JP2770035B2 - 重合中のその場における活性なメタロセン‐アルモキサン触媒の製造方法 - Google Patents

重合中のその場における活性なメタロセン‐アルモキサン触媒の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、触媒前駆体組成物が、モノマー供給原料中
の水蒸気と接触することによって安全に触媒的に活性化
される、オレフィンの重合方法に関する。さらに詳細に
述べると、本発明はα−オレフィンコモノマーの存在下
又は不存在下でのエチレンの重合に関するものであっ
て、この重合において触媒的に活性な組成物はメタロセ
ンとアルモキサンから成り、アルモキサン成分は重合反
応容器に供給されるモノマー原料中に含まれる水蒸気に
アルキルアルミニウムが接触することによってその場で
製造される。
発明の背景 メタロセンとアルキルアルミニウム成分を含むオレフ
ィン重合触媒は1956年頃に初めて提案された。オースト
ラリア特許第220436号は各種のハロゲン化された、また
はハロゲン化されていないアルキルアルミニウム化合物
と反応させたビス−（シクロペンタジエニル）チタン、
ジルコニウム又はバナジウム塩を重合触媒として用いる
ことを提案した。このような錯体はエチレの重合を触媒
することができたがそのような触媒の錯体、特にトリア
ルキルアルミニウムとの反応によって製造されるもの
は、触媒活性の水準が低くポリエチレン又はエチレンの
共重合体の工業的な製造に使用できなかった。
米国特許第3,051,690号において、制御された量の水
素を重合系に加えることによってオレフィンを、制御さ
れた分子量の高分子量ポリオレフィンに重合するための
触媒による方法が開示されている。このような重合に用
いられる触媒はIV B、V B、VI B、およびVIII族金属の
化合物と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、土
類金属または希土類金属の有機金属化合物との反応生成
物を含むものである。この特許の開示によれば、重合操
作中に水素の使用を増すと生成するポリマーの分子量が
減少する。
メタロセンとアルキルアルミニウムの触媒のさらに活
性な形態が見出されている。しかし生成するポリマーの
分子量制御を行なうために最も得策な方法は、重合中に
水素又はその他の分子量調整剤を加えることである。
ビス−（シクロペンタジエニル）チタン又はジアルキ
ルジルコニウムのようなある種のメタロセンはアルキル
アルミニウム／水助触媒と組み合わされてエチレンの重
合用触媒系を形成することが明らかにされている。この
ような触媒は西独特許出願第2,608,863号に説明されて
いる。この出願はビス−（シクロペンタジエニル）チタ
ニウム ジアルキル、トリアルキル、アルミニウム及び
水から成るエチレンの重合触媒を開示している。西独特
許出願第2,608,933号はシクロペンタジエニル ジルコ
ニウム塩、トリアルキル アルミニウム助触媒および水
から成るエチレン重合触媒を開示している。欧州特許出
願第0035242号はハロゲンを含有しないシクロペンタジ
エニル遷移金属塩とアルモキサンの存在下でのエチレン
ポリマーおよびアタクチックプロピレンポリマーの製造
方法を開示している。このような触媒は工業的に使用さ
れ得るだけの十分な活性を持ちそして水素添加以外の方
法によって−−反応温度の制御またはアルモキサンその
ものの量又は水のアルキルアルミニウムとの反応によっ
て製造されるアルモキサンの量の制御などによって−−
分子量の制御を可能にする。
このような触媒系による利益を実現するためには、必
要とされるアルモキサン助触媒成分を用いるか、その場
で製造しなければならない。アルモキサンはアルキルア
ルミニウムの水との反応によって造られる。アルキルア
ルミニウムの水との反応は非常に急激であって、高発熱
反応である。反応が極めて激しいから、アルモキサン助
触媒成分はこれまで２つの一般的な方法の中のいずれか
によって造られている。アルモキサンは湿潤溶剤の形態
の水のような極めて微細に分割された水をアルキルアル
ミニウムのベンゼンまたは他の脂肪族炭化水素溶液に加
えることによって造られる。このような方法によるアル
モキサンの製造は、火災の爆発の潜在的危険性を軽減さ
せるために防爆装置の使用と反応条件の非常に厳密な制
御を必要とする。このために、これまで、アルキルアル
ミニウムを含水硫酸銅のような含水塩と反応させること
によってアルモキサンを造るのが好ましかった。このよ
うな方法においては、微細に分割された硫酸銅５水塩と
トルエンのスラリーを造り不活性ガスでおおう。つぎに
スラリーを攪拌しながら、これにアルキルアルミニウム
を徐々に加え、そして反応混合物を24乃至48時間室温に
保つ。この間に加水分解が徐々に起こり、それによって
アルモキサンが造られる。
含水塩の方法によるアルモキサンの製造は湿潤溶媒に
