JP2622760B2 - 磁気記録媒体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は磁気記録媒体の製造方法に関し、特にヘッド
摩耗（H.W.）とRF出力を改良した磁気記録媒体の製造方
法に関する。

（従来の技術） 一般にオーディオ用、ビデオ用、コンピューター用
（ディスク、メモリーテープ）等の磁気記録媒体とし
て、強磁性微粉末を結合剤（バインダー）中に分散させ
た磁性層を非磁性支持体上に設けた磁気記録媒体が用い
られている。

近年、これらの磁気記録媒体は高密度記録が要求さ
れ、強磁性微粉末の微粒子化、合金粉末化、高充填化、
磁気記録媒体の超平滑表面化などにより信号／雑音の高
信号化や低雑音化が達成されている。又、同一時間で高
密度記録を行うには磁気記録媒体への書き込み速度や呼
び込み速度の短縮化が必要で磁気記録媒体の高速搬送が
要求される。この高速搬送適性の為走行性や帯電特性、
ヘッド・クリーニング特性は不可欠であり、この目的の
ためカーボン・ブラックやモース硬度が８以上の研磨剤
と称されるフィラーが用いられ、具体的にはUSP3630910
号、USP3833412号、USP4614685号、USP4539257号、特開
昭59−193533号等に開示されている。

このようにして製造された磁気記録媒体の磁性層に関
して見ると、磁性層の表面は一般には粒状成分が磁性層
に強固に固定され、非常に平滑であると考えられてい
る。しかしながら、本発明者の検討によると、磁性層の
表面には固定不充分な粒状成分（例えば、強磁性粉末、
研磨材）などが存在していることが判明した。このよう
な固定不充分な粒状成分は、例えばビデオテープにおい
ては走行中に脱離して磁気ヘッドに付着して磁気ヘッド
の目詰まりの原因となることがあり、またドロップアウ
トの発生原因となることがある。そして、こうした強磁
性粉末の脱離により磁性層の表面近傍にある強磁性粉末
の量が次第に減少するので、走行を繰り返すことによっ
て電磁変換特性が低下（出力低下）するとの問題もあ
る。

そこで本発明者は、こうしたドロップアウトおよび目
詰まりの発生を防止し、繰り返し走行による出力低下を
軽減する方法として磁性層の表面を研削する磁気記録媒
体の製造方法について発明をし、この発明については既
に出願済である（特開昭62−172532号又は特開昭63−98
834号）すなわち、この発明は、表面平滑化された磁性
層の表面をダイヤモンドホイールあるいは固定式サファ
イヤブレードなどの高硬度の研削具を用いて研削するこ
とにより、磁性層の表面の付着物あるいは脱離し易い状
態にある粒状成分などを除去し、磁性層からの脱離物の
量を低減するものである。このように磁性層の表面を研
削することにより、ドロップアウトおよび目詰まり発生
並びに長時間走行にする出力の低下を有効に防止でき
る。

又磁気ディスクの分野では表面平滑化のためにバーニ
ッシュすることが知られ、例えばラッピングフイルムを
連続的にヘッドスライダ面に供給するようにした磁気デ
ィスク基板の表面平滑化装置（特公昭58−46768）や磁
気ディスク用基板を回転させ、該基板上をスライダ面に
硬質微粒子を含む砥粒層よりなる粗面部を形成したバー
ニッシュヘッドを接触状態で往復させることを特徴とす
る磁気ディスク用基板の表面平滑化方法（特公昭58−46
767）なども知られている。しかしながらこれらの技術
をもってしてもテープの高速搬送化に伴う走行耐久性、
特にヘッド摩耗（H.W.）やRF出力を改良することはでき
なかった。

〔発明の目的〕

本発明はヘッド摩耗時にテープ走行初期のヘッド摩耗
を減少し、かつヘッド目詰まりがなく、RF出力を優れた
磁気記録媒体の製造方法を提供することを目的とする。

〔発明の構成〕

すなわち本発明の上記目的は非磁性支持体上に強磁性
粉末、結合剤、添加剤を含む磁性塗料を塗布し、配向、
乾燥した後、カレンダー処理をし、得られた角型比が0.
80以上でかつRaが0.02μｍ以下である磁性層の表面をタ
ングステンカーバイト（WC）を主成分としCo（コバル
ト）を含有する超硬合金例えば超硬刃でバーニッシュす
ることを特徴とする磁気記録媒体の製造方法によって達
成することができる。更に好ましくは本発明の上記目的
は前記WCの平均サイズが0.1〜1.0μｍである前記超硬合
金を用いて行うことを特徴とする磁気記録媒体の製造方
法によって達成することができる。

すなわち、本発明は電磁変換特性上、充分な特性を発
揮できるように角型比を高め（0.80以上）平滑にした
（Raが0.02μｍ以下、カットオフ0.25mm）磁気記録媒体
を更に、前記特定組成の超硬合金例えば超硬刃でバーニ
ッシュすることにより、テープ走行初期のヘッド摩耗が
顕著に減少し、ヘッド目詰まり、RF出力の改良ができる
ことを見出したものである。

