JP2684077B2 - 押出発泡用組成物及び発泡シート並びに該シートの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は押出発泡用組成物及び発泡シート並びに該シ
ートの製造方法に関し、特に自動車用内装部品等の製造
に有用な、耐熱性に優れた押出発泡用組成物及び発泡シ
ート並びに該シートの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

熱可塑性樹脂を発泡成形して得られる発泡成形体は、
非発泡成形体に比し、軽量で且つ成形後のそりやひけが
少なく寸法精度が高い等の利点を有し、建材、自動車用
内装部品、電気及び事務機器等への利用が期待されてい
る。たゞ、従来のスチレン系樹脂、ゴム変性スチレン系
樹脂等からなる発泡成形体は、耐熱性、二次加工性、耐
光性、耐薬品性等の面で満足すべきものではなく、その
用途には自ずと制限があった。例えば、ポリスチレン押
出発泡板、ポリスチレン発泡体シート、硬質ポリウレタ
ンフォーム等はよく知られているが、これらは耐熱性に
劣るとか又はもろいとかいう欠点があり、特に高度の耐
熱性が要求される自動車内装部品用としては使用できな
かった。

この点を解決するために、例えば無水マレイン酸変性
スチレン系樹脂発泡体コアの両面に熱可塑性樹脂シート
が積層されている複合シートの表面に、ホットメルト接
着剤の層を形成し可塑化させた後、その上に装飾シート
を重ね成形する車両用トリムパネルの製造方法（特公昭
60−34465号公報）、スチレン／マレイミド系共重合体
を15重量％以上含有する熱可塑性樹脂と発泡剤を含む発
泡成形用熱可塑性樹脂組成物（特開昭60−184546号公
報）あるいはスチレン／マレイミド系共重合体２〜100
重量％とこれ以外の熱可塑性重合体０〜98重量％とを含
有する熱可塑性樹脂組成物100重量部に対し、0.1〜20重
量部の発泡剤を用いて発泡させた耐熱性樹脂押出発泡体
（特開昭62−235340号公報）等が提案されている。ま
た、発泡成形体を対象としたものではないが、スチレン
／マレイミド系重合体15〜65重量部、AS系樹脂０〜50重
量部、粒径0.1〜0.5μｍのゴム弾性体を含有するABS系
樹脂10〜50重量部及び粒径0.7〜4.0μｍのゴム弾性体を
含有するABS系樹脂４〜30重量部からなる樹脂組成物を
成形してなる自動車内装部品（特開昭62−50357号公
報）が提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところがこれまで提案されている耐熱性発泡成形体
は、耐熱性が不充分であったり、耐熱性が向上すると押
出成形性及び二次加工性が低下したりなどして、耐熱
性、押出成形性、二次加工性等の全てを満足するものは
未だ見出されていない。即ち、特公昭60−34465号公報
記載の方法によって得られる車両用トリムパネルは、通
常のポリスチレン発泡シートと比べると耐熱性等の点で
優れてはいるものの、特に自動車用内装部品のような用
途においては未だ耐熱性が不充分である。

また、特開昭60−184546号公報に記載された樹脂組成
物から得られる発泡体は、射出発泡成形法により形成さ
れるものであるから、当然のことながら、押出発泡時の
技術課題及びその解決策については全く開示するところ
がない。更に、特開昭62−235340号公報に記載された樹
脂組成物から得られる発泡体は、押出成形法により形成
されるものの、樹脂100重量部に対して滑剤（ステアリ
ン酸亜鉛…実施例１〜17）が0.5部配合されており、し
かも酸化防止剤〔オクタデシル３−（3,5−ジターシャ
リブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート
…実施例１〜17〕が0.5部配合されていることから、こ
れが押出発泡時の気泡形成剤として気泡径の微細化に働
き、コルゲート等の発生したものとなる。

なお、特開昭62−50357号公報においては、発泡体に
関する考えは何も記されておらず、滑剤に関する開示や
酸化防止剤の量に関する開示はないが、該公報記載の樹
脂組成物（但し、完全に一致するわけではない）を用い
且つ通常の量の金属石鹸及び酸化防止剤の存在下に押出
発泡させても、満足される物性を有する発泡成形体は得
られない。

