JP2637623B2 - ハイオルソノボラック樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハイオルソノボラック樹脂の製造方法に関す
るものである。詳しくは110℃以上の制御された温度
で、酸性下にフェノール類とアルデヒド類とを接触反応
させることによって得られるハイオルソノボラック樹脂
の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

元来、ハイオルソノボラック樹脂は速硬化性であるた
め、迅速な硬化サイクル性の要求されるフェノール樹脂
成形材料用レジン、および、いろいろの有機物や無機物
のベースレジンや結合用レジンなどとして、広く使用さ
れている。従来から、このような用途に使用されるハイ
オルソノボラック樹脂はマンガン、亜鉛、カルシウム、
マグネシウムなどの２価金属のカルボン酸塩やナフテン
酸塩などの有機酸塩を触媒として使用し、pHを4.0〜6.0
の弱酸性に調節した反応系で、フェノール類とアルデヒ
ド類を100℃前後の温度で還流反応させた後、さらに昇
温させて、水分や遊離モノマーを除去することによって
製造されてきた。しかしながら、この製造方法によって
得られるハイオルソノボラック樹脂には２価金属化合物
が不純物として残留するため、通常の酸性触媒を使用し
て得られるランダムノボラック樹脂に比べて、硬化性に
は優れているが、その硬化物は耐熱性、耐水性、電気絶
縁性などの特性に劣るという、重大な欠陥を有してい
た。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者は従来からのハイオルソノボラック樹脂に不
純物として残存している２価金属化合物を含有すること
なく、かつ速硬化性、耐熱性、耐水性、電気絶縁性など
の特性にすぐれたハイオルソノボラック樹脂の製造方法
について鋭意研究を行った結果、フェノール類と２価金
属塩以外の触媒とを均一に混合して、pHが2.5以下にな
るように調節した混合液を110℃以上の温度に制御しな
がら、該混合液にアルデヒド類を接触反応させること
が、きわめて有効であるとの知見を得たので、さらにこ
の知見に基づいて種々研究を重ねることにより本発明を
完成するに至ったものである。

その目的とするところは従来からのハイオルソノボラ
ック樹脂に不純物として残存している２価金属化合物を
含有することなく、速硬化性であり、かつその硬化物は
耐熱性、耐水性、電気絶縁性などの特性にすぐれたハイ
オルソノボラック樹脂の製造方法を提供することにあ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、フェノール類、アルデヒド類および触媒を
必須成分として使用するノボラック樹脂の製造工程にお
いて、フェノール類に触媒を混合してpHが2.5以下とな
るように調節した混合液を、110℃以上の温度に制御し
ながら、該混合液にアルデヒド類を徐々に添加して接触
反応させる工程を含むことを特徴とするハイオルソノボ
ラック樹脂の製造方法である。

フェノール類に触媒を混合した混合液のpHは2.5以下
であるが、好ましくは1.5以下であり、さらに好ましく
は1.0以下である。ここでpHはフェノール類100重量部に
所定の触媒を溶解し、さらに純水10重量部を添加混合し
て得た溶液の25℃における測定値である。

つぎに混合液にアルデヒド類を接触反応させる時の温
度は110℃以上であるが、好ましくは下限は120℃であ
り、かつ上限は使用するフェノール類の沸点を15℃下回
る温度である。なお、接触反応は反応系を加圧してフェ
ノール類の常圧時の沸点を上回る温度で行うこともでき
る。

本発明のハイオルソノボラック樹脂の製造方法により
得られるハイオルソノボラック樹脂は、混合液にアルデ
ヒド類を接触反応させる時の温度によってハイオルソ化
度が異なる。接触反応温度が高温であるほどハイオルソ
化度が大きくなるため、所望するハイオルソ化度に適合
した接触反応温度を選択する必要がある。すなわち、接
触反応温度はハイオルソ化度の大きいノボラック樹脂を
得るためには130℃以上、逆にハイオルソ化度の比較的
小さいノボラック樹脂を得るためには110〜130℃にする
必要がある。

つぎに、pHが2.5を上回る場合はフェノール類とアル
デヒド類との反応性が小さく、縮合反応に長時間を要す
るため、工業的な製造方法としては好ましくなく実用性
に乏しい。また、接触反応温度が110℃を下回る場合は
ハイオルソ化度が小さいため、速硬化性などに顕著な特
長の発現が少ない。

ここで、ハイオルソ化度はピリジン溶媒を用いた¹H−
NMR法によるオルソ／オルソ、オルソ／パラ、パラ／パ
ラの各結合のピーク面積比から求めたオルソ結合／パラ
結合の比（O/P比）で表わす〈P.Yoshikawa,et al.:Makr
omol.Chem.,131,273（1970）の方法による〉。