ここで角型比と表面粗さのより好ましい関係としては
角型比が0.84以上でかつRaが0.02μｍ以下である。又は
角型比が0.80以上でかつRaが0.008μｍ以下である磁性
層の表面を超硬合金例えば超硬刃でバーニッシュするこ
とが好ましい。これはRaが非常に細かく平滑である時に
は角型比は多少低くてもよく、一方角型比が高いときは
Raは多少粗くてもよいことを示している。

バーニッシュをする超硬合金例えば超硬刃は、一般的
にはCo量はWCに対して１〜40wt％であるが、５〜40wt％
用いると更に好ましく、５〜20wt％が特に好ましい。Ta
は0.01〜40wt％含むのが好ましい。またWC−TiC−TaCの
固溶合金でもよい。この時WCは50mol％以上含むのが好
ましい。タングステンカーバイド（WC）は平均サイズが
0.1〜1.0μｍが好ましい。このWCは角ばった形状である
方がよい。これをCoで結合いて用いるのが好ましい。

バーニッシュの条件としては回数は１〜10回、刃前張
力は10〜300g/テープ幅が好ましく温度は５〜60℃、湿
度は30〜90％RHが好ましい。バーニッシュは刃側、背当
て側いずれでも良い。

刃は、テープ走行方向に直角でも斜めでも良い。

テープ上で刃は垂直に当てても良く、刃当て角度に特
に制限はない。テープ入口側方向と刃の角度が20〜170
度が好ましい。

走行テープへの刃の押し込み量は、支持ガイド間隔Xc
m当たり10X〜X/10000cmである事が好ましい。

より好ましくは、支持ガイド間隔Xcm当たりＸ〜X/100
0である。

バーニッシュ処理工程としてはカレンダー処理後、カ
レンダー処理の無いものは塗布後、スリット前後、ワイ
ンド前後、組み込み前後のいづれでもよく、或いは組み
込み品を処理しても良い。

磁気記録媒体の角型比は、0.80以上の時に効果が発現
する。測定磁場はHmは2KOeである。表面粗さRaは0.02μ
ｍ以下であることが必要である。カットオフは0.25mmで
ある。

磁気記録媒体の角型比を、0.80以上にするとRF出力が
上昇するがヘッド摩耗量が増加する。角型比を落とす事
は、出力劣化につながり好ましくない。また表面粗さ
（Ra）を平滑にする事はヘッドとの当たりが良化しノイ
ズ成分が低減するがμ値が上昇しヘッド摩耗量が増大す
る。

しかし、上記超硬合金例えば超硬刃処理をすることに
よって、ヘッド摩耗量を大巾に低減できる。

本発明の好ましい態様としては以下の通りである。

１）前記超硬合金例えば超硬刃がWCを主成分としてCoを
含有し、Coの含有率が５〜40wt％である事を特徴とする
磁気記録媒体の製造方法。

２）前記結合剤が塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹
脂、ポリイソシアネートからなることを特徴とする磁気
記録媒体の製造方法。

３）磁性層を設けた非磁性支持体上の裏面にバック層を
設けた事を特徴とする磁気記録媒体の製造方法。

４）磁性層にカーボンブラックを含む事を特徴とする磁
気記録媒体の製造方法。

５）磁性層の強磁性粉末が酸化鉄或いは金属粉末からな
り、磁気記録媒体としてのHcが650から1900Oeである事
を特徴とする磁気記録媒体の製造方法。

６）前記の超硬合金例えば超硬刃がWCとCoからなり、更
にTaCを0.01〜5wt％含む事を特徴とする磁気記録媒体の
製造方法。

本発明に使用する強磁性微粉末としては、γ−Fe
₂O₃、Co含有（被着、変成、ドープ）のγ−Fe₂O₃、Fe₃O
₄、Co含有（被着、変成、ドープ）のFe₃O₄、FeO_x、Co含
有（被着、変成、ドープ）のFeO_x（Ｘ＝1.33〜1.50）、
CrO₂やRn、To、Sb、Sr、Fe、Ti、Ｖ、Mn、Cr₂O₃の少な
くとも一種類を含むCrO₂、Fe、Co、Ni、Fe−Co合金、Fe
−Ni合金、Fe−Co−Ni合金、Co−Ni−Ｐ合金、Co−Ni−
Fe−Ｂ合金、Fe−Ni−Zn合金、Ni−Co合金、Co−Ni−Fe
合金、Fe−Ｎ合金、Fe−Co−Cr合金、Mn−Bi合金など、
公知の強磁性微粉末が使用できる。これら強磁性微粉末
の粒子サイズは約0.005〜１μの長さで、軸長／軸幅の
比は、1/1〜50/1程度である。又、これらの強磁性粉末
の比表面積は、1m²/g〜70m²/g程度である。これらの強
磁性粉末の含水率は、0.2〜2.0wt％である。これらの強
磁性粉末を用いた場合の塗布液の含水率は、0.00〜2.00
wt％である。これらの強磁性粉末の表面に、後に述べる
分散剤、潤滑剤、帯電防止剤等をそれぞれの目的の為に
分散に先だって溶剤で含浸させて、吸着させてもよい。
これらの強磁性微粉末は、1wt％以内でSr、Pb、Mn、N
i、Cd、Cr、Al、Si、Ti、Cu、Zn等の重金属を含む事が
好ましい。これらの強磁性粉末にアルミナ等を被着、溶
融させてもよい。

