JP2784181B2 - メチン化合物の残基を含む縮合ポリマー - Google Patents
メチン化合物の残基を含む縮合ポリマーInfo
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリマーの連鎖または主鎖中に１種または２
種以上のポリメチン部分が含まれる新規な縮合ポリマ
ー、たとえばポリエステルおよびポリカーボネートに関
する。また本発明は本発明の新規な縮合ポリマーから製
造された繊維、ならびに特に容器、たとえば飲料および
食品の包装に適したものに関する。 多くの製品、たとえば特定の果汁，清涼飲料，ワイ
ン，食品，化粧品およびシャンプーは、約250〜390nmの
波長の普通光線の有意部分を通過させる透明なプラスチ
ック容器に包装された場合、紫外線によって有害な影響
を受け、すなわち分解する。この種のポリマーに各種の
紫外線安定剤、たとえばベンゾフェノン類，ベンゾトリ
アゾール類およびレゾルシノールモノベンゾエート類を
物理的にブレンドすることにより紫外線による分解に対
して抵抗性となしうることは周知である。たとえば“プ
ラスチック添加物ハンドブック”、ハンザー・パブリッ
シャーズ、米国国会図書館、カタログNo.83−062289、1
28−134頁を参照されたい。普通はこの種の安定剤は少
なくとも0.5％の重量濃度で用いられる。これらの安定
剤は約300〜350nmの放射線を吸収するためには一般に良
好に機能するが、透明なプラスチック、すなわち本質的
に無色，透明のプラスチックに包装された、紫外線によ
る分解を受けやすい食料品を保護するためには、300〜3
50nmにおける吸収では不十分である。既知の安定化ポリ
マー組成物の多くに存在する安定剤は、これらの安定化
ポリマーに包装された食品または飲料中に存在する酸，
アルコールなどの溶剤によってポリマーから抽出される
可能性がある。さらに、ポリマーの安定化に用いられる
多くの化合物は高温では安定でなく、ポリエステルが製
造または加工される条件下で分解する。この種の安定剤
の分解によってしばしばポリマーが黄変し、安定剤をほ
とんど含有しないポリマーとなる。 米国特許第3,634,320号明細書には特定のビスメチン
化合物、ならびにそれらを各種の付加ポリマーおよび縮
合ポリマーに紫外線吸収剤として使用することが示され
ている。その明細書にはビスメチン化合物がそこに示さ
れる縮合ポリマーのいずれかと反応または共重合するこ
とは明記されていない。ビスメチン化合物は安定剤とし
てポリマー中に５％まで、好ましくは0.1〜0.2％の濃度
で用いることが考慮されている。 米国特許第4,305,719、4,338,247、4,430,718および
4,617,374号明細書には、紫外線を吸収しうるベンジリ
デン型メチン化合物をポリエステルと反応含有させる概
念が示されている。しかしこれらの明細書には後記メチ
ン化合物を用いて本発明により提供される組成物を得る
ことは示されていない。 本発明により提供される新規なポリマー組成物は次式 （式中、 R1はそれぞれ別個にシアノ基，カルボキシ基，アルケ
ニルオキシカルボニル基，または置換されていないかも
しくは置換されたアルコキシカルボニル基，シクロアル
コキシカルボニル基もしくはアリールオキシカルボニル
基から選ばれ； R2はそれぞれ別個に、R1について示した基または置換
されていないかもしくは置換されたアリール基，カルバ
モイル基，アルカノイル基，シクロアルカノイル基，ア
ロイル基，アルキルスルホニル基，シクロアルキルスル
ホニル基，アリールスルホニル基もしくは芳香族複素環
残基のうちの１種から選ばれ； R3はそれぞれ別個に水素原子、または置換されていな
いかもしくは置換されたアルキル基，シクロアルキル基
もしくはアリール基から選ばれ； A1およびA2はそれぞれ置換されていないかまたは置換
された1,4−フェニレン基から選ばれ；そして Ｌは非オキソ炭素原子によりＬに隣接する酸素原子に
結合した有機連結基である）のポリメチン化合物または
ポリメチン化合物の混合物の残基を共重合含有するか、
またはこれらと反応しており；ただしポリメチン化合物
は縮合ポリマーが誘導されるモノマーの１種と反応性で
ある置換基を少なくとも１個保有し、ポリメチン残基は
約250〜390nmの放射線を吸収し、かつポリマーから抽出
されず、ポリマーの加工条件下で安定である成形用また
は繊維用縮合ポリマーからなる。 R1，R2およびR3の定義に挙げた基のアルキルおよびア
ルコキシ部分は炭素原子12個までの置換されていないか
または置換されたアルキルおよびアルコキシである。水
酸基，アルコキシ，ハロゲン，アルカノイルオキシ，ア
ルコキシカルボニル，シアノ，アリール，アリールオキ
シ，シクロアルキル，シクロアルコキシおよびアルキル
チオは、R1，R2およびR3が表わしうる置換されたアルキ
ル部分およびアルコキシ部分上に存在しうる置換基の例
である。R1，R2およびR3の定義に挙げられる基のシクロ
アルキル部分は炭素原子５〜７個の非置換シクロアルキ
ルであってもよく、これらはアルキルまたは上記の置換
基のいずれによって置換されていてもよい。R2が表わし
うるカルバモイル基は非置換または置換カルバモイルの
いずれであってもよく、たとえばＮ−アルキルカルバモ
イル,N,N−ジアルキルカルバモイル,N−シクロアルキル
カルバモイル,N−アルキル−Ｎ−シクロアルキルカルバ
モイル,N−アリールカルバモイル,N−アルキル−Ｎ−ア
リールカルバモイルなどである。 R1，R2およびR3の定義に挙げられる基のアリール部分
は６〜12個の炭素原子を含む非置換または置換炭素環式
アリールであってもよい。アリール基上に存在しうる置
換基の例にはアルキルおよび上記の節に示した置換基が
含まれる。ピロリル，ピリジル，ピリミジル,2−ベンゾ
チアゾリル,2−ベンゾキサゾリル,2−ベンゾイミダゾリ
ル,2−チエニル,2−フラニル,1,3,4−チアジアゾール−
２−イル,1,2,4−チアジアゾール−２−イル，および次
式 の構造をもつ基は、R2が表わしうる非置換芳香族複素環
残基の例である。 1,4−フェニレン残基は置換されていないか、または
たとえばアルキル，アルコキシ，ハロゲン，水酸基，ア
ルコキシカルボニルなどにより置換されていてもよい。 式（Ｉ）のポリメチン化合物の残基 についての詳細な記述および例は米国特許第4,338,24
7、4,340,718、4,617,374および4,661,566号明細書に示
されており、それらの記載をここに参考として引用す
る。 Ｌにより表わされる有機連結基は、非オキソ炭素原
子、たとえば置換されていないかもしくは置換されたメ
チレン基，メチリデン基，および非置換メチレン基、ま
たは炭素環式もしくは複素環式芳香族残基の核炭素原子
によって隣接酸素原子に結合している。たとえば連結基
Ｌは各種のアルキレン，アルケニレン，アルキニレン，
シクロアルキレン，炭素環式および複素環式アリーレ
ン，ならびにこれら２価の基の組合わせから選ばれる。
アルキレン系連結基はそれらの主鎖中に異種原子、たと
えば酸素原子，イオウ原子，スルホニル，窒素原子，置
換窒素原子および／または環状基、たとえばシクロアル
キレン，炭素環式アリーレンもしくは２価の芳香族複素
環残基を含んでいてもよい。連結鎖中に環状部分を含む
アルキレン系連結基の例は下記のものである。 炭素環式アリーレン基はシクロアルキレン、たとえば1,
2−、1,3−および1,4−シクロヘキシレン、1,2−、1,3
−および1,4−フェニレン、ならびに2,7−ナフチレンで
あってもよい。２価の複素環式基の例には下記のものが
含まれる。非置換および置換トリアジン、たとえば1,3,
5−トリアジン−2,4−ジイル,6−メトキシ−1,3,5−ト
リアジン−2,4−ジイルおよび次式の構造をもつ基： ジアジン、たとえば2,4−ピリミジンジイル,6−メチル
−2,4−ピリミジンジイル,6−フェニル−2,4−ピリミジ
ンジイル,3,6−ピリダジンジイルおよび２−メチル−３
−オキソ−4,5−ピリダジンジイル；ジシアノピリジン
類、たとえば3,5−ジシアノ−2,6−ピリジンジイルおよ
び４−フェニル−3,5−ジシアノ−2,6−ピリジンジイ
ル；キノリン類およびイソキノリン類、たとえば2,4−
キノリンジイルおよび2,8−イソキノリンジイル；キノ
キサリン類、たとえば2,3−キノキサリンジイル；なら
びにアゾール、たとえば2,5−チアゾールジイル,5−メ
チレン−２−チアゾリル,3,5−イソチアゾールジイル,5
−メチレン−３−イソチアゾリル,1,3,4−チアジアゾー
ル−2,5−ジイル,1,2,4−チアジアゾール−3,5−ジイ
ル,2,6−ベンゾチアゾールジイル,2,5−ベンゾキサゾー
ルジイル,2,6−ベンゾイミダゾールジイル,6−メチレン
−２−ベンゾチアゾリル，および次式の構造をもつ基： ならびにマレイミド類、たとえば１−メチル−3,4−マ
レイミドジイルおよび１−フェニル−3,4−マレイミド
ジイル。Ｌにより表わされる連結基の非環式部分もたと
えば水酸基，アルコキシ，ハロゲン，アルカノイルオキ
シ，シアノ，アルコキシカルボニル，アリール，アリー
ルオキシ，シクロアルキルなどにより置換されていても
よい。連結基Ｌの環式部分はアルキルおよびすでに述べ
た置換基により置換されていてもよい。上記で述べた可
能な置換のほかに、窒素含有アルキレン基の窒素原子は
たとえばアルキル，アリール，アルカノイル，アロイ
ル，アルキルスルホニルまたはカルバモイルにより置換
されていてもよい。たとえば下記のものである。 前記のようにポリメチン化合物は縮合ポリマーが誘導
されるモノマーのうちの１種と反応性である置換基少な
くとも１個を保有または含有しなければならない。この
種の反応性置換基の例には下記のものが含まれる。カル
ボニルハライド、たとえばカルボニルクロリド，カルボ
キシ，アルコキシカルボニル，アルケニルオキシカルボ
ニル，シクロアルコキシカルボニル，アリールオキシカ
ルボニル，アミノ，水酸基，エステル化ヒドロキシ，す
なわちアシルオキシ基、たとえばカルボン酸エステル
基、たとえばアルカノイルオキシ，シクロアルカノイル
オキシおよびアリールオキシ，カルバミン酸エステル
基、たとえばＮ−アルキルカルバモイルオキシおよびＮ
−アリールカルバモイルオキシ，ならびにカーボネート
エステル基、たとえばエトキシカルボニルオキシ。ポリ
メチン残基は式（Ｉ）のポリメチン化合物１種または２
種以上とモノマー，プレポリマーまたは最終ポリマーを
反応させることにより、ポリマー鎖中またはポリマー鎖
上に取込ませることができる。当業者に認められるよう
に、反応性置換基（１個または２個以上）がアルコキシ
カルボニル，アルケニルオキシカルボニル，シクロアル
コキシカルボニル，アリールオキシカルボニルまたはア
シルオキシである場合、アルキル，アルケニル，シクロ
アルキルおよびアリール基、ならびにアシルオキシ置換
基の酸残基は、ポリマーまたはポリマー前駆物質との反
応に際して置換されるか、またはポリメチン化合物から
除去される。従ってこれらの残基は本発明の新規組成物
のポリメチン残基成分にとって重要ではない。 本発明の一形態においては、ポリメチン残基は次式 （式中、 R4はそれぞれ水素原子，アルキル，シクロアルキルま
たはアリールであり； R2はそれぞれシアノ，アリール，アシル，特にアルカ
ノイル，芳香族複素環残基，アルキルスルホニル，アリ
ールスルホニル，アロイル，カルバモイル，またはアリ
ール，アルキルもしくはシクロアルキルで置換されたカ
ルバモイルであり； R3はそれぞれ水素原子，アルキル，アリールまたはシ
クロアルキルであり； Ａは1,4−フェニレンであり；そして Ｌはアルキレン，アルキレン−Ｏ−アルキレン，アル
キレン−SO2−アルキレン，アルキレン−Ｓ−アルキレ
ン， アルキレン−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アルキレン， アリーレン，またはシクロアルキレンであり、ここで各
基のアルキル，アルキレン，アリール，アリーレン，シ
クロアルキルまたはシクロアルキレン部分はそれぞれ１
〜３個の水酸基，アシルオキシ，アルキル，シアノ，ア
ルコキシカルボニル，ハロゲン，アルコキシ，アリー
ル，アリールオキシまたはシクロアルキルにより適宜置
換されていてもよく；上記の定義すべてにおいて各種の
基のアルキルまたはアルキレン部分は１〜８個の炭素原