ハイオルソノボラック樹脂として速硬化性の特長を有
するためのO/P比はフェノールノボラック樹脂では1.0以
上、メタクレゾールノボラック樹脂では1.1以上であ
る。

本発明のハイオルソノボラック樹脂の製造方法には、
フェノール類としてフェノールおよびメタ位に置換基を
有するメタクレゾール、３、５−キシレール、３−エチ
ルフェノールなどから選ばれた１種または２種以上が使
用できるが、オルソ位やパラ位に置換基を有するオルソ
クレゾールやパラクレゾールなどのフェノール系化合物
を併用することも含まれる。

アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルム
アルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒドおよびベ
ンズアルデヒドなどから選ばれた１種または２種以上が
使用できるが好ましくはホルムアルデヒドとパラホルム
アルデヒドである。

アルデヒド類の接触反応方法は使用するアルデヒド類
の一部であるパラホルムアルデヒドなどを、110℃以上
に設定された接触反応温度が制御できる範囲内の量で、
前もってフェノール類および触媒と共に仕込んでおき、
その後同温度を保持しながらアルデヒド類の残量を徐々
に添加して接触反応させることも本発明に含まれる。

アルデヒド類の形状は、液状またはガス状であること
が、添加しやすく、かつ発生する反応熱を制御しやすい
という点から好ましい。またアルデヒド類を実際に接触
させる時の反応装置内での位置は、できるかぎり下部と
することが効率的な接触反応をさせるために必要であ
る。また、フェノール類（Ｐ）と、アルデヒド類（Ｆ）
の配合モル比F/Pは、生成ノボラック樹脂に要求される
特性によって異なるが、一般には0.50〜0.90の範囲内で
ある。

触媒は有機酸または／および無機酸が使用できるが、
有機酸としては蓚酸、マロン酸、蟻酸、安息香酸、パラ
トルエンスルホン酸など、また無機酸としては硫酸、塩
酸、燐酸などから選ばれた１種または２種以上であり、
好ましくは蓚酸、マロン酸、蟻酸などのようにノボラッ
ク樹脂中に中和塩などが不純物として残留しない触媒で
ある。

本発明のハイオルソノボラック樹脂の製造方法におい
て、フェノール類に触媒を混合した混合液にアルデヒド
類を接触反応させる時には、混合液に共沸溶媒として非
極性溶媒を添加使用することができる。非極性溶媒の種
類としては、１種または２種以上の混合触媒の常圧下に
おける沸点が110〜160℃であり、かつ水に不溶の溶媒で
あって、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、エ
チルベンゼン、クメン、パラシメンなどの芳香族炭化水
素類、ノナン、デカン、パラメタンなどの脂肪族炭化水
素類、２−エチルブチルアセテート、メトキシブチルア
セテートなどのエステル類から選ばれた１種または２種
以上が使用できる。また溶媒の使用量は特に限定しない
が、好ましくはフェノール類に対して３〜30重量パーセ
ントであり、さらに好ましくは５〜20重量パーセントで
ある。

本発明のハイオルソノボラック樹脂の製造態様につい
て詳しく説明する。製造工程は前段の還流脱水反応と後
段の減圧脱水反応からなる。前段の還流脱水反応は第１
図に示すような反応釜１、撹拌機２、温度計３、熱交換
器４、および水分離器５のついた反応装置にフェノール
類を仕込み、さらに触媒を混合して混合液のpHが2.5以
下となるように調節し、また場合によっては溶媒を加え
て、110℃以上の設定された温度に昇温させる。その
後、同温度に保ちつつ、分離水を反応釜１外へ排出し、
また溶媒を使用する場合は溶媒を反応釜１内に戻入しな
がら、２〜10時間を要してアルデヒドタンク６内のアル
デヒド類を徐々に添加して、さらに添加後も、同じ操作
を１〜10時間継続して還流脱水反応を行う。つづいて後
段の減圧脱水反応に移り、反応液を真空度が200Torr以
下、温度が280℃以下となるように保ちながら、焚上げ
法または水蒸気蒸溜法などの処理方法で、残留水分、遊
離フェノール類、および溶媒を使用する場合は溶媒を反
応釜１外へ排出してハイオルソノボラック樹脂を得る。
また必要によっては、フェノール類モノマーを後添加し
てモノマー含有量の調整を行う。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本
発明は実施例によって限定されるものではない。なお、
実施例および比較例に記載されている「部」および
「％」は「重量部」および「重量％」を示す。

