JP2765740B2 - 希土類元素と鉄を含有する原料からの希土類元素の分離回収法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は稀土類元素（以下、単に希土類と記す）−鉄
系合金材料のスクラップ、希土類−鉄製錬屑など、希土
類と鉄を含有する原料から希土類を分離回収する方法に
関する。

〔従来の技術〕 以下、ネオジウム（Nd）を希土類の例として説明す
る。

近年、Nd−Fe−Ｂで代表される希土類−鉄−硼素系磁
石合金が開発され、現在最も高い磁気性能を有する永久
磁石として各方面の関心を集め、この工業化生産が急激
に進められている。

このような磁石は30重量％程度の希少で高価な希土類
を含有するため、希土類原料の供給は重要な課題となっ
ている。

特に最近では磁石生産の急増にともない、ネオジウム
の価格が高騰する傾向にあり、その供給動向は磁石市場
に大きな影響を与える見通しである。

一方、磁石の製造加工に当たっては、最終製品重量の
約20〜40重量％の加工屑が発生し、また磁石製品が使用
期間中に性能の低下や装置の解体などによりスクラップ
となることも十分予想される。

一般にこのようなスクラップでは、希土類の含有率は
鉱石原料に比べはるかに高く、スクラップから希土類を
分離回収して再利用することは、省資源、省エネギ等の
観点から極めて重要な意義がある。

従来の希土類と他の元素、例えば鉄との分離には、弗
化希土、蓚酸希土の溶解度が小さい特性を利用する、い
わゆる弗化物沈殿法、蓚酸塩沈殿法がよく知られてい
る。しかしながらこれらの方法を前記のようなスクラッ
プの処理に適用する場合、弗化物沈殿法では、濃厚な弗
素イオンを含有する溶液を使用するため装置材質が制約
され、また有害な排水の処理も大きな問題となる。ま
た、蓚酸塩沈殿法では希土類と鉄の分離が不完全であっ
て、さらに工業的には使用する蓚酸は高価である。

一方、他の分離法として溶媒抽出法が考えられるが、
公知の希土類のすぐれた抽出剤であるD2EHPA（Di−２−
Ethyl Phosphoric Acid）を用いる場合、希土類と鉄と
ほぼ同様な条件で抽出されるため分離は必ずしも容易で
はない。仮に分離性の良好な抽出剤が開発されても、ス
クラップ中に多量な鉄が含まれるので、抽出剤の使用に
より処理コストは高くなると考えられる。

このように、希土類と鉄を含有する原料から希土類を
工業的に分離回収する経済的かつ合理的な方法はまだ確
立されていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、上記従来技術の問題点を解決し希土類と鉄
を含有する原料から、希土類を効率的、経済的に回収す
る処理法の開発、すなわち、安価な試薬を使用して操作
性の良好なプロセスで、希土類を収率良く、かつ再利用
可能な純度で分離回収する方法を提供しようとするもの
である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は上記課題を解決するために、希土類元素と鉄
を含有する原料を硫酸水溶液中に溶解しこの溶解した液
に硝酸もしくは硝酸水溶液を添加するか、又は前記原料
を硫酸水溶液に硝酸を添加した水溶液中に溶解し、次い
で得られた溶液にアルコールを添加して希土類元素の硫
酸塩を選択的に晶析させ、該晶析物を前記溶液から分離
することを特徴とする希土類元素の分離回収方法を提供
するものである。

〔作用〕

本発明では、まずNd−Fe−Ｂ磁石スクラップ等の原料
を硫酸水溶液に溶解する。使用する硫酸の量は試料中の
希土類と鉄が硫酸塩を生成するのに必要な化学量論量の
1.0〜1.5倍で良い。硫酸濃度は４〜６規定程度が適当で
ある。これより高い濃度の硫酸水溶液を用いると、硫酸
はのちほど添加するエタノールと作用して硫酸エステル
を生成する恐れがある。硫酸エステルは不揮発性の油状
液体であり、晶析物に付着してその濾別と乾燥を困難に
させる。

硫酸を添加後の試料を100〜120℃の温度に加熱しなが
ら硫酸水溶液を添加する。硝酸は市販の濃度60％程度の
ものをそのまま使用しても良い。なお、硝酸は硫酸水溶
液に混合してもよい。硝酸は試料の溶解性を向上させる
と同時に、酸化剤としてFe²⁺をFe³⁺に酸化する役割をす
る。硫酸第一鉄を硫酸第二鉄に酸化することが必要であ
る理由は、上述の方法により得られた溶液に対するエタ
ノールの添加量（重量％）とFe₂（SO₄）₃,FeSO₄,Nd₂（S
O₄）_３の溶解度（g/100ml溶液）の１例を第１図に示す
ように、アルコールを添加した溶液中においては硫酸第
二鉄の溶解度が硫酸第一鉄の溶解度より遥かに高く、希
土類硫酸塩との晶析分離が容易に進行するからである。
なお、使用する硝酸の量は第一鉄の酸化に必要な化学量
論量の1.0〜1.2倍程度が適当である。過剰の硝酸が存在
すると硝酸希土としての溶解度が高くなるため、アルコ
ールによる晶析は困難となる。

