JP2743473B2 - ピラゾールカルボン酸類の製造方法 - Google Patents

ピラゾールカルボン酸類の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、除草剤等の中間体として有用なピラゾール
カルボン酸類の新規な製造方法に関するものである。
（ロ）従来の技術及び発明が解決しようとする問題点。
従来より、アルキルピラゾール類からピラゾールカル
ボン酸を得る方法として過マンガン酸酸化法が知られて
いる。
しかし，この方法は過マンガン酸塩を過剰に使用する
上に、収率も40％以下と極端に悪い。
又、廃水及びマンガン含有廃棄物を大量に処理する必
要があり、工業的規模の製造法として採用することは困
難である。
又、液相自動酸化法による複素環カルボン酸の製造法
としては、例えば下記のものが知られている。
１）特公昭34-9868号公報 ２）特公昭50-17068号公報 等が知られている。
上記１）では、ピリジン又はキノリン核を有する化合
物の酸化をマンガン、コバルト等の重金属化合物及び臭
素化合物の存在下行なっている。
上記２）では、アルキルピリジン類の酸化をジルコニ
ウム、コバルト、マンガンから選ばれる化合物及び臭素
化合物の存在下で行ない、ピリジンカルボン酸を製造し
ている。
しかし、ピラゾール環に結合したメチル基と窒素原子
に結合した置換基を同時にもつピラゾール化合物のメチ
ル基のみを選択的に酸化してピラゾールカルボン酸類を
得る方法は知られていない。
（ハ）問題点を解決するための手段 本発明者等はピラゾール環に結合したメチル基と窒素
原子に結合した置換基を同時にもつピラゾール化合物よ
りピラゾールカルボン酸類を得る方法を鋭意検討した結
果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は一般式〔Ｉ〕 （式中、Ｙ及びＺは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、COOR1、NR1R2、CONR1R2、SR1、SO2NR
1R2、SO2R3、R3CO、OR4、CHX2、CX3、Ａは水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基、置換されていても良いフェニ
ル基、置換されていても良いピリジル基、OR5を示す。
但し、R1、R2は水素原子、炭素数１〜10のアルキル
基、R3は炭素数１〜10のアルキル基、R4は水素原子、炭
素数１〜10のアルキル基、置換されていても良いフェニ
ル基、CHF2、CF3、CF3CH2、R5は炭素数１〜10のアルキ
ル基、Ｘはハロゲン原子である。） で表されるピラゾール化合物を、 金属化合物触媒の存在下、酸素含有ガスで酸化するこ
とを特徴とする 一般式〔II〕 で表されるピラゾールカルボン酸類の製造方法に関する
ものである。
上記式において、Ｙ、Ｚ、Ｘ（即ち、CHX2、CX3の
Ｘ）のハロゲン原子としては弗素原子、塩素原子、臭素
原子、沃素原子が挙げられる。
R1、R2、R3、R4、R5の炭素数１〜10のアルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ
−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基、ｎ−
オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニ
ル基、ｎ−デシル基、ｉ−デシル基等が挙げられる。
Ａの炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、
ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ
−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−
オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｎ−デシル
基、ｉ−デシル基等が挙げられる。
（上記中のｎはノルマル、ｉはイソ、ｔはターシャリ
ーを表す。） 置換されていても良いフェニル基、置換されていても
良いピリジル基の置換基としては、上記Ｙ（但し、水素
は除く）が挙げられる。
上記において、Ｙ及びＺが塩素原子、Ａがメチル基で
あることが好ましい。
酸素含有ガスとしては、純酸素でも空気を使用しても
良い。
酸素分圧としては、常圧〜80kg/cm2、好ましくは常圧
〜50kg/cm2が良い。
金属化合物触媒としては、ギ酸鉄、酢酸鉄、乳酸第一
鉄、シュウ酸第一鉄、オクチル酸鉄等の脂肪酸鉄塩、鉄
アセチルアセトナート等のキレート化合物、塩化鉄、臭
化鉄、沃化鉄、炭酸鉄、硫酸鉄、硝酸鉄等の鉄塩、ギ酸
コバルト、酢酸コバルト、オクチル酸コバルトの脂肪酸
コバルト塩、コドルトアセチルアセトナート等のキレー
ト化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、沃化コバル
ト、炭酸コバルト等のコバルト塩、ギ酸ニッケル、酢酸
ニッケル、オクチル酸ニッケルの脂肪酸ニッケル塩、ニ
ッケルアセチルアセトナート等のキレート化合物、塩化
ニッケル、臭化ニッケル、沃化ニッケル、炭酸ニッケル
等のニッケル塩、ギ酸マンガン、酢酸マンガン、オクチ
ル酸マンガン等の脂肪酸マンガン塩、マンガンアセチル
アセトナート等のキレート化合物、塩化マンガン、臭化
マンガン、沃化マンガン、炭酸マンガン等のマンガン
塩、ギ酸セリウム、酢酸セリウム、オクチル酸セリウム
等の脂肪酸セリウム塩、セリウムアセチルアセトナート
等のキレート化合物、塩化セリウム、臭化セリウム、沃
化セリウム、炭酸セリウム等のセリウム塩、ギ酸ジルコ
ニウム、酢酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム等