実施例１ 反応釜１、撹拌機２、温度計３、熱交換器４および水
分離器５からなる反応装置にフェノール1000部および蓚
酸５部を仕込み、混合液のpHを測定した。その後、混合
液にトルエン50部を加えた混合液Ａを接触反応温度115
±２℃に昇温させた。混合液Ａを同温度に保ちつつ、分
離水は反応釜１外へ排水し、また溶媒は反応釜１内へ戻
入しながら、アルデヒドタンク６内に入れてあった37％
ホルムアルデヒド水溶液675部を混合液Ａに3.0時間を要
して添加し、また添加後はさらに同温度で1.0時間保っ
て還流脱水反応を行った。つづいて、後段の減圧脱水反
応に移り、前段の反応液を真空度が80Torrで液温が200
℃になるまで昇温させ、さらに60Torrに上げて同温度で
1.0時間をかけて残留水分、溶媒、遊離モノマーを除去
することにより、ハイオルソノボラック樹脂を得た。混
合液のpHおよび生成ハイオルソノボラック樹脂の一般特
性および硬化物特性の測定結果は第１表および第３表に
示す通りであった。

実施例２、４、６ 実施例１と同型であって水分離器５を有しない反応装
置を用い、また溶媒を使用することなく、従って溶媒は
反応装置内に戻入しないで脱水反応を行うこと以外は実
施例１の場合と同様の手順、並びに第１表に示す反応条
件によりハイオルソノボラック樹脂を得た。混合液のpH
および生成したハイオルソノボラック樹脂の一般特性お
よび硬化物特性の測定結果は第１表および第３表に示す
通りであった。

実施例３、５、７ 実施例１と同型の反応装置を用いて、かつ実施例１の
場合と同様の手順、並びに第１表に示す反応条件により
ハイオルソノボラック樹脂を得た。混合液のpHおよび生
成ハイオルソノボラック樹脂の一般特性および硬化物特
性の測定結果は第１表および第３表に示す通りであっ
た。

実施例８、10 実施例１と同型の反応装置を用い、フェノール類とし
てメタクレゾールを使用して、以下実施例１の場合と同
様の手順、並びに第２表に示す反応条件よりハイオルソ
ノボラック樹脂を得た。混合液のpHおよび生成したハイ
オルソノボラック樹脂の一般特性の測定結果は第２表に
示す通りであった。

実施例９ 実施例２と同型の反応装置を用い、フェノール類とし
てメタクレゾールを使用して、以下実施例２の場合と同
様の手順、並びに第２表に示す反応条件によりハイオル
ソノボラック樹脂を得た。混合液のpHおよび生成したハ
イオルソノボラック樹脂の一般特性の測定結果は第２表
に示す通りであった。

実施例11、12 実施例１と同型の反応装置を用い、フェノール類とし
てメタクレゾールと他の１種を使用して、以下実施例１
の場合と同様の手順、並びに第２表に示す反応条件によ
りハイオルソノボラック樹脂を得た。混合液のpHおよび
生成したハイオルソノボラック樹脂の一般特性の測定結
果は第２表に示す通りであった。

比較例１、４ 実施例１と同型の反応装置を用いて、実施例１の場合
と同様の手順、並びに第１表または第２表に示す反応条
件によりノボラックを得た。混合液のpHおよび生成した
ノボラックの一般特性の測定結果は第１表または第２
表、また比較例１についての硬化物特性は第３表に示す
通りであった。

比較例２、５、６ 実施例２と同型の反応装置を用いて、実施例２の場合
と同様の手順、並びに第１表または第２表に示す反応条
件によりノボラックを得た。混合液のpHおよび生成した
ノボラックの一般特性の測定結果は第１表または第２
表、また比較例２についての硬化物特性は第３表に示す
通りであった。

比較例３、７ 実施例２と同型の反応装置に第１表または第２表に示
すようにフェノール類1000部、37％ホルムアルデヒド水
溶液の所定量および酢酸亜鉛6.0部を仕込んでpHを5.5に
調節した後、100±２℃で２時間の還流反応を行った。
その後蓚酸を使用してpHを1.5に下げた後、反応液を常
圧下で液温が130℃に到達するまで昇温脱水し、さらに
減圧下の真空度60Torrで昇温を続けて液温160℃とした
後、同温度で１時間保持して残留水分と遊離モノマーを
除去するとによりハイオルソ型のノボラックを得た。生
成したハイオルソ型のノボラックの一般特性の測定結果
は第１表または第２表、また比較例３についての硬化物
特性は第３表に示す通りであった。

