JP2705954B2 - 多不飽和炭化水素の選択的水素添加用の触媒 - Google Patents

多不飽和炭化水素の選択的水素添加用の触媒

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JP2705954B2 JP63269616A JP26961688A JP2705954B2 JP 2705954 B2 JP2705954 B2 JP 2705954B2 JP 63269616 A JP63269616 A JP 63269616A JP 26961688 A JP26961688 A JP 26961688A JP 2705954 B2 JP2705954 B2 JP 2705954B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、多不飽和炭化水素の選択的水素添加用の触
媒に関するものである。
（従来の技術と発明が解決しようとする課題） パラジウムと金属酸化物担体に担持された助触媒から
作られ、主としてブタジエン、ペンタジエン及びシクロ
ペンタジエンの選択的水素添加に使用されるような触媒
は、西ドイツ特許出願第−Ａ−32 07 029号公報，西ド
イツ特許出願第−Ａ−32 07 030号公報，西ドイツ特許
出願第−Ａ−31 43 647号公報，及び欧州特許出願第−
Ａ−0 011 906号公報において公知である。これらの特
許公報においては水素化反応は主としてパラジウム担持
触媒により実施され、この際担体として特にAl2O3又はS
iO2が使用されている。反応操作は、H.ラウフェルの著
書「石油と石炭」第36巻，第249頁（1983年）に詳細に
記載されている。更に、M.L.デリューの著書「触媒的水
素添加」、アムステルダム、エスセフィール出版、1986
年、第613頁に工業的方法につき紹介されており、ここ
で使用される触媒が記載されている。これらの公知の触
媒の選択性は、未だ充分なものでない。
ジエン水素添加又はアセチレン水素添加の際の選択性
の明確な改善（高められたオレフィン収量）が、部分的
被毒（パラジウム触媒をZn,Cd,Sn,Pb及びHgで促進化）
により達成された（G.C.ボンド著「金属による触媒作
用」アカデミック出版社、ロンドン、1962年、第99及び
297頁参照）。更に担体としてCaCO3の使用とパラジウム
のZnによる促進化は、シクロベンタジエンの水素添加に
際して選択性を高めた（米国特許第3,947,510号及び第
3,857,894号公報）。同様にしてパラジウム触媒におい
て、MgO又はBaSO4のような他の担体を使用することも公
知である（R.J.ペターソン著「水素添加触媒」ノイエス
データ社、ニューヨーク、1977年、第183頁）。
しかし６個以上の炭素原子を有するジエン、例えばC6
〜C10ジエン、特に孤立二重結合を有する化合物の選択
的水素添加は困難である。これらジエンは普通の水素添
加に際してモノオレフィンのように振る舞い、即ち、こ
れらジエンは対応アルカンまで直ぐに過水素添加され
る。モノオレフィンの段階に止どめる選択的水素添加を
望むならば、反応は定説に従って、共役ジエンへの二重
結合異性化を先行させねばならない。これらの異性化
は、通例は担体原料の表面性質、例えばその酸性により
作用を及ぼさせて実施される。
長鎖ジエンを水素添加する為に前記文献にはしばしば
ニッケル触媒が記載され、これは選択性の向上に硫黄で
部分的に被毒させるものである。例として、米国特許第
3,472,763号公報に6.8容量％のジエン部のジオレフィン
部分を有する熱分解ベンジンの水素添加につき記載して
いる。
これらの触媒の欠点は、高い水素添加圧力及び低い速
度、例えば40バール及び触媒リットル当たり時間当たり
２リットルの炭化水素（液体）である。
西ドイツ特許出願第−Ａ−33 20 388号公報で公知の
多不飽和有機化合物の選択的水素添加用の触媒はより有
用である。この触媒は： （Ａ） 周期系の第VII族の一つ又はそれ以上の元素、
特にパラジウムからなる金属成分、 （Ｂ） 以下の基材からなる担体原料： （b1） 周期律表の亜族IV b（特にTiO2）、Vb及びVI b
の一つ又はそれ以上の元素の一つ又はそれ以上のｎ−型