また本発明に使用する強磁性粉末としては、板状六方
晶のバリウムフェライトも使用できる。バリウムフェラ
イトの粒子サイズは約0.001〜１μの直径で厚みが直径
の1/2〜1/20である。バリウムフェライトの比重は４〜6
g/ccで、比表面積は1m²/g〜70m²/gである。これらの強
磁性粉末の表面には後に述べる分散剤、潤滑剤、帯電防
止剤等をそれぞれの目的の為に分散に先立って溶剤中で
含浸さて、吸着させてもよい。

また本発明の強磁性粉末として用いる合金粉末は、
鉄、コバルトあるいはニッケルを含む強磁性合金粉末で
あって、その比表面積が35m²/g以上の強磁性合金粉末を
強磁性粉末として使用する際にその効果が顕著に現れ
る。

この強磁性合金粉末の例としては、強磁性合金粉末の
金属分が75重量％以上であり、そして金属分の80重量％
以上が少なくとも１種類の強磁性金属あるいは合金
（例、Fe、Co、Ni、Fe−Co、Fe−Ni、Co−Ni、Co−Ni−
Fe）であり、該金属分の20重量％以下の範囲内で他の成
分（例、Al、Si、Ｓ、Sc、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Cu、Zn、
Ｙ、Mo、Rh、Pd、Ag、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、Ｗ、Re、A
u、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Ｂ、Ｐ）を含むこと
のある合金や、窒化鉄等を挙げることができる。また、
上記強磁性金属が少量の水、水酸化物または酸化物を含
むものなどであってもよい。これらの強磁性金属粉末の
製造方法は既に公知であり、本発明で用いる強磁性粉末
の代表例である強磁性合金粉末についてもこれら公知の
方法に従って製造することができる。

すなわち、強磁性合金粉末の製造方法の例としては、
下記の方法を挙げることができる。

（ａ）複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）を水素など
の還元性気体で還元する方法： （ｂ）酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してFeある
いはFe−Co粒子などを得る方法： （ｃ）金属カルボニル化合物を熱分解する方法： （ｄ）強磁性粉末の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、
次亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加し
て還元する方法： （ｅ）水銀陰極を用い強磁性金属粉末を電解折出させた
のち水銀と分離する方法： （ｆ）金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉末を
得る方法： 強磁性合金粉末を使用する場合に、その形状にとくに
制限はないが通常は針状、粒状、サイコロ状、米粒状お
よび板状のものなどが使用される。この強磁性合金粉末
の比表面積（ＳBET）は40m²/g以上であることが好まし
く、さらに45m²/g以上のものを使用することが特に好ま
しい。

本発明の磁性層とバック層に使用されるバインダーと
しては従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型
樹脂やこれらの混合物が使用される。

熱可塑性樹脂としては軟化温度が150℃以下、平均分
子量が10,000〜300,000、重合度が約50〜2000程度のも
ので、例えば塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニ
ル重合体、塩化ビニル塩化ビニリデン共重合体、塩化ビ
ニルアクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステルア
クリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル塩化ビニ
リデン共重合体、アクリル酸エステルスチレン共重合
体、メタクリル酸エステルアクリロニトリル共重合体、
メタクリル酸エステル塩化ビニリデン共重合体、メタク
リル酸エステルスチレン共重合体、ウレタンエラストマ
ー、ナイロン−シリコン系樹脂、ニトロセルロース−ポ
リアミド樹脂、ポリフッカビニル、塩化ビニリデンアク
リロニトリル共重合体、ブタジエンアクリロニトリル共
重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セル
ロース誘導体（セルロースアセテートブチレート、セル
ロースダイアセテート、セルローストリアセテート、セ
ルロースプロピオネート、ニトロセルロース、エチルセ
ルロース、メチルセルロース、プロピルセルロース、メ
チルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
アセチルセルロース等）、スチレンブタジエン共重合
体、ポリエステル樹脂、クロロビニルエーテルアクリル
酸エステル共重合体、アミノ樹脂、各種の合成ゴム系の
熱可塑性樹脂及びこれらの混合物等が使用される。

熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては塗布液の状態で
は200,000以下の分子量であり、塗布、乾燥後に加熱す
ることにより、縮合、付加等の反応により分子量は無限
大のものとなる。又、これらの樹脂のなかで、樹脂が熱
分解するまでの間に軟化又は溶融しないものが好まし
い。具体的には例えばフェノール樹脂、フェノキシ樹
脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、ア
クリル系反応樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロ
セルロースメラミン樹脂、高分子量ポリエステル樹脂と
イソシアネートプレポリマーの混合物、メタクリル酸塩
共重合体とジイソシアネートプレポリマーの混合物、ポ
リエステルポリオールとポリイソシアネートとの混合
物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコール／
高分子量ジオール／トリフェニルメタントリイソシアネ
ートの混合物、ポリアミン樹脂、ポリイミン樹脂及びこ
れらの混合物等である。これらの中で塩化ビニル系樹
脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイソシアネートを用いる
ことが特に好ましい。

