JP2710246B2

JP2710246B2 - 光起電力素子

Info

Publication number: JP2710246B2
Application number: JP3036626A
Authority: JP
Inventors: 勉村上; 政史佐野; 高一松田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1991-02-07
Filing date: 1991-02-07
Publication date: 1998-02-10
Anticipated expiration: 2013-02-10
Also published as: JPH04255273A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光起電力素子に係り、
特に光電変換効率が高く、高信頼性の、太陽電池などに
用いられる光起電力素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】太陽光を電気エネルギーに変換する光電
変換素子である太陽電池は、電卓、腕時計など民生用の
小電力用電源として広く応用されており、また、従来、
石油、石炭などのいわゆる化石燃料の代替用電力として
実用化可能な技術として注目されている。太陽電池は半
導体のｐｎ接合の光起電力を利用した技術であり、シリ
コンなどの半導体が太陽光を吸収し電子と正孔の光キャ
リヤーを生成し、該光キャリヤーをｐｎ接合部の内部電
界に依りドリフトさせ、外部に取り出すものである。こ
の様な太陽電池の作製方法としては、ほぼ半導体プロセ
スを用いることにより行われる。具体的には、ｃｚ法な
どの結晶成長法によりｐ型、あるいはｎ型に価電子制御
したシリコンの単結晶を作製し、該単結晶をスライスし
て約３００μｍの厚みのシリコンウエハーを作る。さら
に前記ウエハーの導電型と反対の導電型となるように価
電子制御剤を拡散などの適当な手段により、異種の導電
型の層を形成することでｐｎ接合を作るものである。

【０００３】ところで、信頼性や、変換効率の観点か
ら、現在、主に実用化されている太陽電池には、単結晶
シリコンが使われているが、上述のように太陽電池作製
は半導体プロセスを用いるため生産コストは高いものと
なっている。

【０００４】単結晶シリコン太陽電池の他の欠点は、単
結晶シリコンは間接遷移であるため光吸収係数が小さ
く、単結晶の太陽電池は入射太陽光を吸収するために少
なくとも５０ミクロンの厚さにしなければならないこと
や、バンドギャップが約１．１ｅＶであり太陽電池とし
て好適な１．５ｅＶよりも狭いため長波長成分を有効に
利用できないことである。また、仮に、多結晶シリコン
を用いて生産コストを下げたとしても、間接遷移の問題
は残り、太陽電池の厚さを減らすことはできない。さら
に多結晶シリコンには粒界その他の問題を合わせ持って
いる。

【０００５】更に、結晶質であるがために面積の大きな
ウエハーは製造できず大面積化が困難であり、大きな電
力を取り出す場合には単位素子を直列化あるいは、並列
化をするための配線を行なわなければならないことや、
屋外で使用する際に太陽電池を様々な気象条件によりも
たらされる機械的損傷から保護するため、高価な実装が
必要になることなどから、単位発電量に対する生産コス
トが既存の発電方法に比べて割高になってしまうという
問題がある。このような事情から太陽電池の電力用とし
ての実用化を進めるに当たって、低コスト化及び大面積
化が重要な技術的課題であり、様々な検討がなされてお
り、コストの安い材料、変換効率の高い材料などの材料
の探求が行なわれてきたがこのような太陽電池の材料と
しては、非結晶質シリコン、非結晶質シリコンゲルマニ
ュウム、非結晶質炭化珪素などのテトラへドラル系の非
晶質半導体や、ＣｄＳ，Ｃｕ₂ ＳなどのII−VI族やＧａ
Ａｓ，ＧａＡｌＡｓなどのIII −Ｖ族の化合物半導体等
が挙げられる。とりわけ、非晶質半導体を光起電力発生
層に用いた薄膜太陽電池は、単結晶太陽電池に比較して
大面積の膜が作製できることや、膜厚が薄くて済むこ
と、任意の基板材料に堆積できることなどの長所があり
有望視されている。

【０００６】しかしながら、上記非晶質半導体を用いた
太陽電池は、電力用素子としては光電変換効率の向上、
信頼性の向上の面で問題が残っている。

【０００７】非晶質半導体を用いた太陽電池の光電変換
効率の向上の手段としては、例えば、バンドギャップを
狭くして長波長の光に対する感度を増加することが行わ
れている。即ち、非晶質シリコンは、バンドギャップが
約１．７ｅＶ位であるため約７００ナノメーター以上の
長波長の光は吸収できず、有効に利用できないため、長
波長光に感度のある、バンドギャップが狭い材料を用い
ることが検討されている。この様な材料としては成膜時
のシリコン原料ガスとゲルマニューム原料ガスの比を変
えることで容易にバンドギャップを１．３ｅＶ位から
１．７ｅＶ位まで任意に変化できる非晶質シリコンゲル
マニュームが挙げられる。

【０００８】また、太陽電池の変換効率を向上させる他
の方法として単位素子構造の太陽電池を複数積層するい
わゆるタンデムセルを用いることが米国特許２，９４
９，４９８号明細書に開示されている。このタンデムセ
ルにはｐｎ接合結晶半導体が用いられたがその思想は非
晶質あるいは結晶質いずれにも共通するものであり、太
陽光スペクトルを、異なるバンドギャップの光起電力素
子により効率よく吸収させ、Ｖｏｃを増大させる事によ
り発電効率を向上させるものであった。

【０００９】タンデムセルは、異なるバンドギャップの
素子を積層し太陽光線のスぺクトルの各部分を効率よく
吸収することにより変換効率を向上させるものであり積
層する素子の光入射側に位置するいわゆるトップ層のバ
ンドギャップよりも該トップ層の下に位置するいわゆる
ボトム層のバンドギャップが狭くなる様に設計される。
これに対して浜川らは同じバンドギャップの非晶質シリ
コンを光起電力素子間に絶縁層を持たない形で多重積層
し素子全体のＶｏｃを増加させるいわゆるカスケード型
電池を報告している。この方法では同じバンドギャップ
の非晶質シリコン材料から作られる単位素子を積層する
方法である。

【００１０】非晶質シリコンゲルマニュームはバンドギ
ャップが狭く長波長の光に対し感度が優れているため上
述したタンデムセルのボトム層として好適な材料として
用いられる。

【００１１】ところで、このように長波長感度を向上さ
せ、また、タンデムセルのボトム層としても応用可能な
非晶質シリコンゲルマニュームは、一般的に膜質に於い
ては非晶質シリコンよりも劣り太陽電池を作製した場合
も変換効率が低いという欠点がある。この原因はバンド
ギャップ内の局在準位が非晶質シリコンに比べて多いた
めである。このため、バンドギャップ内準位を減らして
膜質を向上させるための研究開発が行なわれているが、
例えば、活性化されたフッ素原子を用いて非晶質シリコ
ンゲルマニューム中のダングリングボンドの補償を行な
い局在準位密度を低減した非晶質シリコンゲルマニュー
ムが、特公昭６３−４８１９７号明細書等に開示されて
いる。

【００１２】一方、上述のような膜質の本質的な向上以
外の方法で非晶質シリコンゲルマニューム太陽電池特性
の向上が検討されている。その一例としてｐ型半導体及
び／またはｎ型半導体とｉ型半導体層との接合界面に於
てバンド幅の傾斜を持たせるいわゆるバッファ層を用い
る方法が米国特許第４，２５４，４２９号、米国特許第
４，３７７，７２３号に開示されている。該バッファ層
の目的は非晶質シリコンによって作製されるｐ型半導体
またはｎ型半導体と非晶質シリコンゲルマニュームで作
製されるｉ型半導体との接合界面には、格子定数の違い
により多数の準位が生成されるために接合界面に非晶質
シリコンを用いることにより準位を無くして接合を良く
しキャリアの走行性を損なわないようにしてＶｏｃを向
上させることにある。

【００１３】さらに、他の方法として、シリコンとゲル
マニュームの組成比を変化させることによりイントリン
ジック層中に組成の分布を設け特性を向上させるいわゆ
る傾斜層を設ける方法が開示されている。

【００１４】例えば、米国特許第４，８１６，０８２号
に依れば、光入射側の第１の価電子制御された半導体層
に接する部分のｉ層のバンドギャップを広くし、中央部
に向かうに従い徐々にバンドギャップを狭くし、更に、
第２の価電子制御された半導体層に向かうに従い徐々に
バンドギャップを広くしていく方法が開示されている。
該方法に依れば、光により発生したキャリヤーは、内部
電界の働きにより、効率良く分離でき膜特性が向上す
る。

【００１５】ところで、非晶質半導体を用いた太陽電池
の他の問題点は、光照射により変換効率が低下すること
である。これは、非晶質シリコン及び非晶質シリコンゲ
ルマニュームは光照射により膜質が低下してしまい、こ
のためキャリヤーの走行性が悪くなることにより引き起
こされるものであり、結晶系には見られない、非晶質半
導体特有の現象である。そのため電力用途に用いる場
合、信頼性が劣り、実用化の障害となっているのが実状
である。非晶質半導体の光劣化の改善は、鋭意研究がな
されているが、膜質を改善することにより光劣化を防止
する検討がされている一方、セル構造の改良による光劣
化の低減も検討されている。この様な方法の具体例とし
て、上述したタンデムセル構造を用いることは有効な手
段であり、イントリンジック層を薄くしキャリヤーの走
行距離を短くすることにより、光照射によるセル特性の
低下が少なくなることが確認されている。

【００１６】

【発明が解決しようとしている課題】しかしながら、前
記非晶質太陽電池に於いては、結晶系シリコン太陽電池
に比べ膜質が劣るため変換効率が充分ではなく、１ワッ
ト当りの発電コストは既存の原子力、火力、水力発電等
よりも高いものとなっている。非晶質シリコン系の太陽
電池が既存の発電方法と伍して電力用途に用いられるた
めには変換効率をさらに向上させることが求められてい
る。