半導体酸化物、又はトリウム又はセリウム、 （b2） 式Me2Me1（Ｏ）ｘ（式中、Me1は（b1）に定義
した族の元素、Me2はアルカリ土類金属又は（b1）に定
義した族のMe1と異なる元素、及びｘはｎ−型半導体の
範囲までMe1とMe2を飽和するのに必要とする酸素原子の
数を意味する）の一つ又はそれ以上のｎ−型半導体の混
合酸化物； その際水素化学的吸着可能性は、化学的吸着水素と金属
部分の表面に存在する金属成分（Ａ）の金属原子との間
の原子比（H/MeA）が少なくとも0.6:1である。
西ドイツ特許出願第−Ａ−33 20 388号公報の詳細な
説明には、対応モノオレフィンとの1:10−混合物中のC6
とC10−ジエンの水素添加を記載している。
ジエンの分子量の増加につれて、かつ炭化水素溜分の
濃度低下につれて選択的水素低下は著しく困難になる。
このような炭化水素は、例えば熱的かつ触媒的クラッキ
ング法及び触媒的脱水素から得られるものである。高級
モノオレフィンを得る為に５個以上〜約30個の炭素原子
を有する炭化水素、例えばC10〜C15−パラフィンの触媒
的脱水素に際し、例えば約10％のモノオレフィンと約１
％のジオレフィンを有する未変化パラフィンの無い混合
生成物を得る。このジオレフィン部分は、更に反応処理
するに際して望ましくない副反応を考慮して復元されな
ければならない。過剰のモノオレフィンの下にジオレフ
ィンを選択的に水素添加することは、このような生成物
流れに特に高度な触媒が要求される。
高度な選択性は別として、水素化触媒が短時間、より
小さい水素化圧、及び適度の温度の使用を可能にするな
らば、水素化工程の介在は工業的と是認される。
従って、本発明は、選択性に関してのみならず（低い
水素化圧力と温度）の適用範囲に関して、西ドイツ特許
出願第−Ａ−33 20 388号公報に記載の触媒の問題解決
を基礎にしている。
（課題を解決するための手段） 従って、本発明の目的は、全部又は大部分が５個以上
の炭素原子を含む多不飽和炭化水素の選択的水素添加用
の触媒で、金属酸化物担体に担持された助触媒とパラジ
ウムからなる触媒において、前記助触媒は周期律表の亜
族1Bの金属であり、、かつ前記金属酸化物担体はマクロ
細孔性TiO2であって、必要によりマクロ細孔性CeO2及び
／又はZrO2との混合物であり、この場合このマクロ細孔
性担体の孔部容積は担体ｇ当たり約0.2〜0.4ml、好適に
は約0.25〜0.3mlであり、かつ14mm以上の直径を有する
マクロ細孔の割合は少なくとも65％であることを特徴と
する触媒を提供することにある。
本発明による触媒は、高い選択性を達成する為に最適
な細孔構造を有する。この細孔構造は、極めて重要で、
長鎖炭化水素の選択的水素添加に際して、触媒の細孔に
おける物質移動（拡散）による水素との反応は、出来る
だけ少ししか妨げられるべきでない。
本発明により使用される長鎖多不飽和炭化水素は、５
〜約20個の炭素原子を、好適には５〜15個含む。最も好
適な炭化水素は炭素原子９〜15個有する物である。本発
明で使用される長鎖多不飽和炭化水素中の不飽和基は、
共役又は非共役であることが出来る。長鎖非共役多不飽
和炭化水素は、オレフィンへの選択的水素添加が、共役
不飽和炭化水素よりも極めて困難である。しかし、本発
明に係る触媒を使用するならば、共役不飽和炭化水素の
みならず、非共役不飽和炭化水素もオレフィンへ選択的
に水素添加出来る。
本発明で有用な長鎖多不飽和炭化水素は、分子当たり
２〜４個の不飽和基を含み、即ち、ジエン、トリエン、
テトラエン化合物であることができる。好適な炭化水素
は２個の不飽和基を含む。
欧州特許第−Ｂ−0 064 301号公報によると、アセチ
レンの選択的水素添加用の触媒が公知であり、これはパ
ラジウムと銀を含むα−アルミナ粒子を含み、その際パ
ラジウム含量は触媒の0.01〜0.025重量％であり、銀の
割合はパラジウムの割合の少なくとも２倍重量％多く、
銀は総ての触媒粒子に亙って分布し、その際触媒粒子の
少なくとも90％は、本質的に外面から300μｍ以内の範
囲に全パラジウムが集中している。このα−アルミナ
は、好適には３〜7m2/gの範囲の特定の表面、0.24〜0.3
4ml/gの孔部容積及び68.5〜227nmの適度の孔部半径を有
し、即ち触媒はマクロ細孔性α−アルミナとして呼ばれ
る。
しかし欧州特許第−Ｂ−0 064 301号公報により公知