の脂肪酸ジルコニウム塩、ジルコニウムアセチルアセト
ナート等のキレート化合物、塩化ジルコニウム、臭化ジ
ルコニウム、沃化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム等の
ジルコニウム塩が挙げられる。
金属化合物触媒量は特に限定されないが、一般式
〔１〕の化合物100モルに対して、通常金属として１〜2
0グラム原子、望ましくは２〜10グラム原子の範囲が良
い。
又、上記金属化合物触媒を組合せて使用することもで
き、例えばコバルトに対して、マンガンを１〜1/20グラ
ム原子、好ましくは１〜1/10グラム原子使用した場合好
結果が得られた。
反応促進剤として臭素化合物を使用することもでき
る。
臭素化合物としては、特に限定されるものでなく、例
えば臭化アンモニウム、臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム、臭素、臭化水素等が挙げられる。
臭素化合物量は特に限定されないが、一般式〔１〕の
化合物100モルに対して、通常１〜20モル、好ましくは
１〜10モルが良い。
反応温度は、20〜200℃、好ましくは60〜180℃が良
い。
本発明反応は無溶媒でも可能であるが、溶媒を使用す
ることもできる。
溶媒を使用すると、操作性及び安全性等が向上する。
溶媒としては、安定であれば特に限定されないが、酢
酸、プロピオン酸、酪酸等の低級脂肪酸、無水酢酸、無
水プロピオン酸等の低級脂肪酸無水物等が挙げられ、特
に酢酸が好ましい。
（ニ）発明の効果 本発明により、一般式〔Ｉ〕で表されるピラゾール化
合物から一般式〔II〕で表されるピラゾールカルボン酸
が容易に高収率で得られるようになった。
特に、本発明は3,5−ジクロル−1,4−ジメチルピラゾ
ールよりの3,5−ジクロル−１−メチルピラゾール−４
−カルボン酸の製造方法として有効である。
この化合物は、トウモロコシ畑用除草剤の中間体とし
て有用な化合物である。
（ホ）実施例 以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１ 100mlのハステロイC-276製オートクレーブに酢酸50m
l、3,5−ジクロル−1,4−ジメチルピラゾール8.25g（50
ミリモル）、酢酸コバルト0.498g（２ミリモル）、酢酸
マンガン0.123g（１ミリモル）及び臭化ナトリウム0.40
8g（４ミリモル）を仕込んだ。
オートクレーブに酸素ガスを供給して40kg/cm2とした
後、攪拌しながら加熱し140℃で２時間反応させた。
反応後、生成物を取出しガスクロマトグラフィーで分
析したところ、原料3,5−ジクロル−1,4−ジメチルピラ
ゾールの転化率は100％であった。
酢酸を除去後、残渣をジアゾメタンでエステル化し、
生成物をガスクロ−マスで分析したところM/eは208であ
り、目的物のメチルエステルであることを確認した。
ガスクロマトグラフィー分析の結果、3,5−ジクロル
−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸の収率は88.7
％であつた。
実施例２ 酸素圧力を10kg/cm2とした他は、実施例１と同様に反
応及び操作を行った。
原料3,5−ジクロル−1,4−ジメチルピラゾールの転化
率は90.5％であり、3,5−ジクロル−１−メチルピラゾ
ール−４−カルボン酸の収率は79.9％であつた。
実施例３ 反応温度を130℃とした他は、実施例１と同様に反応
及び操作を行った。
原料3,5−ジクロル−1,4−ジメチルピラゾールの転化
率は95.0％であり、3,5−ジクロル−１−メチルピラゾ
ール−４−カルボン酸の収率は85.0％であつた。
実施例４ 実施例１において臭化ナトリウムの代りに臭化アンモ
ニウム0.392g（４ミリモル）を仕込んだ以外は同様に反
応及び操作を行った。
原料３、５−ジクロル−1,4−ジメチルピラゾールの
転化率は100％であり、３、５−ジクロル−１−メチル
ピラゾール−４−カルボン酸の収率は90.1％であった。
実施例５ 実施例１において鉄化合物としてシュウ酸第一鉄7mg
（0.04ミリモル）を添加した以外は同様に反応及び操作
を行った。
２時間後の原料３、５−ジクロル−1,4−ジメチルピ
ラゾールの転化率は95％であり、３、５−ジクロル−１
−メチルピラゾール−４−カルボン酸の収率は93％であ
った。
実施例６ 100mlのチタン製オートクレーブに酢酸50ml、５−ク
ロル−1,4−ジメチルピラゾル6.5g（50ミリモル）、酢
酸コバルト0.498g（２ミリモル）、酢酸マンガン0.123g
（１ミリモル）及び臭化ナトリウム0.408g（４ミリモ
ル）を仕込み、空気で100kg/cm2とした後、140℃で２時
間反応させた。原料５−クロル−1,4−ジメチルピラゾ
ールの転化率は100％であった。酢酸を除去後、ジアゾ
メタンでエステル化し生成物をガスクロマスで分析した
ところM/eは174であり、目的物のメチルエステル化であ
ることを確認した。ガスクロマトグラフィー分析の結
果、５−クロル−１−メチルピラゾール−４−カルボン
酸の収率は86.2％であった。
実施例７ 100mlのハステロイC-276製オートクレーブに酢酸50m
l、1,4−ジメチルピラゾール4.8g（50ミリモル）、酢酸
コバルト0.249g（１ミリモル）、酢酸マンガン0.123g
（0.5ミリモル）、臭化ナトリウム0.204g（２ミリモ
ル）を仕込み、実施例１と同様に反応及び操作を行っ
た。
原料1,4−ジメチルピラゾールの転化率は100％であ
り、１−メチルピラゾール−４−カルボン酸の収率は8
7.7％であった。
実施例８ 100mlのハステロイC-276製オートクレーブに酢酸50m
l、１−イソプロピル−３−トリフルオロメチル−５−
メチルピラゾール9.6g（50ミリモル）、酢酸コバルト0.