子を含み、直鎖または分枝鎖であり、アリールまたはア
リーレン核は６〜10個の炭素原子を含み、シクロアルキ
ルまたはシクロアルキレン核は５〜６個の炭素原子を含
む）のビスメチン化合物から誘導される。 式（II）のビスメチン化合物において、Ｌは好ましく
は下記のものである。エチレン,1,4−ブタンジイル,2−
メチル−1,3−プロパンジイル，オキシ−ビス−エチレ
ン，すなわち−CH2CH2OCH2CH2−，スルホニル−ビス−
エチレン，チオ−ビス−エチレン,1,4−フェニレン−ビ
ス−メチレン,1,4−シクロヘキシレン−ビス−メチレ
ン,1,4−フェニレンビス（オキシエチレン），すなわち
−CH2CH2O−C6H4−OCH2CH2−，メチルスルホニルイミノ
−ビス−エチレン，フェニルイミノ−ビス−エチレン，
アセチルイミノ−ビス−エチレン，フェニルスルホニル
イミノ−ビス−エチレン,1,2−,1,3−もしくは1,4−フ
ェニレン,1,4−シクロヘキシレン,1,4−フェニレン−ビ
ス−エチレン，オキシ−ビス−1,4−ブタンジイルまた
はフェニルカルバモイルイミノ−ビス−エチレン，すな
わちCH2CH2N−(C6H5NHCO)−CH2CH2−，特に好ましいビ
スメチン化合物は次式の構造をもつ。 式中、R4は低級アルキル、すなわち４個までの炭素原
子を含むアルキルであり、Ｌは炭素原子２〜６個のアル
キレン、またはフェニレンジアルキレン（各アルキレン
部分は４個までの炭素原子を含む）である。 本発明の他の形態においては、有機連結基Ｌはアルケ
ニレン，アルキニレン，または置換アルキレン基、たと
えば水酸基，カルボキシ，クロルカルボニル，アルコキ
シカルボニル，シクロアルコキシカルボニル，アリール
オキシカルボニル，アルケニルオキシカルボニル，カル
バモイルオキシ（ここでカルバモイル部分は先に定めた
ものである），アミノ，アルキルアミノ，アルカノイル
オキシ，ハロゲン，次式の構造をもつ基： （式中、R1，R2，R3およびA1は先に定めたものである）
または次式の構造をもつ基:X−アルキレン−R5，−Ｘ−
アリーレン−R5，−Ｘ−アルキレン−アリーレン−R
5〔ここでアルキレンおよびアリーレンは先に定めたも
のであり、Ｘは−Ｏ−，−Ｓ−，−SO−，−SO2−， であり（ここでR3は先に定めたものである）、そしてR5
は水素原子，水酸基，カルボキシ，クロルカルボニル，
アルコキシカルボニル，シクロアルコキシカルボニル，
アリールオキシカルボニル，アルケニルオキシカルボニ
ル，カルバモイルオキシ（ここでカルバモイル部分は先
に定めたものである），アミノ，アルキルアミノ，アル
カノイルオキシまたはハロゲンである〕により置換され
たアルキレンである。 式（Ｉ）のポリメチン化合物は既知の方法を採用し
て、中間体カルボニル化合物（III）をクネベナゲル反
応条件下で活性メチレン化合物（IV）と反応させること
により製造できる。たとえば 式（IV）のカルボニル化合物はジハロ化合物（Ｖ）をエ
ーテルの合成に関して知られている方法によりｐ−ヒド
ロキシフェニルカルボニル化合物（VI）と反応させるこ
とにより得られる。 適切な方法は化学関係文献に記載されている（W.J.P.ナ
イシュ，レコ．トラブ．ヒミ．（Rec.trav.chim.）66,4
33−42（1947）〔C.A.42:894a〕；ヒュー・ビー・ドナ
ヘら、ジェイ．オルガ．ケミ．（J.Org.Chem.）26,474
−６（1961）〔C.A.55:17565d〕；アール．ジョーニン
ら、ヘルベ．ヒミ．アクタ（Helv.Chim.Acta.）42,328
−34（1959）。Ｌが置換アルキレン基であるポリメチン
化合物は、まずｐ−ヒドロキシフェニルカルボニル化合
物をジハロアルカノール、たとえば1,3−ジクロル−２
−プロパノール,2,3−ジブロムプロパノールまたは1,4
−ジブロム−２−ブタノールと反応させて、Ｌがヒドロ
キシアルキレン基である式（II）の化合物を得ることに
よって得られる。有機連結基Ｌ上に存在する水酸基を各
種化合物と反応させて各種置換基、たとえばクロリド，
エーテルおよび種々の型のエステルを製造することがで
きる。 本発明の組成物の製造に使用できるポリエステルに
は、ジオール１種もしくは２種以上およびジカルボン酸
１種もしくは２種以上から通常の重合法により製造され
る線状，熱可塑性，結晶質または非晶質のポリエステル
が含まれる。ポリエステルは普通は成形用または繊維用
のものであり、約0.4〜約1.2の対数粘度数（inherent v
iscosity I.V.）をもつ。好ましいポリエステルは少な
くとも約50モル％のテレフタル酸残基および少なくとも
約50モル％のエチレングリコールおよび／または1,4−
シクロヘキサンジメタノール残基からなる。好ましいポ
リエステルはテレフタル酸残基約75〜100モル％および
エチレングリコール残基約75〜100モル％からなるもの
である。 本発明の新規組成物に使用できる不飽和の硬化性ポリ
エステルはグリコール１種もしくは２種以上、および不
飽和ジカルボン酸もしくはそれらの無水物１種もしくは
２種以上のポリエステル化生成物である。不飽和ポリエ
ステルの代表例は（ａ）1,4−シクロヘキサンジメタノ
ールおよび／または2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオ
ール、および所望により追加の二価アルコール（たとえ
ばエチレングリコール）、ならびに（ｂ）マレイン酸も
しくはフマル酸および芳香族ジカルボン酸のポリエステ
ル化生成物であり、これをエチレン性不飽和モノマー
（たとえばスチレン）で架橋させると、たとえば高い耐
熱性，高い熱変形値，優れた電気的および機械的特性，
ならびに優れた耐薬品性を備えた硬化ポリエステルが得
られる。 エチレン性不飽和モノマー（たとえばスチレン）中に
おけるこの種の不飽和ポリエステル樹脂の溶液は、一般
にポリエステル樹脂と呼ばれる。 不飽和ポリエステル樹脂はゲル化抑制剤（たとえばハ
イドロキノンなど）の存在下で製造することができ、こ
れらはポリエステル化技術の分野で周知である。エステ
ル化はたとえば不活性ガスシール（たとえば窒素）下に
118〜220℃の温度範囲で約６〜20時間の期間、不飽和ポ
リエステル1gを中和するのに必要なKOHのミリ当量に基
づき100以下、好ましくは50以下の酸価が得られるまで
行うことができる。得られたポリエステルを次いでポリ
エステル用溶剤として用いられた“硬化量”の周知のエ
チレン性不飽和モノマーと共重合，架橋または硬化させ
ることができる。この種のモノマーの例にはスチレン，
α−メチルスチレン，ビニルトルエン，ジビニルベンゼ
ン，クロルスチレンなど、およびそれらの混合物が含ま
れる。この種の不飽和モノマーとポリエステル中の不飽
和部分（たとえばマレイン酸残基）のモル比は一般に約
0.5〜約3.0である。ただしこの種のモノマーの“硬化
量”はこれらの比率と異なってもよい。 不飽和ポリエステルは二価アルコール１種または２種
以上、フマル酸もしくはマレイン酸またはそれらの混合
物、ならびに総酸成分の約60モル％までのＯ−フタル
酸，イソフタル酸もしくはテレフタル酸またはそれらの
混合物から製造されることが好ましい。二価アルコール
成分として好ましいものは、プロピレングリコール，ネ
オペンチルグリコール,2,2,4−トリメチル−1,3−ペン
タンジオール，エチレングリコールもしくはジエチレン
グリコールのうち１種または混合物である。特に好まし
い不飽和ポリエステルはプロピレングリコール約75〜10
0モル％、ならびに酸成分としてモル比約1/2〜約2/1の
Ｏ−フタル酸およびマレイン酸約75〜100モル％から製
造される。これらの不飽和ポリエステルの代表例はたと
えば米国特許第4,359,570号明細書に示されており、こ
れをここに参考として引用する。 上記ポリエステルのジオール成分は下記のものから選
ぶことができる。エチレングリコール,1,4−シクロヘキ
サンジメタノール,1,2−プロパンジオール,1,3−プロパ
ンジオール,1,4−ブタンジオール,2,2−ジメチル−1,3
−プロパンジオール,1,6−ヘキサンジオール,1,2−シク
ロヘキサンジオール,1,4−シクロヘキサンジオール,1,2
−シクロヘキサンジメタノール,1,3−シクロヘキサンジ
メタノール,X,8−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシク
ロ−〔5.2.1.0〕−デカン（ここでＸは3,4または５を表
わす）；および連鎖中に１個もしくは２個以上の酸素原
子を含むジオール、たとえばジエチレングリコール，ト
リエチレングリコール，ジプロピレングリコール，トリ
プロピレングリコールなど。一般にこれらのジオールは
２〜18個、好ましくは２〜８個の炭素原子を含む。脂環
式ジオールはそれらのシスもしくはトランスの立体配置
のもの、または両者の混合物を使用することができる。 線状ポリエステルの酸成分（脂肪族，脂環式または芳
香族のジカルボン酸）はたとえばテレフタル酸，イソフ
タル酸,1,4−シクロヘキサンジカルボン酸,1,3−シクロ
ヘキサンジカルボン酸，コハク酸，グルタル酸，アジピ
ン酸，セバシン酸,1,12−ドデカンジカルボン酸,2,6−
ナフタリンカルボン酸などから選ばれる。ポリマーの製
造に際しては、それらの官能性酸誘導体、たとえばジカ
ルボン酸のジメチル，ジエチルまたはジプロピルエステ
ルを用いることがしばしば好ましい。場合により、これ
らの酸の無水物または酸ハロゲン化物も使用できる。 ここで用いられる一般的なポリカーボネートは、“キ
ルクーオスマー・エンサイクロペディア・オブ・ケミカ
ル・テクノロジー”第３版、18巻、479−494頁に示され
ており、これをここに参考として引用する。 本発明により提供される新規なポリマー組成物は食料
品、たとえば飲料および食品の容器または包装材料の製
造に有用である。既知のヒートセット法により使用する
際、特定のポリエステルは色、I.V.および熱変形の点
で、約100℃までの温度で安定である。この種の安定性
をここでは“熱充填（hot−fill）”安定性と呼ぶ。こ
れらのポリエステルから成形された物品は良好な薄壁剛
性，優れた透明性，ならびに水分および大気中ガス（特
に二酸化炭素および酸素）に対する良好な遮断性を示
す。 “熱充填”安定性を備えた物品に用いるためにきわめ
て好ましい線状ポリエステルはポリ（エチレンテレフタ
レート），エチレングリコール残基の５モル％までが1,
4−シクロヘキサンジメタノールから誘導される残基で
置換されたポリ（エチレンテレフタレート），およびポ
リ（エチレン・2,6−ナフタリンジカルボキシレート）
からなり、これらのポリエステルは当技術分野で周知の
方法により十分に熱硬化および配向されており、目的と
する程度の結晶性が与えられている。定義によれば、あ
るポリマーはこれから製造した容器に指示された温度の
液体を充填した際に起こる容器の容積の変化が２％以下
である場合、その温度において“熱充填”安定性であ
る。吹込み成形による飲料用ボトルを製造するためにき
わめて好ましいポリエステルは、0.65〜0.85のI.V.、お
よび＞70℃のTgを備え、かつこのボトルから切取ったフ
ィルム断片は38.1〜63.5g・ミクロン/645cm2（1.5〜2.5
g・ミル/100in2）−24時間の水蒸気透過度、508〜762cc
・ミクロン/645cm2（20〜30cc・ミル/100in2）−24時間
−気圧の二酸化炭素透過度、および102〜203cc・ミクロ
ン/645cm2（４〜8cc・ミル/100in2）−24時間−気圧の
酸化透過度を備えている。Tgは差動走査熱量計により20
℃／分の走査速度で測定され、酸素透過度はモコン・オ
キシトラン（MOCON OXTRAN）100計器（モダーン・コン
トロール社、ミネソタ州エルク・リバー）の標準操作法
により測定され、二酸化炭素透過度はモコン・パーマト
ラン（MOCON PERMATRAN）CII（同様にモダーン・コント
ロール社）により測定された。 線状ポリエステルは当技術分野で周知の方法により製
造できる。たとえば１種もしくは２種以上のジカルボン
酸（好ましくは芳香族ジカルボン酸）またはそのエステ
ル形成性誘導体、ならびに１種または２種以上のジオー
ルの混合物を、エステル化および／またはポリエステル
化触媒の存在下に150〜300℃の温度および大気圧から0.