上述した方法により得られた溶液中にエタノール，メ
タノール，ブタノールなどの比較的沸点の低いアルコー
ルを添加して希土類の硫酸塩を沈殿物として析出させ
る。アルコールの添加量は、実験結果によれば溶液重量
の25〜40重量％が適当である。これにより少ないアルコ
ールの添加では、硫酸希土の沈殿が不十分である。また
これ以上多量のアルコールを添加すると、生成する硫酸
希土の結晶粒が大きくなり、鉄分が混入して晶析物の純
度を低下させることになる。なお、晶析温度は容易に実
施し得る20〜60℃の温度範囲で良い。

アルコールの添加による硫酸希土の晶析は極めて迅速
に進行し、例えば恒温水槽中に容器を設置して数時間振
蕩させると、濾過性の良好な結晶性沈殿物が沈降してく
る。完全に沈降した後、晶析物を分離する。分離は、例
えば濾紙を用い真空濾過器で簡単に濾別することができ
る。

硫酸第二鉄のアルコール溶液中への溶解度は極めて高
く、鉄は溶液中に残留して除去される。また、硼素は溶
解工程において硼酸（H₃BO₃）として溶解されるが、硼
酸のアルコール溶液への溶解度は高く（25℃のエタノー
ルには11.8g/100gの割合で溶ける）、晶析物中に硼素が
ほとんど混入せず、容易に分離される。濾別された晶析
物はFe等を含有している付着溶液を洗浄して除去しても
よい。

得られた晶析物は、空気中において約1400℃で焼成す
れば酸化ネオジウムが得られる。この酸化ネオジウムは
ネオジウム金属の原料として使用でき、あるいは直接に
還元拡散法によるNd−Fe−Ｂ系磁石製造の原料としても
利用できる。

なお、晶析分離に使用したアルコールは安価な工業原
料であると共に、低沸点であるから周知の蒸留分離法に
より容易に回収され、回収後のアルコールを再利用する
ことで処理コストの低減化が可能である。

〔実施例〕 第１表に示す組成のNd−Fe−Ｂ磁石合金粉末30gを、
５規定の硫酸水溶液390mlを入れたガラス製三角フラス
コに少量ずつ加入し、撹拌して溶解させた、次いで100
〜120℃に加熱しながら濃度61％の硝酸水溶液20mlを添
加した。約１時間で試料は完全に溶解した。得られた溶
液を450mlに定容量し、この溶液はネオジウム22g/、
鉄45g/、pH1程度であった。

この溶液に99.5％のエタノール360ml（溶液重量の35
％相当）を添加し、50℃にて５時間振蕩して晶析させ
た。沈降してきた晶析物を母液から濾別した後、そのま
ま電気マッフル炉中に入れ、空気雰囲気において1400℃
で30分間焼成した。

得られた酸化ネオジウムの重量は10.71gで、その化学
分析値を第１表に示す。ネオジウムの回収率は94.1％、
酸化ネオジウムとしての品位は97.2％で、ネオジウムを
高品質の酸化物として高い回収率で分離回収することが
できた。

〔発明の効果〕 本発明によれば、希土類と鉄を含有する原料から希土
類を良好な収率かつ高い純度で分離回収することができ
るだけでなく、従来の処理法に比べ、全く知られていな
かった画期的に安価な試薬を使用し、したがって経済的
で、また、工程が短く、簡単な装置により確実かつ容易
に実施できる。

なお、本発明は磁石合金に限らず、希土類と鉄を含有
する原料であれば何れにも適用できることは言うまでも
なく、例示したネオジウムのみでなく、他の希土類につ
いても実施可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は硫酸ネオジウム、硫酸第一鉄および硫酸第二鉄
の溶解度とエタノールの添加量との関係の１例を示すグ
ラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C22B 59/00 C22B 3/00 - 3/46

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】希土類元素と鉄を含有する原料を硫酸水溶
   液中に溶解しこの溶解した液に硝酸もしくは硝酸水溶液
   を添加するか、又は前記原料を硫酸水溶液に硝酸を添加
   した水溶液中に溶解し、次いで得られた溶液にアルコー
   ルを添加して希土類元素の硫酸塩を選択的に晶析させ、
   該晶析物を前記溶液から分離することを特徴とする希土
   類元素の分離回収方法。