よる製造方法において固有の爆発と火災の危険性を大幅
に軽減するが含水塩との反応によるアルモキサンの製造
は別の操作として行なわれなければならない。かつ反応
が遅く、処分の問題を引き起こす危険な廃棄物を産出す
る。そして重合容器内のその場で活性な触媒錯体を造る
ためには利用できない。何故なら、含水塩試薬が、容器
内で造られるポリマーの中に同伴され、それを汚染する
からである。
含水物質が、充填剤含有ポリオレフィン組成物の充填
剤物質として許容される化学組成のものである場合の
み、重合方法の特色としてメタロセン／アルモキサン触
媒錯体をその場で造ることが可能である。そこで、米国
特許第4,431,788号は澱粉で充填されたポリオレフィン
組成物の製造方法を開示しており、それによればトリア
ルキルアルミニウムをまず７重量パーセントより低い水
分含有率の澱粉と反応させる。つぎに（シクロペンタジ
エニル）−クロム、チタン、バナジウムまたはアルキル
ジルコニウムで処理し、澱粉の表面にメタロセン系の触
媒錯体を形成する。つぎにオレフィンが澱粉粒子のまわ
りに重合されて、ポリオレフィン−被覆澱粉粒子のサラ
サラした組成物が造られる。西独特許第3,240,382号は
同様に、充填剤含有ポリオレフィン組成物の製造方法を
開示している。これは充填剤物質の含有水を利用してそ
の上に活性なメタロセン系の触媒錯体を生成させる。ポ
リマーは充填剤粒子を均一に被覆するように充填剤表面
に製造される。
活性なメタロセン／アルモキサン触媒種がメタロセン
及びアルキルアルミニウムの触媒前駆体組成物から重合
反応容器内のその場で安全に造られる経済的な方法であ
って、かつこのような種類の触媒を製造するのにこれま
で知られている方法に付随する危険又は制約のないもの
を考案することは望ましい。
発明の概要 本発明は、メタロセンとアルキルアルミニウムから成
る前駆体組成物を、同伴水分を含有するガス状のモノマ
ー供給物流れと接触させることによって重合反応容器内
のその場で安全に造られる活性なメタロセン／アルモキ
サン重合触媒の存在下における場合によってエチレン、
プロピレンのポリマーおよびエチレンとα−オレフィン
の共重合体を製造する方法を提供する。
本発明の方法によって、活性な触媒錯体が溶液重合に
対しては均一触媒の形で、あるいは、スラリーまたは気
相重合用には触媒担体上の不均一触媒の形で造られる。
均一触媒として造られるとき、処理方法はつぎのことか
ら成る：重合容器内の重合溶媒にアルキルアルミニウム
とメタロセンを、アルキルアルミニウムが水と接触する
とき所望の組成のメタロセン／アルモキサン触媒を形成
するのに適切な量で供給すること、つぎに重合反応容器
に、水蒸気を約100乃至約10,000ppmそして好ましくは10
00−8000ppmの量で含有するモノマーを供給して所望の
触媒の活性化度を達成すること。連続式重合方法におい
て水はモノマーの供給物とともに連続的に供給され、そ
して所望の触媒の活性化度は水の量によって制御され
る。回分方法において、水はモノマー供給物と共に、触
媒が所望の活性を得るまで、一般的には最高の活性を得
るまで供給され、その後水は停止され乾燥モノマーのみ
が反応器に供給される。適切な触媒活性を得るために
は、触媒錯体中のアルキルアルミニウムの、モノマー中
の水に対するモル比は一般的に約１乃至約２であり、約
1.2乃至約1.4が好ましく、約1.3が最も好ましい。
不均一触媒は、まずアルキルアルミニウムとメタロセ
ンの必要量を溶液からシリカゲルのような表面積の大き
い触媒担持物質上に吸着によって共沈させること、そし
てつぎに担持された触媒前駆体組成物を、約100乃至約1
0,000ppm、そして好ましくは1000−8000ppmの量で同伴
水を含有するガス状モノマー供給流れと接触させて当該
アルキルアルミニウムをアルモキサンに転化させ活性な
触媒錯体とすることによって製造される。不均一触媒が
スラリー重合に用いられるとき、共沈法の溶媒はスラリ
ー重合に適切なものであればよい。その場合、溶媒を除
去する必要はない。そしてスラリー重合は、反応容器に
同伴水を含有するモノマー供給流れを供給することによ
って始められる。不均一触媒が気相重合に用いられると
き、共沈溶媒は除去される。そして吸着された触媒前駆
体組成物を含有する触媒担持物質はさらさらした粉末に
乾燥され、それがつぎに標準的な気相重合方法に基き、
同伴水を含有するモノマー供給物流れと共に用いられ、
その水が、担持された前駆体組成物を活性な触媒錯体に
転化させる。
好ましい具体例の詳細な記載 本発明の目的は触媒系の製造方法及び触媒によるオレ
フィンの重合方法そして特にエチレンから線状低密度ポ
リエチレン（LLDPE）および高密度ポリエチレン（HDP
E）のような高分子量のポリエチレンへの重合方法であ
る。ポリマーは押出し、射出成形、熱成形、回転成形な