これらの熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂
は、主たる官能基以外に官能基としてカルボン酸、スル
フイン酸、スルフェン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸、ホ
スホン、ホスフイン、ホウ酸、硫酸エステル基、燐酸エ
ステル基、これらのアルキルエステル基等の酸性基（こ
れらの酸性基は、Na塩などの形でもよい）、アミノ酸
類；アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸また
は燐酸エステル類、アルキルベタイン型等の両性類基、
アミノ基、イミノ基、イミド基、アミド基、エポキシ
基、等また、水酸基、アルコシル基、チオール基、ハロ
ゲン基、シリル基、シロキサン基を通常１種以上６種以
内含み、各々の官能基は樹脂1gあたり１×10^-6eq〜１×
10^-2eq含む事が好ましい。

これらの結合剤の単独又は組合わされたものが使わ
れ、ほかに添加剤が加えられる。磁性層の強磁性粉末と
結合剤との混合割合は重量比で強磁性粉末100重量部に
対して結合剤５〜300重量部の範囲で使用される。バッ
ク層の微粉末と結合剤の混合割合は重量比で微粉末100
重量部に対して結合剤30〜300重量部の範囲で使用され
る。添加剤は分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤、酸
化防止剤、溶剤等がくわえられる。

本発明に用いるポリイソシアネートとしては、トリレ
ンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キリシ
レンジイソシアネート、ナフチレン−１、５−ジイソシ
アネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネー
ト類、又当該イソシアネート類とポリアルコールとの生
成物、又イソシアネート類の縮合に依って生成した２〜
15量体のポリイソシアネート等を使用することができ
る。これらポリイソシアネート類の平均分子量は、100
〜20000のものが好適である。これらポリイソシアネー
トの市販されている商品名としては、コロネートＬ、コ
ロネートHL、コロネート2030、コロネート2031、ミリオ
ネートMR、ミリオネートMTL（日本ポリウレタン（株）
製）、タケネートＤ−102、タケネートＤ−110N、タケ
ネートＤ−200、タケネートＤ−202、タケネート300S、
タケネート500（武田薬品（株）製）、スミジュールＴ
−80、スミジュール44S、スミジュールPE、スミジュー
ルＬ、スミジュールＮ、デスモジュールＬ、デスモジュ
ールIL、デスモジュールＮ、デスモジュールHL、デスモ
ジュールT65、デスモジュール15、デスモジュールＲ、
デスモジュールRF、デスモジュールSL、デスモジュール
Z4273（住友バイエル社製）等があり、これらを単独若
しくは硬化反応性の差を利用して二つ若しくはそれ以上
の組み合わせによって使用することができる。又、硬化
反応を促進する目的で、水酸基（ブタンジオール、ヘキ
サンジオール、分子量が1000〜10000のポリウレタン、
水等）、アミノ基（モノメチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン等）を有する化合物や金属酸化物
の触媒を併用する事も出来る。これらの水酸基やアミノ
基を有する化合物は多官能である事が望ましい。これら
のポリイソシアネートは結合剤総量の５〜40wt％で用い
ることが好ましい。

本発明に使用する分散剤としては、カプリル酸、カプ
リン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、ヘベン酸、オレイン酸、エライジン酸、リ
ノール酸、リノレン酸、ステアロール酸等の炭素数10〜
26個の脂肪酸（R₁COOH、R₁は炭素数９〜25個のアルキル
基）、前記の脂肪酸のアルカリ金属（Li、Na、Ｋ、NH₄ ⁺
等）またはアルカリ土類金属（Mg、Ca、Ba等）、Cu、Pb
等から成る金属石鹸、上記脂肪酸の脂肪酸アミド；レシ
チン等が使用される。この他に炭素数４以上の高級アル
コール、（ブタノール、オクチルアルコール、ミリスチ
ルアルコール、ステアリルアルコール）及びこれらの硫
酸エステル、燐酸エステル、アミン化合物等も使用可能
である。また、ポリアルキレンオキサイド及びこれらの
硫酸エステル、燐酸エステル、アミン化合物等やスルホ
琥珀酸、スルホ琥珀酸エステル等も使用可能である。こ
れらの化合物にはバインダーとの相溶性や特性を変える
ことからSi、Ｆの置換基を導入することも可能である。
これらの分散剤は通常一種類以上で用いられ、一種類の
分散剤は結合剤100重量部に対して0.005〜20重量部の範
囲で添加される。これら分散剤の使用方法は、強磁性粉
末や非磁性粉末の表面に予め被着させても良く、また分
散途中で添加してもよい。このようなものは、例えば特
公昭39−28369号、特公昭43−23889号、特公昭44−1794
5号、特公昭44−18221、特公昭49−39402号、特公昭48
−15001号、米国特許3387993号、同3470021号等に於い
て示されている。

このほかに分散剤として好ましい化合物としては、カ
ルボン酸、燐酸エステル等の界面活性剤やフッ素系界面
活性剤フロラードFC95、FC129、FC430、FC431を用いる
事ができる。

