JP2773183B2 - メタノール合成触媒前駆体の製造法 - Google Patents
メタノール合成触媒前駆体の製造法Info
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- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、銅源として安価な銅エッチング廃液からの
回収硫酸銅を使用するエタノール合成触媒前駆体の製造
法に関する。
回収硫酸銅を使用するエタノール合成触媒前駆体の製造
法に関する。
（従来の技術） エタノール合成触媒の銅源としては、一般には触媒毒
混入の懸念のない硝酸銅や酢酸銅等を出発原料とする場
合が多く、その為に最終的な触媒製造コトスは非常に高
いもとなる。
混入の懸念のない硝酸銅や酢酸銅等を出発原料とする場
合が多く、その為に最終的な触媒製造コトスは非常に高
いもとなる。
安価な触媒用銅源の製法としては、本発明者等の先願
である特開平１−9809号において、金属硫酸塩を原料と
し、触媒前駆体となる塩基性炭酸塩を製造する方法があ
る。
である特開平１−9809号において、金属硫酸塩を原料と
し、触媒前駆体となる塩基性炭酸塩を製造する方法があ
る。
又、メタノール合成触媒の製造法とは直接関係しない
が、米国特許第4659555号において銅エッチング廃液か
らの回収塩化第二銅を原料とした塩基性炭酸銅の製造法
がある。
が、米国特許第4659555号において銅エッチング廃液か
らの回収塩化第二銅を原料とした塩基性炭酸銅の製造法
がある。
（発明が解決しようとする課題点） 本発明者等は、既に先願の特開平１−9809号におい
て、安価な硫酸銅を原料とした触媒前駆体となる塩基性
炭酸銅の製造法を提供した。
て、安価な硫酸銅を原料とした触媒前駆体となる塩基性
炭酸銅の製造法を提供した。
この手法により硫酸銅から得られる触媒前駆体のして
の塩基性炭酸銅は、安価なメタノール合成触媒の製造に
充分使用されるが、更に安価な触媒前駆体製造法の開発
も重要な課題となる。
の塩基性炭酸銅は、安価なメタノール合成触媒の製造に
充分使用されるが、更に安価な触媒前駆体製造法の開発
も重要な課題となる。
最近、銅エッチング廃液から回収される硫酸銅が、従
来の市販硫酸銅に比べ著しく安価であることに着目し、
これをメタノール触媒製造用の銅源とする為の技術開発
が必要となった。
来の市販硫酸銅に比べ著しく安価であることに着目し、
これをメタノール触媒製造用の銅源とする為の技術開発
が必要となった。
本発明者等の検討によれば、銅エッチング廃液から回
収した硫酸銅には、通常10％以上の母液が含まれてお
り、そのままの状態では触媒前駆体用に原料には使用で
きないことが判明した。即ち、これらの銅エッチング廃
液には、余剰の硫酸が多量に含まれ、又エッチング速度
の調節やエッチング液の性能向上の為に種々の薬品が添
加されており、これらの成分が最終的な触媒性能に悪影
響を及ぼすことが判明した。
収した硫酸銅には、通常10％以上の母液が含まれてお
り、そのままの状態では触媒前駆体用に原料には使用で
きないことが判明した。即ち、これらの銅エッチング廃
液には、余剰の硫酸が多量に含まれ、又エッチング速度
の調節やエッチング液の性能向上の為に種々の薬品が添
加されており、これらの成分が最終的な触媒性能に悪影
響を及ぼすことが判明した。
又、米国特許第4659555号には、銅エッチング廃液か
らの回収塩化第二銅による塩基性炭酸銅の製造法が開示
されているが、この手法による塩基性炭酸銅にはメタノ
ール合成反応において触媒毒となる塩素及びナトリウム
が特溶濃度以上含まれており、メタノール合成触媒の原
料としては不適当なものである。
らの回収塩化第二銅による塩基性炭酸銅の製造法が開示
されているが、この手法による塩基性炭酸銅にはメタノ
ール合成反応において触媒毒となる塩素及びナトリウム
が特溶濃度以上含まれており、メタノール合成触媒の原
料としては不適当なものである。