従って、本発明は押出発泡時の成形性に優れ、しかも
自動車用内装部等の用途に充分耐え得る、耐熱性、二次
加工性等の良好な発泡成形体を製造できる押出発泡用組
成物、発泡シート及び該シートの製造方法を提供するこ
とを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、ビニル芳香族化合物残基90〜50モル
％、マレイミド化合物残基10〜50モル％及びこれらと共
重合可能なビニル化合物残基０〜30モル％からなる共重
合体（Ａ）、ビニル芳香族化合物残基90〜40モル％及び
シアン化ビニル化合物残基10〜60モル％からなる共重合
体（Ｂ）、ガラス転移温度が０℃以下であって、平均粒
径が0.1〜0.5μｍであるゴム弾性体粒子25〜70重量％、
並びにビニル芳香族化合物残基90〜40モル％及びシアン
化ビニル化合物残基10〜60モル％からなるマトリックス
樹脂75〜30重量％からなるグラフト共重合体（Ｃ）、並
びにガラス転移温度が０℃以下であって、平均粒径が0.
7〜４μｍであるゴム弾性体粒子２〜17重量％、並びに
ビニル芳香族化合物残基90〜40モル％及びシアン化ビニ
ル化合物残基10〜60モル％からなるマトリックス樹脂98
〜83重量％からなるグラフト共重合体（Ｄ）からなる耐
熱性樹脂組成物であって、該組成物は、その100重量部
あたり共重合体（Ａ）を10〜90重量部、共重合体（Ｂ）
を０〜50重量部、グラフト共重合体（Ｃ）を５〜89重量
部及びグラフト共重合体（Ｄ）を１〜45重量部含有し、
更に金属石鹸を0.2重量部以下、酸化防止剤を0.05〜0.2
重量部含有してなることを特徴とする押出発泡用組成物
が提供され、また前記の押出発泡用組成物をシート状に
押出発泡させてなる発泡シート並びに前記の押出発泡用
組成物と物理発泡剤とを押出機中で高温高圧下にて溶融
混練し、次いでこれらを該押出機先端より低圧下に押出
すことを特徴とする発泡シートの製造方法が提供され
る。

即ち、本発明の押出発泡用組成物は、スチレン／マレ
イミド系共重合体とABS系樹脂からなる樹脂組成物にお
いて、マレイミド成分及びゴム弾性体成分を特定した前
記構成とし、しかも金属石鹸の含有量を慣用の量よりも
少ない量に特定し且つ酸化防止剤の含有量を特定するこ
とによって、押出成形性に優れ、自動車内装部品等の用
途に充分耐え得る、耐熱性、二次加工性等の優れた、押
出発泡成形体が得られるものとなる。

なお、本明細書においては、各共重合体中の化合物残
基の含有率は、残基数のモル比率で表示する。

本発明に用いる各化合物の具体例は次の通りである。

ビニル芳香族化合物…スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ハロゲ
ン化スチレン又はこれらの混合物。

マレイミド化合物…Ｎ−フェニルマレイミド、マレイ
ミド、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−芳香族誘導マレイ
ミド又はこれらの混合物。

上記，と共重合可能なビニル化合物…アクリロニ
トリル、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、無水マレイン酸又はこれらの混合物。

シアン化ビニル化合物…アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル又はこれらの混合物。

ゴム弾性体…ポリブタジエン；スチレン／ブタジエン
共重合体；アクリロニトリル／ブタジエン共重合体；ブ
チルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルア
クリレート等のアクリル酸エステル重合体；エチレン／
プロピレン共重合体；エチレン／プロピレン／非共役ジ
エン三元共重合体。

共重合体（Ａ）及び（Ｂ）は前記〜の化合物を所
定量ずつ配合して、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重
合によって製造する。共重合体（Ａ）におけるマレイミ
ド化合物残基の量が10モル％未満では、成形品に高度の
耐熱性が得られず、逆に50モル％を超えると、共重合体
（Ａ）そのものの製造が困難になる。

共重合体（Ｃ）は、通常、ゴム弾性体ラテックスの存
在下にビニル芳香族化合物及びシアン化ビニル化合物を
乳化重合させて製造する。ゴム弾性体の平均粒径が0.5
μｍを超えると乳化重合が困難になり、逆に0.1μｍ未
満だと、得られる発泡シートあるいは該シートの二次加
工品（併せて以下成形品と称す）の耐衝撃性が低下す
る。また、ゴム弾性体の配合量が25重量％未満では、押
出成物性に劣ると共に成形品の耐衝撃性が劣り、逆に70
重量％を超えると、他の共重合体とのブレンドが困難と
なる。

共重合体（Ｄ）は、ビニル芳香族化合物、シアン化ビ
ニル化合物に、ゴム弾性体を溶解させたものを、塊状重
合又は塊状−懸濁重合させて製造する。ゴム弾性体の平
均粒径が0.7μｍ未満では、成形品の耐衝撃性が劣り、
逆に４μｍを超えると、押出成形性が低下し、光沢が低
下すると共にフローマーク等が発生し易くなる。また、
ゴム弾性体の配合量が２重量％未満では、成形品の耐衝
撃性が低下し、逆に17重量％を超えると、重合の反応制
御が困難となる。