20mmHgまでの圧力で加熱することができる。普通はジカ
ルボン酸またはその誘導体は大気圧で上記範囲の下限の
温度においてジオールによりエステル化またはエステル
交換される。次いで温度を高め、圧力を低下させること
により重縮合が行われ、その間に過剰のジオールは混合
物から除かれる。 縮合ポリマー中のポリメチン化合物の濃度は実質的に
たとえば紫外線吸収用残基の目的とする機能、および／
またはそのポリマー組成物の目的とする最終用途に応じ
て異なる。ポリマー組成物を約250〜390nmの紫外線を遮
断するための比較的薄い壁をもつ容器の製造に用いたい
場合、ポリメチン化合物の残基の濃度は普通は約50〜15
00ppm（ポリマー重量に対する重量百分率）であり、約2
00〜800ppmが特に好ましい。 存在する紫外線吸収剤の水準がたとえば5,000ppm（0.
5重量％）以上に高められた場合、これらの紫外線吸収
剤を含有するポリマーは改良された耐候性を示し、また
これらのポリマー自体または繊維がポリマーまたは繊維
の重量に対し約0.01〜約5.0％の濃度の分散染料により
染色されている場合、多くの染料は高められた耐光堅牢
性を示す。この種の分散染料はたとえば米国特許第4,30
5,719;2,746,952;2,746,953;2,757,173;2,763,668;2,77
1,466;2,773,054;2,777,863;2,785,157;2,790,791;2,79
8,081;2,805,218;2,822,359;2,827,450;2,832,761;2,85
2,504;2,857,371;2,865,909;2,871,231;3,072,683;3,07
9,373;3,079,375;3,087,773;3,096,318;3,096,332;3,23
6,843;3,254,073;3,349,075;3,380,990;3,386,990;3,39
4,144;3,804,823;3,816,388;3,816,392;3,829,410;3,91
7,604;3,928,311;3,980,626;3,998,801;4,039,522;4,05
2,379;および4,140,683号明細書に示されており、それ
らの記載をここに参考として引用する。 ここに記載するポリメチン化合物１種または２種以上
の残基を実質的に比較的多量、たとえば約2.0〜10.0重
量％含有するポリマー組成物をポリマーコンセントレー
トとして用いることもできる。この種のコンセントレー
トを常法により同一のまたは他のポリマーとブレンドし
て、あらかじめ定められた量の残基を非抽出性の形で含
有するポリマー組成物を得ることができる。これらの高
度に負荷されたポリマー組成物コンセントレートの製造
に際しては、この残基は好ましくは二価であり、二官能
性ポリメチン化合物、たとえば例１の化合物から誘導さ
れる。 ポリメチン化合物の製造およびこれらを本発明の組成
物の製造に使用することにつき以下の例により説明す
る。 例１ 無水エタノール（50ml）に金属ナトリウム（1.5g,0.0
5モル）を少片ずつ添加し、完全に溶解するまで攪拌を
続けた。ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド（6.1g,0.05
モル）を添加したのち1,2−ジブロムエタン（4.6g,0.02
5モル）を添加した。反応混合物を６時間加熱還流した
のち冷却して、生成物4,4′−エチレンジオキシジベン
ズアルデヒドを沈殿させた。生成物を取し、エタノー
ルで洗浄し、乾燥させた。融点119〜121℃。4,4′−エ
チレンジオキシジベンズアルデヒド（1.0g,0.0037モ
ル）、シアノ酢酸メチル（0.74g,0.0074モル）、メタノ
ール（30ml）およびピペリジン２滴を１時間加熱還流
し、放冷した。生成物を取し、メタノールで洗浄し、
風乾した（収量1.4g）。生成物ジメチル・3,3′−〔1,2
−エタンジイル−ビス（オキシ−1,4−フェニレン）〕
ビス〔２−シアノ−２−プロペノエート〕はアセトン中
で366nmに吸収極大をもち、吸光係数50,112を示し、下
記の構造のものであった。 本発明の新規なポリマー組成物の製造に使用できるメ
チン化合物の他の例を表Ｉに示す。これらの化合物は上
記方法により製造され、次式に一致した。 例37 バニリン（91.2g,0.60モル）を水酸化ナトリウム（2
4.0g）が含有される水（500ml）に溶解した。この溶液
に1,3−ジクロル−２−プロパノール（38.7g,0.30モ
ル）を添加し、反応混合物を８時間、攪拌および加熱還
流した。室温に冷却した際に生成物は結晶化し、これを
取し、水洗し、乾燥させた。粗生成物をエタノール2l
から再結晶し、過し、エタノールで洗浄し、風乾し
た。精製された生成物4,4′−〔（２−ヒドロキシ−1,3
−プロパンジイル）ビス（オキシ）〕ビス〔３−メトキ
シベンズアルデヒド〕が白色固体として74.3g（理論値
の58.7％）の収量で得られた。質量分析により下記の構
造が支持された。 4,4′−〔（２−ヒドロキシ−1,3−プロパンジイル）
ビス（オキシ）〕ビス〔３−メトキシベンズアルデヒ
ド〕（3.60g,0.01モル）、シアノ酢酸エチル（2.26g,0.
02モル）、エタノール（100ml）、ピペリジン（10滴）
および酢酸（５滴）の混合物を４時間加熱還流し、次い
で放冷した。本質的に白色の生成物を取し、エタノー
ルで洗浄し、風乾した（収量3.5g）。質量分析により下
記の構造が支持された。 上記生成物ジエチル−3,3′−〔（２−ヒドロキシ−
1,3−プロパンジイル）ビス（オキシ）ビス（３−メト
キシ−4,1−フェニレン）〕ビス〔２−シアノ−２−プ
ロペノエート〕は塩化メチレン中で360nmに吸収極大
（λmax）を示した。 例38 例37に記載したと同じ方法により、4,4′−〔（２−
ヒドロキシ−1,3−プロパンジイル）ビス（オキシ）〕
ビス〔３−メトキシベンズアルデヒド〕（3.60g,0.01モ
ル）とメチルスルホニルアセトニトリル（2.38g,0.02モ
ル）を溶剤としてのエタノールを用いて反応させた（収
量4.0g）。塩化メチレンに溶解した際、生成物は紫外線
吸収スペクトルにおいて361nmに吸収極大（λmax）を示
した。質量分析により下記の構造が支持された。 例39 4,4′−〔２−ヒドロキシ−1,3−プロパンジイル）ビ
ス（オキシ）〕ビス〔３−メトキシベンズアルデヒド〕
（3.60g,0.01モル）、マロノニトリル（1.32g,0.02モ
ル）およびエタノール（100ml）の混合物を、完全な溶
液が得られるまで加熱還流した。ピペリジン（10滴）お
よび酢酸（５滴）を添加し、２時間還流を続けた。反応
の進行に伴って晶出した淡黄色の生成物を取し、エタ
ノールで洗浄し、風乾した（収量2.5g）。塩化メチレン
に溶解した際、生成物は紫外線吸収スペクトルにおいて
374nmに吸収極大（λmax）を示した。下記の構造が質量
分析により支持された。 例40 ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド（73.2g,0.60モ
ル）、1,3−ジクロル−２−プロパノール、水（500ml）
および水酸化ナトリウム（24g）の混合物を８時間加熱
還流した。約10℃に冷却したのち、生成物を取し、水
洗し、風乾した。これをメタノール300mlに入れ、混合
物を加熱沸騰させ、そして室温にまで放冷した。生成物
を取したのちメタノールで洗浄し、風乾した。本質的
に白色の生成物55.9g（理論収量の62％）が得られ、こ
れは質量分析が示すところによれば4,4′−〔（２−ヒ
ドロキシ−1,3−プロパンジイル）ビス（オキシ）〕ビ
ス〔ベンズアルデヒド〕であった。4,4′−〔（２−ヒ
ドロキシ−1,3−プロパンジイル）ビス（オキシ）〕ビ
ス〔ベンズアルデヒド〕（300g,0.01モル）、シアノ酢
酸エチル（2.26g,0.02モル）、N,N−ジメチルホルムア
ミド（10ml）、ピペリジン（６滴）および酢酸（２滴）
の混合物を約80℃に２時間加熱し、次いでエタノール
（50ml）に入れた。ほぼ白色の生成物を取し、エタノ
ールで洗浄し、風乾した（収量3.3g）。これは塩化メチ
レン中で339nmにおいて56,319の吸光係数を示した。質
量分析により下記の構造が支持された。例41 50％水酸化ナトリウム17gを添加した水（500ml）にｐ
−ヒドロキシベンズアルデヒド（24.4g,0.20モル）、次
いで2,3−ジブロムプロパノール（21.8g,0.10モル）を
添加した。この混合物を６時間加熱還流し、放冷した。
これにより生成物が結晶化した。これを取し、水洗
し、風乾した。収量は4,4′−〔（１−（ヒドロキシメ
チル）−1,2−エタンジイル〕ビス（オキシ）ビス〔ベ
ンズアルデヒド〕（質量分析により示された）23g（理
論収量の76.7％）であった。このビスアルデヒド（3.0
g,0.01モル）、シアノ酢酸エチル（2.26g,0.02モル）、
N,N−ジメチルホルムアミドおよびピペリジン10滴の混
合物を80℃に加熱還流し、次いでメタノール（200ml）
に入れた。室温にまで冷却したところ生成物が結晶化
し、これを取し、エタノールが洗浄し、風乾した（収
量2.1g）。生成物は塩化メチレン中で339nmに吸収極大
を示し、質量分析により証明されるように下記の構造を
もつものであった。 例42 ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド（24.4g,0.40モ
ル）、1,4−ジブロム−２−ブタノール（23.2g,0.10モ
ル）、水（150ml）および水酸化ナトリウム（85g）の混
合物を８時間加熱還流し、放冷した。結晶化した生成物
を取し、水洗し、風乾した。トルエンから再結晶した
のち、生成物の重量は19.4g（理論収量の61.8％）であ
った。質量分析により生成物は目的とする4,4′−
〔（２−ヒドロキシ−1,4−ブタンジイル）ビス（オキ
シ）〕ビス〔ベンズアルデヒド〕であることが示され
た。このビスメチン化合物をシアノ酢酸エチルと反応さ
せ、得られた生成物を例37に記載した方法により採取し
た。質量分析により下記の構造が支持された。 例43 バニリン（30.4g,0.20モル）を水酸化ナトリウム（8.
5g）が含有される水（150ml）に溶解した。1,4−ジブロ
ム−２−ブテン（21.4g,0.1モル）を添加し、反応混合
物を６時間加熱還流した。反応混合物を冷却したのち、
生成物を取し、水洗し、風乾し、最後にトルエン（20
0ml）から再結晶した。収量は4,4′−〔２−ブテン−1,
4−ジイルビス（オキシ）〕ビス〔３−メトキシベンズ
アルデヒド〕（質量分析により示された）18.8g（理論
収量の52.8％）であった。4,4′−〔２−ブテン−1,4−
ジイルビス（オキシ）〕ビス〔３−メトキシベンズアル
デヒド〕（3.56g,0.01モル）、シアノ酢酸エチル（2.26
g,0.02モル）、エタノール（90ml）およびピペリジン
（10滴）の混合物を４時間加熱還流した。反応混合物を
冷却し、生成物を取し、エタノールで洗浄し、風乾し
た（収量4.3g）。質量分析により下記の構造が支持され
た。 塩化メチレン中で生成物は361nmに吸収極大を示し
た。 例44 ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド（24.4g,0.20モル）
を上記の例で用いたものと同じ一般法により1,4−ジク
ロル−２−ブチン（12.3g,0.10モル）と反応させ、取
し、水洗し、風乾したのち生成物23g（理論収量の78.2
％）を得た。質量分析により生成物が4,4′−〔２−ブ
チン−1,4−ジイルビス（オキシ）〕ビス〔ベンズアル
デヒド〕であることが示された。4,4′−〔２−ブチン
−1,4−ジイルビス（オキシ）〕ビス〔ベンズアルデヒ
ド〕（2.94g,0.01モル）、シアノ酢酸エチル（2.26g,0.