（課題点を解決するための手段） 本発明者等は、非常に安価な銅エッチング廃液から回
収した硫酸銅を原料として，メタノール合成触媒製造用
の銅源に利用すべく鋭意検討した結果、回収硫酸銅の結
晶に随伴されてくる母液量が最終的な触媒性能に大きな
影響を及ぼすこと、及び回収硫酸銅の母液含量は10％以
下であることが必要なことを見い出し、本発明に到達し
た。
収した硫酸銅を原料として，メタノール合成触媒製造用
の銅源に利用すべく鋭意検討した結果、回収硫酸銅の結
晶に随伴されてくる母液量が最終的な触媒性能に大きな
影響を及ぼすこと、及び回収硫酸銅の母液含量は10％以
下であることが必要なことを見い出し、本発明に到達し
た。
即ち本発明は、非常に安価な銅エッチング廃液から回
収される硫酸銅を銅源として触媒を製造するに際し、母
液含有量が10％以下の回収硫酸銅を使用することを特徴
とし、回収硫酸銅に亜鉛及びアルミニウム化合物、更に
必要に応じてホウ素化合物を組合わせてなるエタノール
合成触媒前駆体の製造法である。
収される硫酸銅を銅源として触媒を製造するに際し、母
液含有量が10％以下の回収硫酸銅を使用することを特徴
とし、回収硫酸銅に亜鉛及びアルミニウム化合物、更に
必要に応じてホウ素化合物を組合わせてなるエタノール
合成触媒前駆体の製造法である。
即ち、銅エッチング廃液から回収した硫酸銅には通常
10％以上の母液が含まれており、そのまま触媒前駆体用
の原料に使用して得た塩基性炭酸銅の沈澱は、充分に洗
浄したとしても最終的に満足する触媒性能は得られな
い。
10％以上の母液が含まれており、そのまま触媒前駆体用
の原料に使用して得た塩基性炭酸銅の沈澱は、充分に洗
浄したとしても最終的に満足する触媒性能は得られな
い。
次に、本発明の方法を更に詳しく説明する。
銅エッチング廃液からの回収硫酸銅は、特に処理しな
い限り10％以上の母液を含有しており、これを用いた場
合には、最終的な触媒性能として耐熱性及び触媒寿命が
著しく劣るものとなり、工業触媒の原料には到底使用で
きない。
い限り10％以上の母液を含有しており、これを用いた場
合には、最終的な触媒性能として耐熱性及び触媒寿命が
著しく劣るものとなり、工業触媒の原料には到底使用で
きない。
本発明に使用される銅エッチング廃液からの回収硫酸
銅は、遠心法、圧搾法、減圧法等のにより母液含有量を
10％以下となしたものであり、特に遠心分離機による処
理法が効率的である。
銅は、遠心法、圧搾法、減圧法等のにより母液含有量を
10％以下となしたものであり、特に遠心分離機による処
理法が効率的である。
又、本発明に使用される亜鉛源としては、酸化亜鉛、
硫酸亜鉛、及び硝酸亜鉛等であり、又アルミニウム源と
しては、アルミナゾル、硫酸アルミニウム、及び硝酸ア
ルミニウム等であり、又ホウ素源としては、ホウ酸、及
びホウ砂等である。
硫酸亜鉛、及び硝酸亜鉛等であり、又アルミニウム源と
しては、アルミナゾル、硫酸アルミニウム、及び硝酸ア
ルミニウム等であり、又ホウ素源としては、ホウ酸、及
びホウ砂等である。
本発明の触媒前駆体の製造において、上記各成分の金
属塩水溶液に対して添加される沈澱剤は、アルカリ金属
やアルミニウムの炭酸塩、又は重炭酸塩である。或いは
又、沈澱剤として水酸化アルカリと炭酸ガスとの組合せ
も使用できる。これら沈澱剤の使用量は、金属塩に対す
る等量の１〜２倍、好ましくは1.1〜1.5倍である。沈澱
生成の為の反応温度は、20〜90℃、好ましくは35〜80℃
である。この際、水溶性金属塩や沈澱剤の濃度は、広い
範囲において変え得るが、0.2〜3.0モル／、好ましく
は0.5〜２モル／の範囲が工業的には有利である。
属塩水溶液に対して添加される沈澱剤は、アルカリ金属
やアルミニウムの炭酸塩、又は重炭酸塩である。或いは
又、沈澱剤として水酸化アルカリと炭酸ガスとの組合せ
も使用できる。これら沈澱剤の使用量は、金属塩に対す
る等量の１〜２倍、好ましくは1.1〜1.5倍である。沈澱
生成の為の反応温度は、20〜90℃、好ましくは35〜80℃