の触媒は、多不飽和高級炭化水素の選択的水素添加に使
用されていない。これらの炭化水素が孤立二重結合を含
む場合、これらは本質的にモノ不飽和炭化水素のように
振る舞い、かつこの点においてアセチレンと比較出来な
いが、欧州特許第−Ｂ−0 064 301号公報によるとエチ
レン、即ちモノオレフィンに対して選択的に水素添加さ
れるべきである。
欧州特許第−Ｂ−0 064 301号公報に記載のマクロ細
孔性α−アルミナ担体は、反応進展に影響を与えない不
活性な担体である。アセチレンの選択的水素添加に際し
て、触媒の表面に沈着する重合体（緑油）形成のため
に、マクロ細孔性構造が担体に提案されたのである。
他方、本発明により使用される長鎖多不飽和高級炭化
水素は、特に孤立二重結合を含む場合、触媒上で殆ど重
合しない。
本発明による触媒のマクロ細孔性構造は、長鎖多不飽
和炭化水素分子が触媒表面で拡散し、かつ選択的水素添
加された炭化水素分子が触媒表面から拡散して離れるの
が妨げられないようになる為に、その理由により問題に
なっているケースにおいて、多孔質構造は重要である。
更に、不活性α−アルミナと異なり、マクロ細孔性酸
化チタンが、本発明による触媒の活性成分を形成するも
のである。
本発明による触媒の活性が、低い温度と圧力にて好適
に作用する重要な構成成分は、周期系の亜族ＩBの金
属、特に銅、銀及び金である助触媒である。好適な助触
媒は銀である。
一般的に金属酸化物担体におけるマクロ細孔の孔部の
直径は、より高い直径が存在するけれども、約14〜80nm
である。前記範囲内において、マクロ細孔の割合は、好
適には65〜95％、特に80〜85％である。
マクロ細孔性金属酸化物担体は、不活性担体、例えば
アルミナ又は菫青石上の中間層として堆積させることも
出来る。
好適には、マクロ細孔性金属酸化物担体、又は金属酸
化物担体構成部分（中間層）は、少なくとも20m2/g、特
に少なくとも25m2/gのBET表面を有し、その際上限は一
般的に約250m2/g、特に約150m2/gである。
触媒のパラジウム含量は、好適には0.01〜２重量％、
特に0.05〜0.5重量％であり、この際パラジウムは主と
して担体表面に存在する。この場合には、「外殻状」貴
金属分布につき言うことができる。この方法で、活性パ
ラジウム表面は、長鎖分子のジエン水素添加に最適に役
立っている。
また、この方法により、より少ないパラジウム量で充
分である。
パラジウムと助触媒との間の重量比は、より広い限界
内で変化出来、好適にはこの比率は0.05対200、特に0.1
対50である。
マクロ細孔性金属酸化物担体は、好適には粉末状担体
原料と熱分解でガスを発生し得る物質との混合物を、任
意に成形の後、又は中間層として不活性担体とした後熱
処理をして得ることが出来る。例えば有機物質を添加出
来、これは担体の焼成温度で分解し及び／又は揮発し
て、望みのマクロ細孔性構造を形成する。勿論、ガス化
して分解する無機又は有機金属物質も使用出来る。
熱分解してガスを発生する物質は、熱処理後に得られ
るマクロ細孔性金属酸化物担体に比べて、又はマクロ細
孔性金属酸化物担体の割合に比べて、又は多孔質金属酸
化物担体の部分に関して、一般的に５〜25重量％の量で
使用される。
担体の焼成温度で分解及び揮発する物質の例は、一価
又は多価アルコール類、例えば、イソプロパノール、ブ
タノール、ヘキサノール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、グ
リセリン、ヘキソース、蔗糖、澱粉、小麦粉等である。
金属酸化物と熱分解化合物は、約450〜約650℃、好適
には約500〜約600℃、最も好適には520〜580℃の温度で
焼成される。焼成時間は、約２〜約30時間、好適には約
３〜約16時間の間で変化される。
本発明による触媒は、普通の方法で得ることが出来、
即ち金属酸化物担体をパラジウム塩溶液に浸漬又は噴霧
することによる。担体を塩溶液で噴霧又は浸漬する方法
は「孔部充填方法」と称されている。この場合パラジウ
ムは金属酸化物担体の全特定表面に亙って分布してい
る。浸漬された担体の乾燥に際して現れた「クロマトグ
ラフィ的作用」により、やはりパラジウムで被覆された
担体の不規則な表面と、極めて広幅なパラジウムの深い
