JPH11238507A - アルカリ蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルカリ蓄電池の正極の改良に関し、深い放
電がなされて放電した後の充電受入性を改良して充電後
の容量回復性を高めると共に、その後の放電時にも初期
とほぼ同等な正極活物質利用率が得られ、しかも高率放
電特性にも優れた長寿命なアルカリ蓄電池を提供するも
のである。 【解決手段】 多孔性基体にニッケル水酸化物を活物質
として充填した正極と、負極と、セパレータと、アルカ
リ電解液とからなるアルカリ蓄電池において、正極は、
ニッケル水酸化物粉末を主体とし、これにリチウムとコ
バルトの複合酸化物粉末と、亜鉛化合物および／または
金属亜鉛とを加えたものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル極を用い
たアルカリ蓄電池に関し、深い放電がなされたまま放置
した後での充電受入れ性を改良して充電後の容量回復性
を高めると共に、その後の放電時にも初期とほぼ同等な
正極活物質利用率が得られ、さらに充放電サイクルによ
る電池抵抗の増大を抑制し、長寿命なアルカリ蓄電池を
提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カド
ミウム蓄電池に代表されるアルカリ蓄電池に用いられる
非焼結式ニッケル極は、従来より用いられている焼結式
ニッケル極と比較して活物質充填密度が大きいニッケル
極が得られ、また製造工程が簡便であるという特長を持
つため、現在幅広く用いられている。

【０００３】非焼結式ニッケル極の代表的なものとして
は、９０％以上の多孔度を有するニッケルの発泡状もし
くは繊維状の不織布を基体に用い、これにニッケル水酸
化物を主成分とする活物質粉末を充填する方法が用いら
れている。しかし、このような非焼結式ニッケル極で
は、基体および極板としての導電性が低いために十分な
活物質利用率が得られない。したがって活物質の導電性
を高め、活物質利用率を向上させる必要があり、そのた
めに導電剤として水酸化コバルト粉末や酸化コバルト粉
末といった、２価のコバルト酸化物を導電剤として添加
する方法が特開昭６２−２３７６６７号公報で提案され
ている。

【０００４】このようにニッケル水酸化物と、水酸化コ
バルトや酸化コバルトなどの導電剤とを混合して充填し
たニッケル極は、アルカリ蓄電池に組み込まれると、コ
バルト化合物が電解液中にコバルト酸イオンとして溶解
し、ニッケル水酸化物の表面に一様に分散して、その
後、電池の初充電時に導電性の高いオキシ水酸化コバル
トに酸化され、活物質相互間及び活物質と多孔性基体と
の間を繋ぐ導電性ネットワークを形成し、活物質の利用
率を向上させる効果を有する。

【０００５】さらに、電池の充放電サイクル寿命特性を
向上させるために、水酸化ニッケルを主活物質とし、こ
れに水酸化コバルトと共に亜鉛化合物を添加することが
特開平４−１３７３６８号公報に提案されている。この
活物質中に添加された亜鉛化合物は、ニッケル極の充放
電の繰り返しにより生成するγ型オキシ水酸化ニッケル
（γ−ＮｉＯＯＨ）の生成を抑制する効果を有する。こ
れは、γ−ＮｉＯＯＨが、通常の充放電反応で生成する
β−ＮｉＯＯＨと比較して低密度であるため、充電によ
って正極板の膨張を引き起こすとともに、セパレータや
負極中の電解液を吸収し、電池内の電解液分布の偏在を
生じさせる。そして、電池の内部抵抗が増し、放電電
圧、放電容量の低下が発生する。活物質中への亜鉛化合
物あるいは金属亜鉛の添加によって、上記の電池の内部
抵抗の増大を抑制し、電池としての充放電サイクル特性
を向上させるものである。

【０００６】近年の電子携帯機器では、例えばノートパ
ソコンのように電源電池を使用する機会が増すにつれ
て、電源の切り忘れ等で電源電池が回路につながれた状
態のまま、長期間放置されたままになることが増加して
いる。このように電池を回路につないだ状態で長期間放
置したままにしておくと、電池は通常の使用電圧範囲
（０．８Ｖ以上）以下となるまで放電し、電池の容量が
なくなった後もさらにこの放電状態のまま長期間放置さ
れた状態、いわゆる深放電状態となる。