02モル）、N,N−ジメチルホルムアミド（50ml）および
ピペリジン（10滴）の混合物を85〜90℃に４時間加熱し
た。生成物を水（20ml）の添加により沈殿させ、取
し、水洗し、風乾した（収量3.6g）。質量分析により下
記の構造が支持された。 吸収極大（λmax）は塩化メチレン中で330nmにおいて
観察された。 例45 バニリン（30.4g,0.2モル）を例41で用いた方法によ
り2,3−ジブロムプロパノール（21.8g,0.1モル）と反応
させて、4,4′−〔〔１−（ヒドロキシメチル）−1,2−
エタンジイル〕ビス（オキシ）〕ビス〔３−メトキシベ
ンズアルデヒド〕25.86gを得た。この中間体（3.60g,0.
01モル）を例41に記載したと同様にシアノ酢酸エチルと
反応させて、生成物4.3gを得た。質量分析によりこれは
下記の構造をもつことが示された。 塩化メチレンに溶解した際、この生成物は361nmに吸
収極大（λmax）を示した。 表IIには、新規なポリマー組成物の製造に使用できる
他のポリメチン化合物を記載する。これらの化合物は上
記の各例に記載した方法により製造でき、次式に一致す
る。 例144 下記の物質を500ml容の三口丸底フラスコに入れた。 97g（0.5モル），テレフタル酸ジメチル 62g（1.0モル），エチレングリコール 0.00192g Ti,アセチル−トリイソプロピルチタネートブ
タノール溶液から 0.0053g Mn,酢酸マンガンのエチレングリコール溶液か
ら 0.0216g Sb,酢酸アンチモンのエチレングリコール溶液
から 0.0072g Co,酢酸コバルト（II）のエチレングリコール
溶液から フラスコに窒素導入口，攪拌機，真空出口および縮合
フラスコを備えつける。フラスコおよび内容物を、反応
混合物上に窒素掃引しながらベルモント金属浴中で200
℃に60分間および210℃に75分間加熱した。次いで、リ
ン0.012gを含む混合リン酸エステル組成物（ゾニルＡ）
のエチレングリコールスラリー1.57mlを添加した。浴の
温度を230℃に高めた。例１で製造したジメチル・3,3′
−〔1,2−エタンジイル−ビス（オキシ−1,4−フェニレ
ン）〕ビス〔２−シアノ−２−プロペノエート〕（0.03
84g）を230℃でフラスコに添加した。この添加の５分後
に、系内に緩徐な窒素気流を放出しながら５分間にわた
って、圧力が200mmHgに低下するまで真空を施した。フ
ラスコおよび内容物を200mmHgの圧力下で25分間、230℃
に加熱した。金属浴温度を270℃に高めた。270℃で圧力
を徐々に100mmHgに低下させた。フラスコおよび内容物
を100mmHgの圧力下で30分間、270℃に加熱した。金属浴
温度を285℃に高め、圧力を徐々に4.5mmHgに低下させ
た。フラスコおよび内容物を4.5mmHgの圧力下で25分
間、285℃に加熱した。次いで圧力を0.25mmHgに低下さ
せ、重縮合を40分間続けた。フラスコを金属浴から取出
し、窒素雰囲気で放冷した。その間にポリマーが結晶化
した。得られたポリマーは重量比60/40のフェノール／
テトラクロルエタン中で0.5g/100mlの濃度において測定
して0.52の対数粘度数を示した。容器の側壁を模倣する
ためにこのポリマーから成形された厚さ330ミクロン（1
3ミル）の非晶質フィルムは250〜370nmの光の透過率が1
0％以下であった。その際吸収剤を共重合含有しない同
様なポリエステルから製造された330ミクロン（13ミ
ル）のフィルムは250nmからわずか320nmまでの光の透過
率が10％以下であった。 例145 例15のジメチル・3,3′−〔1,3−プロパンジイル−ビ
ス（オキシ−1,4−フェニレン）〕ビス〔２−シアノ−
２−プロペノエート〕0.0384g（440ppm）を例144で用い
たポリメチン化合物の代わりに用いて、例144に記載し
た処理を繰返した。得られたポリマーは白色であり、対
数粘度数0.53を示した。このポリマーから成形された厚
さ330ミクロン（13ミル）の非晶質フィルムは250〜370n
mの光の透過率が10％以下であった。これに対し吸収剤
を共重合含有しない同様なポリエステルから製造された
330ミクロン（13ミル）のフィルムは250nmからわずか32
0nmまでの光の透過率が10％以下であった。 例146 例38で得た3,3′−〔（２−ヒドロキシ−1,3−プロパ
ンジイル）ビス（オキシ）ビス（３−メトキシ−4,1−
フェニレン）〕ビス〔２−（メチルスルホニル）−２−
プロペンニトリル〕0.0384g（400ppm）を例144で用いた
ポリメチン化合物の代わりに用いて、例144に記載した
処理を繰返した。得られたポリマーは重量比60/40のフ
ェノール／テトラクロルエタン中で0.5g/100mlの濃度に
おいて測定して0.55の対数粘度数を示した。このポリマ
ーから成形された厚さ381ミクロン（15ミル）の非晶質
フィルムは359nmに極大をもつ強い吸収ピークを示し
た。 例147 例40で得たジエチル・3,3′−〔（２−ヒドロキシ−
1,3−プロパンジイル）ビス（オキシ）ビス（4,1−フェ
ニレン）〕ビス〔２−シアノ−２−プロペノエート〕0.
0384gを例144で用いたポリメチン化合物の代わりに用い
て、例144の処理を繰返した。得られたポリマーは重量
比60/40のフェノール／テトラクロルエタン中で0.5g/10
0mlの濃度において測定して0.56の対数粘度数を示し
た。容器の側壁を模倣するためにこのポリマーから成形
された厚さ356ミクロン（14ミル）の非晶質フィルム
は、250〜366nmの光の透過率が10％以下であった。その
際、吸収剤を共重合含有しない同様なポリエステルから
製造された356ミクロン（14ミル）のフィルムは、320nm
を越えるすべての波長において10％以上の光を透過し
た。 例148 例37により製造したジエチル・3,3′−〔（２−ヒド
ロキシ−1,3−プロパンジイル）ビス（オキシ）ビス
（３−メトキシ−4,1−フェニレン）〕ビス〔２−シア
ノ−２−プロペノエート〕0.0384gを例144で用いたポリ
メチン化合物の代わりに用いて、例144の処理を繰返し
た。得られたポリマーは重量比60/40のフェノール／テ
トラクロルエタン中で0.5g/100mlの濃度で測定して0.56
の対数粘度数を示した。このポリマーから成形された厚
さ381ミクロン（15ミル）の非晶質フィルムは366nmに極
大をもつ強い吸収ピークを示した。 例149 例17のポリメチン化合物0.0384gを例144で用いた紫外
線吸収剤の代わりに用いて、例144の処理を繰返した。
得られたポリマーは重量比60/40のフェノール／テトラ
クロルエタン中で0.5g/100mlの濃度において測定して0.
57の対数粘度数を示した。このポリエステルから成形さ
れた厚さ368ミクロン（14.5ミル）の非晶質フィルムは3
43nmに極大をもつ強い吸収ピークを示した。 例150 例44で得たジエチル・3,3′−〔２−ブチン−1,4−ジ
イル−ビス（オキシ−1,4−フェニレン）〕ビス〔２−
シアノ−２−プロペノエート〕0.0384gを例144で用いた
ポリメチン化合物の代わりに用いて、例144の処理を繰
返した。得られたポリマーは重量比60/40のフェノール
／テトラクロルエタン中で0.5g/100mlの濃度において測
定して0.60の対数粘度数を示した。このポリエステルか
ら成形された厚さ368ミクロン（14.5ミル）の非晶質フ
ィルムは350nmに極大をもつ強い吸収ピークを示した。 例151 例39の3,3′−〔２−ヒドロキシ−1,3−プロパンジイ
ル−ビス（オキシ）ビス（３−メトキシ−4,1−フェニ
レン）ビス〔２−シアノ−２−プロペンニトリル〕0.03
84gを例144で用いたポリメチン化合物の代わりに用い
て、例144の処理を繰返した。得られたポリマーは重量
比60/40のフェノール／テトラクロルエタン中で0.5g/10
0mlの濃度において測定して0.53の対数粘度数を示し
た。容器の側壁を模倣するためにこのポリマーから成形
された厚さ394ミクロン（15.5ミル）の非晶質フィルム
は、250〜385nmの光の透過率が10％以下であった。これ
に対し吸収剤を共重合含有しない同様なポリエステルか
ら製造された394ミクロン（15.5ミル）のフィルムは、2
50nmからわずか320nmまでの光の透過率が10％以下であ
った。ポリメチン化合物を含有するフィルムの透過スペ
クトルと塩化メチレン中のこの化合物の吸収スペクトル
とが本質的に等しいことにより証明されるように、上記
ポリメチン化合物は重合条件に対して優れた安定性を示
した。 例152 例84に記載したジエチル・3,3′−〔（２−ヒドロキ
シ−1,3−プロパンジイル）ビス（オキシ）ビス（３−
メトキシ−4,1−フェニレン）〕ビス〔２−（２−ベン
ゾオキサゾリル）−２−プロペノエート〕0.0384gを例1
44で用いたポリメチン化合物の代わりに用いて、例144
の処理を繰返した。得られたポリマーは重量比60/40の
フェノール／テトラクロルエタン中で0.5g/100mlの濃度
において測定して0.57の対数粘度数を示した。このポリ
マーから成形された厚さ381ミクロン（15.0ミル）の非
晶質フィルムは345nmに極大をもつ強い吸収ピークを示
した。 例153 例83のジエチル・3,3′−〔（２−ヒドロキシ−1,3−
プロパンジイル）ビス（オキシ）ビス（３−メトキシ−
4,1−フェニレン）〕ビス〔２−（２−ベンゾイミダゾ
リル）−２−プロペノエート〕0.0384gを例144で用いた
ポリメチン化合物の代わりに用いて、例144の処理を繰
返した。得られたポリマーは重量比60/40のフェノール
／テトラクロルエタン中で0.5g/100mlの濃度において測
定して0.55の対数粘度数を示した。このポリマーから成
形された厚さ381ミクロン（15.0ミル）の非晶質フィル
ムは355nmに極大をもつ強い吸収ピークを示した。 例154 例43に記載した方法により製造したジエチル・4,4′
−〔（２−ブテン−1,4−ジイル）ビス（オキシ）ビス
（３−メトキシ−4,1−フェニレン）〕ビス〔２−シア
ノ−２−プロペノエート〕0.0384gを例144で用いたポリ
メチン化合物の代わりに用いて、例144の処理を繰返し
た。得られたポリマーは重量比60/40のフェノール／テ
トラクロルエタン中で0.5g/100mlの濃度において測定し
て0.58の対数粘度数を示した。このポリマーから成形さ
れた厚さ368ミクロン（14.5ミル）の非晶質フィルムは3
66nmに極大をもつ強い吸収ピークを示した。 ここに記載するコポリエステルの対数粘度数（inhere
nt viscosity,I.V.）は、ASTM D2857−70法に従って、1
/2mlの毛管球部を備えたワーグナー粘度計（ラボ・グラ
ス社、ニュージャージー州バインランド）により、重量
比60/40のフェノール／テトラクロルエタン溶剤中0.5％
濃度のポリマーを用いて測定された。この方法は、ポリ
マー／溶剤系を120℃に15分間加熱してポリマーの溶解
を高め、溶液を25℃に冷却し、25℃における流れ時間を
測定することよりなる。I.V.は次式により算出される。 式中 ｛η｝＝25℃でポリマー濃度0.5g/100ml（溶剤）におけ
る対数粘度数； In＝自然対数 tS＝試料流れ時間 tO＝溶剤−ブランク 流れ時間；および ｃ＝ポリマー濃度:g/100ml（溶剤）＝0.50 ここに記載するメチン残基の非抽出性は下記により測
定された。 抽出はすべて、蒸留された溶剤を含むガラス容器内で
下記の時間および温度の条件下で行われる。試料の形状
は2lのボトルの円筒側壁から切取られた1.27cm×6.35cm
（1/2インチ×2 1/2インチ）の断片である。試料はすべ
て冷溶剤で洗浄して表面不純物を除去され、表面積645c
m2（100in2）当たり200mlの溶剤（0.3ml/cm2,2ml/in2）
を用いて浸漬される。 溶剤ブランクはポリマーを含有させずに同一の抽出条
件下で操作される。大部分の場合試料を抽出し、スパイ
クし（既知量の添加物を対照として）、分析する（二重
反復試験による）。用いた溶剤および各溶剤についての
抽出条件は下記のとおりである。 1,水．室温の試料を溶剤に添加し、121℃（250゜F）で２
時間加熱する。次いで試料の半分を104℃（120゜F）の炉
内に30日間入れておく。 2,50％エタノール／水．室温の試料を室温の溶剤に添加
し、104℃（120゜F）の炉内に入れ、24時間後に分析す