側面が形成される。かくして触媒の活性と選択性とに否
定的な両方の効果が現れることが出来るが、このために
はパラジウム化合物（好適にはパラジウム塩）に対する
還元剤（例えば蟻酸塩類）の溶液でマクロ細孔性金属酸
化物担体を予め浸漬し、ついで乾燥されるように操作す
るのが好適である。ついでこのように処理された金属酸
化物担体をパラジウム化合物の溶液で浸漬し、乾燥し、
ついでパラジウム化合物を還元する為に焼成する。この
際パラジウムは速やかな還元により表面に「固定」さ
れ、かつこれにより望みの「外殻状」分布が得られる。
この分布はエネルギー分散Ｘ線解析と結合される走査型
電子顕微鏡の分析（SEM/EDX−試験）により立証され
る。引き続きパラジウムを負荷した金属酸化物担体を助
触媒化合物（例えば硝酸銀のような銀塩）の溶液で浸漬
し、乾燥し、次に焼成する。
水に幾らかの溶解度を有するどのバラジウム塩も、本
発明に使用できる。このような塩の例は、塩化パラジウ
ム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム
アミン、炭酸パラジウムアミン等である。
パラジウム化合物を還元する為の適切な還元剤は、蟻
酸アルカリ金属塩、ヒドラジン、炭酸塩、硫酸塩又は水
酸化物のようなヒドラジン化合物、ヒドロキシルアミン
等である。
金属酸化物担体はパラジウム塩溶液で処理した後、約
100〜約120℃の温度で約３時間〜約20時間の間乾燥す
る。次に温度を１時間当たり約20〜約100℃の速度で約3
50〜約400℃、好適には約380〜420℃まで上昇させる。
温度を焼成温度で約１〜約10時間保持する。
触媒の助触媒化合物で処理するのは、実質的にパラジ
ウム塩浸漬と同じ方法で実施される。乾燥はパラジウム
乾燥に使用されたと同じ温度と時間、即ち、約100〜約1
20℃で約３〜約20時間実施される。次に温度を１時間当
たり約20〜約100℃の温度で約300〜約400℃、好適には3
20〜380℃まで上昇させる。温度を焼成温度に約１〜10
時間保持する。
既に述べたように、孤立ジエンの二重結合の移動によ
り共役ジエンの形成は、ジエンのオレフィンへの選択的
水素添加合に不可欠な条件である。本発明による触媒の
著しい能力、一方では二重結合移動に対する能力、他方
では共役ジエンの選択的水素添加に対する能力は、Pd,
助触媒金属（特に銀）及びマクロ細孔性TiO2−含有担体
の３成分の相互作用に結果することが確認されている。
本発明の目的はまた、全部又は大部分５個以上の炭素
原子を含む多不飽和炭化水素の対応するモノオレフィン
への選択的水素添加に対する上述の触媒の使用でもあ
る。好適には選択的水素添加の前に、低級（C2〜C4）の
多不飽和炭化水素、即ち、アセチレン、プロパジエン、
1,2−及び1.3−ブタジエン、エチルアセチレン及びビニ
ルアセチレン等を予め分離するか又は分溜する。
水素添加用の水素の水素添加用の反応器への供給は、
好適には多不飽和炭化水素の供給と別にして導入され
る。一般的に、触媒は供給原料炭化水素と水素添加用の
水素へ連続的反応器中でさらされ、代表的には上から下
への直すぐな流れ「細流相」中で突き当たる。幾つかの
クラッキング方法と脱水素方法に際して、これらの水素
添加用の反応器は、ガス状と液状生成物の分解前に、生
成物流れ中に組み合わせられる。適切な水素の制御され
た配分の為に、予めの分離と次に別に水素供給を付与す
るのが普通好都合である。若し可逆的又は不可逆的触媒
毒のガス成分が存在する場合には、予めの分離、又はま
た予めの分溜もまた有益である。
水素添加は圧力と温度付加により実施するのが良く、
例えば触媒的C10〜C13−パラフィン脱水素化に際して、
供給原料充填／生成物熱交換の後に実施される。
特に選択的水素添加は、80〜180℃、特に100〜160℃
の範囲の温度で、かつ１〜10バール、特に１〜３バール
の圧力にて、触媒リットルと時間当たり液体炭化水素−
溜分の１〜30リットルの空間速度（LHSV＝液体 時間
空間 速度）、並びに1.1〜５、特に２〜3.5の多不飽和
炭化水素に対する水素のモル比率で実施される。その都
度の最適条件は、勿論炭化水素混合物の種類、その多不
飽和炭化水素の含量、望まれる選択性に依存するが、し
かしまた反応器配列にも依存する。
（実施例） 次の実施例１は、本発明の触媒の製法を制限されない