本発明の磁性層とバック層に使用される潤滑剤、酸化
防止剤としては、二硫化モリブデン、チッカ硼素、フッ
カ黒鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化ケイソ、
酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、二硫化タングステン等
の無機微粉末、アクリルスチレン系樹脂微粉末、ベンゾ
グアナミン系樹脂微粉末、メラミン系樹脂微粉末、ポリ
オレフィン系樹脂微粉末、ポリエステル系樹脂微粉末、
ポリアミド系樹脂微粉末、ポリイミド系樹脂微粉末、ポ
リフッカエチレン系樹脂微粉末等の樹脂微粉末、シリコ
ンオイル、脂肪酸変性シリコンオイル、グラファイト、
フッ素アルコール、ポリオレフィン（ポリエチレンワッ
クス等）、ポリグリコール（ポリエチレンオキシドワッ
クス等）、テトラフルオロエチレンオキシドワックス、
ポリテトラフルオログリコール、パーフルオロ脂肪酸、
パーフルオロ脂肪酸エステル、パーフルオロアルキル硫
酸エステル、パーフルオロアルキル燐酸エステル、アル
キル燐酸エステル、ポリフェニルエーテル、炭素数10〜
20の一塩基性脂肪酸と炭素数３〜12個の一価のアルコー
ルもしくは二価のアルコール、三価のアルコール、四価
のアルコール、六価のアルコールのいずれか１つもしく
は２つ以上とから成る脂肪酸エステル類、炭素数10個以
上の一塩基性脂肪酸と該脂肪酸の炭素数と合計して炭素
数が11〜28個と成る一価〜六価のアルコールから成る脂
肪酸エステル類等の有機化合物潤滑剤が使用できる。
又、炭素数８〜22の脂肪酸或いは脂肪酸アミド、脂肪族
アルコールも使用できる。これら有機化合物潤滑剤の具
体的な例としては、カプリル酸ブチル、カプリル酸オク
チル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ブラル、ラウリン
酸オクチル、ミリスチン酸エチル、ミリスチン酸ブチ
ル、ミリスリン酸オクチル、バルミチン酸エチル、パル
ミチン酸ブチル、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸
エチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、
ステアリン酸アミル、アンヒドロソルビタンモノステア
レート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒ
ドロソルビタントリステアレート、アンヒドロソルビタ
ンテトラステアレート、アンヒドロソルビタンエチレン
オキシドモノステアレート、オレイルオレート、オレイ
ルアルコール、ラウリルアルコール等が有り単独若しく
はくみあわせ使用出来る。また本発明に使用される潤滑
剤として所謂潤滑油添加剤も単独若しくはくみあわせて
使用出来、酸化防止剤（アルキルフェノール等）、錆ど
め剤（ナフテン酸、アルケニルコハク酸、ジラウリルフ
ォスフェート等）、油性剤（ナタネ油、ラウリルアルコ
ール等）、極圧剤（ジベンジルスルフィド、トリクレジ
ルフォスフェート、トリブチルホスファイト等）、清浄
分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、泡どめ剤等が
ある。これらの潤滑剤は結合剤100重量部に対して0.05
〜20重量部の範囲で添加される。

本発明に用いる帯電防止剤としてはグラファイト、カ
ーボンブラック、カーボンブラックグラフトポリマー、
酸化錫−酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン−酸化錫
−酸化アンチモン、等の導電性粉末；サポニン等の天然
界面活性剤；アルキレンオキサイド系、グリセリン系、
グリシドール系、多価アルコール、多価アルコールエス
テル、アルキルフェノールEO付加体等のノニオン界面活
性剤；高級アルキルアミン類、環状アミン、ヒダントイ
ン誘導体、アミドアミン、エステルアミド、第四級アン
モニウム塩類、ピリジンそのほかの複素環類、ホスホニ
ウムまたはスルホニウム類、等のカチオン界面活性剤；
カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸
エステル基などの酸性基を含むアニオン界面活性剤；ア
ミノ酸類；アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫
酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン型等の両性
界面活性剤等が使用される。これらの界面活性剤は単独
または混合して添加しても良い。また、これらの界面活
性剤は磁気記録媒体の表面に1mg/m²〜550mg/m²オーバー
コートしても良い。磁気記録媒体における、これらの界
面活性剤の使用量は、強磁性微粉末100重量部当たり0.0
1〜10重量部である。これらは帯電防止剤として用いら
れるものであるが、時としてそのほかの目的、例えば分
散、磁気特性の改良、潤滑性の改良、塗布助剤として適
用される場合もある。

本発明に使用されるカーボンブラッはゴム用ファーネ
ス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブ
ラック等を用いる事ができる。これらカーボンブラック
の米国における略称の具体例をしめすとSAF、ISAF、IIS
AF、Ｔ、HAF、SPF、FF、FEF、HMF、GPF、APF、SPF、MP
F、ECF、SCF、CF、FT、MT、HCC、HCF、MCF、LFF、RCF等
があり、米国のASTM規格のＤ−1765−82aに分類されて
いるものを使用することができる。本発明に使用される
これらカーボンブラックの平均粒子サイズは、５〜1000
mμ（電子顕微鏡）、窒素吸着法比表面積は１〜1500m²/
g、PHは２〜13（JIS規格Ｋ−6221−1982法）、ジブチル
フタレート（DBP）吸油量は、５〜2000ml/100g（JIS規
格Ｋ−6221−1982法）である。本発明に使用されるこれ
らカーボンブラックの含水率は、0.00〜20wt％である。
本発明に使用されるカーボンブラックのサイズは、塗布
膜の表面電気抵抗を下げる目的で、５〜100mμのカーボ
ンブラックを、また塗布膜の強度を制御するときに50〜
1000mμのカーボンブラックを用いる。また塗布膜の表
面粗さを制御する目的でスペーシングロス減少のための
平滑化のためにより微粒子のカーボンブラック（100mμ
以下）を、粗面化して摩擦係数を下げる目的で粗粒子の
カーボンブラック（50mμ以上）を用いる。このように
カーボンブラックの種類と添加量は磁気記録媒体に要求
される目的に応じて使い分けられる。

