JP2610491B2

JP2610491B2 - 液状硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2610491B2
Application number: JP63226228A
Authority: JP
Inventors: 亨大高; 理石川; 正信高橋; 勝利五十嵐; ビシヨツプテイモシー
Original assignee: デーエスエムエヌ．ヴェー．; 日本合成ゴム株式会社
Priority date: 1988-09-09
Filing date: 1988-09-09
Publication date: 1997-05-14
Anticipated expiration: 2012-05-14
Also published as: JPH0275614A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は液状硬化性樹脂組成物に関し、更に詳細には
光フアイバー用ハード材やテープ状フアイバー用バンド
リング材として好適な液状硬化性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

光フアイバーの製造においてはガラスフアイバーの熱
溶融紡糸直後に保護補強を目的として樹脂被覆が施され
ている。

この樹脂被覆としては、光フアイバー表面にまず柔軟
な第１次の被覆層を設けその外側により剛性の高い第２
次の被覆層を設けた構造がよく知られている。また、こ
れら樹脂被覆された光フアイバーを数本並べてさらに樹
脂被覆して固定化したテープ状フアイバーもよく知られ
ている。

そして、この第１次の被覆層を形成するための樹脂組
成物をソフト材、第２次の被覆層を形成するための樹脂
組成物をハード材、複数の光フアイバーを固定するため
の樹脂組成物をバンドリング材という。

これらの樹脂被覆方法としては、液状樹脂組成物を塗
布し、熱あるいは光、特に紫外線により硬化させる方法
がよく用いられている。

近年、光フアイバーの線引速度の高速化の要求が高ま
り、以前にも増してハード材又はバンドリング材に対す
る硬化速度の高度化の要求が強まつている。

ポリエーテル系のウレタンアクリレートは、他のポリ
エステル系、ポリオレフイン系またはポリカーボネート
系に比べて硬化速度が高いという利点があるが、そのも
のだけでは粘度が高すぎ、また得られる硬化物のヤング
率が低く前記光フアイバーのハード材またはバンドリン
グ材としては不適当である。

そこで、従来ではポリエーテル系のウレタンアクリレ
ートに反応性希釈剤を混合することによつて粘度を低下
させることが行われている。しかし目的の硬化速度を得
るために反応性希釈剤としてビニルピロリドンやビニル
カプロラクタム等のビニルモノマーを大量に添加すると
得られる硬化物の吸水率が高くなりすぎ、ハード材又は
バンドリング材として適さなくなる。また反応性希釈剤
として３官能以上の多官能アクリルモノマーを混合する
と、硬化速度が上昇し、硬化物のヤング率も上昇する
が、目的の硬化速度とヤング率を与えるまで添加量を増
やすと硬化物の靭性が損なわれる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明はハード材又はバンドリング材として、特に低
粘度で硬化速度が速く、靭性の高い光フアイバー用ハー
ド材又はバンドリング材に適した組成物を提供すること
を目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、前記課題を解決するものとして、（ａ）ポリオキシアルキレン構造を有するウレタン（メ
タ）アクリレート 14〜70重量％（ｂ）トリシクロデカン構造を有するウレタン（メタ）
アクリレート５〜40重量％（ｃ）反応性希釈剤及び（ｄ）重合開始剤を含有することを特徴とする液状硬化性樹脂組成物を提
供するものである。

本発明の組成物の（ａ）成分であるポリオキシアルキ
レン構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（以下
「ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）」と称す。）
は、ポリオキシアルキレン構造を有するジオール、ポリ
イソシアネート及び水酸基を有する（メタ）アクリレー
ト化合物を反応させることにより得られる。

以下に、上記のウレタン（メタ）アクリレート（ａ）
の製法を例示する。

〔製法１〕ポリオキシアルキレン構造を有するジオールとジイソ
シアネートとを反応させて得られる中間体のイソシアネ
ート基に、水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応
させる方法。

〔製法２〕ジイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレ
ートを反応させることにより得られる付加体のイソシア
ネート基に、ポリオキシアルキレン構造を有するジオー
ルを反応させる方法。