【００１７】更に、上述したように光劣化のメカニズム
の解明及び光劣化防止の検討が続けられているにもかか
わらず光劣化の問題は完全には解決できておらず、非晶
質シリコン系の太陽電池は更に信頼性が求められてい
る。上述したスタックセルによる劣化防止の方法に於て
はイントリンジック層を薄くすることにより光起電力素
子の全体の光吸収量が減少するために、光劣化防止とし
ては効果的となり得るものの初期光起電力特性は減少し
てしまうため、信頼性が高く、かつ高効率という要求を
両立する太陽電池は実現できていないのが現状である。

【００１８】本発明の目的は、上述した問題点を解決
し、信頼性が高くかつ光電変換効率の高い太陽電池等に
用いられる光起電力素子を提供することである。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
問題点を克服し、光劣化が少なく、且つ、変換効率の高
い太陽電池を鋭意検討した結果、成膜に用いるシリコン
系ガスとゲルマニューム系ガスの化学量比を制御するこ
とで連続光照射に対して導電率および膜中の欠陥の増加
が極めて少ない良質の膜が得られると言う知見を得、さ
らに非晶質シリコンゲルマニューム領域中の膜厚方向に
対するシリコンとゲルマニュームの組成比を制御するこ
とにより初期効率の高い太陽電池が得られるという知見
を得た。本発明は該知見に基いて更なる研究を行ない、
光起電力素子に適用し、完成するに至ったものであり、
本発明の骨子とするところは、非晶質シリコンゲルマニ
ュームを構成材料とし、ゲルマニューム原子量が層厚方
向内部で高くＰ型及びＮ型半導体層側で低くなるように
層厚方向に連続して変化しているＩ型半導体層を有する
ｐｉｎ型の光起電力素子において、前記Ｉ型半導体層と
前記Ｐ型半導体層との間及び前記Ｉ型半導体層と前記Ｎ
型半導体層との間に非晶質シリコンからなるＩ型半導体
のバッファ層を設け、前記Ｉ型半導体層は、前記バッフ
ァ層との界面側においてゲルマニューム原子量が２０原
子％以上であり、且つ該Ｉ型半導体層の層厚方向内部の
ゲルマニューム原子量が最大となる部分のゲルマニュー
ム原子量が７０原子％以下であるようにしたことであ
る。また、前記バッファ層の厚みを５０から１０００オ
ングストロームとすることで好適な構成となる。さら
に、本発明はｐｉｎ型の単位素子構造を２つ以上積層す
る積層型光起電力素子に応用することも可能である。

【００２０】以下に、図面を用いて本発明について詳細
に説明するが、本発明の光起電力素子はこれにより何ら
限定されるものではない。

【００２１】まず、本発明の説明に先だって本発明の光
起電力素子を応用するに好適なｐｉｎ型非晶質太陽電池
について説明する。

【００２２】図６〜図９は、本発明の光起電力素子を応
用するに好適なｐｉｎ型非晶質太陽電池を模式的に表わ
したものである。

【００２３】なお、各実施例において、同一構成部材に
ついては同一符号を付する。

【００２４】図６は光が図の上部から入射する構造の太
陽電池で有り、図に於いて３００は太陽電池本体、３０
１は基板、３０２は下部電極、３０３はｎ型半導体層
（以下、ｎ層という）、３０４はｉ型半導体層（以下、
ｉ層という）、３０５はｐ型半導体層（以下、ｐ層とい
う）、３０６は上部電極、３０７は集電電極を表わす。
図７は基板３０１が透明であり、光が図の下部から入射
する構造の太陽電池を示す。したがって、下部電極３０
２、ｎ層３０３、ｉ層３０４、ｐ層３０５、上部電極３
０６の配置は図６に示したものと逆になっている。３０
０´は太陽電池本体を示す。

【００２５】図８は図６を２層積層した構造の太陽電池
で有り、図に於いて３１０は太陽電池本体、３０８およ
び３０９は太陽電池の単位素子を表わし、３０３，３１
３はｎ層、３０４，３１４はｉ層、３０５，３１５はｐ
層を表わす。図９は図６を３層積層した構造の太陽電池
で有り、図に於いて３１２は太陽電池本体、３０８，３
１１、および３０９は太陽電池の単位素子を表わし、３
０３，３１３，３２３はｎ層、３０４，３１４，３２４
はｉ層、３０５，３１５，３２５はｐ層を表わす。な
お、いずれの光起電力素子に於いてもｎ層とｐ層とは目
的に応じて各層の積層順を入れかえて使用することもで
きる。以下、これらの光起電力素子の構成について説明
する。

【００２６】（基板）半導体層３０３，３０４，３０５
は高々１μｍ程度の薄膜であるため適当な基板上に堆積
される。このような基板３０１としては、単結晶質もし
くは非単結晶質のものであってもよく、さらにそれらは
導電性のものであっても、また電気絶縁性のものであっ
てもよい。さらには、それらは透光性のものであって
も、また非透光性のものであってもよいが、変形、歪み
が少なく、所望の強度を有するものであることが好まし
い。具体的にはＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｏ，Ａｕ，
Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｂ等の金属またはこれ
らの合金、例えば真鍮、ステンレス鋼等の薄板及びその
複合体、及びポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボ
ネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ
アミド、ポリイミド、エポキシ等の耐熱性合成樹脂のフ
ィルムまたはシート又はこれらとガラスファイバー、カ
ーボンファイバー、ホウ素ファイバー、金属繊維等との
複合体、及びこれらの金属の薄板、樹脂シート等の表面
に異種材質の金属薄膜及び／またはＳｉＯ₂ ，Ｓｉ₃ Ｎ
₄ ，Ａｌ₂ Ｏ₃，ＡｌＮ等の絶縁性薄膜をスパッタ法、
蒸着法、鍍金法により表面コーティング処理を行ったも
のおよび、ガラス、セラミックスなどが挙げられる。

【００２７】前記基板を太陽電池用の基板として用いる
場合には、該帯状基板が金属等の電気導電性である場合
には直接電流取り出し用の電極としても良いし、合成樹
脂等の電気絶縁性である場合には堆積膜の形成される側
の表面にＡｌ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍｏ，
Ｗ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，ステンレス，真ちゅう，ニ
クロム，ＳｎＯ₂ ，Ｉｎ₂ Ｏ₃ ，ＺｎＯ，ＩＴＯ等のい
わゆる金属単体又は合金、及び透明導電性酸化物（ＴＣ
Ｏ）を鍍金、蒸着、スパッタ等の方法であらかじめ表面
処理を行って電流取り出し用の電極を形成しておくこと
が望ましい。

【００２８】勿論、前記帯状基板が金属等の電気導電性
のものであっても、長波長光の基板表面上での反射率を
向上させたり、基板材質と堆積膜との間での構成元素の
相互拡散を防止する等の目的で異種の金属層等を前記基
板上の堆積膜が形成される側に設けても良い。又、前記
基板が比較的透明であって、該基板の側から光入射を行
う層構成の太陽電池とする場合には前記透明導電性酸化
物や金属薄膜等の導電性薄膜をあらかじめ堆積形成して
おくことが望ましい。

【００２９】また、前記基板の表面性としてはいわゆる
平滑面であっても、微小の凹凸面であっても良い。

【００３０】微小の凹凸面とする場合にはその凹凸形状
は球状、円錐状、角錐状等であって、且つその最大高さ
（Ｒ_max ）が好ましくは５００Å乃至５０００Åとする
ことにより、該表面での光反射が乱反射となり、該表面
での反射光の光路長の増大をもたらす。基板の形状は、
用途により平滑表面或は凸凹表面の板状、長尺ベルト
状、円筒状等であることができ、その厚さは、所望通り
の光起電力素子を形成し得るように適宜決定するが、光
起電力素子として可撓性が要求される場合、または基板
の側より光入射がなされる場合には、基板としての機能
が充分発揮される範囲内で可能な限り薄くすることが出
来る。しかしながら、基板の製造上及び取扱い上、機械
的強度等の点から、通常は、１０μｍ以上とされる。

【００３１】本発明の光起電力素子においては、当該素
子の構成形態により適宜の電極が選択使用される。それ
らの電極としては、下部電極、上部電極（透明電極）、
集電電極を挙げることができる（ただし、ここでいう上
部電極とは光の入射側に設けられたものを示し、下部電
極とは半導体層を挟んで上部電極に対向して設けられた
ものを示すこととする）。

【００３２】これらの電極について以下に詳しく説明す
る。

【００３３】（下部電極）本発明において用いられる下
部電極３０２としては、上述した基板３０１の材料が透
光性であるか否かによって、光起電力発生用の光を照射
する面が異なる故（たとえば基板３０１が金属等の非透
光性の材料である場合には、図６で示したごとく上部電
極３０６側から光起電力発生用の光を照射する。）その
設置される場所が異なる。具体的には、図６、図８及び
図９のような層構成の場合には基板３０１とｎ層３０３
との間に設けられる。しかし、基板３０１が導電性であ
る場合には、該基板が下部電極を兼ねることができる。
ただし、基板３０１が導電性であってもシート抵抗値が
高い場合には、電流取り出し用の低抵抗の電極として、
あるいは基板面での反射率を高め入射光の有効利用を図
る目的で電極３０２を設置してもよい。

【００３４】図７の場合には透光性の基板３０１が用い
られており、基板３０１の側から光が入射されるので、
電流取り出し及び当該電極での光反射用の目的で、下部
電極３０２が基板３０１と対向して半導体層を挟んで設
けられている。

【００３５】また、基板３０１として電気絶縁性のもの
を用いる場合には電流取り出し用の電極として、基板３
０１とｎ層３０３との間に下部電極３０２が設けられ
る。電極材料としては、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｃ
ｒ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｗ等の金属又はこ
れらの合金が挙げられ、これらの金属の薄膜を真空蒸
着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等で形成する。ま
た、形成された金属薄膜は光起電力素子の出力に対して
抵抗成分とならぬように配慮されねばならず、シート抵
抗値として好ましくは５０Ω以下、より好ましくは１０
Ω以下であることが望ましい。