どによる物品の製造に向けられる。特に、本発明の方法
によって製造されるポリマーはエチレンの単独重合体及
びエチレンと炭素原子数３乃至約10、そして好ましくは
炭素原子数４乃至８の高炭素α−オレフィンとの共重合
体である。高炭素α−オレフィンの例は、１−ブテン、
１−ヘキセン、及び１−オクテンある。
本発明の方法において、エチレンは単独でまたは炭素
原子数３又はそれ以上のα−オレフィンと共に、１以上
のメタロセン及びアルモキサンを含む触媒系の存在下で
重合される。
本発明に基き、オレフィン共重合体、特にエチレンと
炭素原子数３乃至18の高炭素α−オレフィンとの共重合
体を製造することができる。
本発明の方法によって製造される活性な触媒錯体はメ
タロセンとアルモキサンを含む。アルモキサンは重合体
のアルミニウム化合物であって、その一般式は環式化合
物に対して 、そして線状の化合物に対して で表わされる。前記一般式において、ＲはC1乃至C5のア
ルキル基であって、例えばメチル、エチル、プロピル、
ブチルおよびペンチルのようなものであり、ｙは２乃至
約30の整数である。好ましくはＲがメチル基でありｙが
約４乃至約25である。そしてｙが６乃至25であるのが最
も好ましい。アルモキサンを例えばトリメチルアルミニ
ウムと水から製造するとき、線状と環式の化合物の混合
物が得られるのが一般的である。
メタロセンは遷移金属のシクロペンタジエニル誘導体
として得られる有機金属の配位化合物であればよい。本
発明の方法に基き活性な触媒の錯体を製造するのに有益
であるメタロセンはモノ、ビ及びトリシクロペンタジエ
ニルの、又は置換されたシクロペンタジエニルの金属化
合物である。そしてビシクロペンタジエニル化合物が最
も好ましい。本発明において特に有益なメタロセンはつ
ぎの一般式によって表わされる： I.（Cp）mMRnXq （式中Cpはシクロペンタジエニル環であり、Ｍは4b族又
は5b族の遷移金属であって好ましくは4b族遷移金属であ
る。Ｒは１乃至20の炭素原子を持つヒドロカルビル基ま
たはヒドロカルボキシ基であり、Ｘはハロゲンである。
ｍは１乃至３の整数であり、ｎは０乃至３の整数であっ
てｑは０乃至３の整数である。） II.（C5R′ｋ）gR″ｓ（C5R′ｋ）MQ3-g及び III.R″ｓ（C5R′ｋ）2MQ′ ［式中、（C5R′ｋ）はシクロペンタジエニルまたは置
換されたシクロペンタジエニルであって、各Ｒ′は同じ
か異なる種類のものであり、水素又はアルキル、アルケ
ニル、アリール、アルキルアリール、またはアリールア
ルキル基のような１乃至20の炭素原子を含有するヒドロ
カルビル基、ケイ素含有ヒドロカルビル基、又は２つの
炭素原子が互に結合してC4乃至C6の環を形成するヒドロ
カルビル基である。Ｒ″はC1乃至C4のアルキレン基、ジ
アルキルゲルマニウムまたはシリコーンあるいは２つの
（C5R′ｋ）環を架橋するアルキルホスフィン又はアミ
ン基である。Ｑは１乃至20の炭素原子を持つ、アリー
ル、アルキル、アルケニル、アルキルアリール、又はア
リールアルキルのようなヒドロカルビル基、１乃至20の
炭素原子を持つヒドロカルボキシ基又はハロゲンであっ
て同じか異なる種類のものである。
Ｑ′は１乃至約20の炭素原子を持つアルキリデン基で
あり、ｓは０又は１であり、ｇは０、１、又は２であ
る。ｇが０のとき、ｓは０であり、ｓが１のときｋは４
である。そしてｓが０のときｋは５であり、Ｍは既に定
義したとおりである。］ ヒドロカルビル基の代表例はメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、２
−エチルヘキシル、フェニル等である。アルキレン基の
代表例はメチレン、エチレン、プロピレン等である。ハ
ロゲン原子の代表例には塩素、臭素、およびヨウ素が含
まれるがこれらのハロゲン原子の中で塩素が好ましい。
アルキリデン基の代表例はメチリデン、エチリデンおよ
びプロピリデンである。
メタロセンの中で、ジルコノセンおよびチタノセンが
最も好ましい。本発明に基き有用に使用されるこれらの
メタロセンの例はつぎの通りであるがこれは制限するた
めのものではない：シクロペンタジエニルチタニウムト
リクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニ
ウムトリクロリドのようなモノシクロペンタジエニルチ
タノセン；ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム
ジフェニル;Cp2Ti＝CH2・Al（CH3）３、（CP2TiC
H2）２、 Cp2Ti＝CHCH2CH2、Cp2Ti＝CH2・AlR2Cl （式中Cpはシクロペンタジエニル又は置換されたシクロ
ペンタジエニル基、Ｒは１乃至18の炭素原子を持つア
ルキル、アリール、又はアルキルアリール基）のような
式CP2Ti＝CH2・Al（CH3）2Clで表わされるカルベン及び