〔製法３〕ジイソシアネート、ポリオキシアルキレン構造を有す
るジオールおよび水酸基を有する（メタ）アクリレート
を同時に反応させる方法。

〔製法４〕１分子中に、（メタ）アクリロイル基とイソシアネー
ト基を有する化合物に、ポリオキシアルキレン構造を有
するジオールを反応させる方法。

上記製法１〜４に用いられるポリオキシアルキレン構
造を有するジオールとしては、例えばポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリヘ
キサメチレングリコール、ポリデカメチレングリコー
ル、２種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合さ
せて得られるポリエーテルジオール等を挙げることがで
きる。

ここで、イオン重合性環状化合物としては、エチレン
オキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシ
ド、イソブテンオキシド、3,3−ビスクロロメチルオキ
セタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサ
ン、テトラオキサン、３−メチルテトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、シクロヘキセンオキシ
ド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジ
ルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグ
リシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブ
タジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニ
ルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシロ
ヘキセンオキシド、フエニルグリシジルエーテル、ブチ
ルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等
の環状エーテル類等が挙げられる。

また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミ
ン等の環状イミン類、ｐ−プロピオラクトン、グリコー
ル酸ラクチド等の環状ラクトン類又はジメチルシクロポ
リシロキサン等の環状シロキサン類とを開環共重合させ
たポリエーテルジオールを使用することもできる。

なお、２種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な
組合せとしては、テトラヒドロフランとプロピレンオキ
シド、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピ
レンオキシドとエチレンオキシド、３−メチルテトラヒ
ドロフランとテトラヒドロフラン等を挙げることができ
る。

また、２種以上のイオン重合性環状化合物の開環状重
合体は、ランダムに結合していてもよい。

さらに、ポリオキシアルキレン構造を有するジオール
としては、前記ポリオキシアルキレン構造を有するジオ
ールとフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイ
ン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等の二塩基
酸を反応して得られるポリエステルジオール、前記ポリ
オキシアルキレン構造を有するジオールとε−カプロラ
クトンとを反応して得られるポリカプロラクトンジオー
ル等を使用することもできる。

これらのポリオキシアルキレン構造を有するジオール
は、例えばPTMG1000（三菱化成工業（株））、PTMG2000
（同）、PPG1000（旭オーリン（株））;PPG2000
（同）、EXCENOL2020（同）、EXCENOL1020（同）、PEG1
000（日本油脂（株））、ユニセーフDC1100（同）、ユ
ニセーフDC1800（同）、PPTG2000（保土ヶ谷化学）、PP
TG1000（同）、PTG400（同）、PTG3000（同）、PTGL200
0（同）、PTGL3000（同）等の市販品としても入手する
ことができる。

ポリオキシアルキレン構造を有するジオールには、ポ
リオキシアルキレン構造を有さないジオール及び／又は
ジアミンを併用することができる。

ポリオキシアルキレン構造を有さないジオールとして
は、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、1,6−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジ
メタノール、スピログリコール等の低分子量ジオール、
上記低分子量ジオールとフタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバ
シン酸等の二塩基酸とを反応して得られるポリエステル
ジオール、エチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−ブタンジ
オール等のジオールを反応させて得られるポリカプロラ
クトンジオールを、DN−980（日本ポリウレタン
（株））、DN−981（同）、DN−982（同）、DN−983
（同）、PC−8000（米国PPG社）等のポリカーボネート
ジオールが挙げられる。

上記ジアミンとしては、例えばエチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラ
−フエニレンジアミン、4,4′−ジアミノジフエニルメ
タン、ヘテロ原子を含むジアミン、ポリオキシアルキレ
ン構造を有するジアミンなどが挙げられる。

上記製法１〜３に用いられるジイソシアネートとして
は、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジ
イソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、
1,4−キシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジ
イソシアネート、ｍ−フエニレンジイソシアネート、ｐ
−フエニレンジイソシアネート、3,3′−ジメチル−4,
4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、4,4′−ジフ
エニルメタンジイソシアネート、3,3′−ジメチルフエ
ニレンジイソシアネート、4,4′−ビフエニレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシ
アネート）、水添ジフエニルメタンジイソシアネート、
2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イ
ソプロピル−1,3−フエニルジイソシアネート、４−ジ
フエニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート等を挙げることができる。