【００３６】下部電極３０２とｎ層３０３との間に、図
中には示されていないが、導電性酸化亜鉛等の拡散防止
層を設けても良い。該拡散防止層の効果としては下部電
極３０２を構成する金属元素がｎ型半導体層中へ拡散す
るのを防止するのみならず、若干の抵抗値をもたせるこ
とで半導体層を挟んで設けられた下部電極３０２と透明
電極（上部電極）３０６との間にピンホール等の欠陥で
発生するショートを防止すること、及び薄膜による多重
干渉を発生させ入射された光を光起電力素子内に閉じ込
める等の効果を挙げることができる。

【００３７】（上部電極（透明電極））本発明において
用いられる透明電極（上部電極）３０６としては太陽や
白色蛍光灯等からの光を半導体層内に効率良く吸収させ
るために光の透過率が８５％以上であることが望まし
く、さらに、電気的には光起電力素子の出力に対して抵
抗成分とならぬようにシート抵抗値は１００Ω以下であ
ることが望ましい。このような特性を備えた材料とし
て、ＳｎＯ₂ ，Ｉｎ₂ Ｏ₃ ，ＺｎＯ，ＣｄＯ，ＣｄＳｎ
Ｏ₄ ，ＩＴＯ（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ＋ＳｎＯ₂ ）などの金属酸化
物や、Ａｕ，Ａｌ，Ｃｕ等の金属を極めて薄く半透明状
に成膜した金属薄膜等が挙げられる。透明電極は図６，
図８，図９においてはそれぞれｐ層３０５，３１５，３
２５の上に積層され、図７においては基板３０１の上に
積層されるものであるため、互いの密着性の良いものを
選ぶことが必要である。これらの作製方法としては、抵
抗加熱蒸着法、電子ビーム加熱蒸着法、スパタリング
法、スプレー法等を用いることができ所望に応じて適宜
選択される。

【００３８】（集電電極）本発明において用いられる集
電電極３０７は、透明電極３０６の表面抵抗値を低減さ
せる目的で透明電極３０６上に設けられる。電極材料と
してはＡｇ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｌ，Ａｇ，Ａｕ，Ｔｉ，Ｐ
ｔ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｗ等の金属またはこれらの合金の薄膜
が挙げられる。これらの薄膜は積層させて用いることが
できる。また、半導体層への光入射光量が十分に確保さ
れるよう、その形状及び面積が適宜設計される。

【００３９】たとえば、その形状は光起電力素子の受光
面に対して一様に広がり、且つ受光面積に対してその面
積は好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下
であることが望ましい。

【００４０】また、シート抵抗値としては、好ましくは
５０Ω以下、より好ましくは１０Ω以下であることが望
ましい。

【００４１】半導体層３０３，３０４，３０５は通常の
薄膜作製プロセスに依って作製されるもので、蒸着法、
スパッタ法、高周波プラズマＣＶＤ法、マイクロ波プラ
ズマＣＶＤ法、ＥＣＲ法、熱ＣＶＤ法、ＬＰＣＶＤ法等
公知の方法を所望に応じて用いることにより作製でき
る。工業的に採用されている方法としては、原料ガスを
プラズマで分解し、基板状に堆積させるプラズマＣＶＤ
法が好んで用いられる。また、反応装置としては、バッ
チ式の装置や連続成膜装置などが所望に応じて使用でき
る。価電子制御された半導体を作製する場合は、リン、
ボロン等を構成原子として含むＰＨ₃ ，Ｂ₂ Ｈ₆ ガス等
を同時に分解することにより行なわれる。（ｉ層）本光起電力素子において好適に用いられるｉ層
を構成する半導体材料としては、非晶質シリコンゲルマ
ニュームのｉ層を作製する場合はａ−ＳｉＧｅ：Ｈ，ａ
−ＳｉＧｅ：Ｆ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ：Ｆ等のいわゆるIV
族合金系半導体材料が挙げられる。また、単位素子構成
を積層したタンデムセル構造に於て非晶質シリコンゲル
マニューム以外のｉ層を構成する半導体材料としては、
ａ−Ｓｉ：Ｈ，ａ−Ｓｉ：Ｆ，ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ，ａ−
ＳｉＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＣ：Ｆ，ａ−ＳｉＣ：Ｈ：Ｆ，ｐ
ｏｌｙ−Ｓｉ：Ｈ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｆ，ｐｏｌｙ−Ｓ
ｉ：Ｈ：Ｆ等のいわゆるIV族及びIV族合金系半導体材料
の他、III −Ｖ及びII−VI族のいわゆる化合物半導体材
料等が挙げられる。

【００４２】ＣＶＤ法に用いる原料ガスとしては、シリ
コン元素を含む化合物として鎖状または環状シラン化合
物が用いられ、具体的には、例えば、ＳｉＨ₄ ，ＳｉＦ
₄ ，（ＳｉＦ₂ ）₅ ，（ＳｉＦ₂ ）₆ ，（ＳｉＦ₂ ）
₄ ，Ｓｉ₂ Ｆ₆ ，Ｓｉ₃ Ｆ₈ ，ＳｉＨＦ₃ ，ＳｉＨ₂ Ｆ
₂ ，Ｓｉ₂ Ｈ₂ Ｆ₄ ，Ｓｉ₂ Ｈ₃ Ｆ₃ ，ＳｉＣｌ₄ ，
（ＳｉＣｌ₂ ）₅ ，ＳｉＢｒ₄ ，（ＳｉＢｒ₂ ）₅ ，Ｓ
ｉＣｌ₆ ，ＳｉＨＣｌ₃ ，ＳｉＨＢｒ₂ ，ＳｉＨ₂ Ｃｌ
₂ ，ＳｉＣｌ₃ Ｆ₃ などのガス状態のまたは容易にガス
化し得るものが挙げられる。

【００４３】また、ゲルマニューム元素を含む化合物と
して、鎖状ゲルマンまたはハロゲン化ゲルマニューム、
環状ゲルマン、またはハロゲン化ゲルマニューム、鎖状
または環状ゲルマニューム化合物及びアルキル基などを
有する有機ゲルマニューム化合物、具体的にはＧｅＨ
₄ ，Ｇｅ₂ Ｈ₆ ，Ｇｅ₃ Ｈ₈ ，ｎ−ＧｅＨ₁₀，ｔ−Ｇｅ
₄ Ｈ₁₀，ＧｅＨ₆ ，Ｇｅ₅ Ｈ₁₀，ＧｅＨ₃ Ｃｌ，ＧｅＨ
₂ Ｆ₂ ，Ｇｅ（ＣＨ₃ ）₄ ，Ｇｅ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₄ ，Ｇｅ
（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ，Ｇｅ（ＣＨ₃ ）₂ Ｆ₂ ，ＧｅＦ₂ ，Ｇ
ｅＦ₄などが挙げられる。

【００４４】（ｐ層及びｎ層）本光起電力素子において
好適に用いられるｐ層またはｎ層を構成する半導体材料
としては、前述したｉ層を構成する半導体材料に価電子
制御剤をドーピングすることによって得られる。作製方
法は、前述したｉ層の作製方法と同様の方法が好適に利
用できる。また原料としては、周期律表第IV族堆積膜を
得る場合、ｐ型半導体を得るための価電子制御剤として
は周期律表第III 族の元素を含む化合物が用いられる。
第III 族の元素としては、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎが挙げ
られる。第III 族元素を含む化合物としては、具体的に
は、ＢＦ₃ ，Ｂ₂ Ｈ₆ ，Ｂ₄ Ｈ₁₀，Ｂ₅ Ｈ₉ ，Ｂ₅
Ｈ₁₁，Ｂ₆ Ｈ₁₀，Ｂ（ＣＨ₃ ）₃ ，Ｂ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ ，
Ｂ₆ Ｈ₁₂，Ａｌ（ＣＨ₃ ）₂ Ｃｌ，Ａｌ（ＣＨ₃ ）₃ ，
Ａｌ（ＯＣＨ₃ ）₂ Ｃｌ，Ａｌ（ＣＨ₃ ）Ｃｌ₂ ，Ａｌ
（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ ，Ａｌ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ ，Ａｌ（ＣＨ
₃ ）₃ Ｃｌ₃ ，Ａｌ（ｉ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₅ ，Ａｌ（Ｃ₃ Ｈ
₇ ）₃ ，Ａｌ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₃ ，Ｇａ（ＯＣＨ₃ ）₃ ，
Ｇａ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ ，Ｇａ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₃ ，Ｇａ
（ＣＨ₃ ）₃ ，Ｇａ₂ Ｈ₆ ，ＧａＨ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ，Ｇ
ａ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ），（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ，Ｉｎ（ＣＨ₃ ）
₃ ，Ｉｎ（Ｃ₃ Ｈ₇ ）₃，Ｉｎ（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ 等が挙げ
られる。

【００４５】ｎ型半導体を得るための価電子制御剤とし
ては周期律表第Ｖ族の元素を含む化合物が用いられる。
第Ｖ族の元素としては、Ｐ，Ｎ，Ａｓ，Ｓｂが挙げられ
る。第Ｖ族の元素を含む化合物としては、具体的には、
ＮＨ₃ ＨＮ₃ ，Ｎ₂ Ｈ₅ Ｎ₃ ，Ｎ₂ Ｈ₄ ，ＮＨ₄ Ｎ₃ ，
ＰＨ₃ ，Ｐ（ＯＣＨ₃ ）₃ ，Ｐ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ ，Ｐ
（Ｃ₃ Ｈ₇ ）₃ ，Ｐ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₃ ，Ｐ（ＣＨ₃ ）
₃ ，Ｐ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ ，Ｐ（Ｃ₃ Ｈ₇ ）₃ ，Ｐ（Ｃ₄ Ｈ
₉ ）₃ ，Ｐ（ＯＣＨ₃ ）₃ ，Ｐ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ ，Ｐ
（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₃ ，Ｐ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₃ ，Ｐ（ＳＣＮ）
₃ ，Ｐ₂ Ｈ₄ ，ＰＨ₃ ，ＡｓＨ₃ ，ＡｓＨ₃ ，Ａｓ（Ｏ
ＣＨ₃ ）₃ ，Ａｓ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ ，Ａｓ（ＯＣ₃ Ｈ
₇ ）₃ ，Ａｓ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₃ ，Ａｓ（ＣＨ₃ ）₃ ，Ａ
ｓ（ＣＨ₃ ）₃ ，Ａｓ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ ，Ａｓ（Ｃ₆ Ｈ
₅ ）₃ ，ＳｂＨ₃ ，Ｓｂ（ＯＣＨ₃ ）₃ ，Ｓｂ（ＯＣ₂
Ｈ₅ ）₃ ，Ｓｂ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₃ ，Ｓｂ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）
₃ ，Ｓｂ（ＣＨ₃ ）₃ ，Ｓｂ（Ｃ₃ Ｈ₇ ）₃ ，Ｓｂ（Ｃ
₄ Ｈ₉ ）₃ 等が挙げられる。