である。この際、水溶性金属塩や沈澱剤の濃度は、広い
範囲において変え得るが、0.2〜3.0モル／、好ましく
は0.5〜２モル／の範囲が工業的には有利である。
上記の操作により得られた金属炭酸塩沈澱物は、次に
濾過し洗浄する。この際、硫酸銅を銅源として触媒前駆
体を調製しており、残留硫黄分がメタノール合成反応の
触媒毒となる為に、沈澱物中の硫黄分を許容限度量にす
る必要がある。
濾過し洗浄する。この際、硫酸銅を銅源として触媒前駆
体を調製しており、残留硫黄分がメタノール合成反応の
触媒毒となる為に、沈澱物中の硫黄分を許容限度量にす
る必要がある。
即ち、沈澱生成条件や沈澱ケーキの洗浄条件を選ぶこ
とが重要であり、次の如き方法が採られる。
とが重要であり、次の如き方法が採られる。
沈澱ケーキの含水率を50〜80％、好ましくは60〜75％
に制御し、洗浄液として希薄アルカリ水溶液を使用す
る。
に制御し、洗浄液として希薄アルカリ水溶液を使用す
る。
洗浄液のアルカリ分としては、最終的な触媒使用形態
おいて除去されているか、又は害にならなものであれば
良く、例えばNa2CO3、NaHCO3、NaOH等のアルカリキン金
属水溶液、又はNH3、NH4HCO3等が使用される。
おいて除去されているか、又は害にならなものであれば
良く、例えばNa2CO3、NaHCO3、NaOH等のアルカリキン金
属水溶液、又はNH3、NH4HCO3等が使用される。
使用するアリカリ成分の濃度は化合物により異なる
が、0.01〜0.5％の範囲が好ましい。又、使用する洗浄
液の量は、濾過方法にもよるが沈澱ケーキの金属炭酸塩
１モル当たり５〜15が好ましい。
が、0.01〜0.5％の範囲が好ましい。又、使用する洗浄
液の量は、濾過方法にもよるが沈澱ケーキの金属炭酸塩
１モル当たり５〜15が好ましい。
沈澱ケーキを希薄アルカリ水溶液により洗浄した後、
引続き有機酸や硝酸等の希薄水溶液で洗浄し、更に又純
水で洗浄することも効果的である。この希薄酸水溶液の
濃度は、酸の種類にもよるが0.005〜0.5％が適当であ
る。
引続き有機酸や硝酸等の希薄水溶液で洗浄し、更に又純
水で洗浄することも効果的である。この希薄酸水溶液の
濃度は、酸の種類にもよるが0.005〜0.5％が適当であ
る。
以上の如き手法により、目的の触媒前駆体である金属
炭酸塩中のに残留する硫黄分を50ppm以下、アルカリ金
属分を300ppm以下となすことができる。
炭酸塩中のに残留する硫黄分を50ppm以下、アルカリ金
属分を300ppm以下となすことができる。
本発明に係る触媒前駆体の製造において、沈澱物成分
として、銅、亜鉛、及びアルミニウムからなる炭酸塩ケ
ーキの場合と、銅及び亜鉛からなる炭酸塩沈澱ケーキの
場合とがある。
として、銅、亜鉛、及びアルミニウムからなる炭酸塩ケ
ーキの場合と、銅及び亜鉛からなる炭酸塩沈澱ケーキの
場合とがある。
前者の場合には、そのまま次の工程に廻すが、後者の
場合には、例えばアルミナゾル等のアルミニウム成分を
添加混練した後に次工程に廻す。
場合には、例えばアルミナゾル等のアルミニウム成分を
添加混練した後に次工程に廻す。
上記の触媒前駆体は、温度80〜120℃にて乾燥後、更
に空気雰囲気下、280〜500℃、好ましくは300〜450℃の
温度範囲において焼成する。その後、適宜公知の手段に
より成型する等の工程を経て実用触媒となる。
に空気雰囲気下、280〜500℃、好ましくは300〜450℃の
温度範囲において焼成する。その後、適宜公知の手段に
より成型する等の工程を経て実用触媒となる。
本発明方法による触媒の組成は、銅：亜鉛の原子比で
0.2〜12:1、好ましくは0.3〜7:1の範囲である。
0.2〜12:1、好ましくは0.3〜7:1の範囲である。
銅−亜鉛−アルミニウムなる３元触媒の場合には、各
原子基準の成分含量は、銅45〜80％、好ましくは50〜70
％、亜鉛15〜50％、好ましくは20〜45％、アルミニウム
１〜20％、好ましくは４〜16％である。