上記製法１〜３に用いられる水酸基を有する（メタ）
アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、1,4
−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒド
ロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、1,6−ヘ
キサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ
（メタ）アクリレート、下記式で表わされる（メタ）ア
クリレート、さらにアルキルグリシジルエーテル、アリ
ールグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレ
ート等のグリシジル基含有化合物と（メタ）アクリル酸
との付加反応により得られる化合物も挙げることができ
る。

（式中、R¹はＨまたはCH₃であり、ｎは１〜５である）上記製法４に用いられる１分子中に（メタ）アクリロ
イル基とイソシアネート基を有する化合物としては、下
記式で表わされる化合物が挙げられる。

（式中、R¹はＨまたはCH₃である）上記製法１の実施態様を示す。

ポリオキシアルキレン構造を有するジオールの水酸基
１当量あたりのジイソシアネートの使用量は、約0.5〜
２モルである。この反応においては、通常、ナフテン酸
銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸
ｎ−ブチルスズ、トリエチルアミン等の触媒を反応原料
の総量100重量部に対して0.01〜１重量部用いて反応を
行う。この反応における反応温度は、通常０〜80℃であ
る。

このようにして得られる中間体のイソシアネート基に
対して、水酸基を有する（メタ）アクリレートの使用量
は、該中間体のイソシアネート基１当量に対して約１モ
ルであり、その反応条件は、前記の中間体の合成におけ
る反応条件と同様である。

次に上記製法２の実施態様を示す。

ジイソシアネート１モルに対して水酸基を有する（メ
タ）アクリレート0.5〜２モルを製法１と同様の反応条
件で反応させて得られる付加体のイソシアネート基１当
量に対して、ポリオキシアルキレン構造を有するジオー
ルの水酸基が約１当量となるように使用し、製法１と同
様の反応条件で反応させる。

次に上記製法３の実施態様を示す。

ポリオキシアルキレン構造を有するジオールの水酸基
１当量あたりのジイソシアネートの使用量は0.5〜２モ
ルである。

また水酸基を有する（メタ）アクリレートの使用量
は、ポリオキシアルキレン構造を有するジオールの水酸
基との合計水酸基量がジイソシアネートのイソシアネー
ト基の量の0.9〜1.1倍になる様に選ぶ。

但し、製法１および２において、１分子中に２以上の
水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物を使用する
場合の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の使
用量は、１分子中の水酸基数で上記使用量を除した量を
用いる必要がある。

次に上記製法４の実施態様を示す。

１分子中に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート
基を有する化合物の使用量は、イソシアネート基の量が
ポリオキシアルキレン構造を有するジオールの水酸基量
の0.9〜1.1倍になるように選ぶ。

上記製法１〜３の実施に際し、ポリオキシアルキレン
構造を有するジオールの一部をポリオキシアルキレン構
造を有さないジオールまたはジアミンで置換えて併用す
る場合には、ポリオキシアルキレン構造を有するジオー
ル、ポリオキシアルキレン構造を有さないジオール並び
にジアミンの水酸基及びアミノ基の和１当量あたりジイ
ソシアネート約0.5〜２モル使用する。

さらに、上記製法１〜３を実施する際には、ジオール
に対して二官能以外のポリオール、ジアミンに対して二
官能以外のポリアミン又はジイソシアネートに対して二
官能以外のポリイソシアネートを生成物がゲル化しない
程度に併用することができ、通常、その併用量は、ジオ
ール、ジアミン又はジイソシアネート100重量部に対し
て５〜30重量部である。ここにおける二官能以外のポリ
オールとしては、例えばグリセリンとプロピレンオキサ
イドの付加生成物、グリセリン、1,2,3−ペンタントリ
オール、1,2,3−ブタントリオール、トリ（２−ヒドロ
キシポリオキシプロピル）ポリシロキサン、ポリカプロ
ラクトントリオール、ポリカプロラクトンテトラオー
ル、１分子中に２個を超える数の水酸基を有する液状ポ
リブタジエン又はこの水添物等を挙げることができる。
二官能以外のポリアミンとしては、例えばジエチレント
リアミン、1,2,3−トリアミノプロパン、ポリオキシプ
ロピレンアミン等を挙げることができ、二官能以外のポ
リイソシアネートとしては、例えばポリメチレンポリフ
エニルイソシアネート、トリフエニルメタン4,4′,4″
−トリイソシアネート等を挙げることができる。