る。他方の組の試料は104℃（120゜F）で30日間老化させ
たのち分析する。 3,ヘプタン．室温の試料を室温の溶剤に添加し、66℃
（150゜F）で２時間加熱する。試料の一部は室温に冷却
し、分光測光法により分析し、残りは104℃（120゜F）で
30日間老化させたのち分析する。 ポリマーから抽出されたメチン残基の量を測定するた
めには、いかなる適切な分析法および装置をも使用しう
る。 以上、本発明をその好ましい形態について特に詳述し
たが、本発明の精神および範囲内で変更および修正をな
しうることは理解されるであろう。
種以上のポリメチン部分が含まれる新規な縮合ポリマ
ー、たとえばポリエステルおよびポリカーボネートに関
する。また本発明は本発明の新規な縮合ポリマーから製
造された繊維、ならびに特に容器、たとえば飲料および
食品の包装に適したものに関する。 多くの製品、たとえば特定の果汁，清涼飲料，ワイ
ン，食品，化粧品およびシャンプーは、約250〜390nmの
波長の普通光線の有意部分を通過させる透明なプラスチ
ック容器に包装された場合、紫外線によって有害な影響
を受け、すなわち分解する。この種のポリマーに各種の
紫外線安定剤、たとえばベンゾフェノン類，ベンゾトリ
アゾール類およびレゾルシノールモノベンゾエート類を
物理的にブレンドすることにより紫外線による分解に対
して抵抗性となしうることは周知である。たとえば“プ
ラスチック添加物ハンドブック”、ハンザー・パブリッ
シャーズ、米国国会図書館、カタログNo.83−062289、1
28−134頁を参照されたい。普通はこの種の安定剤は少
なくとも0.5％の重量濃度で用いられる。これらの安定
剤は約300〜350nmの放射線を吸収するためには一般に良
好に機能するが、透明なプラスチック、すなわち本質的
に無色，透明のプラスチックに包装された、紫外線によ
る分解を受けやすい食料品を保護するためには、300〜3
50nmにおける吸収では不十分である。既知の安定化ポリ
マー組成物の多くに存在する安定剤は、これらの安定化
ポリマーに包装された食品または飲料中に存在する酸，
アルコールなどの溶剤によってポリマーから抽出される
可能性がある。さらに、ポリマーの安定化に用いられる
多くの化合物は高温では安定でなく、ポリエステルが製
造または加工される条件下で分解する。この種の安定剤
の分解によってしばしばポリマーが黄変し、安定剤をほ
とんど含有しないポリマーとなる。 米国特許第3,634,320号明細書には特定のビスメチン
化合物、ならびにそれらを各種の付加ポリマーおよび縮
合ポリマーに紫外線吸収剤として使用することが示され
ている。その明細書にはビスメチン化合物がそこに示さ
れる縮合ポリマーのいずれかと反応または共重合するこ
とは明記されていない。ビスメチン化合物は安定剤とし
てポリマー中に５％まで、好ましくは0.1〜0.2％の濃度
で用いることが考慮されている。 米国特許第4,305,719、4,338,247、4,430,718および
4,617,374号明細書には、紫外線を吸収しうるベンジリ
デン型メチン化合物をポリエステルと反応含有させる概
念が示されている。しかしこれらの明細書には後記メチ
ン化合物を用いて本発明により提供される組成物を得る
ことは示されていない。 本発明により提供される新規なポリマー組成物は次式 （式中、 R1はそれぞれ別個にシアノ基，カルボキシ基，アルケ
ニルオキシカルボニル基，または置換されていないかも
しくは置換されたアルコキシカルボニル基，シクロアル
コキシカルボニル基もしくはアリールオキシカルボニル
基から選ばれ； R2はそれぞれ別個に、R1について示した基または置換
されていないかもしくは置換されたアリール基，カルバ
モイル基，アルカノイル基，シクロアルカノイル基，ア
ロイル基，アルキルスルホニル基，シクロアルキルスル
ホニル基，アリールスルホニル基もしくは芳香族複素環
残基のうちの１種から選ばれ； R3はそれぞれ別個に水素原子、または置換されていな
いかもしくは置換されたアルキル基，シクロアルキル基
もしくはアリール基から選ばれ； A1およびA2はそれぞれ置換されていないかまたは置換
された1,4−フェニレン基から選ばれ；そして Ｌは非オキソ炭素原子によりＬに隣接する酸素原子に
結合した有機連結基である）のポリメチン化合物または
ポリメチン化合物の混合物の残基を共重合含有するか、
またはこれらと反応しており；ただしポリメチン化合物
は縮合ポリマーが誘導されるモノマーの１種と反応性で
ある置換基を少なくとも１個保有し、ポリメチン残基は
約250〜390nmの放射線を吸収し、かつポリマーから抽出
されず、ポリマーの加工条件下で安定である成形用また
は繊維用縮合ポリマーからなる。 R1，R2およびR3の定義に挙げた基のアルキルおよびア
ルコキシ部分は炭素原子12個までの置換されていないか
または置換されたアルキルおよびアルコキシである。水
酸基，アルコキシ，ハロゲン，アルカノイルオキシ，ア
ルコキシカルボニル，シアノ，アリール，アリールオキ
シ，シクロアルキル，シクロアルコキシおよびアルキル
チオは、R1，R2およびR3が表わしうる置換されたアルキ
ル部分およびアルコキシ部分上に存在しうる置換基の例
である。R1，R2およびR3の定義に挙げられる基のシクロ
アルキル部分は炭素原子５〜７個の非置換シクロアルキ
ルであってもよく、これらはアルキルまたは上記の置換
基のいずれによって置換されていてもよい。R2が表わし
うるカルバモイル基は非置換または置換カルバモイルの
いずれであってもよく、たとえばＮ−アルキルカルバモ
イル,N,N−ジアルキルカルバモイル,N−シクロアルキル
カルバモイル,N−アルキル−Ｎ−シクロアルキルカルバ
モイル,N−アリールカルバモイル,N−アルキル−Ｎ−ア
リールカルバモイルなどである。 R1，R2およびR3の定義に挙げられる基のアリール部分
は６〜12個の炭素原子を含む非置換または置換炭素環式
アリールであってもよい。アリール基上に存在しうる置
換基の例にはアルキルおよび上記の節に示した置換基が
含まれる。ピロリル，ピリジル，ピリミジル,2−ベンゾ
チアゾリル,2−ベンゾキサゾリル,2−ベンゾイミダゾリ
ル,2−チエニル,2−フラニル,1,3,4−チアジアゾール−
２−イル,1,2,4−チアジアゾール−２−イル，および次
式 の構造をもつ基は、R2が表わしうる非置換芳香族複素環
残基の例である。 1,4−フェニレン残基は置換されていないか、または
たとえばアルキル，アルコキシ，ハロゲン，水酸基，ア
ルコキシカルボニルなどにより置換されていてもよい。 式（Ｉ）のポリメチン化合物の残基 についての詳細な記述および例は米国特許第4,338,24
7、4,340,718、4,617,374および4,661,566号明細書に示
されており、それらの記載をここに参考として引用す
る。 Ｌにより表わされる有機連結基は、非オキソ炭素原
子、たとえば置換されていないかもしくは置換されたメ
チレン基，メチリデン基，および非置換メチレン基、ま
たは炭素環式もしくは複素環式芳香族残基の核炭素原子
によって隣接酸素原子に結合している。たとえば連結基
Ｌは各種のアルキレン，アルケニレン，アルキニレン，
シクロアルキレン，炭素環式および複素環式アリーレ
ン，ならびにこれら２価の基の組合わせから選ばれる。
アルキレン系連結基はそれらの主鎖中に異種原子、たと
えば酸素原子，イオウ原子，スルホニル，窒素原子，置
換窒素原子および／または環状基、たとえばシクロアル
キレン，炭素環式アリーレンもしくは２価の芳香族複素
環残基を含んでいてもよい。連結鎖中に環状部分を含む
アルキレン系連結基の例は下記のものである。 炭素環式アリーレン基はシクロアルキレン、たとえば1,
2−、1,3−および1,4−シクロヘキシレン、1,2−、1,3
−および1,4−フェニレン、ならびに2,7−ナフチレンで
あってもよい。２価の複素環式基の例には下記のものが
含まれる。非置換および置換トリアジン、たとえば1,3,
5−トリアジン−2,4−ジイル,6−メトキシ−1,3,5−ト
リアジン−2,4−ジイルおよび次式の構造をもつ基： ジアジン、たとえば2,4−ピリミジンジイル,6−メチル
−2,4−ピリミジンジイル,6−フェニル−2,4−ピリミジ
ンジイル,3,6−ピリダジンジイルおよび２−メチル−３
−オキソ−4,5−ピリダジンジイル；ジシアノピリジン
類、たとえば3,5−ジシアノ−2,6−ピリジンジイルおよ
び４−フェニル−3,5−ジシアノ−2,6−ピリジンジイ
ル；キノリン類およびイソキノリン類、たとえば2,4−
キノリンジイルおよび2,8−イソキノリンジイル；キノ
キサリン類、たとえば2,3−キノキサリンジイル；なら
びにアゾール、たとえば2,5−チアゾールジイル,5−メ
チレン−２−チアゾリル,3,5−イソチアゾールジイル,5
−メチレン−３−イソチアゾリル,1,3,4−チアジアゾー
ル−2,5−ジイル,1,2,4−チアジアゾール−3,5−ジイ
ル,2,6−ベンゾチアゾールジイル,2,5−ベンゾキサゾー
ルジイル,2,6−ベンゾイミダゾールジイル,6−メチレン
−２−ベンゾチアゾリル，および次式の構造をもつ基： ならびにマレイミド類、たとえば１−メチル−3,4−マ
レイミドジイルおよび１−フェニル−3,4−マレイミド
ジイル。Ｌにより表わされる連結基の非環式部分もたと
えば水酸基，アルコキシ，ハロゲン，アルカノイルオキ
シ，シアノ，アルコキシカルボニル，アリール，アリー
ルオキシ，シクロアルキルなどにより置換されていても
よい。連結基Ｌの環式部分はアルキルおよびすでに述べ
た置換基により置換されていてもよい。上記で述べた可
能な置換のほかに、窒素含有アルキレン基の窒素原子は
たとえばアルキル，アリール，アルカノイル，アロイ
ル，アルキルスルホニルまたはカルバモイルにより置換
されていてもよい。たとえば下記のものである。 前記のようにポリメチン化合物は縮合ポリマーが誘導
されるモノマーのうちの１種と反応性である置換基少な
くとも１個を保有または含有しなければならない。この
種の反応性置換基の例には下記のものが含まれる。カル
ボニルハライド、たとえばカルボニルクロリド，カルボ
キシ，アルコキシカルボニル，アルケニルオキシカルボ
ニル，シクロアルコキシカルボニル，アリールオキシカ
ルボニル，アミノ，水酸基，エステル化ヒドロキシ，す
なわちアシルオキシ基、たとえばカルボン酸エステル
基、たとえばアルカノイルオキシ，シクロアルカノイル
オキシおよびアリールオキシ，カルバミン酸エステル
基、たとえばＮ−アルキルカルバモイルオキシおよびＮ
−アリールカルバモイルオキシ，ならびにカーボネート
エステル基、たとえばエトキシカルボニルオキシ。ポリ
メチン残基は式（Ｉ）のポリメチン化合物１種または２
種以上とモノマー，プレポリマーまたは最終ポリマーを
反応させることにより、ポリマー鎖中またはポリマー鎖
上に取込ませることができる。当業者に認められるよう
に、反応性置換基（１個または２個以上）がアルコキシ
カルボニル，アルケニルオキシカルボニル，シクロアル
コキシカルボニル，アリールオキシカルボニルまたはア
シルオキシである場合、アルキル，アルケニル，シクロ
アルキルおよびアリール基、ならびにアシルオキシ置換
基の酸残基は、ポリマーまたはポリマー前駆物質との反
応に際して置換されるか、またはポリメチン化合物から
除去される。従ってこれらの残基は本発明の新規組成物
のポリメチン残基成分にとって重要ではない。 本発明の一形態においては、ポリメチン残基は次式 （式中、 R4はそれぞれ水素原子，アルキル，シクロアルキルま
たはアリールであり； R2はそれぞれシアノ，アリール，アシル，特にアルカ
ノイル，芳香族複素環残基，アルキルスルホニル，アリ
ールスルホニル，アロイル，カルバモイル，またはアリ
ール，アルキルもしくはシクロアルキルで置換されたカ
ルバモイルであり； R3はそれぞれ水素原子，アルキル，アリールまたはシ
クロアルキルであり； Ａは1,4−フェニレンであり；そして Ｌはアルキレン，アルキレン−Ｏ−アルキレン，アル
キレン−SO2−アルキレン，アルキレン−Ｓ−アルキレ
ン， アルキレン−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アルキレン， アリーレン，またはシクロアルキレンであり、ここで各
基のアルキル，アルキレン，アリール，アリーレン，シ
クロアルキルまたはシクロアルキレン部分はそれぞれ１
〜３個の水酸基，アシルオキシ，アルキル，シアノ，ア
ルコキシカルボニル，ハロゲン，アルコキシ，アリー
ル，アリールオキシまたはシクロアルキルにより適宜置