【０００７】深放電状態となった電池は、正極の電位が
オキシ水酸化コバルトの還元電位（Ｈｇ／ＨｇＯ電極電
位に対して約０Ｖ）以下となるため、導電性ネットワー
クを形成しているオキシ水酸化コバルトが還元、溶出し
てしまうという現象が発生する。このため、ひとたび深
放電状態となった電池は、活物質相互間及び活物質と多
孔性基体間に形成された導電性ネットワークが、部分的
あるいは大幅に破壊されるために、充電受入性が低下
し、その後に再度充電しても容量回復は十分でなく、つ
いで放電しても初期と同等の活物質利用率が得られなく
なるという課題を有していた。

【０００８】そこで、本発明者らは特願平９−６７６６
９号において、従来より用いられている２価のコバルト
酸化物に変わる導電剤として、リチウムとコバルトの複
合酸化物粉末を用いることを提案した。リチウムとコバ
ルトの複合酸化物は、還元雰囲気に対して安定であるた
め深放電により、正極電位が負極相当の電位である−
０．９Ｖ（Ｈｇ／ＨｇＯ電極電位に対して）程度にまで
低下しても分解、還元などが起こりにくく、深放電状態
後の回復充電が効果的に行え、その後の放電で初期と変
わらない高い活物質利用率を得ることができる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記リ
チウムとコバルトの複合酸化物を導電剤として活物質中
に添加した電池は、正極の膨潤に伴う電池の内部抵抗の
増大のために、充放電サイクルが進むにつれて放電容量
が低下するという課題があった。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明は、多孔性基体にニッケル水酸化物を活物質と
して充填した正極と、負極と、セパレータと、アルカリ
電解液とからなるアルカリ蓄電池において、正極は、ニ
ッケル水酸化物粉末を主体とし、これにリチウムとコバ
ルトの複合酸化物粉末と、亜鉛化合物および／または金
属亜鉛とを加えたものとした。

【００１１】さらに、正極は、その表面の一部が少なく
ともリチウムとコバルトの複合酸化物で覆われたニッケ
ル水酸化物粉末を主体とし、これに亜鉛化合物および／
または金属亜鉛を混合していると、リチウムとコバルト
の複合酸化物とニッケル水酸化物粉末との密着性が高く
なり、導電剤としての効果を十分に発揮させることがで
きる。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の請求項１記載の発明は、
多孔性基体にニッケル水酸化物を活物質として充填した
正極と、負極と、セパレータと、アルカリ電解液とから
なるアルカリ蓄電池において、前記正極は、ニッケル水
酸化物粉末を主体とし、これにリチウムとコバルトの複
合酸化物粉末と、亜鉛化合物および／または金属亜鉛と
を混合しているアルカリ蓄電池としたものである。

【００１３】これは、正極活物質の導電剤としてリチウ
ムとコバルトの複合酸化物と、亜鉛化合物および／また
は金属亜鉛とを混合しているので、これを組み込んだア
ルカリ蓄電池では、還元雰囲気下で安定なリチウムとコ
バルトの複合酸化物が導電剤として働き、深放電状態と
なっても、その後に回復充電を行うことにより初期と同
等の高い活物質利用率が得られる。それに加えて、亜鉛
化合物および／または金属亜鉛を混合しているので、充
放電に伴う正極の膨潤を抑制し、これにつれて電池抵抗
の増大も抑制されるため、電池の充放電サイクル寿命特
性が向上する。

【００１４】さらに、従来の正極では、電解液中で溶解
する水酸化コバルトや酸化コバルトと同時に亜鉛化合物
を添加していたため、溶解したコバルトの錯イオンと亜
鉛の錯イオンの混合物が正極上に析出し、導電性を悪化
させ、電池の放電特性が低下するという課題を有してい
たが、本発明では、電解液中で不溶なリチウムとコバル
トの複合酸化物と、亜鉛化合物および／または金属亜鉛
を添加するため、このような放電特性の低下がないとい
う効果を有している。