本発明において、ウレタン（メタ）アクリレート
（ａ）はエチレン性不飽和基を、通常、0.8〜８重量
％、好ましくは１〜５重量％含有するものであり、その
数平均分子量は、1000〜7000であることが好ましく、特
に1500〜5000の範囲が好ましい。ウレタン（メタ）アク
リレート（ａ）の数平均分子量が1000未満であると、得
られる組成物の硬化物の破断伸びが減少し、靭性が低下
しやすくなると共に、低温でのヤング率が上昇しやすく
なり、7000をこえると組成物の粘度が高くなり取扱いに
くくなる。また、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）
中に占めるポリオキシアルキレン構造の割合は50〜98重
量％であることが好ましく、特に60〜93重量％の範囲が
好ましく、70〜90重量％の範囲が最も好ましい。ウレタ
ン（メタ）アクリレート（ａ）中に占めるポリオキシア
ルキレン構造の割合が50重量％未満であると硬化物の低
温でのヤング率が上昇しやすくなり、光フアイバー用被
覆材料として使用した場合に伝送損失の原因となりやす
い。

ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）中のポリオキシ
アルキレン構造についてはポリオキシテトラメチレン構
造が特に好ましい。従つてウレタン（メタ）アクリレー
ト（ａ）の製造に用いられるジオールとしてはポリテト
ラメチレングリコール及びテトラヒドロフランと３−メ
チルテトラヒドロフランの共重合ジオールが好ましい。

同様に、ジイソシアネートとしては、2,4−トリレン
ジソシアネート、イソホンジイソシアネート、水添ビス
フエノールＡジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネートが、特にイソホロンジイ
ソシアネートが好ましい。

同様に水酸基を有する（メタ）アクリレートとして
は、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート又は下
記式で表わされるアクリレートが好ましい。

（式中、R¹はＨまたはCH₃であり、ｎは１〜５である）以上説明したウレタン（メタ）アクリレート（ａ）
は、本発明の組成物に、14〜70重量％、特に16〜60重量
％の範囲で配合することが好ましい。ウレタン（メタ）
アクリレート（ａ）の割合が14重量％未満であると、得
られる組成物の硬化物の破断伸びが減少し、また70重量
％を超えると硬化物の室温付近におけるヤング率が減少
すると共に組成物の粘度が上昇し、取扱い性が悪くなり
やすい。

本発明の組成物の（ｂ）成分であるトリシクロデカン
構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（以下「ウ
レタン（メタ）アクリレート（ｂ）」と称する）の製法
としては、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）の製法
として前記に例示した製法１〜４において、ポリオキシ
アルキレン構造を有するジオールをトリシクロデカン構
造を有するジオールに代えた方法を挙げることができ
る。

上記方法で用いられるトリシクロデカン構造を有する
ジオールとしては、トリシクロデカンジメタノール、ト
リシクロデカンジエタノールなどのトリシクロデカンジ
アルコール、トリシクロデカンジアルコールのε−カプ
ロラクトン付加体ジオール、トリシクロデカンジアルコ
ールの（ポリ）アルキレンオキサイド付加体ジオール等
を挙げることができる。

また、ジイソシアネート及び水酸基を有する（メタ）
アクリレートとしては、前記ウレタン（メタ）アクリレ
ート（ａ）の製造に用いたものと同様のものを挙げるこ
とができる。

また、ウレタン（メタ）アクリレート（ｂ）の実施態
様としては、前記ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）
の製法１〜４の実施態様において、ポリオキシアルキレ
ン構造を有するジオールをトリシクロデカン構造を有す
るジオールに代えた実施態様を挙げることができる。