原子基準の成分含量は、銅45〜80％、好ましくは50〜70
％、亜鉛15〜50％、好ましくは20〜45％、アルミニウム
１〜20％、好ましくは４〜16％である。
銅−亜鉛−アルミニウム−ホウ素なる４元触媒の場合
には、各原子基準の成分含量は、銅45〜80％、好ましく
は50〜70％、亜鉛15〜50％、好ましくは20〜45％、アル
ミニウム１〜16％、好ましくは３〜12％、ホウ素0.3〜
５％、好ましくは０、５〜３％である。
には、各原子基準の成分含量は、銅45〜80％、好ましく
は50〜70％、亜鉛15〜50％、好ましくは20〜45％、アル
ミニウム１〜16％、好ましくは３〜12％、ホウ素0.3〜
５％、好ましくは０、５〜３％である。
又本発明の触媒においては、必要に応じてマグネシウ
ム、ジルコニウム、ランタン、マンガン、クロム、ケイ
素等の酸化物前駆体、例えば水酸化物、炭酸塩等、又は
リンの酸素酸塩等を添加することができる。
ム、ジルコニウム、ランタン、マンガン、クロム、ケイ
素等の酸化物前駆体、例えば水酸化物、炭酸塩等、又は
リンの酸素酸塩等を添加することができる。
本発明の方法により製造される触媒は、例えば水素、
又は一酸化炭素での還元により活性化処理を行った後、
COとH2及び／又はCO2からなる合成原料ガスによるメタ
ノール合成反応に使用される。又本発明の触媒は、メタ
ノール合成反応以外にも、例えばCO転化反応、水添反
応、メタノールの分解や改質等の反応にも使用すること
ができる。
又は一酸化炭素での還元により活性化処理を行った後、
COとH2及び／又はCO2からなる合成原料ガスによるメタ
ノール合成反応に使用される。又本発明の触媒は、メタ
ノール合成反応以外にも、例えばCO転化反応、水添反
応、メタノールの分解や改質等の反応にも使用すること
ができる。
本発明の触媒によるエタノール合成反応は、圧力20〜
300atm、好ましくは30〜150atm、温度150〜350℃、好ま
しくは200〜300℃、原料ガスの空間速度2000〜50000hr
-1なる条件範囲で実施される。
300atm、好ましくは30〜150atm、温度150〜350℃、好ま
しくは200〜300℃、原料ガスの空間速度2000〜50000hr
-1なる条件範囲で実施される。
次に、本発明の方法を実施例、及び比較例を以て更に
具体的に説明する。
具体的に説明する。
各実施例及び比較例における水は、イオン交換水を用
いた。又は、得られた触媒前駆体の硫黄分はメチレンブ
ルー法にて、Na分は原子吸光法にて分析した。
いた。又は、得られた触媒前駆体の硫黄分はメチレンブ
ルー法にて、Na分は原子吸光法にて分析した。
各実施例及び比較例による触媒についてのメタノール
合成活用と寿命試験結果を表−１に示す。
合成活用と寿命試験結果を表−１に示す。
実施例１ 銅エッチングプロセスの廃液から回収した硫酸銅を遠
心分離機にかけて母液含量２％となした硫酸銅（５水
塩）を取得し、以下に使用した。
心分離機にかけて母液含量２％となした硫酸銅（５水
塩）を取得し、以下に使用した。
この硫酸銅201.5gとホウ酸18.75gを、水1.5に溶解
し、40℃に保った〔Ａ液〕。
し、40℃に保った〔Ａ液〕。
炭酸ソーダ102.7gを、水1.2に溶解し、40℃に保っ
た〔Ｂ液〕。
た〔Ｂ液〕。
酸化亜鉛49.4gを、水0.5に分散し、40℃に保った
〔Ｃ液〕。
〔Ｃ液〕。
次に、撹拌下にてＢ液にＡ液を添加した後、Ｃ液を添
加し、更にCO2ガスを６/hrの速度で吹き込み、80℃迄
昇温して30分間保った。
加し、更にCO2ガスを６/hrの速度で吹き込み、80℃迄
昇温して30分間保った。
反応終了後、60℃迄冷却し、濾過して水含量70％のケ
ーキを得た。引続き0.02％の炭酸ソーダ水溶液12にて
洗浄した後、更に水３にて洗浄し、水切りしてケーキ
を得た。
ーキを得た。引続き0.02％の炭酸ソーダ水溶液12にて
洗浄した後、更に水３にて洗浄し、水切りしてケーキ
を得た。
このケーキ200g（含水量52％）にアルミナゾル（Al3O