【００１５】また、リチウムとコバルトの複合酸化物粉
末は、ナトリウムおよび／またはカリウムをコバルト量
に対して２〜３０原子％含有していて、リチウムの量は
コバルトのそれに対して１０〜９０原子％であると、リ
チウムとコバルトの複合酸化物の粉末導電率をさらに向
上させることができ、１ＣｍＡ以上の大きな電流で放電
する高率放電にも対応した優れたアルカリ蓄電池を提供
できる。

【００１６】さらに、正極のニッケル水酸化物粉末は、
その表面の少なくとも一部が上記の導電剤であるリチウ
ムとコバルトの複合酸化物で覆っていると、リチウムと
コバルトの複合酸化物とニッケル水酸化物粉末との密着
性が高くなり、導電剤としての効果をより良好に発揮さ
せることができる。

【００１７】

【実施例】以下、本発明における詳細について実施例に
基づいて説明する。なお、本発明は下記実施例により何
ら限定されるものではなく、その要点を変更しない範囲
において、適宜変更して実施することが可能なものであ
る。

【００１８】（実施例１）ナトリウム原子を含有したリ
チウムとコバルトの複合酸化物を以下に示す方法により
合成した。

【００１９】平均粒径０．３μｍ以下であるＣｏ（Ｏ
Ｈ）₂粒子１００ｇに対して４５重量部の水酸化ナトリ
ウム水溶液２０ｃｃを含浸させ、１２０℃雰囲気下の大
気中で１時間加熱酸化し、ナトリウム原子を層間に取り
込んだ高次に酸化されたコバルト酸化物を得た。

【００２０】このコバルト酸化物粉末と２．５ｍｏｌ／
ｌの水酸化リチウム水溶液を重量比にて１：１０の割合
で混合し、液温を８０℃に保持しながら、２時間攪拌処
理し、十分に水洗、乾燥し、リチウムとコバルトの複合
酸化物粉末を作製した。このリチウムとコバルトの複合
酸化物粉末の平均粒径は０．３μｍ以下であった。

【００２１】この処理により得られたリチウムとコバル
トの複合酸化物の粉末中のリチウム、ナトリウム、コバ
ルト量をＩＣＰ発光分析法で測定すると、リチウムはコ
バルトに対して４０原子％、ナトリウムはコバルトに対
して１５原子％含有していることが確認された。

【００２２】活物質である平均粒径が２０μｍの水酸化
ニッケル粉末１００重量部に対して上記のリチウムとコ
バルトの複合酸化物粉末を導電剤として１０重量部、酸
化亜鉛粉末を５重量部加えて粉末混合し、これらに分散
媒として水を全ペーストにしめる量が２５重量部となる
ように加え、練合してペースト状活物質を作製した。こ
れを多孔度９５％のスポンジ状ニッケル多孔体へ充填
し、乾燥、加圧後、所定の寸法に切断して１６００ｍＡ
ｈの理論電気容量を有する本発明の実施例における正極
１を作製した。

【００２３】また、平均粒子径２０μｍの水素吸蔵合金
粉末を主体にペーストを調整してこれをパンチングメタ
ルからなる芯体に塗着し、所定の寸法に切断し、理論電
気容量２５００ｍＡｈの負極２を作製した。

【００２４】上記で作製した正極１と、負極２とこの両
者の間にポリプロピレン不織布製セパレータ３を介して
渦巻き状に巻回して構成した極板群を、金属製電池ケー
ス４の内部に挿入し、アルカリ電解液を所定量注入した
後、ケース４の上部を正極端子を兼ねた封口板５で密閉
して、図１に示す４／５Ａサイズのニッケル−水素蓄電
池Ａを作製した。