また、これらのカーボンブラックを、後述の分散剤な
どで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても
よい。また、カーボンブラックを製造するときの炉の温
度を2000℃以上で処理して表面の一部をグラファイト化
したものも使用できる。また、特殊なカーボンブラック
として中空カーボンブラックを使用することもできる。

これらのカーボンブラックは磁性層の場合強磁性微粉
末100重量部に対して0.1〜20重量部で用いることが望ま
しい。本発明に使用出来るカーボンブラック及びカーボ
ンブラックの物性値は例えば『カーボンブラック便
覧』、カーボンブラック協会編、（昭和46年発行）を参
考にすることが出来る。

本発明に用いる磁性層とバック層の研磨剤としては一
般に使用される研磨作用若しくは琢磨作用をもつ材料
で、α−アルミナ、γ−アルミナ、α−γ−アルミナ、
溶融アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウ
ム、コランダム、人造ダイヤモンド、α−酸化鉄、ザク
ロ石、エメリー（主成分：コランダムと磁鉄鉱）、ガー
ネット、ケイ石、窒化ケイ素、窒化硼素、炭化モリブデ
ン、炭化硼素、炭化タングステン、チタンカーバイド、
クオーツ、トリポリ、ケイソウ土、ドロマイト等で、主
としてモース硬度６以上より好ましくはモース硬度８以
上の材料が１乃至４種迄の組合わせで使用される、これ
らの研磨剤は平均粒子サイズが0.005〜５ミクロンの大
きさのものが使用され、特に好ましくは0.01〜２ミクロ
ンである。これらの研磨剤は結合剤100重量部に対して
0.01〜20重量部の範囲で添加される。

以下に本発明の製造方法について述べる。

本発明の分散、混練、塗布の際に使用する有機溶媒と
しては、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロ
ン、テトラヒドロフラン等のケトン系；メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアル
コール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサ
ノールなどのアルコール系；酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸
エチル、酢酸グリコールモノエチルエーテル等のエステ
ル系；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、グリコ
ールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテ
ル、ジオキサンなどのエーテル系；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、スチレン
などのタール系（芳香族炭化水素）；メチレンクロライ
ド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、
エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化
炭化水素、N,N−ジメチルホルムアルデヒド、ヘキサン
等のものが使用できる。

分散・混練の方法には特に制限はなく、また各成分の
添加順序などは適宜設定することができる。磁性塗料お
よびバック層塗料の調製には通常の混練機、例えば、二
本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミ
ル、トロンミル、サンドグラインダー、ツェグバリ（Sv
egvari）、アトライター、高速インペラー、分散機、高
速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、ニーダ
ー、高速ミキサー、リボンブレンダー、コニーダー、イ
ンテンシブミキサー、タンブラー、ブレンダー、ディス
パーザー、ホモジナイザー、単軸スクリュー押し出し
機、二軸スクリュー押し出し機、及び超音波分散機など
を用いることができる。混練分散に関する技術の詳細
は、T.C.PATTON著（テー・シー・パットン）“Paint Fl
ow and Pigment Dispersion"（ペイント フロー アン
ド ピグメント ディスパージョン）1964年John Wiley
＆ Sons社発行（ジョン ウイリー アンド サンズ）
や田中信一著『工業材料』25巻37（1977）などや当該書
籍の引用文献に記載されており、連続処理の為これらの
混練分散機を適宜組み合わせ送液し塗布する。また、米
国特許第2581414号及び同第2855156号などの明細書にも
記載がある。本発明においても上記の書籍や当該書籍の
引用文献などに記載された方法に準じて混練分散を行い
磁性塗料およびバック層塗料を調製することができる。

磁気記録層の形成は上記の組成などを任意に組合せて
有機溶媒に溶解し、塗布溶液として支持体上に塗布・乾
燥する。テープとして使用する場合には支持体の厚み2.
5〜100μｍ程度、好ましくは３〜70μｍ程度が良い。デ
ィスクもしくはカード状の場合は厚みが0.03〜10mm程度
であり、ドラムの場合は円筒状で用いる事も出来る。素
材としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン
ナフタレート等のポリエステル類、ポリプロピレン、ポ
リエチレン等のポリオレフィン類、セルローストリアセ
テート、セルロースダイアセテート等のセルロース誘導
体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系
樹脂類、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスルホン
等のプラスチックのほかにアルミニウム、銅等の金属、
ガラス等のセラミック等も使用出来る。これらの支持体
は塗布に先立って、コロナ放電処理、プラズマ処理、下
塗処理、熱処理、除塵埃処理、金属蒸着処理、アルカリ
処理をおこなってもよい。これら支持体に関しては例え
ば西独特許3338854A、特開昭59−116926号、米国特許43
88368号；三石幸夫著、『繊維と工業』31巻p50〜55、19
75年などに記載されている。

