JP2657748B2

JP2657748B2 - 着色ガラスの製造方法

Info

Publication number: JP2657748B2
Application number: JP35294892A
Authority: JP
Inventors: 正人川原; 茂彦林; 和生後藤; 徹野口; 良雄山口
Original assignee: MITSUBOSHI BERUTO KK
Current assignee: MITSUBOSHI BERUTO KK
Priority date: 1992-12-10
Filing date: 1992-12-10
Publication date: 1997-09-24
Anticipated expiration: 2012-09-24
Also published as: JPH06171985A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は着色ガラスの製造方法に
係り、詳しくは基体ガラスの表面を透明に着色した着色
ガラスの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】着色ガラスは、飛躍的に発達した光応用
技術によりその用途に大きな拡がりを見せている。応用
例としては、カラーディスプレイ、光フィルター等があ
り、将来的には光学非線形効果を利用した高速応答素子
等が期待されている。ここで要求される特性は、色に加
えて透明性が重要になっている。さて、このような着色
ガラスの製造方法は、一般的には低軟化点ガラス（フリ
ット）粉に着色剤を混合し、これをガラス基体に付着さ
せた後、焼き付けるというものである。このような方法
は特開昭６１−６１５０号公報に開示されている。ま
た、Ａｇ₂Ｓ−ＣｕＳ系のコロイド発色する着色剤をガ
ラス基体に付着し、イオン交換により着色する方法も提
案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の方法で
は、まず透明な着色を行う場合に着色剤をフリットに溶
解しなければならないため、高温で溶融した後に粉体化
する必要があること、また焼き付け工程でガラス基体の
機械的物性を損なうこと、粉体を焼成するために不純
物、気泡の影響が避けられずに不透明な着色ガラスにな
るといった問題があった。本発明は、このような問題点
を改善するものであり、ガラス基体の機械的物性を損な
うことなく、しかも透明な着色ガラスを単純な工程によ
り得る方法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の特徴とす
るところは、熱力学的に不安定な高分子層を作製し、こ
の高分子層の表面に金属層を密着した後、上記高分子層
をその高分子の溶融温度以下で加熱して高分子層を安定
化させることで金属層から超微粒子化した金属あるいは
金属酸化物の超微粒子を高分子内に凝集させることなく
分散させて得られた高分子複合物を有機溶剤に溶解さ
せ、続いてこの溶解物をガラス基板上に塗布、乾燥して
有機溶剤を除去した後、焼成して金属の超微粒子をガラ
ス基板中に拡散浸透させた着色ガラスの製造方法にあ
る。

【０００５】また、高分子複合物は高分子を蒸発固化さ
せるか、または超急冷させるか、あるいは溶剤に溶かし
た高分子を基板上に塗布した後、高速で脱気して溶剤を
除去することによって得られる熱力学的に不安定な高分
子層を作製し、この高分子層の表面に金属層を密着した
後、上記高分子層をその高分子の溶融温度以下で加熱し
て高分子層を安定化させることで金属層から超微粒子化
した金属あるいは金属酸化物を高分子層内に凝集させる
ことなく分散させて得られたものである。

【０００６】また、高分子複合物は上記の方法によって
得られた金属あるいは金属酸化物の超微粒子を高分子層
内に凝集させることなく分散させた後、かかる高分子層
を硫黄蒸気中あるいはＨ₂Ｓ雰囲気下で熱処理して前記
超微粒子を硫化したものである。

【０００７】本発明の超微粒子分散ガラス状物の製造方
法においては、金属、金属酸化物の超微粒子を高分子中
に均一に分散させた高分子複合物を得る工程とこれを有
機溶剤に溶解させた溶解物を基板上に塗布して乾燥した
膜を作製した後、焼成する工程からなる。まず、高分子
複合物を得る場合において、第１に高分子層を熱力学的
に不安定な状態に成形することである。具体的には、こ
れは高分子を真空中で加熱し、蒸発させて基板の上に高
分子層を固化する真空蒸着方法、高分子をその高分子の
融解温度以上あるいは溶融温度以上で溶融し、この状態
のまま直ちに液体窒素等に投入して急冷し、基板の上に
高分子層を付着させる急冷固化方法、また高分子を溶剤
に溶かし（濃度６０％以下、好ましくは２０％以下）、
基板上に塗布した後、密閉容器の中で一定温度に保ちつ
つ、高速（２４０ｌ／ｍｉｎ以上）で脱気して溶剤を除
去する高速脱溶剤法がある。この高速脱溶剤法では、溶
剤が減るとともに高分子が安定構造にもどろうとする
が、脱溶媒速度が速いと、安定構造にもどることができ
ず、熱力学的に不安定な状態に成型することができる。