換されていてもよく；上記の定義すべてにおいて各種の
基のアルキルまたはアルキレン部分は１〜８個の炭素原
子を含み、直鎖または分枝鎖であり、アリールまたはア
リーレン核は６〜10個の炭素原子を含み、シクロアルキ
ルまたはシクロアルキレン核は５〜６個の炭素原子を含
む）のビスメチン化合物から誘導される。 式（II）のビスメチン化合物において、Ｌは好ましく
は下記のものである。エチレン,1,4−ブタンジイル,2−
メチル−1,3−プロパンジイル，オキシ−ビス−エチレ
ン，すなわち−CH2CH2OCH2CH2−，スルホニル−ビス−
エチレン，チオ−ビス−エチレン,1,4−フェニレン−ビ
ス−メチレン,1,4−シクロヘキシレン−ビス−メチレ
ン,1,4−フェニレンビス（オキシエチレン），すなわち
−CH2CH2O−C6H4−OCH2CH2−，メチルスルホニルイミノ
−ビス−エチレン，フェニルイミノ−ビス−エチレン，
アセチルイミノ−ビス−エチレン，フェニルスルホニル
イミノ−ビス−エチレン,1,2−,1,3−もしくは1,4−フ
ェニレン,1,4−シクロヘキシレン,1,4−フェニレン−ビ
ス−エチレン，オキシ−ビス−1,4−ブタンジイルまた
はフェニルカルバモイルイミノ−ビス−エチレン，すな
わちCH2CH2N−(C6H5NHCO)−CH2CH2−，特に好ましいビ
スメチン化合物は次式の構造をもつ。 式中、R4は低級アルキル、すなわち４個までの炭素原
子を含むアルキルであり、Ｌは炭素原子２〜６個のアル
キレン、またはフェニレンジアルキレン（各アルキレン
部分は４個までの炭素原子を含む）である。 本発明の他の形態においては、有機連結基Ｌはアルケ
ニレン，アルキニレン，または置換アルキレン基、たと
えば水酸基，カルボキシ，クロルカルボニル，アルコキ
シカルボニル，シクロアルコキシカルボニル，アリール
オキシカルボニル，アルケニルオキシカルボニル，カル
バモイルオキシ（ここでカルバモイル部分は先に定めた
ものである），アミノ，アルキルアミノ，アルカノイル
オキシ，ハロゲン，次式の構造をもつ基： （式中、R1，R2，R3およびA1は先に定めたものである）
または次式の構造をもつ基:X−アルキレン−R5，−Ｘ−
アリーレン−R5，−Ｘ−アルキレン−アリーレン−R
5〔ここでアルキレンおよびアリーレンは先に定めたも
のであり、Ｘは−Ｏ−，−Ｓ−，−SO−，−SO2−， であり（ここでR3は先に定めたものである）、そしてR5
は水素原子，水酸基，カルボキシ，クロルカルボニル，
アルコキシカルボニル，シクロアルコキシカルボニル，
アリールオキシカルボニル，アルケニルオキシカルボニ
ル，カルバモイルオキシ（ここでカルバモイル部分は先
に定めたものである），アミノ，アルキルアミノ，アル
カノイルオキシまたはハロゲンである〕により置換され
たアルキレンである。 式（Ｉ）のポリメチン化合物は既知の方法を採用し
て、中間体カルボニル化合物（III）をクネベナゲル反
応条件下で活性メチレン化合物（IV）と反応させること
により製造できる。たとえば 式（IV）のカルボニル化合物はジハロ化合物（Ｖ）をエ
ーテルの合成に関して知られている方法によりｐ−ヒド
ロキシフェニルカルボニル化合物（VI）と反応させるこ
とにより得られる。 適切な方法は化学関係文献に記載されている（W.J.P.ナ
イシュ，レコ．トラブ．ヒミ．（Rec.trav.chim.）66,4
33−42（1947）〔C.A.42:894a〕；ヒュー・ビー・ドナ
ヘら、ジェイ．オルガ．ケミ．（J.Org.Chem.）26,474
−６（1961）〔C.A.55:17565d〕；アール．ジョーニン
ら、ヘルベ．ヒミ．アクタ（Helv.Chim.Acta.）42,328
−34（1959）。Ｌが置換アルキレン基であるポリメチン
化合物は、まずｐ−ヒドロキシフェニルカルボニル化合
物をジハロアルカノール、たとえば1,3−ジクロル−２
−プロパノール,2,3−ジブロムプロパノールまたは1,4
−ジブロム−２−ブタノールと反応させて、Ｌがヒドロ
キシアルキレン基である式（II）の化合物を得ることに
よって得られる。有機連結基Ｌ上に存在する水酸基を各
種化合物と反応させて各種置換基、たとえばクロリド，
エーテルおよび種々の型のエステルを製造することがで
きる。 本発明の組成物の製造に使用できるポリエステルに
は、ジオール１種もしくは２種以上およびジカルボン酸
１種もしくは２種以上から通常の重合法により製造され
る線状，熱可塑性，結晶質または非晶質のポリエステル
が含まれる。ポリエステルは普通は成形用または繊維用
のものであり、約0.4〜約1.2の対数粘度数（inherent v
iscosity I.V.）をもつ。好ましいポリエステルは少な
くとも約50モル％のテレフタル酸残基および少なくとも
約50モル％のエチレングリコールおよび／または1,4−
シクロヘキサンジメタノール残基からなる。好ましいポ
リエステルはテレフタル酸残基約75〜100モル％および
エチレングリコール残基約75〜100モル％からなるもの
である。 本発明の新規組成物に使用できる不飽和の硬化性ポリ
エステルはグリコール１種もしくは２種以上、および不
飽和ジカルボン酸もしくはそれらの無水物１種もしくは
２種以上のポリエステル化生成物である。不飽和ポリエ
ステルの代表例は（ａ）1,4−シクロヘキサンジメタノ
ールおよび／または2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオ
ール、および所望により追加の二価アルコール（たとえ
ばエチレングリコール）、ならびに（ｂ）マレイン酸も
しくはフマル酸および芳香族ジカルボン酸のポリエステ
ル化生成物であり、これをエチレン性不飽和モノマー
（たとえばスチレン）で架橋させると、たとえば高い耐
熱性，高い熱変形値，優れた電気的および機械的特性，
ならびに優れた耐薬品性を備えた硬化ポリエステルが得
られる。 エチレン性不飽和モノマー（たとえばスチレン）中に
おけるこの種の不飽和ポリエステル樹脂の溶液は、一般
にポリエステル樹脂と呼ばれる。 不飽和ポリエステル樹脂はゲル化抑制剤（たとえばハ
イドロキノンなど）の存在下で製造することができ、こ
れらはポリエステル化技術の分野で周知である。エステ
ル化はたとえば不活性ガスシール（たとえば窒素）下に
118〜220℃の温度範囲で約６〜20時間の期間、不飽和ポ
リエステル1gを中和するのに必要なKOHのミリ当量に基
づき100以下、好ましくは50以下の酸価が得られるまで
行うことができる。得られたポリエステルを次いでポリ
エステル用溶剤として用いられた“硬化量”の周知のエ
チレン性不飽和モノマーと共重合，架橋または硬化させ
ることができる。この種のモノマーの例にはスチレン，
α−メチルスチレン，ビニルトルエン，ジビニルベンゼ
ン，クロルスチレンなど、およびそれらの混合物が含ま
れる。この種の不飽和モノマーとポリエステル中の不飽
和部分（たとえばマレイン酸残基）のモル比は一般に約
0.5〜約3.0である。ただしこの種のモノマーの“硬化
量”はこれらの比率と異なってもよい。 不飽和ポリエステルは二価アルコール１種または２種
以上、フマル酸もしくはマレイン酸またはそれらの混合
物、ならびに総酸成分の約60モル％までのＯ−フタル
酸，イソフタル酸もしくはテレフタル酸またはそれらの
混合物から製造されることが好ましい。二価アルコール
成分として好ましいものは、プロピレングリコール，ネ
オペンチルグリコール,2,2,4−トリメチル−1,3−ペン
タンジオール，エチレングリコールもしくはジエチレン
グリコールのうち１種または混合物である。特に好まし
い不飽和ポリエステルはプロピレングリコール約75〜10
0モル％、ならびに酸成分としてモル比約1/2〜約2/1の
Ｏ−フタル酸およびマレイン酸約75〜100モル％から製
造される。これらの不飽和ポリエステルの代表例はたと
えば米国特許第4,359,570号明細書に示されており、こ
れをここに参考として引用する。 上記ポリエステルのジオール成分は下記のものから選
ぶことができる。エチレングリコール,1,4−シクロヘキ
サンジメタノール,1,2−プロパンジオール,1,3−プロパ
ンジオール,1,4−ブタンジオール,2,2−ジメチル−1,3
−プロパンジオール,1,6−ヘキサンジオール,1,2−シク
ロヘキサンジオール,1,4−シクロヘキサンジオール,1,2
−シクロヘキサンジメタノール,1,3−シクロヘキサンジ
メタノール,X,8−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシク
ロ−〔5.2.1.0〕−デカン（ここでＸは3,4または５を表
わす）；および連鎖中に１個もしくは２個以上の酸素原
子を含むジオール、たとえばジエチレングリコール，ト
リエチレングリコール，ジプロピレングリコール，トリ
プロピレングリコールなど。一般にこれらのジオールは
２〜18個、好ましくは２〜８個の炭素原子を含む。脂環
式ジオールはそれらのシスもしくはトランスの立体配置
のもの、または両者の混合物を使用することができる。 線状ポリエステルの酸成分（脂肪族，脂環式または芳
香族のジカルボン酸）はたとえばテレフタル酸，イソフ
タル酸,1,4−シクロヘキサンジカルボン酸,1,3−シクロ
ヘキサンジカルボン酸，コハク酸，グルタル酸，アジピ
ン酸，セバシン酸,1,12−ドデカンジカルボン酸,2,6−
ナフタリンカルボン酸などから選ばれる。ポリマーの製
造に際しては、それらの官能性酸誘導体、たとえばジカ
ルボン酸のジメチル，ジエチルまたはジプロピルエステ
ルを用いることがしばしば好ましい。場合により、これ
らの酸の無水物または酸ハロゲン化物も使用できる。 ここで用いられる一般的なポリカーボネートは、“キ
ルクーオスマー・エンサイクロペディア・オブ・ケミカ
ル・テクノロジー”第３版、18巻、479−494頁に示され
ており、これをここに参考として引用する。 本発明により提供される新規なポリマー組成物は食料
品、たとえば飲料および食品の容器または包装材料の製
造に有用である。既知のヒートセット法により使用する
際、特定のポリエステルは色、I.V.および熱変形の点
で、約100℃までの温度で安定である。この種の安定性
をここでは“熱充填（hot−fill）”安定性と呼ぶ。こ
れらのポリエステルから成形された物品は良好な薄壁剛
性，優れた透明性，ならびに水分および大気中ガス（特
に二酸化炭素および酸素）に対する良好な遮断性を示
す。 “熱充填”安定性を備えた物品に用いるためにきわめ
て好ましい線状ポリエステルはポリ（エチレンテレフタ
レート），エチレングリコール残基の５モル％までが1,
4−シクロヘキサンジメタノールから誘導される残基で
置換されたポリ（エチレンテレフタレート），およびポ
リ（エチレン・2,6−ナフタリンジカルボキシレート）
からなり、これらのポリエステルは当技術分野で周知の
方法により十分に熱硬化および配向されており、目的と
する程度の結晶性が与えられている。定義によれば、あ
るポリマーはこれから製造した容器に指示された温度の
液体を充填した際に起こる容器の容積の変化が２％以下
である場合、その温度において“熱充填”安定性であ
る。吹込み成形による飲料用ボトルを製造するためにき
わめて好ましいポリエステルは、0.65〜0.85のI.V.、お
よび＞70℃のTgを備え、かつこのボトルから切取ったフ
ィルム断片は38.1〜63.5g・ミクロン/645cm2（1.5〜2.5
g・ミル/100in2）−24時間の水蒸気透過度、508〜762cc
・ミクロン/645cm2（20〜30cc・ミル/100in2）−24時間
−気圧の二酸化炭素透過度、および102〜203cc・ミクロ
ン/645cm2（４〜8cc・ミル/100in2）−24時間−気圧の
酸化透過度を備えている。Tgは差動走査熱量計により20
℃／分の走査速度で測定され、酸素透過度はモコン・オ
キシトラン（MOCON OXTRAN）100計器（モダーン・コン
トロール社、ミネソタ州エルク・リバー）の標準操作法
により測定され、二酸化炭素透過度はモコン・パーマト
ラン（MOCON PERMATRAN）CII（同様にモダーン・コント
ロール社）により測定された。 線状ポリエステルは当技術分野で周知の方法により製
造できる。たとえば１種もしくは２種以上のジカルボン
酸（好ましくは芳香族ジカルボン酸）またはそのエステ
ル形成性誘導体、ならびに１種または２種以上のジオー
ルの混合物を、エステル化および／またはポリエステル
化触媒の存在下に150〜300℃の温度および大気圧から0.