なお、ウレタン（メタ）アクリレート（ｂ）の製造に
際しては、トリシクロデカン構造を有するジオールの一
部を下記式で表わされるジオールに置き換えることもで
きる。

HOR²O_xR³OR⁴ _yOH 〔式中、R²とR⁴は、同一でも異なつてもよく、CH₂
_２又はを表わし、R³はを表わし、ｘ及びｙは平均値であり、それぞれ0.1≦ｘ
≦15及び0.1≦ｙ≦15を満たす数である〕ウレタン（メタ）アクリレート（ｂ）は、エチレン性
不飽和基を、通常、1.3〜11重量％、好ましくは２〜７
重量％で含有するものであり、また数平均分子量は500
〜1000であることが好ましく、特に700〜900の範囲が好
ましい。ウレタン（メタ）アクリレート（ｂ）の数平均
分子量が500未満であると、後記する（ｃ）反応性希釈
剤への溶解性が悪くなり、また、ウレタン（メタ）アク
リレート（ｂ）の数平均分子量が1000を超えると、組成
物の粘度が上昇し、取り扱い性が悪くなる。ウレタン
（メタ）アクリレート（ｂ）中のトリシクロデカン構造
の割合は、好ましくは、15重量％以上であり、さらに好
ましくは、20重量％以上である。ウレタン（メタ）アク
リレート（ｂ）中の該構造の割合が15重量％未満である
と、得られる硬化物の靭性が損なわれる。

トリシクロデカン構造を有するジオールとしては、ト
リシクロデカンジメタノールが最も好ましい。ジイソシ
アネート及び水酸基を有する化合物の好ましい例は、ウ
レタン（メタ）アクリレート（ａ）の場合と同様であ
る。

以上説明したウレタン（メタ）アクリレート（ｂ）
は、本発明の組成物に５〜40重量％、特に10〜35重量％
の範囲で配合することが好ましく、ウレタン（メタ）ア
クリレート（ｂ）の割合が５重量％未満であると、得ら
れる硬化物の靭性が損われる。ウレタン（メタ）アクリ
レート（ｂ）の割合が40重量％を超えると、組成物の粘
度が上昇し、取り扱い性が悪くなる。

本発明において、ウレタン（メタ）アクリレート
（ａ）及び（ｂ）は、既に説明したように、それぞれ別
々に製造することができるが、下記に例示する製法５〜
８によりウレタン（メタ）アクリレート（ａ）及び
（ｂ）を同時に製造することもできる。

〔製法５〕ポリオキシアルキレン構造を有するジオールと、トリ
シクロデカン構造を有するジオールを順に又は混合し
て、ジイソシアネートに反応させて得られる中間体のイ
ソシアネート基に水酸基を有する（メタ）アクリレート
を反応させる方法。

〔製法６〕ジイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレ
ートを反応させることにより得られる付加体のイソシア
ネート基にポリオキシアルキレン構造を有するジオール
とトリシクロデカン構造を有するジオールを順に又は混
合して反応させる方法。

〔製法７〕ジイソシアネート、ポリオキシアルキレン構造を有す
るジオール、トリシクロデカン構造を有するジオール及
び水酸基を有する（メタ）アクリレートを同時に反応さ
せる方法。

〔製法８〕１分子中に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート
基を有する化合物とポリオキシアルキレン構造を有する
ジオールとトリシクロデカン構造を有するジオールを順
に又は混合して反応させる方法。

上記製法５〜８は例えば各々ウレタン（メタ）アクリ
レート（ａ）の製法である製法１〜３の好ましい実施態
様の場合と同様にして実施することができる。

本発明の組成物には、上記ウレタン（メタ）アクリレ
ート（ａ）及び（ｂ）以外のプレポリマーを本発明の効
果が損なわれない範囲で併用することができる。

ここでウレタン（メタ）アクリレート（ａ）及び
（ｂ）以外のプレポリマーとしては、ポリカプロラクト
ンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステル
ジオール及びジアミンから選ばれる化合物を前記ジイソ
シアネートと前記水酸基を有する（メタ）アクリレート
とを反応させることにより得られるプレポリマーを挙げ
ることができる。

ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）及び（ｂ）以外
のプレポリマーとしては、さらにポリイソシアネート
と、水酸基を有する（メタ）アクリレートとのウレタン
化反応により生成した重合体化合物が挙げられる。この
ような重合体化合物の具体例としては、トリルンジイソ
シアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト（モル比1:2）のウレタン化反応生成物、ジフエニル
メタンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート（モル比1:2）のウレタン化反応生成
物、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート（モル比1:2）のウレタン化反
応生成物等を挙げることができる。