【００４６】もちろん、これらの原料ガスは１種であっ
ても良いが、２種またはそれ以上を併用してもよい。

【００４７】前記した原料物質が常温、常圧下で気体状
態である場合にはマスフローコントローラー（以下ＭＦ
Ｃ）等によって成膜空間への導入量を制御し、液体状態
である場合には、Ａｒ，Ｈｅ等の希ガスまたは水素ガス
をキャリアーガスとして、必要に応じ温度制御が可能な
バブラーを用いてガス化し、また固体状態である場合に
は、Ａｒ，Ｈｅ等の希ガスまたは水素ガスをキャリアー
ガスとして加熱昇華炉を用いてガス化して、主にキャリ
アーガス流量と炉温度により導入量を制御する。

【００４８】ところで、図６乃至図９の構成の従来の素
子のバンドギャップのプロファイルは、図１０乃至図１
２のように示される。図に於いて上部の線はエネルギー
準位の伝導帯の底、下部の線は価電子帯の頂上を示し、
４０３はｎ層、４０５はｐ層、４０４はｉ層を示す。ま
た、４０８及び４０９はバッファ層を示す。図１０に於
てｉ層４０４のバンドギャップは不純物ドーピング層と
なるｎ層４０３、ｐ層４０５よりも狭くなっている。

【００４９】このようなバンドプロファイルの場合、開
放電圧はｉ層４０４により決定されるため、バンドギャ
ップの狭い材料を用いると開放電圧は小さくなってしま
う。また、ｐ層４０５に接するｉ層４０４で発生した自
由電子及び自由正孔はｐｉ界面に存在する高濃度の再結
合準位により、再結合してしまうため、有効に取り出さ
れることなく失われてしまう。また、光の入射側では、
光量が大きく、内部に向かうに従い吸収される光量は、
指数関数的に減少する。光入射側では吸収した光のエネ
ルギーは、バンドギャップ以上のエネルギーがあり、余
分なエネルギーを有効利用できていないことになる。こ
のような欠点を解決する方法として図１１に示すような
バッファ層を設ける構成が用いられる。図に於て４０８
及び４０９はバッファ層でありｐｉおよびｎｉ界面の局
在準位を減少させる効果を持つ。さらに、図１２に示す
ような素子構成が提案されている。図に於いて４０３、
４０５はそれぞれドーピング層となるｎ層、ｐ層、４０
４はｉ層である。図に於て光は左側から入射するものと
する。ここでｉ層４０４は光入射側にバンドギャップ調
整剤を含まないバッファ層４０９を設けバンドギャップ
を広くし、その後徐々にバンドギャップ調整剤を増加し
て行きバンドギャップが狭くなるような傾斜バッファ層
４０４´を設けている。更に光入射側の反対側に向けて
バンドギャップ調整剤を減少して行きバンドギャップが
広くなるような傾斜層４０４″が設けられている。

【００５０】このようなバンドプロファイルを設けるこ
とにより、光は有効に利用でき、開放電圧が向上し、フ
ァイルファクターも改善されることが開示されている。
このような方法は一般に初期効率を向上させることを主
眼として検討されているものであるが、光劣化に関して
は特に配慮がなされていない。

【００５１】本発明の骨子は上述したバンドプロファイ
ルの改善による初期効率の向上に加えて、さらに、光劣
化の少ない素子構成を考案したことにある。本発明者ら
は非晶質シリコンゲルマニュームが特定のゲルマニュー
ム元素の組成に於いて光劣化が少ないことを見いだし、
このような光劣化が少ない組成の非晶質シリコンゲルマ
ニュームを用い、かつ、変換効率の高いセルを考案し
た。

【００５２】以下に本発明者の行なった実験を示す。

【００５３】〈実験〉図１３に示す公知のＲＦ放電プラ
ズマＣＶＤ成膜装置を用いて以下のようにして非晶質シ
リコンゲルマニューム膜を作製した。

【００５４】図１３に於て７００は反応チャンバー、７
０１は基板、７０２はアノード電極、７０３はカソード
電極、７０４は基板加熱用ヒーター、７０５は接地用端
子、７０６はマッチングボックス、７０７は１３．５６
ＭＨｚのＲＦ電源、７０８は排気管、７０９は排気ポン
プ、７１０は成膜ガス導入管、７２０，７３０，７４
０，７５０，７６０，７２２，７３２，７４２，７５２
および７６２はバルブ、７２１，７３１，７４１，７５
１および７６１はマスフローコントローラーを示す。

【００５５】まず、５cm角の大きさのコーニング社製７
０５９番ガラス７０１を反応チャンバー７００の中のカ
ソードに取り付け、排気ポンプ７０９により充分排気
し、不図示のイオンゲージで反応チャンバー７００の中
の真空度が１０^-6Ｔｏｒｒと成るようにした。次に基板
加熱用ヒーター７０４で基板７０１を３００℃に加熱し
た。基板温度が一定になった後、バルブ７２０，７２２
を開け、マスフローコントローラー７２１を制御して不
図示のＳｉＨ₄ ガスボンベからＳｉＨ₄ ガス３０ｓｃｃ
ｍをガス導入管７１０を介して反応チャンバー７００の
中に導入した。同様にしてバルブ７４０，７４２を開け
てマスフローコントローラー７４１を制御してＨ₂ ガス
３００ｓｃｃｍを供給し、バルブ７３０，７３２を開
け、マスフローコントローラー７３１を制御して、Ｇｅ
Ｈ₄ ガス１ｓｃｃｍを導入した。反応チャンバー７００
の内圧を１．５Ｔｏｒｒに保つように不図示の圧力コン
トローラーを調整した後、ＲＦ電源７０７から２０Ｗの
パワーを投入し、マッチングボックス７０６を調整する
ことにより反射波を最小にしながらプラズマ放電を６０
分間行い、非晶質シリコンゲルマニューム膜を１μｍ堆
積した。ガス供給をやめ反応チャンバー７００から試料
を取り出し、試料Ｎｏ．をＳ−１とした。同様にしてＧ
ｅＨ₄ ガス量３ｓｃｃｍ，５ｓｃｃｍ，１０ｓｃｃｍ，
２０ｓｃｃｍ，４０ｓｃｃｍと変化させて試料を作製し
それぞれＳ−２，Ｓ−３，Ｓ−４，Ｓ−５，Ｓ−６とし
た。これらの試料の一部をオージェ電子分光スペクトル
法により元素分析し、ゲルマニューム元素の膜中の組成
比を求めた。ゲルマニューム元素以外の組成はシリコン
と水素であった。試料の一部を可視分光器を用いて吸収
係数を測定することにより光学的バンドギャップを測定
した。以上の結果を表１に示した。

【００５６】

【表１】さらに、試料の一部を不図示の電子ビーム真空蒸着装
置（ＵＬＢＡＣ社製、ＥＢＸ−６Ｄ）に移して該蒸着装
置内を真空に引き、ギャップ幅２５０μｍで長さ１cmの
Ｃｒ電極を１０００Å堆積した。次に、これらの試料を
温度制御可能な試料台の上に設置し２５℃一定に保ちキ
セノンランプを光源として疑似太陽光源（以下ソーラー
シミュレータと呼ぶ）を用いてＡＭ−１．５の太陽光ス
ペクトルの光を１００ｍＷ／cm² の強度で照射し初期の
光伝導度σ_P （０）を測定し、その後、前記シミュレー
タの光を１００時間連続照射後、光伝導度σ_P （１０
０）を測定した。

【００５７】結果を図１４に示した。図に示されるよう
にゲルマニューム元素の組成比が大きい膜は光劣化が少
なく、ゲルマニューム元素の組成比が２０ａｔｍ％以上
であるものは、光照射に対して安定であることがわか
る。特にゲルマニューム元素が３０ａｔｍ％以上である
とき光照射に対して極めて安定であることがわかる。

【００５８】ところで、従来の素子構成に於てはＰ型半
導体及び／またはＮ型半導体とイントリンシック層との
接合界面に於てバンド幅の傾斜を持たせることにより内
部電界を向上させるいわゆるバッファ層を用いることで
太陽電池特性の向上を図っているが、このバッファ層は
シリコンとゲルマニュームの組成比を連続的に変えるこ
とでバンドギャップを約１．７ｅＶから約１．５ｅＶま
で変化させて作製していた。この時のゲルマニュームの
組成比は、０から５０ａｔｍ％くらいまで変化してい
る。また、シリコンとゲルマニュームの組成比を変化さ
せることによりイントリンシック層中に組成の分布を設
け特性を向上させる、いわゆる傾斜層を設ける場合でも
バンドギャップの広い組成を用いる場合にはゲルマニュ
ームの組成比が２０ａｔｍ％以下の部分を含んでいた。
この様な太陽電池に於ては上述したゲルマニュームが少
ないと劣化しやすいという事実は考慮されておらず、従
ってバッファ層、傾斜層により初期効率は改善される
が、劣化に対しては、配慮されていなかったのが実状で
ある。

【００５９】本発明の素子構造に於いては、光劣化しや
すい組成の非晶質シリコンゲルマニュームを含まず、な
おかつ、バッファ層及び傾斜層を設けることで初期効率
を向上させることも可能にしたものである。