20mmHgまでの圧力で加熱することができる。普通はジカ
ルボン酸またはその誘導体は大気圧で上記範囲の下限の
温度においてジオールによりエステル化またはエステル
交換される。次いで温度を高め、圧力を低下させること
により重縮合が行われ、その間に過剰のジオールは混合
物から除かれる。 縮合ポリマー中のポリメチン化合物の濃度は実質的に
たとえば紫外線吸収用残基の目的とする機能、および／
またはそのポリマー組成物の目的とする最終用途に応じ
て異なる。ポリマー組成物を約250〜390nmの紫外線を遮
断するための比較的薄い壁をもつ容器の製造に用いたい
場合、ポリメチン化合物の残基の濃度は普通は約50〜15
00ppm（ポリマー重量に対する重量百分率）であり、約2
00〜800ppmが特に好ましい。 存在する紫外線吸収剤の水準がたとえば5,000ppm（0.
5重量％）以上に高められた場合、これらの紫外線吸収
剤を含有するポリマーは改良された耐候性を示し、また
これらのポリマー自体または繊維がポリマーまたは繊維
の重量に対し約0.01〜約5.0％の濃度の分散染料により
染色されている場合、多くの染料は高められた耐光堅牢
性を示す。この種の分散染料はたとえば米国特許第4,30
5,719;2,746,952;2,746,953;2,757,173;2,763,668;2,77
1,466;2,773,054;2,777,863;2,785,157;2,790,791;2,79
8,081;2,805,218;2,822,359;2,827,450;2,832,761;2,85
2,504;2,857,371;2,865,909;2,871,231;3,072,683;3,07
9,373;3,079,375;3,087,773;3,096,318;3,096,332;3,23
6,843;3,254,073;3,349,075;3,380,990;3,386,990;3,39
4,144;3,804,823;3,816,388;3,816,392;3,829,410;3,91
7,604;3,928,311;3,980,626;3,998,801;4,039,522;4,05
2,379;および4,140,683号明細書に示されており、それ
らの記載をここに参考として引用する。 ここに記載するポリメチン化合物１種または２種以上
の残基を実質的に比較的多量、たとえば約2.0〜10.0重
量％含有するポリマー組成物をポリマーコンセントレー
トとして用いることもできる。この種のコンセントレー
トを常法により同一のまたは他のポリマーとブレンドし
て、あらかじめ定められた量の残基を非抽出性の形で含
有するポリマー組成物を得ることができる。これらの高
度に負荷されたポリマー組成物コンセントレートの製造
に際しては、この残基は好ましくは二価であり、二官能
性ポリメチン化合物、たとえば例１の化合物から誘導さ
れる。 ポリメチン化合物の製造およびこれらを本発明の組成
物の製造に使用することにつき以下の例により説明す
る。 例１ 無水エタノール（50ml）に金属ナトリウム（1.5g,0.0
5モル）を少片ずつ添加し、完全に溶解するまで攪拌を
続けた。ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド（6.1g,0.05
モル）を添加したのち1,2−ジブロムエタン（4.6g,0.02
5モル）を添加した。反応混合物を６時間加熱還流した
のち冷却して、生成物4,4′−エチレンジオキシジベン
ズアルデヒドを沈殿させた。生成物を取し、エタノー
ルで洗浄し、乾燥させた。融点119〜121℃。4,4′−エ
チレンジオキシジベンズアルデヒド（1.0g,0.0037モ
ル）、シアノ酢酸メチル（0.74g,0.0074モル）、メタノ
ール（30ml）およびピペリジン２滴を１時間加熱還流
し、放冷した。生成物を取し、メタノールで洗浄し、
風乾した（収量1.4g）。生成物ジメチル・3,3′−〔1,2
−エタンジイル−ビス（オキシ−1,4−フェニレン）〕
ビス〔２−シアノ−２−プロペノエート〕はアセトン中
で366nmに吸収極大をもち、吸光係数50,112を示し、下
記の構造のものであった。 本発明の新規なポリマー組成物の製造に使用できるメ
チン化合物の他の例を表Ｉに示す。これらの化合物は上
記方法により製造され、次式に一致した。 例37 バニリン（91.2g,0.60モル）を水酸化ナトリウム（2
4.0g）が含有される水（500ml）に溶解した。この溶液
に1,3−ジクロル−２−プロパノール（38.7g,0.30モ
ル）を添加し、反応混合物を８時間、攪拌および加熱還
流した。室温に冷却した際に生成物は結晶化し、これを
取し、水洗し、乾燥させた。粗生成物をエタノール2l
から再結晶し、過し、エタノールで洗浄し、風乾し
た。精製された生成物4,4′−〔（２−ヒドロキシ−1,3
−プロパンジイル）ビス（オキシ）〕ビス〔３−メトキ
シベンズアルデヒド〕が白色固体として74.3g（理論値
の58.7％）の収量で得られた。質量分析により下記の構
造が支持された。 4,4′−〔（２−ヒドロキシ−1,3−プロパンジイル）
ビス（オキシ）〕ビス〔３−メトキシベンズアルデヒ
ド〕（3.60g,0.01モル）、シアノ酢酸エチル（2.26g,0.
02モル）、エタノール（100ml）、ピペリジン（10滴）
および酢酸（５滴）の混合物を４時間加熱還流し、次い
で放冷した。本質的に白色の生成物を取し、エタノー
ルで洗浄し、風乾した（収量3.5g）。質量分析により下
記の構造が支持された。 上記生成物ジエチル−3,3′−〔（２−ヒドロキシ−
1,3−プロパンジイル）ビス（オキシ）ビス（３−メト
キシ−4,1−フェニレン）〕ビス〔２−シアノ−２−プ
ロペノエート〕は塩化メチレン中で360nmに吸収極大
（λmax）を示した。 例38 例37に記載したと同じ方法により、4,4′−〔（２−
ヒドロキシ−1,3−プロパンジイル）ビス（オキシ）〕
ビス〔３−メトキシベンズアルデヒド〕（3.60g,0.01モ
ル）とメチルスルホニルアセトニトリル（2.38g,0.02モ
ル）を溶剤としてのエタノールを用いて反応させた（収
量4.0g）。塩化メチレンに溶解した際、生成物は紫外線
吸収スペクトルにおいて361nmに吸収極大（λmax）を示
した。質量分析により下記の構造が支持された。 例39 4,4′−〔２−ヒドロキシ−1,3−プロパンジイル）ビ
ス（オキシ）〕ビス〔３−メトキシベンズアルデヒド〕
（3.60g,0.01モル）、マロノニトリル（1.32g,0.02モ
ル）およびエタノール（100ml）の混合物を、完全な溶
液が得られるまで加熱還流した。ピペリジン（10滴）お
よび酢酸（５滴）を添加し、２時間還流を続けた。反応
の進行に伴って晶出した淡黄色の生成物を取し、エタ
ノールで洗浄し、風乾した（収量2.5g）。塩化メチレン
に溶解した際、生成物は紫外線吸収スペクトルにおいて
374nmに吸収極大（λmax）を示した。下記の構造が質量
分析により支持された。 例40 ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド（73.2g,0.60モ
ル）、1,3−ジクロル−２−プロパノール、水（500ml）
および水酸化ナトリウム（24g）の混合物を８時間加熱
還流した。約10℃に冷却したのち、生成物を取し、水
洗し、風乾した。これをメタノール300mlに入れ、混合
物を加熱沸騰させ、そして室温にまで放冷した。生成物
を取したのちメタノールで洗浄し、風乾した。本質的
に白色の生成物55.9g（理論収量の62％）が得られ、こ
れは質量分析が示すところによれば4,4′−〔（２−ヒ
ドロキシ−1,3−プロパンジイル）ビス（オキシ）〕ビ
ス〔ベンズアルデヒド〕であった。4,4′−〔（２−ヒ
ドロキシ−1,3−プロパンジイル）ビス（オキシ）〕ビ
ス〔ベンズアルデヒド〕（300g,0.01モル）、シアノ酢
酸エチル（2.26g,0.02モル）、N,N−ジメチルホルムア
ミド（10ml）、ピペリジン（６滴）および酢酸（２滴）
の混合物を約80℃に２時間加熱し、次いでエタノール
（50ml）に入れた。ほぼ白色の生成物を取し、エタノ
ールで洗浄し、風乾した（収量3.3g）。これは塩化メチ
レン中で339nmにおいて56,319の吸光係数を示した。質
量分析により下記の構造が支持された。例41 50％水酸化ナトリウム17gを添加した水（500ml）にｐ
−ヒドロキシベンズアルデヒド（24.4g,0.20モル）、次
いで2,3−ジブロムプロパノール（21.8g,0.10モル）を
添加した。この混合物を６時間加熱還流し、放冷した。
これにより生成物が結晶化した。これを取し、水洗
し、風乾した。収量は4,4′−〔（１−（ヒドロキシメ
チル）−1,2−エタンジイル〕ビス（オキシ）ビス〔ベ
ンズアルデヒド〕（質量分析により示された）23g（理
論収量の76.7％）であった。このビスアルデヒド（3.0
g,0.01モル）、シアノ酢酸エチル（2.26g,0.02モル）、
N,N−ジメチルホルムアミドおよびピペリジン10滴の混
合物を80℃に加熱還流し、次いでメタノール（200ml）
に入れた。室温にまで冷却したところ生成物が結晶化
し、これを取し、エタノールが洗浄し、風乾した（収
量2.1g）。生成物は塩化メチレン中で339nmに吸収極大
を示し、質量分析により証明されるように下記の構造を
もつものであった。 例42 ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド（24.4g,0.40モ
ル）、1,4−ジブロム−２−ブタノール（23.2g,0.10モ
ル）、水（150ml）および水酸化ナトリウム（85g）の混
合物を８時間加熱還流し、放冷した。結晶化した生成物
を取し、水洗し、風乾した。トルエンから再結晶した
のち、生成物の重量は19.4g（理論収量の61.8％）であ
った。質量分析により生成物は目的とする4,4′−
〔（２−ヒドロキシ−1,4−ブタンジイル）ビス（オキ
シ）〕ビス〔ベンズアルデヒド〕であることが示され
た。このビスメチン化合物をシアノ酢酸エチルと反応さ
せ、得られた生成物を例37に記載した方法により採取し
た。質量分析により下記の構造が支持された。 例43 バニリン（30.4g,0.20モル）を水酸化ナトリウム（8.