方法で記載している。これらの触媒は、流動反応器中で
C10〜C13のジエン水素添加に対する実施例２に引き続き
使用されている。
実施例１ 触媒の調製 市販の酸化チタンを約15重量％のグリセリン添加の下
に強力に混合してペースト状に均質化した。100℃にて
数時間乾燥した後酸化チタン塊を粉砕し、打錠剤として
のステアリン酸アルミニウムと共に混合し、次いで円柱
状錠剤に圧縮し（直径＝高さ＝4.5mm）、この横圧強さ
は50〜85ニュートン/4.5mmに達した。酸化チタン錠剤は
酸化雰囲気中で550℃で数時間焼成し、その際グリセリ
ンは分解又は燃焼した。焼成の後、平均横圧強さ150ニ
ュートン/4.5mmの担体を与えた。Hg−ポロシメータによ
る孔部容積は0.27ml/gでかつ最大20nmの極めて密接（モ
ノ模様）孔部分布を有した。
TiO2−担体を５％蟻酸水溶液を噴霧し（100g担体に13
mlの蟻酸溶液）浸漬した。次いでこのようにして下準備
した担体に同量の2.5％のPdCl2水溶液を噴霧し浸漬し
た。貴金属を充分に還元する為に、担体錠剤を蟻酸溶液
で被覆浸漬し、吸引濾過して洗浄した。110℃で乾燥
後、最終温度400℃まで焼成した。
続いて銀助触媒化を実施した。パラジウム含有−TiO2
錠剤を室温下に硝酸銀溶液に浸漬し、110℃で乾燥し、
次いで360℃の温度まで再び焼成した。
得られた触媒は次の物理的データを示した： 横圧強さ （ニュートン/4.5mm） 7.4 嵩密度 （g/） 1110 BET−表面積 （m2/g） 43 孔部容積 （ml/g） 0.29 孔部分布 7.5〜14nm 3.7 14〜80nm 83.9 80〜1750 7.5 ＞1750nm 4.9 パラジウム含有量は0.18重量％、銀含有量は0.13重量
％であった。触媒は外殻状パラジウム分布を示した。
実施例２ 選択的水素添加 次の組成物（重量％）を有するジエン含有炭化水素溜
分（C10〜C13）を選択的水素添加した： ジオレフィン（ジエン） 1.0 オレフィン 10.0 芳香族 3.0 パラフィン類 86.0 水素添加は実施例１で得たPd/Ag−触媒錠剤（4.5×4.5m
m）と共に流動反応器中で次の反応条件にて実施した： 水素添加生成物は0.3重量％のジオレフィンを含有
し、その芳香族含有量は変化なかった。オレフィン部は
10.4重量％に増加し、パラフィン類含有量は86.3重量％
で、ほんの少し増加した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユルゲン ラーデベック ドイツ連邦共和国、8202 バート、アイ ブリンク、フランツ‐クサベール‐グラ ーフ‐シュトラーセ ７番 (72)発明者 ゲルト マレッツ ドイツ連邦共和国、8206 ブルックミー ル、、マリエンブルクシュトラーセ 34 番

Claims (26)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも５個の炭素原子を有する多不飽
    和炭化水素の選択的水素添加用の触媒であって、金属酸
    化物担体に担持された助触媒とパラジウムからなる触媒
    において、前記助触媒は、周期律表の亜族1Bの金属であ
    り、かつ前記金属酸化物担体はマクロ細孔性TiO2であっ
    て、前記担体の孔部容積が担体ｇ当たり約0.2〜0.4mlで
    あり、かつ14nm以上の直径を有するマクロ細孔の割合が
    少なくとも65％であることを特徴とする触媒。
  2. 【請求項２】前記マクロ細孔性TiO2がマクロ細孔性Ce
    O2、ZrO2又はこれらの混合物と混合されることを特徴と
    する請求項１記載の触媒。
  3. 【請求項３】前記担体の孔部容積が担体ｇ当たり約0.25
    〜0.3mlであることを特徴とする請求項１記載の触媒。
  4. 【請求項４】助触媒が銀であることを特徴とする請求項
    １記載の触媒。
  5. 【請求項５】直径14〜80nmを有する金属酸化物担体中の
    マクロ細孔の割合が65〜95％であることを特徴とする請
    求項１記載の触媒。
  6. 【請求項６】前記マクロ細孔の割合が80〜85％であるこ
    とを特徴とする請求項５記載の触媒。
  7. 【請求項７】前記マクロ細孔性金属酸化物担体が少なく
