部と長さ1mmのポリプロピレン製の
短繊維0.1部とを1.5重量％のポリビニルアルコールを含
むエチレングリコール30mlで混合してペースト状にす
る。このペーストを５μｍの銅メッキした穿孔鋼板に塗
着し、次いで乾燥、加圧して酸化カドミウムの理論容量
が960mAh,寸法が2.9×14×52（mm）の負極板を製作し
た。

一方、正極板は次の方法で製作した。

多孔度が約80％の焼結式ニッケル基板に、コバルトの
含有率が８％の硝酸コバルトと硝酸ニッケルとの混合水
溶液［PH＝２、比重1.50（20℃）］を含浸した後、比重
1.200（20℃）の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、湯
洗、乾燥する。この操作を繰り返して、論理容量が400m
Ah,寸法が1.4×14×52mmの正極板を製作した。

次に負極板１枚を厚さ0.2mmのポリアミドの不織布に
包んだ後、正極板２枚の間にはさみ、電解液として比重
1.250（20℃）の水酸化カリウム水溶液2.4mlを用いて、
公称容量が700mAhの合成樹脂製の電槽を用いたニッケル
−カドミウム電池（Ａ）を製作した。外形寸法は67×1
6.5×８（mm）であり、0.1kg/cm²で作動する安全弁を付
けている。また、この電池の負極板中の酸化カドミウム
は電解液を入れると以下の式（２）に示す反応によって
水を消費するため、その消費分に相当する水を余分に注
入した。

CdO＋H₂O→Cd（OH）_２ ……（２） ［実施例５］ 水酸化カドミウム粉末63部と金属カドミウム粉末37部
と三酸化バナジウム１部と長さ1mmのポリプロピレン製
の短繊維とを1.5重量％のポリビニルアルコールを含む
エチレングリコール30mlで混合してペースト状にする。
このペーストを20メッシュの銅のエクスパンデッドメタ
ルに塗着し、次いで乾燥、加圧して水酸化カドミウムの
論理容量が960mAh,寸法が2.9×14×52（mm）の負極板を
製作した。

一方、正極板は次の方法で製作した。

多孔度が約80％の焼結式ニッケル基板にコバルトの含
有率が15重量％の硝酸コバルトと硝酸ニッケルとの混合
水溶液［PH＝２、比重1.5（20℃）］を含浸し220℃で１
時間加熱処理を行ない、次いで比重1.200（20℃）の水
酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、湯洗、乾燥するという
操作を繰り返して、論理容量が400mAh,寸法が1.4×14×
52（mm）の正極板を製作した。

次にこのようにして製作した正極板および負極板を用
いて実施例４と同様な構成の公称容量が650mAhの角形ニ
ッケル−カドミウム電池（Ｂ）を製作した。

［実施例６］ 実施例４における負極板の集電体すなわち銅メッキし
た穿孔鋼板の代わりに厚さ５μｍのカドミウムメッキし
た穿孔鋼板を用いた以外は全て実施例４と同様にして公
称容量700mAhの角形ニッケル−カドミウム電池（Ｃ）を
製作した。

［比較例１］ 実施例４における負極板の配合から三酸化バナジウム
を削除した以外は全て実施例４と同様にして公称容量70
0mAhの角形ニッケル−カドミウム電池（Ｄ）を製作し
た。

以上のようにして製作した電池（Ａ），（Ｂ），
（Ｃ）および（Ｄ）の負極板のリザーブ用水酸化カドミ
ウムはほとんどなく、負極活物質中の水酸化カドミウム
の含有量は重量比で正極活物質の水酸化ニッケルの約0.
95倍［2.73（g/Ah）/2.88（g/Ah）］となっている。ま
た負極板の製作に用いた酸化カドミウム等の原料の性状
は負極板の実施例と同様である。

次にそれぞれの電池を20℃において最大電流3Cの電流
で1.90Vの定電圧充電を30分間行った後、0.2Cの電流で
0.5Vまで放電するという充放電サイクルを250回行っ
た。１サイクル目の放電容量を100とした場合の各サイ
クルにおける容量保持率を第２図に示す。第２図から本
発明の電池（Ａ），（Ｂ），および（Ｃ）は比較電池
（Ｄ）よりも容量保持率が明らかに高いことがわかる。
この原因は本発明の電池の負極活物質の充電効率が極め
て高く、3Cのような大きな電流であっても充電終期の負
極電位の立ち上がりまでの充電電気量が多いためであ
り、また充電効率のサイクルにおける低下がほとんどな
いためである。