本発明における（ｃ）成分である反応性希釈剤として
は、単官能性化合物及び多官能性化合物のいずれも用い
られる。比較的弾性率の低い硬化物を所望する場合には
主として単官能性化合物が用いられるが、多官能性化合
物を適当な割合で併用することにより硬化物の弾性率を
調節することもできる。これら単官能性化合物及び多官
能性化合物は特に限定するものでなく、次のようなもの
を例示することができる。

単官能性化合物:N−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−
ε−カプロラクタム、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、
ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルジエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、フエノキシエチル（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコール（メタ）アクリレート、メチルトリエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル
（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルア
ミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、N,
N−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル
（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジシクロ
ペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル
（メタ）アクリレートおよび下記式で表わされる化合
物。

〔式中、R¹は前記と同じ意味を有し、R⁵は炭素原子数２
〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基であり、R⁶は水
素原子又は炭素原子数１〜12のアルキル基であり、ｍは
０〜12である。〕〔式中、R¹は前記のとおりであり、R⁷は炭素原子数２〜
８のアルキレン基であり、ｐは１〜８である。〕〔式中、R¹,R⁷およびｐは前記のとおりであり、R⁸は水
素原子又はメチル基である〕アローニクスM111（東亜合成化学製）M113（同）、M114
（同）、M117（同）、KAYARAD TC110S（日本化薬製）、
R629（同）、R644（同）、ビスコート3700（大阪有機化
学製）多官能性化合物：トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
1,4−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、1,6−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシ
クロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシ
クロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、ジシクロペ
ンタンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレー
ト、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
ジ（メタ）アクリレート、ビスフエノースＡのジグリシ
ジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポ
キシ（メタ）アクリレートユピマーUV SA1002（三菱油化製）、SA2007（同）、ビ
スコート700（大阪有機化学製）、KAYARAD R−604（日
本化薬製）、DPCA−20（同）、DPCA−30（同）、DPCA−
60（同）、DPCA−120（同）、HX−620（同）、Ｄ−310
（同）、Ｄ−330（同）、アローニクスＭ−210（東亜合
成化学製）、Ｍ−215（同）、Ｍ−315（同）、Ｍ−325
（同）本発明に用いる（ｃ）成分には、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムなどのＮ−ビニル
ラクタム類を含むことが好ましい。このＮ−ビニルラク
タム類を使用する場合には、組成物の３〜20重量％、特
に５〜15重量％となる範囲で用いることが好ましい。

さらに、（ｃ）成分としては脂環式構造を有するエチ
レン性不飽和モノマーを使用することが、硬化物の耐水
性、耐熱水性、耐酸性、耐アルカリ性等がさらに向上
し、長期信頼性がより向上することから好ましい。かか
る脂環式構造を有するエチレン性不飽和モノマーとして
は、例えばイソボルニル（メタ）アクリレート、ジシク
ロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）ア
クリレート等が挙げられ、中でも特にイソボルニルアク
リレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレー
トが好ましい。

上記（ｃ）成分は、本発明の組成物に20〜70重量％、
特に25〜60重量％の範囲で配合することが好ましい。

本発明に用いられる（ｄ）成分の重合開始剤として
は、特に限定されず、例えば１−ヒドロキシシクロヘキ
シルフエニルケトン、2,2−ジメトキシ−２−フエニル
アセトフエノン、アセトフエノン、ベンゾフエノン、キ
サントン、フルオレノン、ベンゾアルデヒド、フルオレ
ン、アントラキノン、トリフエニルアミン、カルバゾー
ル、３−メチルアセトフエノン、４−クロロベンゾフエ
ノン、4,4′−ジメトキシベンゾフエノン、4,4′−ジア
ミノベンゾフエノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロ
ピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルメ
チルケタール、１−（４−イソプロピルフエニル）−２
−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−フエニルプロパン−１−オ
ン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１−〔４−
（メチルチオ）フエニル〕−２−モルホリノ−プロパン
−１−オン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフエニル
フオスインオキサイド等が挙げられ、特に好ましくは１
−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトン、ベンジル
メチルケタノール、２−メチル−１−〔４−（メチルチ
オ）フエニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オ
ン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフエニルフオスフ
インオキサイド等の光重合開始剤が挙げられる。