    とも20m2/gのBET表面を有することを特徴とする請求項
    １記載の触媒。
  8. 【請求項８】前記BET表面が少なくとも25m2/gであるこ
    とを特徴とする請求項７記載の触媒。
  9. 【請求項９】前記マクロ細孔性金属酸化物担体が、不活
    性担体上に中間層として堆積されることを特徴とする請
    求項１記載の触媒。
  10. 【請求項１０】前記マクロ細孔性金属酸化物担体が少な
    くとも20m2/gのBET表面を有することを特徴とする請求
    項９記載の触媒。
  11. 【請求項１１】前記BET表面が少なくとも25m2/gである
    ことを特徴とする請求項10記載の触媒。
  12. 【請求項１２】パラジウム含有量が触媒の全重量に対し
    て約0.01〜約２重量％であり、かつパラジウムは主とし
    て担体表面に位置することを特徴とする請求項１記載の
    触媒。
  13. 【請求項１３】パラジウム含有量が約0.05〜約0.5重量
    ％であることを特徴とする請求項12記載の触媒。
  14. 【請求項１４】パラジウムと助触媒金属の重量比が0.05
    対約200であることを特徴とする請求項１記載の触媒。
  15. 【請求項１５】前記重量比が約0.1対約50であることを
    特徴とする請求項14記載の触媒。
  16. 【請求項１６】前記マクロ細孔性金属酸化物担体を、粉
    末形態の担体原料と熱分解でガスを発生し得る物質との
    混合物を熱処理して得ることを特徴とする請求項１記載
    の触媒。
  17. 【請求項１７】前記粉末形態の担体原料と熱分解でガス
    を発生し得る物質との混合物を、成形した後に熱処理す
    ることを特徴とする請求項16記載の触媒。
  18. 【請求項１８】前記粉末形態の担体原料と熱分解でガス
    を発生し得る物質との混合物を、不活性担体とした後に
    熱処理することを特徴とする請求項16記載の触媒。
  19. 【請求項１９】前記熱分解でガスを発生し得る物質は、
    熱処理の後に得られるマクロ細孔性金属酸化物担体の重
    量に対して約５〜約25重量％の量で存在することを特徴
    とする請求項16記載の触媒。
  20. 【請求項２０】前記熱分解でガスを発生し得る物質は、
    マクロ細孔性金属酸化物担体の重量に対して約５〜約25
    重量％の量で不活性担体上に存在することを特徴とする
    請求項18に記載の触媒。
  21. 【請求項２１】マクロ細孔性金属酸化物担体を、パラジ
    ウム化合物用還元剤の溶液で予備浸漬し、次に乾燥し、
    次いでパラジウム化合物の溶液で浸漬し、次に乾燥し、
    次いで焼成してパラジウム化合物を還元し、次に助触媒
    化合物の溶液に浸漬し、次いで乾燥し、次に焼成するこ
    とを特徴とする請求項１記載の触媒の製造方法。
  22. 【請求項２２】前記還元剤がギ酸塩であり、前記パラジ
    ウム化合物がパラジウム塩であることを特徴とする請求
    項21記載の方法。
  23. 【請求項２３】請求項１の触媒を用いて少なくとも５個
    の炭素原子を有する多不飽和炭化水素を選択的触媒水素
    添加する方法において、選択的水素添加約80℃〜約180
    ℃の温度で、約１〜約10バールの圧力にて、触媒リット
    ルと時間当たり液体炭化水素溜分約１〜30リットルの空
    間速度（LHSV）で、かつ水素対炭化水素のモル比が約1.
    1対約５にて実施することを特徴とする方法。
  24. 【請求項２４】前記選択的水素添加が触媒的な又は熱的
    な炭化水素クラッキング又は脱水素工程の生成物流にお
    いて実施されることを特徴とする請求項23に記載の方
    法。
  25. 【請求項２５】前記選択的水素添加が、低級多不飽和炭
    化水素の予備的分離により行われることを特徴とする請
    求項23に記載の方法。
  26. 【請求項２６】多不飽和炭化水素の供給と別に水素添加
    用の水素を水素添加反応器に供給することを特徴とする
    請求項23に記載の方法。
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