その誘導体；ビス（インデニル）チタニウムジフェニル
又はジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジフェニル又はジハライド及び他のジハライ
ド錯体（complex）のような置換されたビス（Cp）Ti（I
V）化合物；ビス（1,2−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジフェニル又はジクロリド、ビス（1,2
−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニ
ル又はジクロリド及び他のジハライド錯体のようなジア
ルキル、トリアルキル、テトラアルキルおよびペンタア
ルキルのシクロペンタジエニルチタニウム化合物；ジメ
チルシリルジシクロペンタジエニルチタニウムジフェニ
ル又はジクロリド、メチレンジシクロペンタジエニルチ
タニウムジフェニル又はジクロリド及び他のジハライド
錯体などのようなシリコーン、ホスフィン、アミン又は
炭素で架橋されたシクロペンタジエン錯体。
本発明に基き有用に使用されるジルコノセンの例は次
の通りであるがこれは制限するためのものではない：シ
クロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、ペンタ
メチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェ
ニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、そしてビス（エチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、ビス（β−フェニルプロピルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル及び前
記のジハライド錯体のようなアルキル置換のシクロペン
タジエン；ビス（ペンタチメルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、ビス（1,2−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（1,3−ジ
エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル及
び前記のジハライド錯体のようなジアルキル、トリアル
キル、テトラアルキル及びペンタアルキルシクロペンタ
ジエン；ジメチルシリルジシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジメチル又はジハライド、メチルホスフィンジシ
クロペンタジエニルジルコニウムジメチル又はジハライ
ド及びメチレンジシクロペンタジエニルジルコニウムジ
メチル又はジハライドのような、シリコーン、リン及び
炭素架橋のシクロペンタジエニル錯体、及びCp2Zr＝CH2
P（C6H5）2CH3で表わされるカルベン及び のような前記化合物誘導体。ビス（シクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）バナジウムジクロリドなどがその他のメタロセンの
例である。
従来、活性な触媒錯体のアルモキサン成分は別途に造
られ、つぎにそのままメタロセンに加えられて活性な触
媒錯体を形成していた。アルモキサンを別途に造るのに
用いられる従来の１つの方法は湿潤溶媒の形態の水をベ
ンゼン又は脂肪族の炭化水素のような適切な有機溶媒中
のトリアルキルアルミニウム溶液と接触させる方法であ
る。前述の通り、この方法には火災と爆発の危険が付随
するので防爆装置の使用と反応条件を注意深く制御する
ことが必要である。アルモキサンを別途に製造するのに
従来用いられている別の方法においては、アルキルアル
ミニウムを含水硫酸銅のような含水塩と接触させる。こ
の方法は、例えばトルエン中のアルキルアルミニウムの
希薄溶液を硫酸銅５水塩で処理することから成る。アル
キルアルミニウムのアルモキサンへの遅く、制御された
加水分解が生じるため火災と爆発の危険は実質的に解消
されるが危険な廃棄物が発生するのでこれを、処分しな
ければならないし、かつアルモキサンを活性な触媒錯体
の製造に使うのに適したものとするためにはアルモキサ
ンをそれから分離しなければならないという不利益を伴
なう。従来用いられている方法は高価で、時間がかか
り、本来危険なものである。そしてメタロセンとアルキ
ルアルミニウム組成物から重合反応容器内のその場で活
性な触媒種を造るのに不適切であった。
本発明によれば、メタロセンとアルキルアルミニウム
を含む触媒前駆体組成物から重合反応容器内のその場で
活性な触媒錯体が造られる。用いられるアルキルアルミ
ニウムはトリメチルアルミニウム又はトリエチルアルミ
ニウムのようなトリアルキルアルミニウムであるのが好