【００６０】図１は前記実験の結果に基づき従来例をさ
らに改善することで得られた本発明の光起電力素子の構
成のひとつを模式的に示すものである。同図において、
１００は光起電力素子本体、１０１は基板、１０２は下
部電極、１０３はｎ層、１０８および１０９はゲルマニ
ューム元素を含まない層でバッファ層となるｉ₁ 層、１
０４はゲルマニューム元素を含む層でｉ₂ 層、１０５は
ｐ層、１０６は上部電極、１０７は集電電極である。ｉ
₁ 層１０８，１０９とｉ₂ 層１０４とでｉ層を構成す
る。この素子のバンドプロファイルを図２に示した。図
に於いて光は左側（ｐ層２０５側）から入射するものと
する。図に於て２００はｉ層本体、２０３はｎ層、２０
４は非晶質ゲルマニュームシリコン層のｉ₂ 層、２０５
はｐ層、２０８および２０９はバッファ層たるｉ₁ 層で
ある。また、この素子のバンドプロファイルは図３のよ
うに非晶質ゲルマニュームシリコン層のｉ₂ 層２０４を
光入射側を広くするように傾斜を設けてもよいし、図４
の様に逆に光入射側を狭くしても構わない。さらに、図
５の様に傾斜層２０４および２０４′を組み合わせても
良い。また図２〜図５のｐ層およびｎ層は積層する順番
を入れ換えても構わない。バッファとなるｉ₁ 層２０８
および２０９はゲルマニュームを含まない非晶質シリコ
ン層で構成され、バンドギャップが１．７ｅＶ程度であ
り３００ｎｍから７３０ｎｍまでの光を吸収する。ｉ₂
層２０４，２０４′は成膜時の原料ガスであるシリコン
元素を含むガスとゲルマニューム元素を含むガスを分解
させて作製され、図３、図４、図５の様に傾斜を設ける
場合には、前記ガスの流量比を変化させることによりゲ
ルマニュームの組成を変化させる。この様な傾斜層の機
能を図５の場合を例にして特定の構成で説明する。図５
のバッファ層となるｉ₁ 層２０９に接する部分のｉ₂ 層
２０４′のバンドギャップは１．５５ｅＶ程度となって
おり、光入射側と反対の方向に向けて徐々に狭くなり最
も狭い場合部分のバンドギャップは１．４５ｅＶ程度と
なっている。ｉ₂ 層２０４のバンドギャップはｎ層２０
３に向けて徐々に広くなるように設計されバッファ層と
なるｉ₁ 層２０８に接する部分ではバンドギャップは
１．５５ｅＶ程度に設計されている。このように構成さ
れた素子に於てバンドプロファイルの機能は以下のよう
に説明される。

【００６１】照射光はｐ型半導体層２０５の側から入射
し、バッファ層となるｉ₁ 層２０９、ｉ₂ 層２０４′及
び２０４、バッファ層となるｉ₁ 層２０８に於て光キャ
リヤーが発生する。バッファ層となるｉ₁ 層２０９はバ
ンドギャップが広いため波長の短い光のみを吸収し、波
長の長い光は透過するため、セルの内部まで光が到達
し、光を有効に利用することができる。またｐｉ界面を
非晶質シリコンゲルマニュームで作製した場合、該膜の
膜質が悪いことや、ｐ層と非晶質シリコンゲルマニュー
ムとの格子間隔の不整合などのために再結合準位は多く
なり太陽電池特性は悪い。一方、非晶質シリコンで作製
したときは、再結合準位が比較的少ないため、ｐｉ界面
で発生した高濃度のキャリヤーが再結合しないで有効に
取り出せる。また再結合準位が少ないため開放電圧も大
きくなる。ｉ₂ 層２０４′では徐々にバンドギャップが
狭くなることによりｐ層２０５に近いところで短波長の
光を、遠いところで長波長の光を吸収するようになる。
バッファ層となるｉ₁ 層２０８はバッファ層となるｉ₁
層２０９とほぼ同様の機能を有する層でありｎｉ界面で
の格子の不整合などを緩和する。

【００６２】さらに、このバンドプロファイルが光生成
キャリヤーの収集に対して与える効果は以下のように説
明される。ｉ₂ 層２０４′に於て伝導帯の底のエネルギ
ーの傾斜はｐ層２０５側が大きくｎ層２０３側が小さく
なるため自由電子に対して電界が大きくなるように働
く。そのため自由電子はｎ層２０３に対して加速され有
効に取り出される。それに対し、価電子帯の頂上のエネ
ルギーはｐ層２０５側で小さくｎ層２０３側で大きいた
め自由正孔に対して電界が小さくなるように働く。しか
しｉ₂ 層２０４’はｐ層に近いため自由電子のドリフト
距離は短くあまり問題にならない。

【００６３】ｉ層２０４の伝導帯の底のエネルギーの傾
斜はｐ層２０５側が小さくｎ層２０３側が大きくなるた
め自由電子に対して電界が小さくなるように働く。その
ため自由電子の走行性に対しては不利ではあるが、一般
に正孔よりも電子の走行性の方がよいため余り問題とは
ならない。それに対し、価電子帯の頂上のエネルギーは
ｐ層２０５側で大きくｎ層２０３側で小さいため自由正
孔に対して電界が大きくなるように働く。一般に太陽電
池特性は正孔の走行性に律速されるためこのように正孔
に対して電界が大きくなる構造とすると太陽電池特性は
向上する。また、図２乃至図５のバンドプロファイルの
太陽電池では非晶質シリコンゲルマニューム膜中のゲル
マニューム元素の組成比は２０ａｔｍ％以上であるため
光劣化は起りにくい膜質となっている。

【００６４】上述した図２乃至図５のバンドプロファイ
ルを有する図１のｐｉｎ構造を図６乃至図９に示した素
子構造に用いることにより高効率で信頼性の高い太陽電
池が作製可能である。

【００６５】

【実施例】次に本発明の好適な実施例を以下に示すが本
発明の内容は、以下の実施例で制約されるものではな
い。（実施例１）本発明の図２に示すバンドプロファイルの
ｐｉｎ層を用いて図６の構成の太陽電池を図１３に示す
装置により以下のようにして作製した。

【００６６】まず、表面を鏡面研磨し０．０５μｍＲ
_max とした５cm角の大きさのステンレス製（ＳＵＳ３０
４）基板１０１を不図示のスパッタ装置にいれ、該装置
内を１０^-7Ｔｏｒｒ以下に真空排気した後、Ａｒガスを
導入し、内圧を５ｍＴｏｒｒとして２００Ｗのパワーで
ＤＣプラズマ放電を生起しＡｇのターゲットによりスパ
ッタを行い、約５０００ÅのＡｇを堆積した。その後タ
ーゲットをＺｎＯに変えて内圧、パワーとも同じ条件で
ＤＣプラズマ放電を生起しスパッタを行い、約５０００
ÅのＺｎＯを堆積した。以上の工程で下部電極１０２を
作製した後、基板１０１を取り出し反応チャンバー７０
０の中のカソードに取り付け排気ポンプ７０９により充
分排気し、不図示のイオンゲージで反応チャンバー７０
０の中の真空度が１０^-6Ｔｏｒｒと成るようにした。次
に基板加熱用ヒーター７０４で基板７０１を３００℃に
加熱した。基板温度が一定になった後、バルブ７２０，
７２２を開け、マスフローコントローラー７２１の流量
を制御して不図示のＳｉＨ₄ ガスボンベからＳｉＨ₄ ガ
ス３０ｓｃｃｍをガス導入管７１０を介して反応チャン
バー７００の中に導入した。同様にしてバルブ７４０，
７４２を開けマスフローコントローラー７４１の流量を
制御してＨ₂ ガスを３００ｓｃｃｍ供給し、バルブ７５
０，７５２を開け、マスフローコントローラー７５１の
流量を制御してＨ₂ ガスで５％に希釈されたＰＨ₃ ガス
を１０ｓｃｃｍ導入した。反応チャンバー７００の内圧
が１．５Ｔｏｒｒに成るように調整した後、マッチング
ボックス７０６を介してＲＦ電源７０７から１０Ｗのパ
ワーを投入し、プラズマ放電を３分間行いｎ型非晶質シ
リコン層１０３を４００Å堆積した。ガス供給をやめた
後、反応チャンバー７００を再び真空に引き、反応チャ
ンバー７００の中の真空度を１０^-6Ｔｏｒｒ以下に排気
した後、バルブ７２０，７２２，７３０，７３２，７４
０，７４２を開けてＳｉＨ₄ ガス３０ｓｃｃｍとＨ₂ ガ
ス３００ｓｃｃｍとを反応チャンバー７００に導入し
た。この時、ＧｅＨ₄ ガスのマスフローコントローラー
７３１の流量はＯｓｃｃｍに絞っておき成膜開始時は流
量をＯｓｃｃｍとした。ＲＦ電源７０７から２０Ｗのパ
ワーを投入しプラズマ放電を１０秒間行い膜厚１０Åの
バッファ層のｉ₁ 層１０８を堆積した後、ＧｅＨ₄ ガス
のマスフローコントローラー７３１の流量設定を瞬時に
５ｓｃｃｍに上げて成膜を続け２０分間の成膜を行い約
２０００Åの非晶質シリコンゲルマニュームのｉ₂ 層１
０４を堆積した。マスフローコントローラー７３１の応
答速度は充分速く設定流量に対し１秒以内に到達しオー
バーシュートも無く設定流量に対する誤差が±２％であ
った。また流量を急激に上げることで圧力の変動が生じ
ないように不図示の圧力コントローラーで制御した。マ
スフローコントローラー７３１の流量制御はマイクロコ
ンピュータを用いて正確に行えるようにした。尚、この
条件で堆積される非晶質シリコンゲルマニューム膜のバ
ンドギャップは実験例で確認したように約１．５３ｅＶ
である。次に、ＧｅＨ₄ ガスのマスフローコントローラ
ーの流量設定を０ｓｃｃｍとし、電磁弁を閉じることに
よりＧｅＨ₄ ガス流量を瞬時に０ｓｃｃｍとしてＳｉＨ
₄ ガスとＨ₂ ガスのみで成膜を続け１０秒間の成膜を行
ない膜厚１０Åのバッファ層となるｉ₁ 層１０９を堆積
した。ＲＦ電源７０７のパワーを０Ｗにしてプラズマ放
電を止めてガス供給をやめた後、反応チャンバー７００
の中の真空度を１０^-6Ｔｏｒｒ以下に排気した後、バル
ブ７２０，７２２，７３０，７３２，７４０，７４２を
開けてＳｉＨ₄ ガス１ｓｃｃｍとＨ₂ ガス３００ｓｃｃ
ｍとＨ₂ ガスで５％に希釈したＢ₂ Ｈ₆ ガス１０ｓｃｃ
ｍとを反応チャンバー７００に導入した。続いてＲＦ電
源７０７から２００Ｗのパワーを投入しプラズマ放電を
生起し５分間成膜を行ないｐ層１０５を１００Å堆積し
た。尚、この条件でｐ層をガラス基板状に堆積した試料
により粒径２０Åから１００Åの微結晶であることを反
射型高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）により確認した。次
に、基板１０１を反応チャンバー７００から取り出し、
不図示の抵抗加熱の蒸着装置に入れて、該装置内を１０
^-7Ｔｏｒｒ以下に真空排気した後、酸素ガスを導入し、
内圧を０．５ｍＴｏｒｒとした後ＩｎとＳｎの合金を抵
抗加熱により蒸着し、反射防止効果を兼ねた機能を有す
る透明導電膜（ＩＴＯ膜）を７００Å堆積し上部電極１
０６とした。蒸着終了後試料を取り出し不図示のドライ
エッチング装置により１cm×１cmの大きさのサブセルに
分解した後、別の蒸着装置に移し、電子ビーム蒸着法に
よりアルミの集電電極１０７を形成した。得られた太陽
電池をＮｏ．１−１とした。