【０００８】真空蒸着方法の場合には、通常の真空蒸着
装置を使用して１０^-4〜１０^-6Ｔｏｒｒの真空度、蒸着
速度０．１〜１００μｍ／分、好ましくは０．５〜５μ
ｍ／分で、ガラス等の基板の上に高分子層を得ることが
できる。急冷固化方法では、高分子を融解もしくは溶融
し、該高分子固有の臨界冷却速度以上の速度で冷却して
高分子層を得る。得られた高分子層は熱力学的に不安定
な状態におかれ、時間の経過につれて平衡状態へ移行す
る。

【０００９】本発明で使用する高分子は、例えばナイロ
ン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナ
イロン６９、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、
ポリビニルアルコール、ポリフェニレンスルフィド（Ｐ
ＰＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート等で
ある。

【００１０】続いて、前記熱力学的に不安定にある高分
子層は、その表面に金属層を密着させる工程へと移され
る。この工程では真空蒸着装置によって金属を高分子層
に蒸着させるか、もしくは金属板を直接高分子層に密着
させる等の方法で金属層を高分子層に積層させる。

【００１１】ここで使用する金属は、金、銀、銅、鉄、
ニッケル、コバルト、スズ、亜鉛、イットリウム、イン
ジウム、カドミウム、クロム、チタン、パラジウム、マ
ンガン等である。

【００１２】上記金属層と高分子層とが密着した複合物
を、高分子のガラス転移点以上で融解温度以下の温度で
加熱して高分子層を安定状態へ移行させる。その結果、
金属は、１００ｎｍ以下で、１〜１０ｎｍの領域に粒子
径分布の最大をもつ金属、金属酸化物（Ｃｕ₂Ｏ）の超
微粒子となって高分子層内へ拡散浸透し、この状態は高
分子層が完全に緩和するまで続き、高分子層に付着して
いる金属層はその厚さも減少して最終的に無くなる。上
記超微粒子は凝集することなく高分子層内に分布してい
る。

【００１３】むろん、本発明では上記高分子複合物を硫
黄蒸気中あるいはＨ₂Ｓ雰囲気下で熱処理して前記超微
粒子を硫化したものであってもよい。

【００１４】得られた高分子複合物は、メタクレゾー
ル、ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、ギ酸等の
有機溶剤からなる溶媒に混合し溶解させ、金属、金属酸
化物あるいは金属酸化物の超微粒子を均一に分散させた
超微粒子分散ペーストにする。超微粒子は粒径が小さく
高分子との相互作用が存在するためにペースト中で高分
子との分離、沈澱および超微粒子同志の凝集が生じな
い。この場合、金属、金属酸化物の超微粒子の含有量は
０．０１〜８０重量％である。

【００１５】そして、場合によっては上記高分子複合物
をメタクレゾール、ジメチルホルムアミド、ジクロロメ
タン、ギ酸等の有機溶剤に溶解し、この溶解物を容器に
入れて遠心分離機にかける。この結果、溶解物は容器内
で超微粒子を多く含んだ濃縮層とこれをほとんど含まな
い高分子層の２層に分離し、濃縮層のみを回収する。こ
の濃縮層の超微粒子の含有量は９０重量％以上の高濃度
となる。

【００１６】このように作製された高分子複合物の濃縮
層を、ガラス基板に塗布し、６０〜１２０°Ｃで大気中
で１０分間有機溶剤を除去して乾燥、あるいは密閉容器
中で脱気しながら乾燥して試料とする。続いて、このよ
うにして得られた試料を空気中、真空中あるいは不活性
ガス中で焼成する。具体的には高分子複合物中の高分子
の分解温度以上である３００〜８００°Ｃの温度で焼成
する方法であり、一度の焼成で超微粒子をガラス基板中
に拡散浸透させ、さらには必要に応じて拡散浸透させた
金属超微粒子をイオン化させる。

【００１７】

【実施例】次に、本発明を具体的な実施例により更に詳
細に説明する。実施例１真空蒸着装置を用いて、ナイロン１１のポリマーペレッ
ト５ｇをタングステンボード中に入れ、１０^-6Ｔｏｒｒ
に減圧する。次いで、電圧を印加してタングステンボー
ドを真空中で加熱してポリマーを融解させ、タングステ
ンボードの上部に設置した基板（ガラス板）上に、１０
^-4〜１０^-6Ｔｏｒｒの真空度で約１μｍ／分の速度で厚
さ約５μｍの蒸着膜の高分子層を得た。この高分子層の
分子量は前記ポリマーペレットの１／２〜１／１０程度
になっている。

【００１８】更に、金チップをタングステンボード中に
入れて加熱融解して１０^-4〜１０^-6Ｔｏｒｒの真空度で
蒸着を行って高分子層の上に金蒸着膜を付着させた。こ
れを真空蒸着装置から取り出し、１２０°Ｃに保持した
恒温槽中に１０分間放置して複合物を得た。その結果、
この高分子複合物には金の超微粒子が約４０重量％含有
し、その大きさは４〜８ｎｍであった。