支持体上へ前記の磁気記録層ならびにバック層を塗布
する方法としてはエアードクターコート、ブレードコー
ト、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、
リバースロールコート、トランスファーロールコート、
グラビアコート、キスコート、キヤストコート、スプレ
イコート、バーコート、等が利用出来、その他の方法も
可能であり、これらの具体的説明は朝倉書店発行の『コ
ーテイング工学』253頁〜277頁（昭和46.3.20.発行）に
詳細に記載されている。

このような方法により、支持体上に塗布された磁性層
は必要により層中の磁性粉末を直ちに乾燥しながら所望
の方向へ配向させる処理を施したのち、形成した磁性層
を乾燥する。このときの支持体の搬送速度は、通常10m/
分〜1000m/分でおこなわれ、乾燥温度が20℃〜130℃で
制御される。次に表面平滑化処理（カレンダー処理）を
施したり、所望の形状に裁断したりして、本発明の磁気
記録体を製造する。これらの製造方法はフイラーの表面
処理、混練・分散、塗布、熱処理、カレンダー、EB処
理、表面研磨処理、裁断の工程を連続して行う事が好ま
しい。カレンダー処理は５段他は７段のスーパーカレン
ダー装置（例えば特開昭51−10340号、特開昭60−38120
号）を用いることが好ましい。また必要に応じて幾つか
に工程を分ける事ができる。

これらの工程においては、温度、湿度が制御され、温
度は10℃〜130℃、湿度は空気中の水分量で表すと、5mg
/m³〜20mg/m³である。これらは、例えば、特公昭40−23
625号公報、特公昭39−28368号公報、米国特許第347396
0号明細書、等にしめされている。又、特開昭41−13181
号公報にしめされる方法はこの分野における基本的、且
つ重要な技術と考えられている。

（発明の効果） 本発明は電磁変換特性上、充分な特性を発揮できるよ
うに角型比を0.80以上に高め、磁性層表面をRaが0.02μ
ｍ以下（カットオフ0.25mm）と平滑にした磁気記録媒体
を、更に、WCを主成分としCoを含有する超硬合金例えば
超硬刃でバーニッシュすることにより、特にテープ走行
初期のヘッド摩耗が顕著に減少し、ヘッド目詰まり、RF
出力の改良ができる。

このような効果がどうして得られるのかは明確にはわ
からないが、バーニッシュ後の表面粗さ（Ra）は特に処
理前と変化していないが、言わばテープ走行の馴らし効
果によってテープ走行初期のヘッド摩耗が顕著に減少す
るものと思われる。サファイヤブレードやラッピングテ
ープではこのような効果は得られないので、WCを主成分
としCoを含有する超硬合金例えば超硬刃によるバーニッ
シュの特有な効果と思われる。

（実施例） 以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。
ここに示す成分、割合、操作順序等は本発明の精神から
逸脱しない範囲において変更しうるものであることは本
業界に携わるものにとっては容易に理解されることであ
る。

従って、本発明は下記の実施例に制限されるべきでは
ない。猶を、実施例中の部は重量部をしめす。

〔実施例１〕 下記磁性層組成物の〔Ｉ〕をニーダーに入れ充分混練
したあと〔II〕を追加投入し充分混練し、塗布前に〔II
I〕、続いて〔IV〕を入れ混合分散して磁性塗料を作成
した。

磁性層組成物 〔Ｉ〕Co含有γ−Fe₂O₃粉末 300部 （窒素吸着比表面積:45m²/g、Fe⁺⁺−4atm％ 粉末Hc:750 Oe） 塩化ビニル樹脂 25部 （MR 110、日本ゼオン社製） ポリウレタン樹脂 20部 （UR 8600、東洋紡社製） カーボン・ブラック 12部 （三菱 950B、三菱化成社製、平均粒子サイズ10mμ） 研磨剤：α−Al₂O₃ 15部 （住友化学社製、HIT100 オレイン酸 ３部 シクロヘキサノン 150部 〔II〕酢酸ブチル 850部 ステアリン酸tertブチル ３部 〔III〕ポリイソシアネート 20部 （コロネート3040、バイエル社製） ステアリン酸 ３部 メチルエチルケトン 100部 この磁性塗料を粘度調整した後18μｍの比磁性支持体
のポリエチレンテレフタレート上に乾燥膜厚5.0μｍで
塗布し、その侭3000ガウスの磁石で磁場配向したあと乾
燥し、引き続きカレンダーをかけて磁性層を作成した。
引き続き磁性層を設けた非磁性支持体の裏側面に、下記
バック組成物〔Ｉ〕をボール・ミルで混練分散し〔II〕
続いて〔III〕を加えて混合撹拌してバック液を調整し
乾燥厚み2.0μｍに塗布してバック層を設けた。

バック層組成物 〔Ｉ〕カーボン・ブラック 30 部 （カンカルブMTCI 窒素吸着比表面積:10m²/g 平均粒子サイズ250mμ カンカルブ社製） カーボン・ブラック 70 部 （三菱＃3250B 窒素吸着比表面積:160m²/g 平均粒子サイズ30mμ 三菱化成社製） ポリウレタンポリカーボネート樹脂 （FJ2、大日精化社製） 30 部 フェノキシ樹脂 20 部 （PKHH、ユニオンカーバイド社製） メチルエチルケトン 700 部 シクロヘキサノン 300 部 〔II〕ポリイソシアネート 10 部 （コロネート3040、日本ポリウレタン社製） 潤滑剤 0.1部 （シリコーン、KF69、信越化学社製） 潤滑剤 １ 部 （オレイン酸） メチルエチルケトン 100 部 この後、１インチ幅にスリットして、ビデオ・テープ
を作成し、表１の条件でテープのバーニッシュを行っ
た。