3含量10％）39g、水100gを添加し混練した後、90℃にて
乾燥した。
3含量10％）39g、水100gを添加し混練した後、90℃にて
乾燥した。
この触媒前駆体の乾燥品中に含まれる硫黄分は10PP
M、Na分は150PPMであった。
M、Na分は150PPMであった。
次に、この乾燥品を空気流通下にて380℃で焼成後紛
砕し、黒鉛３％を添加して6mmφ×5mmに打錠成型し、触
媒とした。
砕し、黒鉛３％を添加して6mmφ×5mmに打錠成型し、触
媒とした。
この触媒組成は、金属原子比で銅：亜鉛：ホウ素：ア
ルミニウム＝1.33:1:0.03:0.19であった〔触媒Ａと云
う〕。
ルミニウム＝1.33:1:0.03:0.19であった〔触媒Ａと云
う〕。
実施例２ 銅エッチングプロセスの廃液から回収した硫酸銅を遠
心分離機にかけて母液含量６％となした硫酸銅（５水
塩）を取得し、以下に使用した。
心分離機にかけて母液含量６％となした硫酸銅（５水
塩）を取得し、以下に使用した。
この硫酸銅214g（遊離硫酸1.6g含有）とホウ酸18.75g
を、水1.5に溶解し、40℃に保った〔Ａ液〕。炭酸ソ
ーダ105gを、水1.2に溶解し、40℃に保った〔Ｂ
液〕。
を、水1.5に溶解し、40℃に保った〔Ａ液〕。炭酸ソ
ーダ105gを、水1.2に溶解し、40℃に保った〔Ｂ
液〕。
酸化亜鉛49.4gを、水0.5に分散し、40℃に保った
〔Ｃ液〕。
〔Ｃ液〕。
以下、Ａ液、Ｂ液、Ｃ液を用いて、実施例１と同様の
方法により触媒前駆体を調製した。
方法により触媒前駆体を調製した。
この場合、触媒前駆体の乾燥品中に含まれる硫黄分は
18PPM、Na分は200PPMであった。
18PPM、Na分は200PPMであった。
この触媒前駆体を使用し、実施例１と同様の方法によ
り触媒を調製した〔触媒Ｂと云う〕。
り触媒を調製した〔触媒Ｂと云う〕。
実施例３ 銅エッチングプロセスの廃液から回収した硫酸銅を遠
心分離機にかけて母液含量10％となした硫酸銅（５水
塩）を取得し、以下に使用した。
心分離機にかけて母液含量10％となした硫酸銅（５水
塩）を取得し、以下に使用した。
この硫酸銅223g（遊離硫酸2.6g含有）とホウ酸18.75g
を、水1.5に溶解し、40℃に保った〔Ａ液〕。炭酸ソ
ーダ106gを、水1.2に溶解し、40℃に保った〔Ｂ
液〕。
を、水1.5に溶解し、40℃に保った〔Ａ液〕。炭酸ソ
ーダ106gを、水1.2に溶解し、40℃に保った〔Ｂ
液〕。
酸化亜鉛49.4gを、水0.5に分散し、40℃に保った
〔Ｃ液〕。
〔Ｃ液〕。
以下、Ａ液、Ｂ液、Ｃ液を用いて、実施例１と同様の
方法により触媒前駆体を調製した。
方法により触媒前駆体を調製した。
この場合、触媒前駆体の乾燥品中に含まれる硫黄分は
17PPM、Na分は220PPMであった。
17PPM、Na分は220PPMであった。
この触媒前駆体を使用し、実施例１と同様の方法によ
り触媒を調製した〔触媒Ｃの云う〕。
り触媒を調製した〔触媒Ｃの云う〕。
実施例４ 実施例１での硫酸銅の代わりに硝酸銅195g使用した以
外は、実施例１と同様の方法により触媒を調製した〔触
媒Ｄと云う〕。
外は、実施例１と同様の方法により触媒を調製した〔触
媒Ｄと云う〕。
この場合、触媒前駆体の乾燥品中には、硫黄分は含ま
れず、Na分が230PPM含まれていた。
れず、Na分が230PPM含まれていた。
本実施例は、銅源に硝酸銅を使用した従来法による触
媒であり、メタノール合成活性及び触媒寿命試験の基準
となる。
媒であり、メタノール合成活性及び触媒寿命試験の基準
となる。
比較例１ 銅エッチングプロセスの廃液から回収した硫酸銅にお
いて、母液含量13％のもの231g（遊離硫酸銅3.6g含有）
の使用し、実施例１と同様にＡ液を調合した。又、炭酸
ソーダ107gを使用した以外は、実施例１と同様の方法に
より触媒を調製した〔触媒Ｅと云う〕。
いて、母液含量13％のもの231g（遊離硫酸銅3.6g含有）