これらの光重合開始剤は１種又は２種以上を組合せて
用いられ、必要に応じて本発明の効果を妨げない範囲で
アミン系化合物等の増感剤（光重合促進剤）を併用する
ことができる。また、光重合開始剤以外に熱重合開始剤
を用いることもできる。

上記（ｄ）成分の使用量は、通常、0.1〜10重量％、
好ましくは１〜５重量％である。

また、本発明の組成物には、（ａ）〜（ｄ）成分以外
に添加剤としてエポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミド
イミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、クロロプレ
ン、ポリエーテル、ポリエステル、ペンタジエン誘導
体、スチレン／ブタジエン／スチレンブロツク共重合
体、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンブロツク
共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロツク共
重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、フツ素
系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフイ
ド系オリゴマー等も配合できる。さらに酸化防止剤、着
色剤、紫外線吸収剤、シランカツプリング剤、熱重合禁
止剤、レベリング剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶
媒、フイラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤
等を配合することもできる。

このようにして調製される本発明の組成物の粘度は、
通常、1000〜20000cp/25℃、好ましくは2000〜10000cp/
25℃であり、硬化後のヤング率は、通常、10〜90kg/mm²
である。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

製造例１反応容器にトリシクロデカンジメタノールジアクリレ
ート（三菱油化製，ユピマーUV SA1002）720g、イソホ
ロンジイソシアネート1144g、ジブチル錫ジラウレート4
g、フエノチアジン0.4g、及び2,6−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフエノール1gを仕込んだ。反応容器を氷水で冷
却しながら、これにヒドロキシエチルアクリレート863g
を内温が20℃を超えない様にして、内液を撹拌しながら
添加した。添加終了後、内温を５〜20℃に保持し、１時
間撹拌を継続した後、トリシクロデカンジメタノール16
0gを内温が50℃を超えない様にして、内液を撹拌しなが
ら添加した。添加終了後、内温を40〜50℃に保持し１時
間撹拌を継続した後、数平均分子量3000のポリテトラメ
チレングリコール（保土谷化学製PTG3000）1835gを内温
を40〜50℃に保持して残留イソシアネートが0.1重量％
以下になるまで撹拌を継続した。得られたウレタンアク
リレート（ａ）の溶液をPU−１とする。PU−１のウレタ
ンアクリレートとトリシクロデカンジメタノールジアク
リレートの重量比は（100:18）である。

製造例２反応容器にトリシクロデカンジメタノールジアクリレ
ート720g、イソホロンジイソシアネート1255g、ジブチ
ル錫ジラウレート4g、フエノチアジン0.4g及び2,6−ジ
−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール1gを仕込んだ。反
応容器を氷水で冷却しながら、これにヒドロキシエチル
アクリレート921gを内温が20℃を超えない様にして内液
を撹拌しながら添加した。添加終了後、内温を５〜20℃
に保持し、１時間撹拌を継続した後、トリシクロデカン
ジメタノール160gを内温が50℃を超えない様にして、内
液を撹拌しながら添加した。添加終了後、内温を40〜50
℃に保持し、１時間撹拌を継続した後、数平均分子量20
00のポリテトラメチレングリコール（三菱化成製,PTMG2
000）1725gを内温を40〜50℃に保持して残留イソシアネ
ートが0.1重量％以下になるまで撹拌を継続した。

得られたウレタンアクリレート（ａ）の溶液をPU−２
とする。PU−２のウレタンアクリレートとトリシクロデ
カンジメタノールジアクリレートの重量比は（100:17.
7）である。