〔発明の効果〕

本発明によるハイオルソノボラック樹脂の製造方法に
よれば、マンガン、亜鉛、カウシウム、マグネシウムな
どの２価金属の有機酸塩を触媒として使用して、pHを4.
0〜6.0の弱酸性に調整した反応系でフェノール類とアル
デヒド類を反応させて得られる従来からのハイオルソノ
ボラック樹脂に不純物として残存している２価金属化合
物を含有することなく、速硬化性である。また、その硬
化物は従来からのハイオルソノボラック樹脂に比べて耐
熱性、耐水性、電気絶縁性などの特性にすぐれているの
でこれらの特性にすぐれた、ハイオルソノボラック樹脂
を工業的に製造する方法として好適である。この製造方
法によるハイオルソノボラック樹脂は速硬化性、耐熱
性、耐水性などの特性にすぐれたノボラック樹脂の開発
が要求されている成形材料用、砥石用、摩擦材用、電気
絶縁用、フェルト用、およびその他の有機物や無機物の
結合用、あるいはレジスト特性にすぐれかつ不純物を含
有しない高純度のハイオルソ型のクレゾール系ノボラッ
ク樹脂が要求されているフォトレジスト用やPS板用など
に使用するときわめて有効であると期待される。

〈一般特性の測定方法〉 1. 融点:JIS Ｋ 6909による 2. 遊離モノマー量：ガスクロマトグラフ法 3. 熱板ゲル化時間:JIS Ｋ 6909による。

ヘキサミン量:15phr、熱板温度:150℃ 4. ハイオルソ化度:NMR法、O/P比 〈硬化物特性の測定方法〉 1. アセトン抽出率 試料の作製：ヘキサミン15phrと共に微粉砕して粉末樹
脂とし、150℃/1Hrでタブレット状に加熱成形硬化させ
る。硬化樹脂を粉砕して60メッシュ通過分を試料とす
る。

抽出装置と抽出時間：ソックスレー抽出器により6Hr処
理する。

2. 常態曲げ強さ（Ａ） 粉末樹脂の作製：ヘキサミン15phrと共に微粉砕して粉
末樹脂とする。

試験片の作製 配合：粉末樹脂：アルミナ（＃400）＝40:60（Vol.％）
でドライブレンドする。

寸法:20×120×10mm 硬化:160℃×20分 後硬化:180℃×5Hr 見掛比重:2.55±0.02 測定条件：テンシロン型曲げ強さ試験機を使用して、ス
パンは100mm、負荷速度は20mm/minとする。

3. 熱間曲げ強さ（Ｂ） 粉末樹脂の作製および試験片の作製：常態曲げ強さの場
合に同じ。

測定条件：作製試験片を250℃の炉内で20分間加熱処理
し、加熱処理直後の試験片を常態曲げ強さの場合と同条
件で測定する。

4. 熱間強さ保持率（B/A） （熱間曲げ強さ／常態曲げ強さ）×100から算出す
る。

5. 湿態曲げ強さ（Ｃ） 粉末樹脂の作製および試験片の作製：常態曲げ強さの場
合に同じ。

測定条件：作製試験片の表面をサンドペーパーで研磨
後、110℃の加圧熱水中で２時間浸漬処理。浸漬処理後
の試験片を常態曲げ強さの場合と同条件で測定。

6. 湿態強さ保持率（C/A） （湿態曲げ強さ／常態曲げ強さ）×100から算出す
る。

実施例１〜12で得られた樹脂は、フェノール類とアル
デヒド類の接触反応温度が高いほどハイオルソン化度
（O/P比）が大きい。実施例１〜12の樹脂は比較例１〜
８の樹脂と比べてハイオルソ化度が大きく、熱板ゲル化
時間が短いので速硬化性であることを示している。ま
た、実施例１〜７の樹脂は、比較例３で得られた樹脂と
比べて、アセトン抽出率が小さく硬化性のよいことを、
熱間曲げ強さと熱間強さ保持率が大きく耐熱性にすぐれ
ていることを、湿態曲げ強さと湿態強さ保持率が大きく
耐湿性にもすぐれていることを表わしている。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のハイオルソノボラック樹脂の製造方法
において、ハイオルソノボラック樹脂を製造するための
反応装置の概要図である。 1.……反応釜 2.……撹拌機 3.……温度計 4.……熱交換器 5.……水分離器 6.……アルデヒドタンク

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フェノール類、アルデヒド類および触媒を
   必須成分として使用するノボラック樹脂の製造工程にお
   いて、フェノール類に触媒を混合してpHが2.5以下とな
   るように調節した混合液を110℃以上の温度とし、水を
   反応系外に排出しつつ混合液の温度を110℃以上に制御
   しながら、該混合液にアルデヒド類を接触反応させる工
   程を含むことを特徴とするハイオルソノボラック樹脂の
   製造方法。