【００２５】（実施例２）ナトリウム原子を含有したリ
チウムとコバルトの複合酸化物で被覆された水酸化ニッ
ケル粉末を以下に示す方法により合成した。

【００２６】平均粒径２０μｍの水酸化ニッケル粉末を
水に懸濁させた溶液中に反応中ｐＨを９〜１０に維持す
るように比重１．３０の硫酸コバルト水溶液と２００ｇ
／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、水酸化ニッ
ケルを結晶核として、この核の周囲に水酸化コバルトを
析出させた。処理に用いる硫酸コバルト水溶液の添加量
を調整することにより水酸化ニッケル粉末の周囲に形成
される水酸化コバルトの被覆層の割合は水酸化ニッケル
１００重量部に対して７重量部となるようにした。

【００２７】この処理により得られた水酸化コバルトで
被覆された水酸化ニッケル粉末を１２０℃雰囲気下の大
気中で１時間加熱し、水酸化コバルト被覆層をナトリウ
ムを層間に取り込んだ高次に酸化されたコバルト酸化物
に変化させた。

【００２８】この処理粉末を、５０ｇ／ｌの水酸化リチ
ウムを溶解したアルカリ水溶液と重量比にて１：５の割
合で混合し、液温を８０℃に保持しながら２時間攪拌処
理を行うことにより、コバルト酸化物とリチウムを反応
させ、リチウムとコバルトの複合酸化物による被覆層を
薄く均一に形成させた。

【００２９】これらに酸化亜鉛粉末を５重量部添加し、
分散媒として水を全ペーストに占める量が２５重量部と
なるように加え、練合してペースト状活物質を作製し、
これを多孔度９５％のスポンジ状ニッケル多孔体へ充填
し、乾燥、加圧後、所定の寸法に切断して１６００ｍＡ
ｈの理論電気容量を有する本発明における実施例の正極
６を作製した。

【００３０】この正極６を用いた以外は実施例１の電池
Ａと同様な構成としたニッケル−水素蓄電池Ｂを作製し
た。

【００３１】（比較例）比較例として、正極中に酸化亜
鉛を添加しないで、リチウムとコバルトの複合酸化物の
みを導電剤として添加した電池についても評価を行っ
た。

【００３２】上記実施例１で用いたのと同様の処理によ
り合成したナトリウム原子を含有したリチウムとコバル
トの複合酸化物粉末１０重量部を水酸化ニッケル粉末１
００重量部に対して添加し、実施例１と同様の処理によ
り比較例による正極７を作製した。

【００３３】この正極７を用いた以外は、実施例１の電
池Ａと同様な構成としたニッケル−水素蓄電池Ｃを作製
した。

【００３４】実施例の電池Ａ，Ｂおよび比較例の電池Ｃ
について、以下に示す条件でそれぞれ試験を行い、初期
及び深放電状態後の正極活物質の利用率を調べた。

【００３５】まず、２０℃雰囲気下にて、１６０ｍＡの
電流（０．１ＣｍＡ）で１５時間充電し、１時間休止の
後、３２０ｍＡの電流（０．２ＣｍＡ）で１．０Ｖの端
子電圧に至るまで放電を行った。そのときの正極活物質
の理論容量に対する実放電容量を初期の活物質利用率と
して求めた。

【００３６】次に実施例の電池Ａ，Ｂ及び比較例電池Ｃ
に、それぞれ１Ωの抵抗をつないで放電したまま、６５
℃雰囲気下に１４日間放置し、深放電状態とした。深放
電状態後のそれぞれの電池の活物質利用率を初期の活物
質利用率を求めた方法で算出し、すなわち深放電状態後
の回復充電を施した後の放電時の正極活物質の利用率を
算出し、その結果を（表１）に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】（表１）に示すように、実施例の電池Ａ，
Ｂは比較例の電池Ｃと同様に深放電状態後にも初期と変
わらず、高い活物質利用率が得られる。これは正極の導
電剤として添加しているリチウムとコバルトの複合酸化
物は、酸化還元反応に対する高い安定性を有し、電池が
深放電状態となっても分解や溶出反応による導電性ネッ
トワークの破壊が起こりにくいためである。