製造例３反応容器にトリシクロデカンジメタノールジアクリレ
ート1377g、イソホロンジイソシアネート2310g、ジブチ
ル錫ジラウレート7g、フエノチアジン0.7g及び2,6−ジ
−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール2gを仕込んだ。反
応容器を氷水で冷却しながら、これにヒドロキシエチル
アクリレート1658gを内温が20℃を超えないようにし
て、内温を撹拌しながら添加した。添加終了後、内温を
５〜20℃に保持し、１時間撹拌を継続した後、トリシク
ロデカンジメタノール386gを内温が50℃を超えない様に
して、内液を撹拌しながら添加した。添加終了後、内温
を40〜50℃に保持し、１時間撹拌を継続した後、数平均
分子量2000のポリテトラメチレングリコール（三菱化成
製,PTMG2000）2288gと数平均分子量2000のプロピレンオ
キサイドとテトラヒドロフランの共重合ジオール（保土
谷化学製,PPTG2000）256gを順に添加し内温を40〜50℃
に保持して残留イソシアネートが0.1重量％以下になる
まで撹拌を継続した。

得られたウレタンアクリレート（ａ）の溶液をPU−３
とする。PU−３のウレタンアクリレートとトリシクロデ
カンジメタノールジアクリレートの重量比は（100:20）
である。

実施例１〜３表１に示す組成で各成分を混合し、40〜50℃で３時間
撹拌し、組成物を得た。

＊1:IRGACURE184（チバガイギー社製）１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトン＊2:IRGACURE907（チバガイギー社製）２−メチル−１−〔４−（メチルチオフエニル）〕２−
モルホリノプロパン−１−オン＊3:LUCIRIN LR8728（BASF社製） 2,4,6−トリメチルベンゾイルジフエニルフオスフイン
オキサイド＊4:IRGANOX1035（チバガイギー社製） 2,2−チオ−ジエチレンビス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕＊5:TINUVIN770（チバガイギー社製）ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）セバ
ケート＊6:IRGANOX1076（チバガイギー社製）オクタデシル−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフエニル）プロピオネート試験例光フアイバー用線引装置を用いて各実施例で調製した
組成物を光フアイバーに線引き速度を変化させて塗布
し、さらに紫外線を照射することにより被覆光フアイバ
ーを得た。

この被覆フアイバーの芯材の平均光フアイバー径は約
125μｍ被覆光フアイバーの外径は210μｍであつた。

＜ゲル分率の測定＞被覆光フアイバーを4cmの長さに切断し、重量を秤量
した後初期重量をW₀とする。ソツクスレー抽出装置で、
メチルエチルケトンを抽出剤として用い12時間抽出し
た。

その後、被覆光フアイバーを真空乾燥機にて、50℃で
12時間乾燥した後、室温に１時間放置した後、重量を秤
量した（乾燥重量をW₁とする）。

更にその被覆フアイバーを700℃の電気炉で30分間焼
成し、被覆層を除去し、光フアイバーのみを回収し、重
量を秤量した（光フアイバー重量をW_Fとする）。

被覆光フアイバーの被覆層のゲル分率は下記式から算
出した。

＜引張物性の測定＞被覆光フアイバーから光フアイバーストリツパー（古
河電気工業製,FITEL S−21）を用いて、光フアイバー
（芯材）のみを抜き取り1cmの長さの中空の被覆を得
た。この中空の被覆のそれぞれの端部に金具を中空の被
覆が金具の平面部に垂直となるように接着剤で接着し
た。次いで、中空の被覆に接着した金具を引張り試験機
のチヤツクにはさみ、引張り試験を行なつた。なお、引
張り試験においてヤング率は、引張り速度1mm/min、破
断伸び及び破断応力は50cm/minの引張り速度で試験した
値から基めた。結果を表２に示す。

〔発明の効果〕本発明の組成物は、低粘度で硬化速度が高くしかも硬
化物が強靭であるため、光フアイバーのハード材および
バンドリング材として優れたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高橋正信東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (72)発明者五十嵐勝利東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (72)発明者テイモシービシヨツプアメリカ合衆国 60102 イリノイ州アルゴンキンデーアール．リバーウツド 1720 (56)参考文献特開昭63−233907（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−173001（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−275619（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ポリオキシアルキレン構造を有する
ウレタン（メタ）アクリレート 14〜70重量％（ｂ）トリシクロデカン構造を有するウレタン（メタ）
アクリレート５〜40重量％（ｃ）反応性希釈剤及び（ｄ）重合開始剤を含有することを特徴とする液状硬化性樹脂組成物。