【００１９】上記高分子複合物をｍ−クレゾールに高分
子複合物／ｍ−クレゾール＝１／１の重量比割合で混
合、溶解させ、これをソーダ・ライムガラス基板上に塗
布し、１０^-3Ｔｏｒｒの減圧下、１００°Ｃで１０分間
乾燥し、ｍ−クレゾールを除去した。得られた試料を５
００°Ｃおよび７００°Ｃで空気中で２０分間焼成した
ところいずれもガラス表面が赤色に着色された。また、
この着色面をステンレス製不織布で研磨しても、消色す
ることはなく、着色層は脱落しなかった。

【００２０】実施例２実施例１と同様の方法で金の代わりに銅を用いてＣｕ₂
Ｏの超微粒子を含む高分子複合物を得た。この高分子複
合物にはＣｕ₂Ｏの超微粒子が約８０重量％含有し、そ
の大きさは１〜５ｎｍであった。上記高分子複合物をｍ
−クレゾールに高分子複合物／ｍ−クレゾール＝１／１
の重量比割合で混合、溶解させ、これをソーダ・ライム
ガラス基板上に塗布し、１０^-3Ｔｏｒｒの減圧下、１０
０°Ｃで１０分間乾燥し、ｍ−クレゾールを除去した。
得られた試料を７００°Ｃで空気中で２０分間焼成した
ところガラス表面が青色に着色された。また、この着色
面をステンレス製不織布で研磨しても、消色することは
なく、着色層は脱落しなかった。

【００２１】比較例１金含有量４０重量％に相当する金粉（粒径１μｍ）とナ
イロン１１とを、ｍ−クレゾールに（金粉とナイロン１
１／ｍ−クレゾール）＝１／１の重量比割合で混合し、
これをソーダ．ライムガラス基板上に塗布し、１０^-3Ｔ
ｏｒｒの減圧下、１００°Ｃで１０分間乾燥し、ｍ−ク
レゾールを除去した。得られた試料を７００°Ｃで空気
中で２０分間焼成したところ、ガラス表面は着色されな
かった。

【００２２】比較例２Ｃｕ₂Ｏ含有量８０重量％に相当するＣｕ₂Ｏ粉（粒径
０．５μｍ）とナイロン１１とを、ｍ−クレゾールに
（Ｃｕ₂Ｏ粉とナイロン１１／ｍ−クレゾール）＝１／
１の重量比割合で混合し、これをソーダ・ライムガラス
基板上に塗布し、１０^-3Ｔｏｒｒの減圧下、１００°Ｃ
で１０分間乾燥し、ｍ−クレゾールを除去した。得られ
た試料を７００°Ｃで空気中で２０分間焼成したとこ
ろ、ガラス表面は着色されなかった。この結果、本実施
例では、高分子複合物中の金属あるいは金属酸化物の粒
子径が比較例のそれに比べて極めて小さいために、金属
あるいは金属酸化物の超微粒子がガラス基板中に拡散浸
透していることが判る。

【００２３】

【発明の効果】以上のように本発明では、熱力学的に不
安定な高分子層を作製し、この高分子層の表面に金属層
を密着した後、上記高分子層をその高分子の溶融温度以
下で加熱して高分子層を安定化させることで、金属層か
ら超微粒子化した超微粒子を高分子内に凝集させること
なく分散させて得られた高分子複合物を使用するため
に、比較的低温で焼成することができ、またガラスフリ
ットを使用しないために、ガラス基体の機械的物性を損
なうことなく、しかも透明な着色ガラスを単純な工程で
得られる効果を奏している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山口良雄神戸市長田区浜添通４丁目１番21号三ツ星ベルト株式会社内審査官三崎仁

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】熱力学的に不安定な高分子層を作製し、
この高分子層の表面に金属層を密着した後、上記高分子
層をその高分子の溶融温度以下で加熱して高分子層を安
定化させることで金属層から超微粒子化した金属あるい
は金属酸化物の超微粒子を高分子内に凝集させることな
く分散させて得られた高分子複合物を有機溶剤に溶解さ
せ、続いてこの溶解物をガラス基板上に塗布、乾燥して
有機溶剤を除去した後、焼成して金属の超微粒子をガラ
ス基板中に拡散浸透させたことを特徴とする着色ガラス
の製造方法。
【請求項２】高分子複合物が、熱力学的に不安定な高
分子層を作製し、この高分子層の表面に金属層を密着し
た後、上記高分子層をその高分子の溶融温度以下で加熱
して高分子層を安定化させることで金属層から超微粒子
化した金属あるいは金属酸化物の超微粒子を高分子内に
凝集させることなく分散させ、更にかかる高分子層を硫
黄蒸気中あるいはＨ₂Ｓ雰囲気下で熱処理して前記超微
粒子を硫化したものである請求項１記載の着色ガラスの
製造方法。