ましい。本発明によれば、メタロセン／アルモキサン触
媒の前駆体成分、すなわちメタロセンとアルキルアルミ
ニウムが重合反応容器に装入される。そして重合のため
に容器に供給されるモノマー中に同伴されている水にア
ルキルアルミニウム成分を接触させることによって、反
応容器内のその場で活性な触媒錯体が造られる。本発明
の方法は活性触媒錯体溶のアルモキサンの生産速度を厳
密に制御することを可能にする。そしてそのため湿潤溶
媒方法におけるようなアルキルアルミニウムの水との反
応に本来付随する爆発と火災の危険を解消できる。さら
に、本発明の方法は、危険な廃棄物の生成を回避する。
この廃棄物はアルキルアルミニウムを硫酸カルシウム５
水塩のような含水塩を用いて処理することによってアル
モキサンを製造するときには避けられないものであるが
これはポリマーの汚染を防止するために触媒から分離さ
れなければならないそして処分されなければならない。
本発明の方法は、経済性の非常に勝れた方法で重合反応
に必要な活性触媒錯体を造る。何故なら、この方法はア
ルモキサンそのものを購入又は別途につくる必要性、ま
たは重合反応器そのものと無関係な方法と装置を用いて
アルモキサンを造る必要性をなくすからである。
本発明の「湿ったモノマー」−−すなわち同伴水を含
有するモノマー−−によって造られる活性な触媒錯体は
溶液重合に対して均一触媒として、又はスラリーか気相
重合に対して不均一担持触媒として造られる。いずれの
場合も、触媒活性は触媒錯体中のアルキルアルミニウム
と湿ったモノマー供給物中の水との反応から得られるア
ルモキサンのオリゴマー化度によって制御される。アル
モキサンの適切なオリゴマー化度、したがって適切な触
媒の活性は、触媒錯体中のアルキルアルミニウムの、モ
ノマー供給物中の水に対するモル比が約１乃至約２のと
きに得られる。アルキルアルミニウムの水に対するモル
比が約1.2乃至約1.4のときさらに活性な触媒が得られ
る。そしてモル比が約1.3のとき最高の触媒活性が得ら
れる。
均一触媒は、重合反応容器に収容されている重合溶媒
にアルキルアルミニウム及びメタロセンを、アルキルア
ルミニウムが水と接触するときメタロセンとアルモキサ
ンから成る活性な触媒錯体を形成するのに適切な量で供
給すること、そして当該反応容器に約100乃至約10,000p
pmそして好ましくは1000乃至8000ppmの量で水蒸気を含
有するモノマー供給物流れをアルキルアルミニウムの水
に対するモル比の約１乃至約２、好ましくは約1.2乃至
約1.4そして特に好ましくは約1.3において供給し、所望
のアルモキサンのオリゴマー化度を得ることによって触
媒前駆体組成物を活性な触媒錯体に活性化して造られ
る。触媒系の製造に用いられる溶媒は不活性な炭化水素
であり、特に触媒系に対して不活性な炭化水素である。
このような溶媒はよく知られており、その中には例えば
イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ト
ルエン、キシレン等が含まれる。
一方、担持された不均一の触媒錯体は、反応容器に収
容されている溶媒に表面積の大きい触媒担持物質、およ
びアルキルアルミニウムとメタロセンを、アルキルアル
ミニウムが水と接触するとき活性なメタロセンとアルモ
キサンの触媒錯体を形成するのに適切な量で供給するこ
とによって造られる。メタロセンとアルキルアルミニウ
ムは溶液からの吸着によってまたは触媒単体、メタロセ
ンおよびアルキルアルミニウムの混合物からの溶媒の蒸
発によって触媒担持物質上に共沈させられる。その後、
当該反応容器に水蒸気を約100乃至約10,000ppmそして好
ましくは1000乃至8000ppmの量で含有するモノマーを所
望の重合度が得られるまで供給することによって担持さ
れた触媒前駆体組成物を活性化し、スラリー重合工程に
用いる。又は、溶媒を容器から除去し、そして担持され
た触媒前駆体組成物を乾燥してさらさらした粉末にす
る。これはその後、気相反応器に約100乃至約10,000pp
m、好ましくは1000乃至8000ppmの量で水蒸気を含有する
モノマーを供給することによって気相重合方法に用いら
れる。所望なら、乾燥された担持触媒前駆体組成物を重
合溶媒に装入し直してスラリー重合用とし、約100乃至
約10,000ppmそして好ましくは1000乃至8000ppmの量で水
蒸気を含有するモノマーを反応容器に供給することによ
って活性化する。水の合計量は、所望のアルモキサンの
オリゴマー化を達成するために、アルキルアルミニウム
の水に対するモル比を約１乃至約２、好ましくは約1.2
乃至約1.4、そして特に約1.3にするのに十分なものでな
ければならない。
メタロセン／アルモキサン触媒はポリエチレン、ポリ
プロピレン、及びエチレンとα−オレフィンコモノマー
とのポリマーの製造に最も多く用いられるから、「湿っ
たモノマー」供給物用のモノマーはエチレン又はプロピ