【００６７】次に、バッファ層１０８の最適膜厚を求め
るためバッファ層１０８の成膜時間を変えた以外は上述
した方法と同様にして成膜を行ない膜厚を変化させた試
料を作製した。試料をＮｏ．１−２，Ｎｏ．１−３，Ｎ
ｏ．１−４，Ｎｏ．１−５，Ｎｏ．１−７とした。これ
らの試料をソーラーシミュレータを用いてＡＭ−１．５
の太陽光スペクトルの光を１００ｍＷ／cm² の強度で照
射し、電圧−電流曲線を求めることにより太陽電池の初
期特性を測定した。

【００６８】得られた結果を図１５に示した。図に於て
変換効率ηは、バッファ層を用いないときの変換効率を
１として規格化して表わした。図１５からバッファ層１
０８の膜厚が５０Åから１０００Åである時に初期特性
が向上することがわかった。さらに、バッファ層１０９
の成膜時間を変えた以外は上述した方法と同様にして成
膜を行ないバッファ層１０９の膜厚を変化させた試料を
作製した。試料をＮｏ．１−８，Ｎｏ．１−９，Ｎｏ．
１−１０，Ｎｏ．１−１１，Ｎｏ．１−１２，Ｎｏ．１
−１３，Ｎｏ．１−１４とした。これらの試料をそれぞ
れ、上述した方法で初期特性を測定した。得られた結果
を図１６に示した。図に於て変換効率ηは、バッファ層
を用いないときの変換効率を１として規格化して表わし
た。図１６からバッファ層１０９の膜厚が５０Åから１
０００Åとすることにより初期特性が向上することがわ
かった。（実施例２）次にバッファ層となるｉ₁ 層１０８，１０
９をそれぞれ３００Åとした本発明の図２のプロファイ
ルを有するｉ層（ｉ₁ 層及びｉ₂ 層）を用いた図６に示
す層構成の太陽電池を図１３に示す装置を用いて実施例
１と全く同様にして作製した。下部電極１０２を堆積し
たステンレス製基板１０１を反応チャンバー７００の中
に入れｎ層１０３を４００Å堆積し、膜厚３００Åのバ
ッファ層１０８を堆積した後、実施例１と同様にＧｅＨ
₄ ガスのマスフローコントローラーの流量設定を瞬時に
１ｓｃｃｍに上げて成膜を行いバンドギャップ１．６７
ｅＶの非晶質シリコンゲルマニュームのｉ層１０４を約
２０００Å堆積した。さらに、膜厚３００Åのバッファ
層１０９を堆積し、ｐ型非晶質シリコン層１０５を１０
０Å堆積した。基板１０１を反応チャンバー７００から
取り出し、上部電極１０６及び集電電極１０７を形成し
た。得られた太陽電池をＮｏ．２−１とした。

【００６９】次に、ｉ層１０４のバンドギャップを変え
るためｉ層１０４堆積時のＧｅＨ₄ ガス流量を変えた以
外は上述した方法と同様にして成膜を行ない、ｉ層１０
４のバンドギャップがそれぞれ１．５３ｅＶ，１．４２
ｅＶ，１．３０ｅＶ，１．２２ｅＶの試料を作製した。
尚、この時それぞれの試料の膜厚は同じになるようにし
た。得られた試料をＮｏ．２−２，Ｎｏ．２−３，Ｎ
ｏ．２−４とした。これらの試料をそれぞれ、上述した
方法により初期特性を測定し次に、これらの試料の光劣
化特性を以下のようにして評価した。

【００７０】試料の上部電極１０６側よりＡＭ１．５光
（１００ｍＷ／cm² ）を照射したときの初期光電変換効
率η（０）を求めた。次に、前述の光電変換効率を求め
た際に得られる開放電圧Ｖｏｃ及び短絡電流１ｓｃから
最適負荷を算出し、負荷抵抗を各々の試料に接続した。

【００７１】次に負荷抵抗を接続された試料を２５℃一
定に保たれた試料台上に配置し、前述と同じＡＭ１．５
光（１００ｍＷ／cm² ）を５００ｈｒ連続照射した後、
再び前述と同様に試料の上部電極１０６側よりＡＭ１．
５光（１００ｍＷ／cm² ）を照射したときの光電変換効
率η（５００）を求めた。この様にして得られたη（５
００）とη（０）とから劣化率｛１−η（５００）／η
（０）｝を求めた。得られた結果を図１７に示した。図
１７から分かるように、ｉ層１０４のゲルマニューム元
素の組成が２０ａｔｍ％以上の試料は光照射に対し安定
であることが分かる。（比較例１）図１３に示す装置を用いて実施例１とほぼ
同様の方法により従来の傾斜型のバッファ層を持つ図１
１のバンドプロファイルのｉ層を用いて図６の層構成の
太陽電池を作製し電気特性を測定した。

【００７２】まず、下部電極３０２を堆積したステンレ
ス製基板３０１を反応チャンバー７００の中のカーソー
ドに取り付け排気ポンプ７０９により充分排気した。次
に基板加熱用ヒーター７０４で基板７０１を３００℃に
加熱した。基板温度が一定になった後、実施例１と同様
にしてｎ層３０３を４００Å堆積した。ガス供給をやめ
た後、反応チャンバー７００を再び真空に引き、バルブ
７２０，７２２，７３０，７３２，７４０，７４２を開
けてＳｉＨ₄ ガス３０ｓｃｃｍとＨ₂ ガス３００ｓｃｃ
ｍとを反応チャンバー７００に導入した。この時、Ｇｅ
Ｈ₄ ガスのマスフローコントローラーはＯｓｃｃｍに絞
っておくことにより成膜開始時は流量をＯｓｃｃｍとし
た。マッチングボックス７０６を介してＲＦ電源７０７
から５Ｗのパワーを投入しプラズマ放電を開始すると同
時にＧｅＨ₄ ガスのマスフローコントローラー７３１の
流量設定を２ｓｃｃｍ／ｍｉｎの速度で上げながら成膜
を続け５分間の成膜を行なった。５分後のＧｅＨ₄ ガス
の流量は１０ｓｃｃｍとなりこの間の成膜で約３００Å
の傾斜バッファ層４０８が堆積された。バッファ層のバ
ンドギャップは１．７ｅＶから１．４２ｅＶまで傾斜し
ている。その後ＧｅＨ₄ の流量を１０ｓｃｃｍ一定に保
ち１５分間の成膜を行なった。この間の成膜で約１５０
０Åのバンドギャップ１．４２ｅＶの非晶質シリコンゲ
ルマニュームのｉ層４０４が堆積された。次にＧｅＨ₄
ガスのマスフローコントローラーの流量設定を２ｓｃｃ
ｍ／ｍｉｎの速度で下げながら成膜を続け５分間成膜を
行なった。５分後のＧｅＨ₄ ガスの流量は０ｓｃｃｍと
なった。この間の成膜で約３００Åの傾斜バッファ層４
０９が堆積された。バッファ層のバンドギャップは１．
４２ｅＶから１．７ｅＶまで傾斜している。直ちにＲＦ
放電を止めＳｉＨ₄ ガスとＨ₂ ガスの供給をやめた後、
反応チャンバ−７００を真空に引き、ＳｉＨ₄ ガスとＢ
₂ Ｈ₆ ガスを導入して実施例１と同様にしてｐ層３０５
を２００Å堆積した。基板７０１を反応チャンバー７０
０から取り出し、不図示の透明導電膜堆積装置に入れ
て、上部電極３０６としてＩＴＯ膜を７００Å堆積し
た。成膜終了後試料をエッチングして１cm×１cmの大き
さのサブセルに分離した後、別の蒸着装置に移し電子ビ
ーム蒸着法により集電電極３０７を形成した。得られた
試料をＲ−１とした。

【００７３】以上の試料にソーラーシミュレータ光（Ａ
Ｍ１．５、１００ｍＷ／cm² ）を照射し電圧電流特性を
測定することにより太陽電池初期変換効率（η_R
（０））を測定し、実施例２と同様にしてＡＭ１．５光
（１００ｍＷ／cm² ）を５００ｈｒ連続照射した後の変
換効率（η_R （５０））を測定した。実施例２の各試料
の初期変換効率ηを比較例１の初期変換効率η_R （０）
で規格化した値η（０）／η_R （０）を図１８に示し
た。また、試料の劣化後の変換効率η（５００）を比較
例１の劣化後の変換効率η_R （５００）で規格化した値
η（５００）／η_R （５００）を図１９に示した。

