JP2615538C - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、アルカリ蓄電池用のニッケル正極に関するものであり、詳しくは非
焼結式のニッケル正極の改良に関するものである。 従来の技術 従来から、ニッケル−カドミウム蓄電池に代表されるアルカリ蓄電池用のニッ
ケル正極は、構造や製法によってポケット式、焼結式及びペースト式とがある。
最近は、活物質の支持体としてスポンジ状金属多孔体を用いた発泡メタル式が提
案されている。 発泡メタル式は、スポンジ状金属多孔体の構造が焼結式の基板と同様に三次元
の網目状であることから、焼結式ニッケル正極の場合と同じく電子伝導に優れ、
焼結式に匹敵する放電性能や寿命特性を得られる。また、基板として用いる多孔
体の孔径は平均数百μｍで焼結式の数μｍから数十μｍに比べて大きく、活物質
の粒径を適切な大きさのものを選択することにより、直接充填法を採用すること
ができる。したがって、製法は金属の孔あき板やスクリーンに活物質を塗着する
ペースト式と同様に簡単である。さらに、基板の空孔率が９５％前後と焼結式基
板の８０％前後に比べて高く、活物質の高密度充填ができる。 これらの長所を持つ発泡メタル式ニッケル正極は、一般的に次に示す方法で製
作される。(1)活物質の水酸化ニッケル粉末と導電材のニッケル粉末、およ びコバルト粉末等を主とする活物質混合物のペースト作製、(2)スポンジ状金属
多孔体にペーストの充填、(3)加圧による充填密度の向上と充填物の保持、(4)結
着剤の添加による充填物保持の補強、(5)乾燥、(6)加圧。 発明が解決しようとする問題点 こうして得られる非焼結式ニッケル正極は、活物質を基板に直接充填している
ので、焼結式においてなされている化成行程を行わずに、極板を電池に組み込ん
でそのまま用いることができる。その反面活物質は電気化学的な活性化を受けず
に電池に組み込まれるので、利用率が不安定となる。すなわち、電池の初充電に
おいて充電電気量が不足すると、活物質の利用率が低くなり、２サイクル目以降
の充電を十分に行ってもこの利用率は回復しないという現象がおこる場合がある
。なお、初充電を公称容量の２００％以上の電気量、しかも１／１０Ｃ前後の比
較的低電流で行えば、安定した利用率を得ることができるが、この方法は多量の
電力と時間を要するため、生産性が劣り、電池製造コストが上昇してしまうため
、その改善が望まれていた。 本発明は、活物質に水酸化ニッケル粉末を用いる非焼結式ニッケル正極の上記
のような問題を解決し、活物質利用率の向上と安定化を図ることを目的とする。 問題点を解決するための手段 本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル正極の製造法は、水酸化ニッケル粉末とオ
キシ水酸化ニッケル粉末とコバルト粉末とを混合した活物質混合物に、水を加え
たペーストを支持体に充填することを特徴とするものである。 作用 非焼結式ニッケル正極における活物質混合物は、通常水酸化ニッケルの他に、
少なくとも導電材のニッケル粉末と活物質利用率向上の機能を有するコバルト粉
末から構成される。コバルト粉末は、電池の初充電において、添加した大部分が
酸化され、しかも、酸化の電位は、水酸化ニッケルが高次の酸化物へ酸化される
電位よりも低いので、充電初期にはコバルトの酸化が大部分である。そのことが
、電池への充電は所定の電気量であっても、時には充電不足の時に見られるよう
な低い活物質利用率のかたちで表れてくる。 そこで、本発明では活物質の主成分の水酸化ニッケルの粉末のかわりに、その
一部を充電生成物と同じ高次の酸化物であるオキシ水酸化ニッケル粉末におきか
えて、初充電における未充電の活物質量を減少させ、これによって活物質の利用
率の低下を抑制するものである。 ここに用いるオキシ水酸化ニッケルは、たとえば硝酸ニッケルの水溶液に、苛
性カリおよび次亜塩素酸ソーダ水溶液を反応させて得られる。この化学的に合成
したオキシ水酸化ニッケル粉末に２０重量％のニッケル粉末を混合し、スポンジ
状多孔体に充填して、対極にカドミウム極を用いて放電容量を調べたところ９０
〜９５％の活物質利用率を有し、電池用活物質としての機能を十分に有している
ことが確認された。 水酸化ニッケル粉末と混合するオキシ水酸化ニッケル粉末の量は、コバルト粉
末の酸化に消費される電気量相当が適切である。たとえば、コバルト粉末を４〜
６重量％添加した場合は、酸化に消費される電気量は、通常の方法による初充電
電気量の８〜１２％であるので、オキシ水酸化ニッケル粉末の量は活物質量の１
０重量％程度がよい。 実施例 粒度が１００メッシュ通過の市販の水酸化ニッケル粉末と前記のように化学的