本発明の押出発泡用組成物においては、前記各共重合
体（Ａ）〜（Ｄ）が前述のような割合で配合されるが、
共重合体（Ａ）が10重量部未満では成形品に充分な耐熱
性が得られず、逆に90重量部を超えると押出成形が困難
になる。（仮に、押出条件等の調整によりある程度良好
に押出成形できたとしても、加熱成形等の二次加工性に
劣るものとなる。）また、共重合体（Ｃ），（Ｄ）が各
下限値未満では成形品の耐衝撃性が劣り、共重合体
（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）が各上限値を超えると、成形品
の耐熱性が劣る。

更に、本発明の押出発泡用組成物においては、前記共
重合体樹脂100重量部あたり、滑剤として金属石鹸が0.2
重量部以下配合され、また酸化防止剤が0.05〜0.2重量
部配合される。耐熱性ABS系樹脂においては、金属石鹸
は樹脂成分に対して2.0〜0.5重量部程度配合されるのが
一般的であり、更に押出機内で樹脂と溶融混練する場合
においては、滑剤として金属石鹸が樹脂100重量部に対
して2.0〜0.3重量部程度配合されるのが一般的である
が、本発明においては、それらの総量よりも少ない量し
か配合することができない。金属石鹸及び酸化防止剤の
配合量が前記上限値を超えると、成形品にコルゲートが
発生する。また、酸化防止剤の配合量が前記下限値未満
では、成形品の劣化が著るしくなる。

本発明において使用される金属石鹸の具体例として
は、例えば、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸
鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、
ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げら
れる。また、酸化防止剤としては、アミン系、フェノー
ル系、硫黄系、燐系の何れもが使用され、その具体例と
しては、例えば2,6−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾー
ル、2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチ
ルフェノール）、4,4′−ブチリデンビス（３−メチル
−６−第三ブチルフェノール）、4,4′−チオビス（３
−メチル−６−第三ブチルフェノール）、３−（４′−
ヒドロキシ−３′,5′−ジテトラブチルフェニル）プロ
ピオン酸ｎ−オクタデシル、ステアリル−β−（3,5−
ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオ
ネート、テトラキス〔メチレン−３（３′,5′−ジ−第
三ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5
−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼ
ン、1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−第三ブチルフェノール）ブタン、ジラウリルチオジプ
ロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラ
ウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチル
チオジプロピオネート、ジフェニルイソデシルフォスフ
ァイト、トリフェニルフォスファイト、トリノニルフェ
ニルフォスファイト等が挙げられる。

なお、本発明の押出発泡用組成物においては、必要に
応じて紫外線劣化防止剤、帯電防止剤、安定剤、顔料、
難燃剤等を添加することもできる。

本発明の押出泡用組成物に物理発泡剤を添加し、通常
0.3〜15mm厚のシート状に押出発泡させることによっ
て、本発明の発泡シートが得られる。本発明の発泡シー
トは、通常７〜25倍の発泡倍率（但し、発泡倍率＝混合
樹脂の密度／混合樹脂より形成される発泡体の見掛密
度）を有する。そして該シートは、必要により加熱軟化
後、真空成形法、圧空成形法、マッチモールド成形法あ
るいはこれらを組合せた成形法等により、所望の形状に
成形され、自動車、列車、船舶等の天井材あるいは内装
材の基材として好適に使用される。また、該シートは同
様に成形され、耐熱容器としてあるいは建築用基材とし
ても好適に使用され得る。

本発明の発泡シートを製造するには、本発明の押出発
泡用組成物と物理発泡剤とを押出機中で高温高圧下にて
溶融混練し、次いでこれらを該押出機先端より低圧下に
押出すことによって得られる。この場合の物理発泡剤と
しては、プロパン、ブタン、ペンタン、ネオペンタン、
ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、メ
チルクロライド、エチルクロライド、クロロジフルオロ
メタン、クロロジフルオロエタン、ジクロロトリフルオ
ロエタン、ジクロロフルオロメタン、トリクロロフルオ
ロメタン等や二酸化炭素、窒素等あるいはこれらの２種
以上の混合物が好適に用いられ、その使用量は押出発泡
用組成物100重量部に対して１〜35重量部が好ましい。

押出機中で高温高圧下に溶融混練された押出発泡用組
成物／物理発泡剤混合材料は、押出機先端の環状ダイス
やＴダイスより押出されて圧力解放されると、均質で微
細なセル構造を有する発泡シートが形成され、これらは
冷却されながら引取機により引き取られる。なお、発泡
シートが環状ダイスを通して押出される場合は、筒状発
泡シートを未だ軟化状態にあるうちに、両方向から押し
つぶして内面を融着させてシート状としても、あるいは
途中で押出方向に沿って切り開いてシート状としてもか
まわない。