の使用し、実施例１と同様にＡ液を調合した。又、炭酸
ソーダ107gを使用した以外は、実施例１と同様の方法に
より触媒を調製した〔触媒Ｅと云う〕。
この場合、触媒前駆体の乾燥品中に含まれる硫黄分は
19PPM、Na分は240PPMであった。
19PPM、Na分は240PPMであった。
比較例２ 銅エッチングプロセスの廃液から回収した硫酸銅にお
いて、母液含量17％のもの242g（遊離硫酸4.9g含有）使
用し、実施例１同様にＡ液を調合した。又、炭酸ソーダ
109gを使用した以外は、実施例１と同様の方法により触
媒を調製した〔触媒Ｅと云う〕。
いて、母液含量17％のもの242g（遊離硫酸4.9g含有）使
用し、実施例１同様にＡ液を調合した。又、炭酸ソーダ
109gを使用した以外は、実施例１と同様の方法により触
媒を調製した〔触媒Ｅと云う〕。
この場合、触媒前駆体の乾燥品中に含まれる硫黄分は
25PPM、Na分は240PPMであった。
25PPM、Na分は240PPMであった。
比較例３ 銅エッチングプロセスの廃液1530g（硫酸銅換算201.5
g、遊離硫酸186g含有）に、ホウ酸18.75gを溶解して40
℃に保った（Ａ液）。炭酸ソーダ373gを水２に溶解
し、40℃に保った（Ｂ液）。酸化亜鉛49、4gを水0.5
に分散し40℃に保った（Ｃ液）。
g、遊離硫酸186g含有）に、ホウ酸18.75gを溶解して40
℃に保った（Ａ液）。炭酸ソーダ373gを水２に溶解
し、40℃に保った（Ｂ液）。酸化亜鉛49、4gを水0.5
に分散し40℃に保った（Ｃ液）。
以下、実施例１と同様の方法により触媒を調製した
〔触媒Ｆと云う〕。
〔触媒Ｆと云う〕。
この場合、触媒前駆体の乾燥品中に含まれる硫黄分は
250PPM、Na分は670PPMであった。
250PPM、Na分は670PPMであった。
（活性試験） 触媒Ａ〜Ｆを20〜35メッシュに整粒し、流通式反応管
に充填した。触媒を還元後、合成原料ガス（CO23％、H2
69％、CO27％、CH40.5％N20.5％、）を使用して、メタ
ノール合成活性試験を実施した。
に充填した。触媒を還元後、合成原料ガス（CO23％、H2
69％、CO27％、CH40.5％N20.5％、）を使用して、メタ
ノール合成活性試験を実施した。
標準のメタノール合成活性試験の条件は、圧力70kg/c
m2、SV20000hr-1、温度260℃である。
m2、SV20000hr-1、温度260℃である。
但し、各触媒の寿命を短時間で評価する為の手法とし
て、温度360℃にて２時間、６時間、及び10時間なるメ
タノール合成処理を行い、各処理時間後に再び標準温度
260℃に戻してメタノール合成活性を測定する方法を採
った。
て、温度360℃にて２時間、６時間、及び10時間なるメ
タノール合成処理を行い、各処理時間後に再び標準温度
260℃に戻してメタノール合成活性を測定する方法を採
った。
触媒Ａ〜Ｆにおける実験結果を表１に示した。
（発明の効果） 本発明は、極めて安価な銅エッチング廃液からの回収
硫酸銅を銅源としたエタノール合成触媒の製造法を提供
するものである。
硫酸銅を銅源としたエタノール合成触媒の製造法を提供
するものである。
本発明方法によれば、従来の金属硝酸塩等の高価な原
料から調製される触媒と全く同等の性能を発現し得る触
媒が製造でき、触媒費の大幅な低廉化が可能となること
から、その工業的意義は極めて大きい。
料から調製される触媒と全く同等の性能を発現し得る触
媒が製造でき、触媒費の大幅な低廉化が可能となること
から、その工業的意義は極めて大きい。
Claims (1)
- 【請求項１】銅、亜鉛、及びアルミニウム化合物、又は
更にホウ素化合物を含有してなるメタノール合成触媒に
おいて、触媒前駆体の銅源として銅エッチング廃液から
回収した母液含有量10％以下の硫酸銅を用いることを特
徴とするエタノール合成触媒前駆体の製造法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1028774A JP2773183B2 (ja) | 1989-02-09 | 1989-02-09 | メタノール合成触媒前駆体の製造法 |