【００３９】次に、実施例の電池Ａ，Ｂ及び比較例の電
池Ｃについて、以下に示す条件でそれぞれ試験を行い、
サイクル充放電特性を調べた。

【００４０】まず、２０℃雰囲気下にて、１６００ｍＡ
の電流（１ＣｍＡ）で１．５時間充電し、１時間の放置
後、２０℃雰囲気下で１６００ｍＡの電流（１ＣｍＡ）
で１．０Ｖの端子電圧に至るまで放電を行った。以上の
充放電サイクルを１０００サイクル行い、電池容量の変
化を調べた。その結果を図２に示す。

【００４１】図２に示されるとおり活物質中に酸化亜鉛
を添加した実施例電池は、酸化亜鉛を添加していない比
較例電池と比べてサイクル充放電の経過に伴う電池容量
の劣化が少ない。

【００４２】また、（表２）に初期並びに１０００サイ
クル充放電後のそれぞれの電池の内部抵抗（交流抵抗）
の比較を示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】（表２）に示されるとおり、活物質中に酸
化亜鉛を添加した実施例電池では、酸化亜鉛を添加して
いない比較例電池と比べてサイクル充放電後の内部抵抗
の増加量が少ないことがわかる。

【００４５】これらの結果より、リチウムとコバルト複
合酸化物を添加した活物質中にさらに酸化亜鉛を添加す
ることにより、サイクル充放電後の内部抵抗の増大が少
ない高寿命なアルカリ蓄電池が得られることがわかる。

【００４６】上記実施例１の正極１では、水酸化ニッケ
ル粉末１００重量部に対してナトリウムを含有させたリ
チウムとコバルトの複合酸化物粉末を導電剤として１０
重量部混合したが、この導電剤の量としては３〜１５重
量％の範囲であれば、正極１とほぼ同様な効果が得られ
る。

【００４７】また、実施例１では、水酸化ニッケル粉末
と平均粒径が０．３μｍ以下のリチウムとコバルトの複
合酸化物とを用いて正極１を構成し、その正極１中での
リチウムとコバルトの複合酸化物粉末を均一に分散させ
た。しかし、水酸化ニッケル粉末と平均粒径が１μｍ以
下のリチウムとコバルトの複合酸化物粉末を用いて正極
を構成しても、正極１とほぼ同様に正極中のリチウムと
コバルトの複合酸化物粉末を均一に分散させることがで
きる。

【００４８】実施例２の正極６の１００重量部の水酸化
ニッケル粉末は、ナトリウムを含有させたリチウムとコ
バルトの複合酸化物を７重量部で被覆されている。水酸
化ニッケル粉末を被覆する導電剤の量としては水酸化ニ
ッケル粉末１００重量部に対して１〜１０重量部の範囲
であれば、正極６とほぼ同様な効果が得られる。

【００４９】また、上記実施例の正極１，６では、導電
剤であるリチウムとコバルトの複合酸化物はナトリウム
をコバルト量に対して１５原子％、リチウムを４０原子
％含有させたが、この導電剤に含有させるナトリウムと
リチウムの量は、コバルト量に対して、ナトリウムが２
〜３０原子％、リチウムが１０〜９０原子％の範囲であ
れば、上記の正極１，６とほぼ同様な効果が得られる。

【００５０】また、正極１，６では、ナトリウムを含有
させたリチウムとコバルトの複合酸化物を導電剤として
用いたが、これと同じ考えに基づいて、カリウムの単独
か、あるいはナトリウムとカリウムの両方を含有させた
リチウムとコバルトの複合酸化物を導電剤として用いて
も、正極１，６とほぼ同様な効果が得られる。

【００５１】また、正極１，６では水酸化ニッケル１０
０重量部に対して酸化亜鉛粉末を５重量部添加している
が、水酸化亜鉛粉末または金属亜鉛粉末、あるいはこれ
らの亜鉛化合物粉末と金属亜鉛粉末との併用でも実施例
と同様の効果が得られる。その添加量としては、水酸化
ニッケル１００重量部に対して１〜８重量部の範囲の添
加であれば実施例と同様の効果が得られる。

【００５２】さらに、上記実施例では正極活物質粉末と
して水酸化ニッケルを用いた場合について示したが、水
酸化ニッケルを主成分とし、コバルトや亜鉛を少量含有
する固溶体粉末においても、実施例とほぼ同様な効果が
得られる。また、水酸化ニッケルが一部オキシ水酸化ニ
ッケルに酸化されたニッケル水酸化物粉末を用いた場合
でもほぼ同様な効果が得られる。