レンであるのが好ましい。そしてエチレンが最も好まし
い。水の所要量をモノマー供給物流れに供給するのに、
モノマーを反応容器に入れる前にモノマーを湿ったシリ
カゲル床に通すのが好都合である。モノマー供給物流れ
の水含有率は、シリカ層に加えられる補給水量を制御す
ること、そして必要に応じ反応器に入る湿ったモノマー
供給物流れに対して制御された量の乾燥モノマーを加え
るための分割流を設けることによって調整されかつ制御
されるのが好都合である。
メタロセンとアルキルアルミニウムの触媒前駆体の種
類と相対量を適切に選ぶことにより、本発明の方法に基
いて、特定の用途に対して所望の特別の活性触媒錯体を
造ることができる。例えば、触媒系内のアルモキサンの
濃度を高めるとポリマー生成物の分子量がより大きくな
るのが一般的である。したがって、高分子量のポリマー
を製造したいとき、低分子量の物質を製造したいときよ
りも、メタロセンとの相対濃度のより高いアルキルアル
ミニウムを用いる。アルキルアルミニウム中のアルミニ
ウムの、メタロセン中の全金属に対する比は約0.5:1乃
至約10,000:1、そして好ましくは約5:1乃至約1000:1、
そして最も好ましくは5:1乃至100:1の範囲内である。
1985年４月29日出願の係属中の出願番号（Serial N
o.）728,111に開示されている通り、ポリマー生成物の
分子量はシクロペンタジエニル環の置換基の巧妙な選
択、およびメタロセンに対する配位子の使用によって制
御される。さらに、共重合モノマー含有率はメタロセン
の巧妙な選択によって制御できる。したがって、触媒成
分の選択によって分子量および密度に関しポリマー生成
物を特別に造ることが可能である。さらに、独特の性質
を持つポリマーを製造するため広範囲の条件にわたって
重合反応条件を特別に設けることができる。
下記の実施例において、メルトインデックス（MI）お
よびメルトインデックス比（MIR）をASTM試験D1238に基
いて決定した。
実施例１乃至４ 傾斜羽根攪拌機、湿度制御用外部水ジャケット、装置
入口および排気配管ならびにエチレンと窒素の定量供給
装置を備える2.2リットルのオートクレーブを乾燥さ
せ、窒素の流れを用いて酸素を除去した。800mlの、乾
燥し脱酸素されたヘキサン及び50mlの１−ヘキセンを直
接オートクレーブに導入した。10mlのトリメチルアルミ
ニウム／ヘプタン溶液（1.62M）を隔壁入口からシリン
ジにより容器に注入した。3.0mgのビス（ｎ−ブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを3.0ml
のトルエンに溶解させたものをシリンジによって容器に
注入した。容器内の混合物を攪拌し、所要の温度まで加
熱した。水で飽和されたシリカゲル粒子（シエル シリ
カ球S980A、シエルオイルカンパニー製）を充填した管
（3/8″外径×６″長さ）を経由してエチレン供給物を
オートクレーブに供給した。オートクレーブに送られる
エチレン供給物流れ中の水含有率を決定するためシリカ
ゲル床の下流に比重計（hydrometer）を取り付けた。湿
ったエチレンを用いてオートクレーブを所定の全圧まで
加圧し、そしてオートクレーブへの湿ったエチレンの供
給を継続して全圧を一定に維持した。湿ったエチレンの
オートクレーブへの供給を維持して全圧を一定にすると
き重合が進むのでエチレンの消費が時間と共に増加し
た。エチレン消費の状態（profile）はエチレン供給物
流れによって水が系内に持込まれるとき触媒が活性化さ
れる速さを示す。
異なる反応温度、異なるエチレンの分圧および異なる
反応時間において前述の方法を行なった。そしてその結
果を以下の第Ｉ表に示す。各場合とも、オートクレーブ
へのエチレン供給物流れの水分含有率は、比重計の指示
によって決定されたものであるが、7,000ppmの水分であ
った。
実施例５乃至８ 実施例１の手順を繰り返した。ただしエチレン供給物
を湿らせるために水で飽和されたモレキュラーシーブ
（4A型、ユニオンカーバイド社製、リンデディビジョ
ン）カラムを用いた。そして400mlのヘキサン溶媒及び5
0mlの１−ブテン共重合モノマーを反応器に加えたこと
が異なった。
異なる反応温度、異なる全圧、エチレン分圧および異
なる時間において前述の手順を行なった。結果を第II表
に示す。各場合とも、オートクレーブに送られるエチレ
ン供給物流れの水分含有率は4,000ppmであった。
実施例９乃至11 磁気攪拌棒を収容する125mlのガラス瓶に800℃で脱水
された5.0グラムのシリカゲル（ダビソン948）を装入し
た。125mgのビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリドをガラス瓶に装入した。その後
30mlの乾燥され、かつ脱酸素されたヘキサン、および選
ばれた量のトリメチルアルミニウム／ヘプタン溶液（1.