【００７４】以上の結果から理解されるように実施例２
の太陽電池は比較例１と比べて同様に初期特性を有する
とともに、ゲルマニューム元素の組成比を２０から７０
ａｔｍ％の範囲とすることにより劣化後の特性は、比較
例よりも向上することがわかった。（実施例３）次にｉ層２０４にバンドギャップ傾斜層を
設けた、本発明の図３のバンドプロファイルのｉ層を有
する図６に示す層構成の太陽電池を図１３に示す装置を
用いて実施例２とほぼ同様にして作製した。

【００７５】下部電極１０２を堆積したステンレス製基
板１０１を反応チャンバー７００の中に入れｎ型非晶質
シリコン層１０３を４００Å堆積した。膜厚３００Åの
バッファ層１０８を堆積した後、実施例１と同様にＧｅ
Ｈ₄ ガスのマスフローコントローラー７３１の流量設定
を瞬時に５ｓｃｃｍに上げてさらに０．５ｓｃｃｍ／ｍ
ｉｎの速度で流量を上げていき１０分間の成膜を行いバ
ンドギャップが１．５３ｅＶから１．４２ｅＶまで変化
した非晶質シリコンゲルマニュームのｉ層１０４を約１
０００Å堆積した。その後、ＧｅＨ₄ ガスのマスフロー
コントローラー７３１の流量設定を０ｓｃｃｍとし、電
磁弁を閉じることによりＧｅＨ₄ ガス流量を瞬時に０ｓ
ｃｃｍとしてＳｉＨ₄ ガスとＨ₂ ガスのみで成膜を続け
３分間の成膜を行ない膜厚３００Åのバッファ層１０９
を堆積した。放電終了後、実施例２と同様にｐ型非晶質
シリコン層１０５を１００Å堆積した。基板１０１を反
応チャンバー７００から取り出し、上部電極１０６及び
集電電極１０７を形成した。得られた太陽電池をＮｏ．
３−１とした。また、傾斜層の傾きと太陽電池特性の関
係を調べるためｉ層１０４を作製する際のＧｅＨ₄ ガス
流量の変化量を種々変化させた以外は、上述と同様の方
法を用いて成膜を行い表２のＮｏ．３−２およびＮｏ．
３−３に示すようなバンドプロファイルを持つ太陽電池
を作製した。

【００７６】

【表２】次に本発明の図４のバンドプロファイルのｉ層を有する
図６に示す層構成の太陽電池を上述と同様の操作で作製
した。ｎ層１０３およびバッファ層１０８を堆積した
後、ＧｅＨ₄ ガスのマスフローコントローラー７３１の
流量設定を１０ｓｃｃｍとして０．５ｓｃｃｍ／ｍｉｎ
の速度で流量を下げていき１０分間の成膜を行いバンド
ギャップが１．４２ｅＶから１．５３ｅＶまで変化した
非晶質シリコンゲルマニュームのｉ層１０４を約１００
０Å堆積した。バッファ層１０９を堆積後、ｐ層１０５
を堆積し、上部電極１０６及び集電電極１０７を形成し
た。得られた太陽電池をＮｏ．３−４とした。さらに、
傾斜層の傾きと太陽電池特性の関係を調べるためｉ層１
０４を作製する際のＧｅＨ₄ ガス流量の変化量を種々変
化させ表３のＮｏ．３−５およびＮｏ．３−６に示すよ
うなバンドプロファイルを持つ太陽電池を作製した。

【００７７】

【表３】さらに本発明の図５のバンドプロファイルのｉ層を有す
る図６に示す層構成の太陽電池を上述と同様の操作で作
製した。ｎ層１０３およびバッファ層１０８を堆積した
後、ＧｅＨ₄ ガスのマスフローコントローラー７３１の
流量設定を５ｓｃｃｍとして０．７５ｓｃｃｍ／ｍｉｎ
の速度で流量を上げていき５分間の成膜を行いバンドギ
ャップが１．５３ｅＶから１．４２ｅＶまで変化した非
晶質シリコンゲルマニュームのｉ層１０４を約５００Å
堆積しその後ＧｅＨ₄ ガスのマスフローコントローラー
７３１の流量を０．７５ｓｃｃｍ／ｍｉｎの速度で下げ
ていき５分間の成膜を行いバンドギャップが１．４２ｅ
Ｖから１．５３ｅＶまで変化した非晶質シリコンゲルマ
ニュームのｉ層１０４を約５００Å堆積し、バッファ層
１０９、ｐ層１０５を堆積した後、上部電極１０６及び
集電電極１０７を形成した。得られた太陽電池をＮｏ．
３−７とした。さらに、傾斜層の傾きと太陽電池特性の
関係を調べるためｉ層１０４を作製する際のＧｅＨ₄ ガ
ス流量の変化量を種々変化させ表４のＮｏ．３−８およ
びＮｏ．３−９に示すようなバンドプロファイルを持つ
太陽電池を作製した。

【００７８】

【表４】これらの試料をそれぞれ、上述した方法により初期変換
効率η（０）及び５００時間光照射後の変換効率η（５
００）を測定し劣化率Δηを求めた（１−η（５００）
／η（０）の計算式から算出した。）。その後比較例１
の試料Ｒ−１の初期効率η_R および劣化率Δη_R で規格
化して、得られた結果η／η_R 、Δη／Δη_R を表２〜
表４に示した。表２〜表４の結果から全ての試料の劣化
特性は比較例１よりも劣化が少なく特にｉ層１０４のバ
ンドギャップが中央が狭く端に向かうに従い広くなるよ
うな傾斜とすることにより初期特性、劣化とも比較例１
よりも向上することがわかった。（実施例４）次に基板をガラスにしたときの本発明の実
施例を示す。本発明の図１に示す構成のｉ層を有する図
７の太陽電池を図１３に示す装置を用いて実施例２とほ
ぼ同様にして作製した。

【００７９】石英ガラス製の基板３０１に不図示の蒸着
器で透明導電膜ＳｎＯ₂ を３０００Å堆積し、上部電極
３０６を作製した。その後、基板３０１を反応チャンバ
ー７００の中に入れｐ型非晶質シリコン層１０５を１０
０Å堆積し、膜厚３００Åのバッファ層１０８を堆積し
た後、実施例３と同様にＧｅＨ₄ ガスのマスフローコン
トローラー７３１の流量設定を瞬時に５ｓｃｃｍとして
０．７５ｓｃｃｍ／ｍｉｎの速度で流量を上げていき５
分間の成膜を行いバンドギャップが１．５３ｅＶから
１．４２ｅＶまで変化した非晶質シリコンゲルマニュー
ムのｉ層１０４を約５００Å堆積しその後ＧｅＨ₄ ガス
のマスフローコントローラー７３１の流量設定を０．７
５ｓｃｃｍ／ｍｉｎの速度で下げていき５分間の成膜を
行いバンドギャップが１．４２ｅＶから１．５３ｅＶま
で変化した非晶質シリコンゲルマニュームのｉ層１０４
を約５００Å堆積した。

【００８０】その後、ＧｅＨ₄ ガスのマスフローコント
ローラー７３１の流量設置を０ｓｃｃｍとし、電磁弁を
閉じることによりＧｅＨ₄ ガス流量を瞬時に０ｓｃｃｍ
としてＳｉＨ₄ ガスとＨ₂ ガスのみで成膜を続け３分間
の成膜を行ない膜厚３００Åのバッファ層１０９を堆積
した。放電終了後、実施例２と同様にｎ層１０３を４０
０Å堆積した。基板３０１を反応チャンバー７００から
取り出し、不図示の電子ビーム蒸着器によりアルミニュ
ームを５０００Å堆積して上部電極３０２を形成した。
得られた太陽電池をＮｏ．４−１とした。この試料を上
述した方法により初期変換効率η（０）及び５００時間
光照射後の変換効率η（５００）を測定し劣化率Δηを
求め比較例１の試料Ｒ−１の初期効率η_R （０）および
劣化率Δη_R で規格化して、得られた結果η（０）／η
_R （０）、およびΔη／Δη_R を表５に示した。この結
果から、本発明のバンドプロファイルを用いることで変
換効率が高く、信頼性の高い太陽電池が得られることが
わかる。（実施例５）次に、本発明の図５のバンドプロファイル
のｉ層をボトム層に用いた図８に示すタンデムセル構成
の太陽電池を図１３に示す装置を用いて実施例３とほぼ
同様にして作製した。

【００８１】下部電極３０２を堆積したステンレス製基
板３０１にｎ層１０３を４００Å堆積し、膜厚３００Å
のバッファ層１０８を堆積した後、ＧｅＨ₄ ガスのマス
フローコントローラー７３１の流量設定を５ｓｃｃｍと
して０．７５ｓｃｃｍ／ｍｉｎの速度で流量を上げてい
き５分間の成膜を行いバンドギャップが１．５３ｅＶか
ら１．４２ｅＶまで変化した非晶質シリコンゲルマニュ
ームのｉ層１０４を約５００Å堆積しその後ＧｅＨ₄ ガ
スのマスフローコントローラー７３１の流量を０．７５
ｓｃｃｍ／ｍｉｎの速度で下げていき５分間の成膜を行
いバンドギャップが１．４２ｅＶから１．５３ｅＶまで
変化した非晶質シリコンゲルマニュームのｉ層１０４を
約５００Å堆積し、バッファ層１０９、ｐ層１０５を堆
積しボトム層を作製した。さらにｎ層３１３を４００Å
堆積してＳｉＨ₄ ガスとＨ₂ ガスでｉ層３１４を１００
０Åおよびｐ層３１５を１００Å堆積してトップ層を作
製した後、上部電極３０６及び集電電極３０７を形成し
た。得られた太陽電池をＮｏ．５−１とした。この試料
を上述した方法により初期変換効率η（０）及び５００
時間光照射後の変換効率η（５００）を測定し劣化率Δ
ηを求め比較例１の試料Ｒ−１の初期効率η_R および劣
化率Δη_R で規格化して、得られた結果η（０）／η_R
（０）およびΔη／Δη_R を表５に示した。この結果か
ら本発明のバンドプロファイルを用いることで変換効率
が高く、信頼性の高い太陽電池が得られることがわか
る。（実施例６）次に、本発明の図５のバンドプロファイル
のｉ層をボトム層に用いた図９に示すトリプルセル構成
の太陽電池を図１３に示す装置を用いて実施例５とほぼ
同様にして作製した。