以上のように、本発明の電池は、定電圧制御という簡
便な充電方法で超急速充電が可能である。

なお、充電方法は、最大電流を規制して定電圧充電す
る方法を適用したがこの方法は、従来のニッケル−カド
ミウム電池で用いられている定電流で充電した後、充電
電圧がガス吸収によって低下するのを検出して充電を打
切る方法やガス吸収による発熱を検出して充電を打切る
方法のような複雑な充電システムではない。また本発明
の特徴のひとつは従来ニッケル−カドミウム電池ではそ
の適用が困難であった定電圧充電方式が容易に行えるこ
とである。すなわち従来のニッケル−カドミウム電池で
は充電過程の電圧と充電終期の電圧との差が高々150〜2
00mVと少なかったため、定電圧充電方式が適用できなか
ったが、本発明による電池の場合にはその差が0.2C以上
の電流で400mV以上にも達するために充電電圧の変化を
検出することが容易である。この場合、定電流で充電し
て、充電電圧の上昇を検出してから電流を下げてもよい
し、定電圧で充電してもよい。なお、従来の焼結式極版
を用いた公称容量が700mAhの円筒形ニッケル−カドミウ
ム電池（AAサイズ）を最大電流3Cの電流で1.9Vの定電圧
充電を30分間行ったところ、安全弁が作動して液漏れが
発生した。このことは従来の電池の充電電圧が1.9Vに達
しないために過充電されたことによるものである。

このように本発明の電池では、充電終期の負極板の電
位変化を大きくすることが有利であり、集電体の表面
は、基本的に水素発生の過電圧が大きい銅あるいはカド
ミウムであるもの、例えば銅やカドミウムの網，エクス
パンデッドメタル，穿孔板あるいは集電体と活物質保持
体を兼ねる三次元構造の金属発泡体や金属繊維のマット
等、さらに材質としては鉄あるいはニッケルに銅メッキ
したものが適している。しかし、水素発生の過電圧が小
さいニッケルの集電体であっても、活物質にニッケル粉
末等の水素過電圧の小さい物質を少なくすることによっ
て、例えば５重量％以下にすれば集電体として用いるこ
とができる。

以上の本発明実施例では、正極活物質として水酸化ニ
ッケルを用いて説明したが、活物質として二酸化マンガ
ンを用いてもニッケル−カドミウム電池と同様な効果が
現れる。以下に、本発明を二酸化マンガン−カドミウム
電池に適用した場合について好適な実施例を上げて説明
する。

［実施例７］ 金属カドミウム粉末100部と、三酸化バナジウム１部
と長さ1mmのポリプロピレン製の短繊維0.1部とを1.5重
量％のポリビニルアルコールを含むエチレングリコール
30mlで混合してペースト状にする。このペーストを銅エ
クスパンデッドメタルに塗着し、次いで乾燥，加圧して
金属カドミウム容量が800mAhで寸法が2.9×14×52（m
m）の負極板を製作した。

一方、正極板は次の方法で製作した。

二酸化マンガン（γ−MnO₂）80部とグラファイト10部
とを60重量％のポリテトラフルオロエチレンの水性ディ
スパージョン30mlで混練した後、ローラーでシート状に
し、20メッシュのニッケル網に両面からさらに加圧して
理論容量が200mAh,寸法が1.4×14×52（mm）の正極板を
製作した。

次に先の負極板１枚を厚さ0.2mmのポリビニルアルコ
ール製の不繊布で包んだ後、正極板２枚の間にはさみ、
電解液として比重1.350（20℃）の水酸化カリウム水溶
液を2.7ml用い、公称容量が240mAhで合成樹脂電槽を用
いた角形二酸化マンガン−カドミウム電池（Ｅ）を製作
した。この電池は外径寸法が67×16.5×８（mm）であ
り、0.1kg/cm²で作動する安全弁を有している。

［比較例２］ 実施例７の負極板の配合から三酸化バナジウムを削除
した以外は全て実施例７と同様にして比較例の角形二酸
化マンガン−カドミウム電池（Ｆ）を製作した。

以上のようにして製作した電池（Ｅ）および（Ｆ）を
0.2Cの電流で100mAh放電し、次いで同じ電流で1.6Vまで
充電するという条件で充放電したときの容量推移の結果
を第４図に示した。

第４図から充電効率が優れ、かつ充電効率のサイクル
における低下がほとんどない負極板を有する本発明の電
池（Ｅ）は、比較電池（Ｆ）に比べて明らかに容量低下
が小さく、1000サイクルを経過してもほとんど容量が低
下しなかった。

なお、これらの電池のリザーブ用水酸化カドミウムは
ほとんど含まれていない状態となっている。つまり、負
極板に含まれる水酸化カドミウムの含有量は重量比で常
に正極活物質の二酸化マンガンの約0.84倍［2.73（g/A
h）/2.34（g/Ah）］となっている。