に合成したオキシ水酸化ニッケル粉末とを重量比で９：１の割合で混合した。こ
の混合粉末８１重量部に対して、ニッケル粉末１５重量部及びコバルト粉末４重
量部を加えて活物質混合物をつくり、これに水を加えて含水量３０重量％のペー
ストを作製した。 活物質の支持体には、材質がニッケルで厚みが１.３mm、多孔度９５％、孔径
１００〜５００μのスポンジ状多孔体を用い、これに上記ペーストを充填し、加
圧、乾燥して、厚みが０.７mmの電極板を得た。この電極板は、電池を構成する
寸法３９×６０mmに調整し、結着剤のポリ４フッ化エチレンの水性懸濁液を添加
し、乾燥した後、重量を測定し、活物質の充填量から電極板の理論容量を求めた
。また、比較例として、オキシ水酸化ニッケルを含まない活物質混合物を用いた
電極上記と同様に作製した。 これらの電極を正極として、負極に公知のカドミウム極、セパレータにポリ アミド不織布、電解液に水酸化リチウムを含む苛性カリの３０重量％水溶液を用
いて、単３型の電池を構成した。 これらの電池を、周囲温度２０℃、充電を１／１０Ｃの電流で１６０％、放電
を１／５Ｃの電流で１.０Ｖまでとの条件で充放電試験を繰り返し、それぞれの
電池について、放電容量と用いた正極の理論容量とから活物質利用率を求めた。 図に充放電サイクルと活物質利用率の関係を示す。同図において、Ａは本発明
の正極を用いた電池、Ｂは比較例の正極を用いた電池を示す。Ａは活物質利用率
が９５％前後と高く、バラツキの幅も小さい。それに対しＢは、充放電を充分に
行っても利用率は８５％前後で低く、しかもバラツキの幅も８０〜９０％と大き
い。この結果からも明らかなように本実施例のニッケル正極は安定した性能を有
する。 なお、本実施例では、発泡メタル式ニッケル正極について説明したが、本発明
はポケット式やペースト式等の他の非焼結式のアルカリ蓄電池用ニッケル正極に
も適用できる。 発明の効果 以上のように、本発明によれば、活物質利用率が高く、しかも品質の一定した
非焼結式ニッケル正極を得ることができる。
焼結式のニッケル正極の改良に関するものである。 従来の技術 従来から、ニッケル−カドミウム蓄電池に代表されるアルカリ蓄電池用のニッ
ケル正極は、構造や製法によってポケット式、焼結式及びペースト式とがある。
最近は、活物質の支持体としてスポンジ状金属多孔体を用いた発泡メタル式が提
案されている。 発泡メタル式は、スポンジ状金属多孔体の構造が焼結式の基板と同様に三次元
の網目状であることから、焼結式ニッケル正極の場合と同じく電子伝導に優れ、
焼結式に匹敵する放電性能や寿命特性を得られる。また、基板として用いる多孔
体の孔径は平均数百μｍで焼結式の数μｍから数十μｍに比べて大きく、活物質
の粒径を適切な大きさのものを選択することにより、直接充填法を採用すること
ができる。したがって、製法は金属の孔あき板やスクリーンに活物質を塗着する
ペースト式と同様に簡単である。さらに、基板の空孔率が９５％前後と焼結式基
板の８０％前後に比べて高く、活物質の高密度充填ができる。 これらの長所を持つ発泡メタル式ニッケル正極は、一般的に次に示す方法で製
作される。(1)活物質の水酸化ニッケル粉末と導電材のニッケル粉末、およ びコバルト粉末等を主とする活物質混合物のペースト作製、(2)スポンジ状金属
多孔体にペーストの充填、(3)加圧による充填密度の向上と充填物の保持、(4)結
着剤の添加による充填物保持の補強、(5)乾燥、(6)加圧。 発明が解決しようとする問題点 こうして得られる非焼結式ニッケル正極は、活物質を基板に直接充填している
ので、焼結式においてなされている化成行程を行わずに、極板を電池に組み込ん
でそのまま用いることができる。その反面活物質は電気化学的な活性化を受けず
に電池に組み込まれるので、利用率が不安定となる。すなわち、電池の初充電に
おいて充電電気量が不足すると、活物質の利用率が低くなり、２サイクル目以降
の充電を十分に行ってもこの利用率は回復しないという現象がおこる場合がある
。なお、初充電を公称容量の２００％以上の電気量、しかも１／１０Ｃ前後の比
較的低電流で行えば、安定した利用率を得ることができるが、この方法は多量の
電力と時間を要するため、生産性が劣り、電池製造コストが上昇してしまうため
、その改善が望まれていた。 本発明は、活物質に水酸化ニッケル粉末を用いる非焼結式ニッケル正極の上記
のような問題を解決し、活物質利用率の向上と安定化を図ることを目的とする。 問題点を解決するための手段 本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル正極の製造法は、水酸化ニッケル粉末とオ
キシ水酸化ニッケル粉末とコバルト粉末とを混合した活物質混合物に、水を加え