【００８２】下部電極３０２を堆積したステンレス製基
板３０１にｎ層１０３、バッファ層１０８を堆積した
後、ＧｅＨ₄ ガスのマスフローコントローラー７３１の
流量設定を５ｓｃｃｍとして０．７５５ｓｃｃｍ／ｍｉ
ｎの速度で流量を上げていき５分間の成膜を行いバンド
ギャップが１．５３ｅＶから１．４２ｅＶまで変化した
非晶質シリコンゲルマニュームのｉ層１０４を約５００
Å堆積しその後ＧｅＨ₄ ガスのマスフローコントローラ
ー７３１の流量を０．７５ｓｃｃｍ／ｍｉｎの速度で下
げていき５分間の成膜を行いバンドギャップが１．４２
ｅＶから１．５３ｅＶまで変化した非晶質シリコンゲル
マニュームのｉ層１０４を約５００Å堆積し、バッファ
層１０９、ｐ層１０５を堆積しボトム層を作製した。そ
の後ｎ層３１３、ｉ層３１４を３０００Å及びｐ層３１
５を堆積し、ミドル層を形成した。さらに、ｎ層３２
３、ｉ層３２４を７００Å及びｐ層３２５を堆積し、ト
ップ層を形成し、上部電極３０６及び集電電極３０７を
形成した。得られた太陽電池をＮｏ．６−１とした。こ
の試料を上述した方法により初期変換効率η（０）及び
５００時間光照射後の変換効率η（５００）を測定し劣
化率Δηを求め比較例１の試料Ｒ−１の初期効率η_R
（０）および劣化率Δη_R で規格化して、得られた結果
η（０）／η_R （０）およびΔη／Δη_R を表５に示し
た。この結果から本発明のバンドプロファイルを用いる
ことで変換効率が高く、信頼性の高い太陽電池が得られ
ることがわかる。

【００８３】

【表５】（実施例７）次にｉ層２０４の成膜ガスを表６に示す条
件で種々変えて、本発明の図３のバンドプロファイルの
ｉ層を作製し、図６に示す層構成の太陽電池を図１３に
示す装置を用いて実施例３の試料３−７とほぼ同様にし
て作製した。得られた太陽電池をＮｏ．７−１，Ｎｏ．
７−２及びＮｏ．７−３とした。この試料を上述した方
法により初期変換効率η（０）及び５００時間光照射後
の変換効率η（５００）を測定し劣化率Δηを求め比較
例１の試料Ｒ−１の初期効率η_R （０）および劣化率Δ
η_R で規格化して、得られた結果η（０）／η_R （０）
およびΔη／Δη_R を表６に示した。この結果から本発
明のバンドプロファイルを用いることで変換効率が高
く、信頼性の高い太陽電池が得られることがわかる。

【００８４】

【表６】（実施例８）次にｐ層２０５の成膜ガスを種々変えて表
７に示す条件で、本発明の図３のバンドプロファイルの
ｉ層を作製し、図６に示す層構成の太陽電池を図１３に
示す装置を用いて実施例３の試料３−７とほぼ同様にし
て作製した。得られた太陽電池をＮｏ．８−１，Ｎｏ．
８−２およびＮｏ．８−３とした。尚、この試料に用い
たｐ層をガラス基板状に堆積して実施例１と同様にＲＨ
ＥＥＤで結晶性を評価した結果を併せて表７に示した。
この試料を上述した方法により初期変換効率η（０）及
び５００時間光照射後の変換効率η（５００）を測定し
劣化率Δηを求め比較例１の試料Ｒ−１の初期効率η_R
（０）および劣化率Δη_R で規格化して、得られた結果
η（０）／η_R （０）およびΔη／Δη_R を表７に示し
た。この結果から本発明のバンドプロファイルを用いる
ことで変換効率が高く、信頼性の高い太陽電池が得られ
ることがわかる。

【００８５】

【表７】

【００８６】

【発明の効果】本発明の光起電力素子によれば、非晶質
シリコンゲルマニュームを構成材料とし、ゲルマニュー
ム原子量が層厚方向内部で高くＰ型及びＮ型半導体層側
で低くなるように層厚方向に連続して変化しているＩ型
半導体層を有するｐｉｎ型の光起電力素子において、前
記Ｉ型半導体層と前記Ｐ型半導体層との間及び前記Ｉ型
半導体層と前記Ｎ型半導体層との間に非晶質シリコンか
らなるＩ型半導体のバッファ層を設け、前記Ｉ型半導体
層は、前記バッファ層との界面側においてゲルマニュー
ム原子量が２０原子％以上であり、且つ該Ｉ型半導体層
の層厚方向内部のゲルマニューム原子量が最大となる部
分のゲルマニューム原子量が７０原子％以下であるよう
にすることで、信頼性が高く、かつ変換効率が高い太陽
電池が得られる。

【００８７】また、前記バッファ層の厚みを５０から１
０００オングストロームとすることにより、更に信頼性
が高く、かつ更に変換効率が高い太陽電池が得られる。

【００８８】また、本発明はｐｉｎの単位素子構造を２
つ以上積層する積層型光起電力素子に応用し、前記単位
素子構造の少なくともひとつが上記の光起電力素子から
なるようにすることで、信頼性が高く、かつ変換効率が
高い太陽電池が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光起電力素子のｉ層の構成を模式的に
示す図である。

【図２】図１のｐｉｎ構造のバンドプロファイルを示す
図である。

【図３】図１のｐｉｎ構造のバンドプロファイルを示す
図である。

【図４】図１のｐｉｎ構造のバンドプロファイルを示す
図である。

【図５】図１のｐｉｎ構造のバンドプロファイルを示す
図である。

【図６】従来の光起電力素子の構成を模式的に示す図で
ある。

【図７】従来の光起電力素子の構成を模式的に示す図で
ある。

【図８】従来の光起電力素子の構成を模式的に示す図で
ある。

【図９】従来の光起電力素子の構成を模式的に示す図で
ある。

【図１０】従来の光起電力素子のバンドプロファイルを
示す図である。

【図１１】従来の光起電力素子のバンドプロファイルを
示す図である。

【図１２】従来の光起電力素子のバンドプロファイルを
示す図である。

【図１３】本発明の光起電力素子を作製するのに好適な
成膜装置を示す模式図である。

【図１４】バンドギャップの異なる試料の光劣化特性を
示す図である。

【図１５】本発明の光起電力素子の構成の一部であるバ
ッファ層の効果を示す図である。

【図１６】本発明の光起電力素子の構成の一部であるバ
ッファ層の効果を示す図である。

【図１７】本発明の光起電力素子の構成の一部であるゲ
ルマニューム元素の組成比と劣化特性の関係を示す図で
ある。

【図１８】本発明の光起電力素子の構成の一部である傾
斜層の効果を示す図である。

【図１９】本発明の光起電力素子の構成の一部である傾
斜層の効果を示す図である。

【符号の説明】

１０１基板，３０１基板、１０２下部電極，
３０２下部電極、１０３ｎ型半導体層，２０３
ｎ型半導体層，３０３ｎ型半導体層，３１３ｎ型半
導体層，３２３ｎ型半導体層，４０３ｎ型半導
体層、１０４ｉ型半導体層，２０４ｉ型半導体
層，２０４’ ｉ型半導体層，３０４ｉ型半導体
層，３１４ｉ型半導体層，３２４ｉ型半導体
層，４０４ｉ型半導体層，４０４’ ｉ型半導体
層、１０５ｐ型半導体層，２０５ｐ型半導体層，
３０５ｐ型半導体層，３１５ｐ型半導体層，３
２５ｐ型半導体層，４０５ｐ型半導体層、１０８
バッファ層，１０９バッファ層，２０８バッ
ファ層，２０９バッファ層，４０８バッファ
層，４０９バッファ層、１０６透明電極，３０６
透明電極、１０７集電電極，３０７集電電極、
７００反応チャンバー、７０１基板、７０２ア
ノード電極、７０３カソード電極、７０４基板
加熱用ヒーター、７０５接地用端子、７０６マッ
チングボックス、７０７ＲＦ電源、７０８排気
管、７０９排気ポンプ、７１０成膜ガス導入管、
７２０バルブ，７３０バルブ，７４０バル
ブ，７５０バルブ，７６０バルブ，７２２バル
ブ，７３２バルブ，７４２バルブ，７５２バ
ルブ，７６２バルブ、７２１マスフローコントロ
ーラー，７３１マスフローコントローラー，７４１
マスフローコントローラー，７５１マスフローコ
ントローラー，７６１マスフローコントローラー。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭59−205770（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−30181（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−71182（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】非晶質シリコンゲルマニュームを構成材
料とし、ゲルマニューム原子量が層厚方向内部で高くＰ
型及びＮ型半導体層側で低くなるように層厚方向に連続
して変化しているＩ型半導体層を有するｐｉｎ型の光起
電力素子において、前記Ｉ型半導体層と前記Ｐ型半導体層との間及び前記Ｉ
型半導体層と前記Ｎ型半導体層との間に非晶質シリコン
からなるＩ型半導体のバッファ層を設け、前記Ｉ型半導体層は、前記バッファ層との界面側におい
てゲルマニューム原子量が２０原子％以上であり、且つ
該Ｉ型半導体層の層厚方向内部のゲルマニューム原子量
が最大となる部分のゲルマニューム原子量が７０原子％
以下であることを特徴とする光起電力素子。
【請求項２】前記バッファ層の厚みが５０から１００
０オングストロームであることを特徴とする請求項１記
載の光起電力素子。
【請求項３】ｐｉｎ型の単位素子構造を２つ以上積層
する積層型光起電力素子において、前記単位素子構造の少なくともひとつが請求項１または
請求項２に記載の光起電力素子からなることを特徴とす
る光起電力素子。