以上にニッケル−カドミウム電池および二酸化マンガ
ン−カドミウム電池を例にとって説明したが、正極活物
質として酸化銀を用いても充電制御が容易な酸化銀−カ
ドミウム電池を得ることができる。

［実施例８］ 金属カドミウム粉末100部と三酸化バナジウム１部と
長さ1mmのポリプロピレン製の短繊維0.1部とを1.5重量
％のポリビニルアルコールを含むエチレングリコール30
mlで混合してペースト状にする。このペーストを５μｍ
のカドミウムメッキしたエクスパンデッドメタルに塗着
し、次いで乾燥，加圧して金属カドミウムの理論容量が
1000mAhで寸法が３×14×52（mm）の負極板を製作し
た。

一方、正極板は以下の方法で製作した。

活物質である酸化銀粉末と集電体である銀のエクスパ
ンデッドメタルとを常法によって加圧焼結したものを水
酸化カリウム水溶液中で電界酸化した後水洗，乾燥して
理論容量が500mAhで寸法が1.3×14×52（mm）の正極板
を製作した。

次にに先の負極板１枚を厚さ0.02mmのセロファンで４
重に巻いた後に正極板２枚の間にはさみ、電解液として
比重1.250（20℃）の水酸化カリウム水溶液3mlを用いて
公称容量が500mAhの角形酸化銀−カドミウム電池（Ｇ）
を製作した。外径寸法は67×16.5×８（mm）であり、電
槽は合成樹脂製のものを用いた。また0.5kg/cm²の圧力
で作動する安全弁を取り付けている。

［比較例３］ 実施例８の負極板の配合から三酸化バナジウムを削除
した以外は全て実施例８と同様にして角形酸化銀−カド
ミウム電池（Ｈ）を製作した。

なお、これらの電池のリザーブ用水酸化カドミウム
は、ほとんどない状態であり、負極板に含まれる水酸化
カドミウムの含有量は重量比で常に正極活物質の銀の約
1.4倍［2.73（g/Ah）/2.01（g/Ah）］となっている。

以上のようにして製作した電池（Ｇ）および（Ｈ）を
20℃で0.2Cの電流で300mAh放電した後に、同じ電流で充
電するという操作を繰り返した時の充電電圧特性を第５
図に示した。

第５図から本発明の酸化銀−カドミウム電池（Ｇ）の
充電終期の電圧上昇は、比較電池（Ｈ）よりも遅くに起
きており、その充電効率はほぼ100％である。この２つ
の電池の電圧上昇の時期が異なるのは負極板の充電効率
に基づくものであり、本発明の電池は優れた容量保持率
を有することが明らかである。

以上の実施例で本発明のカドミウム負極板および電池
の特性について説明した。

本発明のカドミウム負極板の集電体としては、各実施
例で説明したように、その表面がニッケル，銅あるいは
カドミウムであればよい。つまり、その素材としてはニ
ッケル，銅，カドミウムの他に鉄の表面ニッケル，銅あ
るいはカドミウムの層を有するものや、ニッケルの表面
に銅あるいはカドミウムの層を有するもの、さらに銅の
表面にカドミウムの層を有するものである。

またその形状としてはエクスパンデッドメタル，網，
穿孔板，発泡体あるいは繊維マットが使用できる。

発明の効果 以上に述べたように本発明のカドミウム負極板は充電
効率が極めて高いために、不活性な水酸化カドミウムを
ほとんど有していない。従って従来のカドミウム負極板
に比べて実質的な容量密度は高くなる。

また、これを用いたアルカリ二次電池では正・負極活
物質の量比を調節することによって充電制御が容易で、
かつ1C以上の大電流による超急速充電が可能である。ま
た、この電池にはリザーブ用の水酸化カドミウムがほと
んど必要でないために高容量化が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のカドミウム負極板において、三酸化
バナジウムの添加量の最適値について示した図。第２図
は本発明のカドミウム負極板の放電特性について示した
図。第３図は、本発明のニッケル−カドミウム電池と比
較のための電池との充放電サイクルにおける容量保持率
を比較した図。第４図は本発明の二酸化マンガン−カド
ミウム電池と比較のための電池との充放電サイクルにお
ける容量保持率を比較した図。第５図は本発明の酸化銀
−カドミウム電池と比較のための電池との充電特性を比
較した図。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】全カドミニウム量に対し0.4重量％以上８
   重量％以下の三酸化バナジウムを含有することを特徴と
   するカドミウム負極板。
2. 【請求項２】水酸化ニッケル，二酸化マンガンあるいは
   酸化銀のいずれかを活物質の主体とする正極板と請求項
   １記載のカドミニウム負極板とを備えたことを特徴とす
   るアルカリ二次電池。