62M）をガラス瓶に装入し、生成する混合物を室温にお
いて10分間攪拌した。その後、ヘキサンとヘプタン溶媒
をガラス瓶から除去した。そして（ｎ−BuCp）2ZrCl2と
トリメチルアルミニウムの共沈したシリカゲルを室温で
乾燥してさらさらした粉末とした。15、10及び5mlのト
リメチルアルミニウム／ヘプタン溶液（1.62モル）をそ
れぞれ用いてこのような担持触媒前駆体組成物を３種類
造った。つぎにこのような組成物の各々をエチレンの気
相重合に用いるため、5.0gの触媒前駆体組成物を磁気攪
拌棒を備えたガラス瓶に装入した。次に、1,000ppmの水
分を含有するエチレンガスをガラス瓶に流し、その後ガ
ラス瓶に送られる湿ったエチレン供給物の圧力を5psig
に調節し、室温において重合が進行し得る時間その圧力
に維持した。重合反応の結果を第III表に示す。
本発明を好ましい具体例により説明した。この説明か
ら当業者は、本発明における変更を考え付くかもしれな
いがそれは上記の発明及び請求の範囲に記載の発明の範
囲及び精神から逸脱するものではない。

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）反応容器にアルキルアルミニウムと
    メタロセンを、アルキルアルミニウムと水の接触時に、 （１）式：（Cp）mMRnXq（式中、Cpはシクロペンタジエ
    ニル環、Ｍは4b族又は5b族の遷移金属、Ｒは１乃至20の
    炭素原子を有するヒドロカルビル基又はヒドロカルボキ
    シ基、Ｘはハロゲン、ｍは１乃至３の整数、ｎは０乃至
    ３の整数、ｑは０乃至３の整数である）、式：（C5R′
    ｋ）gR″ｓ（C5R′ｋ）MQ3-g又は式:R″ｓ（C5R′ｋ）2
    MQ′［式中、（C5R′ｋ）はシクロペンタジエニル又は
    置換されたシクロペンタジエニル、各Ｒ′は同じか異な
    る種類であって、水素、又は１乃至20の炭素原子を有す
    るヒドロカルビル基、ケイ素含有ヒドロカルビル基、又
    は２つの炭素原子が互に結合してC4乃至C6の環を形成し
    たヒドロカルビル基、Ｒ″はC1乃至C4のアルキレン基、
    ジアルキルゲルマニウム又はシリコーン又は、２つの
    （C5R′ｋ）環を架橋したアルキルホスフィン又はアミ
    ン基、Ｑは１乃至20の炭素原子を有するヒドロカルビル
    基、１乃至20の炭素原子を有するヒドロカルボキシ基、
    又はハロゲンで、同じか異なる種類であり、Ｑ′は１乃
    至20の炭素原子を有するアルキリデン基、ｓは０又は
    １、ｇは０、１又は２で、ｇが０のときｓは０、ｓが１
    のときｋは４、ｓが０のときｋは５であり、Ｍは既に定
    義した通りである］で表わさせれるメタロセン及び （２）環式のアルモキサンは、式： で、線状のアルモキサンは、式： （式中、ｙは２乃至30の数、ＲはC1乃至C5のアルキル基
    である） で表わされるアルモキサン を含むメタロセン−アルモキサンを形成するのに適切な
    量で供給する工程及び （ｂ）当該反応容器に100乃至10,000ppmの濃度で水を含
    有するα−オレフィンモノマーを当該アルキルアルミニ
    ウムの当該水に対するモル比を１乃至２にするのに十分
    な量で供給する工程 を含む、１以上のα−オレフィンモノマーを反応容器内
    で、当該反応容器内のその場で形成されるメタロセン−
    アルモキサン触媒組成物の存在下に、重合することによ
    ってエチレン、プロピレンの重合体、及びエチレンとα
    −オレフィンの共重合体をそれぞれ製造する方法。
  2. 【請求項２】トリアルキルアルミニウム及びメタロセン
    が触媒担体上の沈殿物として反応容器に供給される、請
    求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】溶液またはスラリー重合時の重合溶媒中
    で、又は気相中で、重合が行なわれる、請求項１又は請
    求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】アルモキサンの式中のＲがメチルまたはエ
    チルであり、ｙが４乃至25の数であり、及び／又はメタ
    ロセンの式中のＭが4b族の遷移金属である、請求項１乃
    至３のいずれか１請求項に記載の方法。
  5. 【請求項５】当該反応容器に供給されるα−オレフィン
    モノマーが1,000乃至8,000ppmの濃度で水蒸気を含有
    し、及び／又は前記モル比が1.2乃至1.4である、請求項
    １乃至４のいずれか１請求項に記載の方法。
  6. 【請求項６】当該反応容器に供給されるα−オレフィン