| DE89122984T DE68909769T2 (de) | 1989-02-09 | 1989-12-13 | Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorvorläufers für die Methanolsynthese. |
| EP89122984A EP0381839B1 (en) | 1989-02-09 | 1989-12-13 | Method for preparing catalyst precursor for methanol synthesis |
| CA002006758A CA2006758C (en) | 1989-02-09 | 1989-12-28 | Method for preparing catalyst precursor for methanol synthesis |
| AU48589/90A AU617577B2 (en) | 1989-02-09 | 1990-01-18 | Method for preparing catalyst precursor for methanol synthesis |
| US07/698,364 US5089452A (en) | 1989-02-09 | 1991-05-09 | Method for preparing catalyst precursor for methanol synthesis |
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1028774A JP2773183B2 (ja) | 1989-02-09 | 1989-02-09 | メタノール合成触媒前駆体の製造法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02211249A JPH02211249A (ja) | 1990-08-22 |
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Family
ID=12257756
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP1028774A Expired - Lifetime JP2773183B2 (ja) | 1989-02-09 | 1989-02-09 | メタノール合成触媒前駆体の製造法 |
Country Status (6)
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|---|---|
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| EP (1) | EP0381839B1 (ja) |
| JP (1) | JP2773183B2 (ja) |
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| JP4746853B2 (ja) * | 2004-07-12 | 2011-08-10 | 和光 加藤 | 高純度の金属水酸化物、その精製方法および製造方法、これらの方法により得た水酸化物および酸化物、ならびに合成樹脂組成物および合成樹脂成形品 |
| CN103480379A (zh) * | 2013-09-25 | 2014-01-01 | 大连瑞克科技有限公司 | 利用铜基废甲醇催化剂回收液制备合成甲醇催化剂的方法 |
| CN118988352A (zh) * | 2024-08-12 | 2024-11-22 | 三碳(安徽)科技研究院有限公司 | 一种多孔隙的甲醇合成催化剂的制备方法 |