【００５３】さらにまた、上記実施例では、電池として
正極にニッケル極、負極に水素吸蔵合金極を用いた場合
を示したが、本発明はアルカリ蓄電池のニッケル極に関
するものであり、負極にカドミウム、鉄、亜鉛極などを
用いた電池にも適用できる。

【００５４】

【発明の効果】以上のように本発明では、多孔性基体に
ニッケル水酸化物を活物質として充填した正極と、負極
と、セパレータと、アルカリ電解液とからなるアルカリ
蓄電池の正極に、ニッケル水酸化物を主体とした粉末
に、リチウムとコバルトの複合酸化物粉末と亜鉛化合物
粉末および／または金属亜鉛粉末を加えたので、電池の
深放電後の容量回復特性が優れ、さらに充放電サイクル
による内部抵抗の増大を抑制した、長寿命なアルカリ蓄
電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１におけるニッケル−水素蓄電
池の半裁断面図

【図２】本発明の実施例における電池の充放電サイクル
数と放電容量との関係を示す図

【符号の説明】

１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 電池ケース ５ 封口板

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】多孔性基体にニッケル水酸化物を活物質と
   して充填した正極と、負極と、セパレータと、アルカリ
   電解液とからなるアルカリ蓄電池において、前記正極
   は、ニッケル水酸化物粉末を主体とし、これにリチウム
   とコバルトの複合酸化物粉末と、亜鉛化合物および／ま
   たは金属亜鉛とを混合しているアルカリ蓄電池。
2. 【請求項２】リチウムとコバルトの複合酸化物粉末は、
   ナトリウムおよび／またはカリウムを含有していて、そ
   の量はコバルト量に対して２〜３０原子％であり、リチ
   ウムの量はコバルトのそれに対して１０〜９０原子％で
   ある請求項１記載のアルカリ蓄電池。
3. 【請求項３】リチウムとコバルトの複合酸化物粉末の平
   均粒径は１μｍ以下である請求項１記載のアルカリ蓄電
   池。
4. 【請求項４】リチウムとコバルトの複合酸化物粉末の混
   合量は、ニッケル水酸化物粉末１００重量部に対して３
   〜１５重量部である請求項１記載のアルカリ蓄電池。
5. 【請求項５】亜鉛化合物は、酸化亜鉛または水酸化亜鉛
   である請求項１記載のアルカリ蓄電池。
6. 【請求項６】亜鉛化合物および／または金属亜鉛の混合
   量は、ニッケル水酸化物粉末１００重量部に対して１〜
   ８重量部である請求項１記載のアルカリ蓄電池。
7. 【請求項７】多孔性基体にニッケル水酸化物粉末を活物
   質として充填した正極と、負極と、セパレータと、アル
   カリ電解液とからなるアルカリ蓄電池において、前記正
   極は、表面の一部が少なくともリチウムとコバルトの複
   合酸化物で覆われたニッケル水酸化物粉末を主体とし、
   これに亜鉛化合物および／または金属亜鉛を混合してい
   るアルカリ蓄電池。
8. 【請求項８】リチウムとコバルトの複合酸化物は、ナト
   リウムおよび／またはカリウムを含有していて、その量
   はコバルトの量に対して２〜３０原子％であり、リチウ
   ムの量がコバルトのそれに対して１０〜９０原子％であ
   る請求項７記載のアルカリ蓄電池。
9. 【請求項９】リチウムとコバルトの複合酸化物の量は、
   ニッケル水酸化物粉末１００重量部に対して１〜１０重
   量部である請求項７記載のアルカリ蓄電池。
10. 【請求項１０】亜鉛化合物は、酸化亜鉛または水酸化亜
    鉛である請求項７記載のアルカリ蓄電池。
11. 【請求項１１】亜鉛化合物および／または金属亜鉛の混
    合量は、ニッケル水酸化物粉末１００重量部に対して１
    〜８重量部である請求項７記載のアルカリ蓄電池。