    モノマーが1,000乃至8,000ppmの濃度で水蒸気を含有
    し、及び／又は前記モル比が1.25乃至1.35である、請求
    項１乃至４のいずれか１請求項に記載の方法。
  7. 【請求項７】当該反応容器に供給されるα−オレフィン
    モノマーが1,000乃至8,000ppmの濃度で水蒸気を含有
    し、及び／又は前記モル比が1.3である、請求項１乃至
    ４のいずれか１請求項に記載の方法。
  8. 【請求項８】（ａ）反応容器にトリアルキルアルミニウ
    ムとメタロセンを、トリアルキルアルミニウムと水の接
    触時に、 （１）式：（Cp）mMRnXq（式中、Cpはシクロペンタジエ
    ニル環、Ｍは4b族又は5b族の遷移金属、Ｒは１乃至20の
    炭素原子を有するヒドロカルビル基又はヒドロカルボキ
    シ基、Ｘはハロゲン、ｍは１乃至３の整数、ｎは０乃至
    ３の整数、ｑは０乃至３の整数である）、式：（C5R′
    ｋ）gR″ｓ（C5R′ｋ）MQ3-g又はＲ″ｓ（C5R′ｋ）2M
    Q′［式中、（C5R′ｋ）はシクロペンタジエニル又は置
    換されたシクロペンタジエニル、各Ｒ′は同じか異なる
    種類で、水素又は１乃至20の炭素原子を有するヒドロカ
    ルビル基、ケイ素含有ヒドロカルビル基、又は２つの炭
    素原子が互に結合してC4乃至C6の環を形成したヒドロカ
    ルビル基、Ｒ″はC1乃至C4のアルキレン基、ジアルキル
    ゲルマニウム又はシリコーン、あるいは２つの（C5R′
    ｋ）環を架橋しているアルキルホスフィン又はアミン
    基、Ｑは１乃至20の炭素原子を有するヒドロカルビル
    基、１乃至20の炭素原子を有するヒドロカルボキシ基、
    又はハロゲンで、同じか異なる種類のものであり、Ｑ′
    は１乃至20の炭素原子を有するアルキリデン基であって
    ｓは０又は１であり、ｇは０、１又は２であり、ｇが０
    のときｓは０、ｓが１のときｋは４、ｓが０のときｋは
    ５であり、Ｍは既に定義した通りである］及び （２）環式のアルモキサンは、式： で、線状のアルモキサンは、式： （式中、ｙは２乃至30の数であり、ＲはC1乃至C5のアル
    キル基である）で表わされるアルモキサン を含むメタロセン−アルモキサン組成物を形成するのに
    十分な量で供給する工程及び （ｂ）当該反応容器に100乃至10,000ppmの水を含有する
    α−オレフィンモノマーを、当該トリアルキルアルミニ
    ウムの当該水に対するモル比を１乃至２で供給し、メタ
    ロセン−アルモキサン触媒組成物を形成させるために当
    該トリアルキルアルミニウムをアルモキサンに変換させ
    る工程 を含む、エチレン及びα−オレフィンモノマーのスラリ
    ー又は溶液重合の間に反応容器内のその場で活性なメタ
    ロセン−アルモキサン触媒を製造する方法。
  9. 【請求項９】（ａ）反応容器にアルキルアルミニウムと
    メタロセンを、アルキルアルミニウムと水との接触時に
    メタロセン−アルモキサン触媒を形成するのに適切な量
    で供給する工程及び （ｂ）当該反応容器に100乃至10,000ppmの水蒸気を含有
    するα−オレフィンモノマーをアルキルアルミニウムの
    水に対するモル比１乃至２で供給する工程 を含む、１以上のα−オレフィンモノマーを反応容器内
    において、当該反応容器内のその場で活性化されるメタ
    ロセン−アルモキサン触媒組成物の存在下で重合させる
    ことによってエチレン、プロピレンの重合体及びエチレ
    ンとα−オレフィンの共重合体をそれぞれ製造する方
    法。
  10. 【請求項１０】（ａ）反応容器にアルキルアルミニウム
    とメタロセンを、アルキルアルミニウムと水との接触時
    にメタロセン−アルモキサン触媒を形成するのに十分な
    量で供給する工程及び （ｂ）当該反応容器内に、100乃至10,000ppmの水を含有
    するガス状のα−オレフィンモノマーを、当該供給物中
    の当該アルキルアルミニウムの、当該α−オレフィンモ
    ノマー中の当該水蒸気に対するモル比が１乃至２で供給
    し、メタロセン−アルモキサン触媒組成物を形成させる
    ために当該アルキルアルミニウムをアルモキサンに変換
    させる工程 を含む、エチレン及びα−オレフィンモノマーのスラリ
    ー又は溶液重合の間に、反応容器内のその場で活性なメ
    タロセン−アルモキサン触媒を製造する方法。
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