〔評価方法〕

ヘッド摩耗特性（H.W.） 加湿条件下（25℃、70％RH）に於いて、ソニー製のBV
H2180のVTRで繰り返し走行50パスし、VTRヘッドの摩耗
量を求める。

RF出力 低湿条件下（25℃、10％RH）に於いて、アンペックス
製のVPR3のVTRでRF記録をしたあと50パス繰り返し走行
を行い再生RF出力低下を測定する。

本発明の磁気記録媒体は第１表の実施例から明らかな
ように、ヘッド摩耗特性、RF出力低下特性で優れた性能
を示している。とくにWCを用いた場合は有効にヘッド摩
耗を低減せしめヘッドの寿命を10倍以上長くできる。ま
たこの時出力低下も起こさず本発明は従来方法に比較し
顕著な効果が認められる。

〔実施例８〕 下記磁性層組成物の〔Ｉ〕をニーダーに入れ充分混練
したあと〔II〕を追加投入し充分混練し、塗布前に〔II
I〕、続いて〔IV〕を入れ混合分散して磁性塗料を作成
した。

磁性層組成物 〔Ｉ〕金属合金粉末 300部 （窒素吸着比表面積:60m²/g、粉末Hc:1500Oe） 塩化ビニル樹脂 18部 （MR110、日本ゼオン社製） ポリウレタン樹脂 24部 （UR8300、東洋紡社製） カーボン・ブラック 10部 （三菱3250B、三菱化成社製、平均粒子サイズ10mμ） 研磨剤：α−Al₂O₃ 20部 （住友化学社製、HIT55） オレイン酸 ３部 シクロヘキサノン 150部 〔II〕酢酸ブチル 850部 ステアリン酸アミド ３部 〔III〕ポリイソシアネート 20部 （コロネート3040、バイエル社製） ベヘン酸 ３部 メチルエチルケトン 100部 この磁性塗料を粘度調整した後10μｍの非磁性支持体
ポリエチレンテレフタレート上に乾燥膜厚3.0μｍで塗
布し、その侭3000ガウスの磁石で磁場配向したあと乾燥
し、引き続きカレンダーをかけて磁性層を作成した。引
き続き磁性層を設けた非磁性支持体の裏面側に、下記バ
ック組成物〔Ｉ〕をボール・ミルで混練分散し〔II〕続
いて〔III〕を加えて混合撹拌してバック液を調整し乾
燥膜厚み0.5μｍに塗布してバック層を設けた。

バック層組成物 〔Ｉ〕カーボン・ブラック 85 部 （コンダクテックスSC 窒素吸着比表面積:200m²/g 平均粒子サイズ20mμ キャボット社製） カーボン・ブラック ５部 （レーベンMTP 窒素吸着比表面積:8m²/g 平均粒子サイズ250mμ コロンビアン社製） ポリウレタンポリカーボネート樹脂 10 部 （FJ2、大日精化社製） ニトロセルロース樹脂 80 部 （FM200、ダイセル社製） 研磨剤 0.2部 （αアルミナ;Hit55;住友化学製） メチルエチルケトン 750 部 シクロヘキサノン 250 部 〔III〕ポリイソシアネート 20 部 （コロネート3040、日本ポリウレタン社製） 潤滑剤 0.1部 （シリコーン、KF69、信越化学社製） 潤滑剤 0.1部 （オレイン酸銅） メチルエチルケトン 500 部 この後、8mm幅にスリットして、ビデオ・テープを製
造した。

〔評価方法〕

ヘッド摩耗特性（H.W.） 加湿条件下（25℃、70％RH）に於いて、ソニー製のVT
Rで繰り返し走行２パスし、VTRヘッドの摩耗量とヘッド
汚れによる目詰まり出力低下を観察する。

RF出力 低湿条件下（25℃、10％RH）に於いて、ソニー製のVT
RでRF記録をしたあと20パス繰り返し走行を行い再生RF
出力低下を測定する。

本発明の磁気記録媒体は第２表の実施例から明らかな
ように、ヘッド摩耗・目詰まり特性、RF出力低下特性で
優れた性能を示している。とくにWCを用いた場合は有効
にヘッド摩耗を低減せしめ且つヘッド目詰まり特性も特
に良好でヘッドの寿命を15倍以上長くできる。またこの
時出力低下も起こさず本発明は従来方法に比較し顕著な
効果が認められる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非磁性支持体上に強磁性粉末、結合剤、添
   加剤を含む磁性塗料を塗布し、配向、乾燥した後、カレ
   ンダー処理をし、得られた角型比が0.80以上でかつRaが
   0.02μｍ以下である磁性層の表面をタングステンカーバ
   イト（WC）を主成分としCo（コバルト）を含有する超硬
   合金でバーニッシュすることを特徴とする磁気記録媒体
   の製造方法。
2. 【請求項２】前記WCの平均サイズが0.1〜1.0μｍである
   前記超硬合金を用いて行うことを特徴とする請求項第
   （１）項の磁気記録媒体の製造方法。