〔発明の効果〕

本発明の押出発泡用組成物は、前記の如き構成を有す
るものであるから、押出発泡時の成形性に優れ、従って
該組成物から得られる本発明の発泡シートは、コルゲー
トの発生がなく、しかも良好な耐熱性及び二次加工性を
有する。更に、該シートは、軽量で且つそりが少なく、
寸法精度が高い上に、非常に良好な耐衝撃性を示すの
で、自動車、列車、船舶等の天井材あるいは内装材の基
材として、また耐熱容器や建築用基材等として、形成し
た場合に極めて有用である。

〔実施例〕 次に、本発明を実施例により更に説明する。

実施例１〜６及び比較例１〜８ 第１表に示す共重合体を第２表に示す如く配合して得
られたペレットと、第２表に示した物理発泡剤とを、押
出機中で溶融混練し、次いでこの溶融混合物を、押出機
先端の環状ダイスより、第３表に示した発泡温度にて押
出すことにより発泡させ、冷却の途中で、押出方向の一
箇所で連続的に切り開き、シート状に成形して引き取り
を行なった。第３表には、発泡時の押出成形性、発泡シ
ートの発泡倍率、シート厚み、シートの二次加工性及び
シートの耐熱性を併せて示す。

なお、ステアリン酸マグネシウム（滑剤）及び３−
（４′−ヒドロキシ−３′,5′−ジテトラブチルフェニ
ル）プロピオン酸ｎ−オクタデシル（酸化防止剤）を、
第２表の配合となるようにペレタイズ時に添加した。

また、第３表に示した二次加工性及びシートの耐熱性
に関しては、下記の試験方法によった。

（１）二次加工性 それぞれの実験で得られた発泡シートにつき、次の様
な条件で加熱成形を行ない、成形品の外観を観察した。

加熱温度…上型209℃、下型195℃、 成形法…プラグアシストによる真空成形、 成形品の形状…自動車の天井材。

（２）耐熱性 上記（１）で得た自動車の天井形状の成形品を使用し
て、次の様な試験を行なった。

成形品を、実車と同一条件で天井の鉄板の内面に空間
を形成させて取り付け、鉄板の上面より赤外線ランプで
加熱した。このとき、天井の鉄板上面を110℃±３℃に
設定し、２時間の加熱を行ない、成形品の垂れ度合を観
察した。

○…０〜10mm、 ×…10mmを越える。

第３表の結果から、本発明の押出発泡用組成物は、押
出発泡時の成形性に優れ、該組成物から得られた本発明
の発泡シートは、コルゲートの発生がなく、良好な二次
加工性及び耐熱性を有することが判る。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ビニル芳香族化合物残基90〜50モル％、マ
   レイミド化合物残基10〜50モル％及びこれらと共重合可
   能なビニル化合物残基０〜30モル％からなる共重合体
   （Ａ）、ビニル芳香族化合物残基90〜40モル％及びシア
   ン化ビニル化合物残基10〜60モル％からなる共重合体
   （Ｂ）、ガラス転移温度が０℃以下であって、平均粒径
   が0.1〜0.5μｍであるゴム弾性体粒子25〜70重量％、並
   びにビニル芳香族化合物残基90〜40モル％及びシアン化
   ビニル化合物残基10〜60モル％からなるマトリックス樹
   脂75〜30重量％からなるグラフト共重合体（Ｃ）、並び
   にガラス転移温度が０℃以下であって、平均粒径が0.7
   〜４μｍであるゴム弾性体粒子２〜17重量％、並びにビ
   ニル芳香族化合物残基90〜40モル％及びシアン化ビニル
   化合物残基10〜60モル％からなるマトリックス樹脂98〜
   83重量％からなるグラフト共重合体（Ｄ）からなる耐熱
   性樹脂組成物であって、該組成物は、その100重量部あ
   たり共重合体（Ａ）を10〜90重量部、共重合体（Ｂ）を
   ０〜50重量部、グラフト共重合体（Ｃ）を５〜89重量部
   及びグラフト共重合体（Ｄ）を１〜45重量部含有し、更
   に金属石鹸を0.2重量部以下、酸化防止剤を0.05〜0.2重
   量部含有してなることを特徴とする押出発泡用組成物。
2. 【請求項２】請求項（１）の押出発泡用組成物をシート
   状に押出発泡させてなる発泡シート。
3. 【請求項３】請求項（１）の押出発泡用組成物と物理発
   泡剤とを押出機中で高温高圧下にて溶融混練し、次いで
   これらを該押出機先端より低圧下に押出すことを特徴と
   する請求項（２）に記載の発泡シートの製造方法。