たペーストを支持体に充填することを特徴とするものである。 作用 非焼結式ニッケル正極における活物質混合物は、通常水酸化ニッケルの他に、
少なくとも導電材のニッケル粉末と活物質利用率向上の機能を有するコバルト粉
末から構成される。コバルト粉末は、電池の初充電において、添加した大部分が
酸化され、しかも、酸化の電位は、水酸化ニッケルが高次の酸化物へ酸化される
電位よりも低いので、充電初期にはコバルトの酸化が大部分である。そのことが
、電池への充電は所定の電気量であっても、時には充電不足の時に見られるよう
な低い活物質利用率のかたちで表れてくる。 そこで、本発明では活物質の主成分の水酸化ニッケルの粉末のかわりに、その
一部を充電生成物と同じ高次の酸化物であるオキシ水酸化ニッケル粉末におきか
えて、初充電における未充電の活物質量を減少させ、これによって活物質の利用
率の低下を抑制するものである。 ここに用いるオキシ水酸化ニッケルは、たとえば硝酸ニッケルの水溶液に、苛
性カリおよび次亜塩素酸ソーダ水溶液を反応させて得られる。この化学的に合成
したオキシ水酸化ニッケル粉末に２０重量％のニッケル粉末を混合し、スポンジ
状多孔体に充填して、対極にカドミウム極を用いて放電容量を調べたところ９０
〜９５％の活物質利用率を有し、電池用活物質としての機能を十分に有している
ことが確認された。 水酸化ニッケル粉末と混合するオキシ水酸化ニッケル粉末の量は、コバルト粉
末の酸化に消費される電気量相当が適切である。たとえば、コバルト粉末を４〜
６重量％添加した場合は、酸化に消費される電気量は、通常の方法による初充電
電気量の８〜１２％であるので、オキシ水酸化ニッケル粉末の量は活物質量の１
０重量％程度がよい。 実施例 粒度が１００メッシュ通過の市販の水酸化ニッケル粉末と前記のように化学的
に合成したオキシ水酸化ニッケル粉末とを重量比で９：１の割合で混合した。こ
の混合粉末８１重量部に対して、ニッケル粉末１５重量部及びコバルト粉末４重
量部を加えて活物質混合物をつくり、これに水を加えて含水量３０重量％のペー
ストを作製した。 活物質の支持体には、材質がニッケルで厚みが１.３mm、多孔度９５％、孔径
１００〜５００μのスポンジ状多孔体を用い、これに上記ペーストを充填し、加
圧、乾燥して、厚みが０.７mmの電極板を得た。この電極板は、電池を構成する
寸法３９×６０mmに調整し、結着剤のポリ４フッ化エチレンの水性懸濁液を添加
し、乾燥した後、重量を測定し、活物質の充填量から電極板の理論容量を求めた
。また、比較例として、オキシ水酸化ニッケルを含まない活物質混合物を用いた
電極上記と同様に作製した。 これらの電極を正極として、負極に公知のカドミウム極、セパレータにポリ アミド不織布、電解液に水酸化リチウムを含む苛性カリの３０重量％水溶液を用
いて、単３型の電池を構成した。 これらの電池を、周囲温度２０℃、充電を１／１０Ｃの電流で１６０％、放電
を１／５Ｃの電流で１.０Ｖまでとの条件で充放電試験を繰り返し、それぞれの
電池について、放電容量と用いた正極の理論容量とから活物質利用率を求めた。 図に充放電サイクルと活物質利用率の関係を示す。同図において、Ａは本発明
の正極を用いた電池、Ｂは比較例の正極を用いた電池を示す。Ａは活物質利用率
が９５％前後と高く、バラツキの幅も小さい。それに対しＢは、充放電を充分に
行っても利用率は８５％前後で低く、しかもバラツキの幅も８０〜９０％と大き
い。この結果からも明らかなように本実施例のニッケル正極は安定した性能を有
する。 なお、本実施例では、発泡メタル式ニッケル正極について説明したが、本発明
はポケット式やペースト式等の他の非焼結式のアルカリ蓄電池用ニッケル正極に
も適用できる。 発明の効果 以上のように、本発明によれば、活物質利用率が高く、しかも品質の一定した
非焼結式ニッケル正極を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
図は、実施例および比較例の正極を用いた電池の充放電サイクルに伴う活物質
利用率の変化を示す図である。
利用率の変化を示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1) 水酸化ニッケル粉末とコバルト粉末と、初充電時に前記コバルト粉末の酸
化に消費される電気量相当分程度のオキシ水酸化ニッケル粉末とを混合した活物
質粉末混合物に、水を加えたペーストを支持体に充填して作製したニッケル正極
をアルカリ水溶液による処理を行うことなく用いることを特徴とするアルカリ蓄
電池用ニッケル正極の製造法。
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