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| JPS5910256B2 (ja) * | 1979-11-12 | 1984-03-07 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メタノ−ル合成触媒の製造法 |
| DE3308849A1 (de) * | 1983-03-12 | 1984-09-13 | Didier Werke Ag | Verfahren zur aufbereitung von metallhaltigen aetzloesungen und zur rueckgewinnung des metalls |
| DE3317725A1 (de) * | 1983-05-16 | 1984-11-22 | Süd-Chemie AG, 8000 München | Katalysator fuer die methanolsynthese |
| DE3417629C1 (de) * | 1984-05-12 | 1985-01-24 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen | Verfahren zur Herstellung von basischem Kupfercarbonat |
| DD242827A1 (de) * | 1985-11-22 | 1987-02-11 | Projekt Wasserwirtschaft Veb | Verfahren zur eliminierung von kupfer aus ammoniakalischen waessrigen loesungen |
| JP2621185B2 (ja) * | 1987-07-02 | 1997-06-18 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 触媒前駆体としての金属炭酸塩の製造法 |
| JPS6419809A (en) * | 1987-07-15 | 1989-01-23 | Fuji Electric Co Ltd | Constant current source circuit |
-
1989
- 1989-02-09 JP JP1028774A patent/JP2773183B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-13 EP EP89122984A patent/EP0381839B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-13 DE DE89122984T patent/DE68909769T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-28 CA CA002006758A patent/CA2006758C/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-01-18 AU AU48589/90A patent/AU617577B2/en not_active Expired
-
1991
- 1991-05-09 US US07/698,364 patent/US5089452A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| US5089452A (en) | 1992-02-18 |
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| CA2006758A1 (en) | 1990-08-09 |
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| EP0381839B1 (en) | 1993-10-06 |
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