249g（１ミリモル）、酢酸マンガン0.123g（0.5ミリモ
ル）、臭化ナトリウム0.204g（２ミリモル）を仕込ん
だ。
オートクレーブに酸素ガスを供給して45kg/cm2とした
後、攪拌しながら加熱し160℃で２時間反応させた。
実施例１と同様に操作を行ったところ、原料１−イソ
プロピル−３−トリフルオロメチル−５−メチルピラゾ
ールの転化率は96.8％であり、１−イソプロピル−３−
トリフルオロメチルピラゾール−５−カルボン酸の収率
は74.2％であった。
実施例９ 100mlのハステロイC-276製オートクレーブに酢酸50m
l、1,5−ジメチル−３−トリフルオロメチルピラゾール
8.2g（50ミリモル）、酢酸コバルト0.249g（１ミリモ
ル）、酢酸マンガン0.123g（0.5ミリモル）、臭化ナト
リウム0.204g（２ミリモル）を仕込み、実施例８と同様
に反応及び操作を行った。
原料1,5−ジメチル−３−トリフルオロメチルピラゾ
ールの転化率は96.8％であり、１−メチル−３−トリフ
ルオロメチルピラゾール−５−カルボン酸の収率は52.0
％であつた。
実施例10 100mlのハステロイC-276製オートクレーブに酢酸50m
l、３−クロロ−1,4−ジメチルピラゾール−５−スルホ
ンアミド10.5g（50ミリモル）、酢酸コバルト0.249g
（１ミリモル）、酢酸マンガン0.0615g（0.25ミリモ
ル）、臭化ナトリウム0.204g（２ミリモル）を仕込み、
実施例１と同様に反応及び操作を行った。原料３−クロ
ロ−1,4−ジメチルピラゾール−５−スルホンアミドの
転化率は90％であり、３−クロロ−１−メチル−５−ス
ルホンアミドピラゾール−４−カルボン酸の収率は75.5
％であった。
実施例11 100mlのハステロイC-276製オートクレーブに酢酸50m
l、５−ターシャリーブチルチオ−３−クロロ−1,4−ジ
メチルピラゾール10.3g（50ミリモル）、酢酸コバルト
0.249g（１ミリモル）、酢酸マンガン0.0615g（0.25ミ
リモル）、臭化ナトリウム0.204g（２ミリモル）を仕込
み、実施例１と同様に反応及び操作を行った。原料５−
ターシャリーブチルチオ−３−クロロ−1,4−ジメチル
ピラゾールの転化率は74.5％であり、５−ターシャリー
ブチルチオ−３−クロロ−１−メチルピラゾール−４−
カルボン酸の収率は52.2％であつた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 31/04 Ｂ０１Ｊ 31/04 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｄ 231/16 Ｃ０７Ｄ 231/16 231/18 231/18 231/38 231/38 Ｚ 401/04 401/04

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式〔Ｉ〕 （式中、Ｙ及びＺは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ
    基、シアノ基、COOR1、NR1R2、CONR1R2、SR1、SO2NR
    1R2、SO2R3、R3CO、OR4、CHX2、CX3、Ａは水素原子、炭
    素数１〜４のアルキル基、置換されていても良いフェニ
    ル基、置換されていても良いピリジル基、OR5を示す。 但し、R1、R2は水素原子、炭素数１〜10のアルキル基、
    R3は炭素数１〜10のアルキル基、R4は水素原子、炭素数
    １〜10のアルキル基、置換されていても良いフェニル
    基、CHF2、CF3、CF3CH2、R5は炭素数１〜10のアルキル
    基、Ｘはハロゲン原子である。） で表されるピラゾール化合物を、 金属化合物触媒の存在下、酸素含有ガスで酸化すること
    を特徴とする 一般式〔II〕 で表されるピラゾールカルボン酸類の製造方法。
  2. 【請求項２】Ｙ及びＺが塩素原子、Ａがメチル基である
    請求項（１）記載のピラゾールカルボン酸類の製造方
    法。
  3. 【請求項３】金属化合物触媒がコバルト化合物及び／又
    はマンガン化合物である請求項（１）記載のピラゾール
    カルボン酸類の製造方法。
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