5g）が含有される水（150ml）に溶解した。1,4−ジブロ
ム−２−ブテン（21.4g,0.1モル）を添加し、反応混合
物を６時間加熱還流した。反応混合物を冷却したのち、
生成物を取し、水洗し、風乾し、最後にトルエン（20
0ml）から再結晶した。収量は4,4′−〔２−ブテン−1,
4−ジイルビス（オキシ）〕ビス〔３−メトキシベンズ
アルデヒド〕（質量分析により示された）18.8g（理論
収量の52.8％）であった。4,4′−〔２−ブテン−1,4−
ジイルビス（オキシ）〕ビス〔３−メトキシベンズアル
デヒド〕（3.56g,0.01モル）、シアノ酢酸エチル（2.26
g,0.02モル）、エタノール（90ml）およびピペリジン
（10滴）の混合物を４時間加熱還流した。反応混合物を
冷却し、生成物を取し、エタノールで洗浄し、風乾し
た（収量4.3g）。質量分析により下記の構造が支持され
た。 塩化メチレン中で生成物は361nmに吸収極大を示し
た。 例44 ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド（24.4g,0.20モル）
を上記の例で用いたものと同じ一般法により1,4−ジク
ロル−２−ブチン（12.3g,0.10モル）と反応させ、取
し、水洗し、風乾したのち生成物23g（理論収量の78.2
％）を得た。質量分析により生成物が4,4′−〔２−ブ
チン−1,4−ジイルビス（オキシ）〕ビス〔ベンズアル
デヒド〕であることが示された。4,4′−〔２−ブチン
−1,4−ジイルビス（オキシ）〕ビス〔ベンズアルデヒ
ド〕（2.94g,0.01モル）、シアノ酢酸エチル（2.26g,0.
02モル）、N,N−ジメチルホルムアミド（50ml）および
ピペリジン（10滴）の混合物を85〜90℃に４時間加熱し
た。生成物を水（20ml）の添加により沈殿させ、取
し、水洗し、風乾した（収量3.6g）。質量分析により下
記の構造が支持された。 吸収極大（λmax）は塩化メチレン中で330nmにおいて
観察された。 例45 バニリン（30.4g,0.2モル）を例41で用いた方法によ
り2,3−ジブロムプロパノール（21.8g,0.1モル）と反応
させて、4,4′−〔〔１−（ヒドロキシメチル）−1,2−
エタンジイル〕ビス（オキシ）〕ビス〔３−メトキシベ
ンズアルデヒド〕25.86gを得た。この中間体（3.60g,0.
01モル）を例41に記載したと同様にシアノ酢酸エチルと
反応させて、生成物4.3gを得た。質量分析によりこれは
下記の構造をもつことが示された。 塩化メチレンに溶解した際、この生成物は361nmに吸
収極大（λmax）を示した。 表IIには、新規なポリマー組成物の製造に使用できる
他のポリメチン化合物を記載する。これらの化合物は上
記の各例に記載した方法により製造でき、次式に一致す
る。 例144 下記の物質を500ml容の三口丸底フラスコに入れた。 97g（0.5モル），テレフタル酸ジメチル 62g（1.0モル），エチレングリコール 0.00192g Ti,アセチル−トリイソプロピルチタネートブ
タノール溶液から 0.0053g Mn,酢酸マンガンのエチレングリコール溶液か
ら 0.0216g Sb,酢酸アンチモンのエチレングリコール溶液
から 0.0072g Co,酢酸コバルト（II）のエチレングリコール
溶液から フラスコに窒素導入口，攪拌機，真空出口および縮合
フラスコを備えつける。フラスコおよび内容物を、反応
混合物上に窒素掃引しながらベルモント金属浴中で200
℃に60分間および210℃に75分間加熱した。次いで、リ
ン0.012gを含む混合リン酸エステル組成物（ゾニルＡ）
のエチレングリコールスラリー1.57mlを添加した。浴の
温度を230℃に高めた。例１で製造したジメチル・3,3′
−〔1,2−エタンジイル−ビス（オキシ−1,4−フェニレ
ン）〕ビス〔２−シアノ−２−プロペノエート〕（0.03
84g）を230℃でフラスコに添加した。この添加の５分後
に、系内に緩徐な窒素気流を放出しながら５分間にわた
って、圧力が200mmHgに低下するまで真空を施した。フ
ラスコおよび内容物を200mmHgの圧力下で25分間、230℃
に加熱した。金属浴温度を270℃に高めた。270℃で圧力
を徐々に100mmHgに低下させた。フラスコおよび内容物
を100mmHgの圧力下で30分間、270℃に加熱した。金属浴
温度を285℃に高め、圧力を徐々に4.5mmHgに低下させ
た。フラスコおよび内容物を4.5mmHgの圧力下で25分
間、285℃に加熱した。次いで圧力を0.25mmHgに低下さ
せ、重縮合を40分間続けた。フラスコを金属浴から取出
し、窒素雰囲気で放冷した。その間にポリマーが結晶化
した。得られたポリマーは重量比60/40のフェノール／
テトラクロルエタン中で0.5g/100mlの濃度において測定
して0.52の対数粘度数を示した。容器の側壁を模倣する
ためにこのポリマーから成形された厚さ330ミクロン（1
3ミル）の非晶質フィルムは250〜370nmの光の透過率が1
0％以下であった。その際吸収剤を共重合含有しない同
様なポリエステルから製造された330ミクロン（13ミ
ル）のフィルムは250nmからわずか320nmまでの光の透過
率が10％以下であった。 例145 例15のジメチル・3,3′−〔1,3−プロパンジイル−ビ
ス（オキシ−1,4−フェニレン）〕ビス〔２−シアノ−
２−プロペノエート〕0.0384g（440ppm）を例144で用い
たポリメチン化合物の代わりに用いて、例144に記載し
た処理を繰返した。得られたポリマーは白色であり、対
数粘度数0.53を示した。このポリマーから成形された厚
さ330ミクロン（13ミル）の非晶質フィルムは250〜370n
mの光の透過率が10％以下であった。これに対し吸収剤
を共重合含有しない同様なポリエステルから製造された
330ミクロン（13ミル）のフィルムは250nmからわずか32
0nmまでの光の透過率が10％以下であった。 例146 例38で得た3,3′−〔（２−ヒドロキシ−1,3−プロパ
ンジイル）ビス（オキシ）ビス（３−メトキシ−4,1−
フェニレン）〕ビス〔２−（メチルスルホニル）−２−
プロペンニトリル〕0.0384g（400ppm）を例144で用いた
ポリメチン化合物の代わりに用いて、例144に記載した
処理を繰返した。得られたポリマーは重量比60/40のフ
ェノール／テトラクロルエタン中で0.5g/100mlの濃度に
おいて測定して0.55の対数粘度数を示した。このポリマ
ーから成形された厚さ381ミクロン（15ミル）の非晶質
フィルムは359nmに極大をもつ強い吸収ピークを示し
た。 例147 例40で得たジエチル・3,3′−〔（２−ヒドロキシ−
1,3−プロパンジイル）ビス（オキシ）ビス（4,1−フェ
ニレン）〕ビス〔２−シアノ−２−プロペノエート〕0.
0384gを例144で用いたポリメチン化合物の代わりに用い
て、例144の処理を繰返した。得られたポリマーは重量
比60/40のフェノール／テトラクロルエタン中で0.5g/10
0mlの濃度において測定して0.56の対数粘度数を示し
た。容器の側壁を模倣するためにこのポリマーから成形
された厚さ356ミクロン（14ミル）の非晶質フィルム
は、250〜366nmの光の透過率が10％以下であった。その
際、吸収剤を共重合含有しない同様なポリエステルから
製造された356ミクロン（14ミル）のフィルムは、320nm
を越えるすべての波長において10％以上の光を透過し
た。 例148 例37により製造したジエチル・3,3′−〔（２−ヒド
ロキシ−1,3−プロパンジイル）ビス（オキシ）ビス
（３−メトキシ−4,1−フェニレン）〕ビス〔２−シア
ノ−２−プロペノエート〕0.0384gを例144で用いたポリ
メチン化合物の代わりに用いて、例144の処理を繰返し
た。得られたポリマーは重量比60/40のフェノール／テ
トラクロルエタン中で0.5g/100mlの濃度で測定して0.56
の対数粘度数を示した。このポリマーから成形された厚
さ381ミクロン（15ミル）の非晶質フィルムは366nmに極
大をもつ強い吸収ピークを示した。 例149 例17のポリメチン化合物0.0384gを例144で用いた紫外
線吸収剤の代わりに用いて、例144の処理を繰返した。
得られたポリマーは重量比60/40のフェノール／テトラ
クロルエタン中で0.5g/100mlの濃度において測定して0.
57の対数粘度数を示した。このポリエステルから成形さ
れた厚さ368ミクロン（14.5ミル）の非晶質フィルムは3
43nmに極大をもつ強い吸収ピークを示した。 例150 例44で得たジエチル・3,3′−〔２−ブチン−1,4−ジ
イル−ビス（オキシ−1,4−フェニレン）〕ビス〔２−
シアノ−２−プロペノエート〕0.0384gを例144で用いた
ポリメチン化合物の代わりに用いて、例144の処理を繰
返した。得られたポリマーは重量比60/40のフェノール
／テトラクロルエタン中で0.5g/100mlの濃度において測
定して0.60の対数粘度数を示した。このポリエステルか
ら成形された厚さ368ミクロン（14.5ミル）の非晶質フ
ィルムは350nmに極大をもつ強い吸収ピークを示した。 例151 例39の3,3′−〔２−ヒドロキシ−1,3−プロパンジイ
ル−ビス（オキシ）ビス（３−メトキシ−4,1−フェニ
レン）ビス〔２−シアノ−２−プロペンニトリル〕0.03
84gを例144で用いたポリメチン化合物の代わりに用い
て、例144の処理を繰返した。得られたポリマーは重量
比60/40のフェノール／テトラクロルエタン中で0.5g/10
0mlの濃度において測定して0.53の対数粘度数を示し
た。容器の側壁を模倣するためにこのポリマーから成形
された厚さ394ミクロン（15.5ミル）の非晶質フィルム
は、250〜385nmの光の透過率が10％以下であった。これ
に対し吸収剤を共重合含有しない同様なポリエステルか
ら製造された394ミクロン（15.5ミル）のフィルムは、2
50nmからわずか320nmまでの光の透過率が10％以下であ
った。ポリメチン化合物を含有するフィルムの透過スペ
クトルと塩化メチレン中のこの化合物の吸収スペクトル
とが本質的に等しいことにより証明されるように、上記
ポリメチン化合物は重合条件に対して優れた安定性を示
した。 例152 例84に記載したジエチル・3,3′−〔（２−ヒドロキ
シ−1,3−プロパンジイル）ビス（オキシ）ビス（３−
メトキシ−4,1−フェニレン）〕ビス〔２−（２−ベン
ゾオキサゾリル）−２−プロペノエート〕0.0384gを例1
44で用いたポリメチン化合物の代わりに用いて、例144
の処理を繰返した。得られたポリマーは重量比60/40の
フェノール／テトラクロルエタン中で0.5g/100mlの濃度
において測定して0.57の対数粘度数を示した。このポリ
マーから成形された厚さ381ミクロン（15.0ミル）の非
晶質フィルムは345nmに極大をもつ強い吸収ピークを示
した。 例153 例83のジエチル・3,3′−〔（２−ヒドロキシ−1,3−
プロパンジイル）ビス（オキシ）ビス（３−メトキシ−
4,1−フェニレン）〕ビス〔２−（２−ベンゾイミダゾ
リル）−２−プロペノエート〕0.0384gを例144で用いた
ポリメチン化合物の代わりに用いて、例144の処理を繰
返した。得られたポリマーは重量比60/40のフェノール
／テトラクロルエタン中で0.5g/100mlの濃度において測
定して0.55の対数粘度数を示した。このポリマーから成
形された厚さ381ミクロン（15.0ミル）の非晶質フィル
ムは355nmに極大をもつ強い吸収ピークを示した。 例154 例43に記載した方法により製造したジエチル・4,4′
−〔（２−ブテン−1,4−ジイル）ビス（オキシ）ビス
（３−メトキシ−4,1−フェニレン）〕ビス〔２−シア
ノ−２−プロペノエート〕0.0384gを例144で用いたポリ
メチン化合物の代わりに用いて、例144の処理を繰返し
た。得られたポリマーは重量比60/40のフェノール／テ
トラクロルエタン中で0.5g/100mlの濃度において測定し
て0.58の対数粘度数を示した。このポリマーから成形さ
れた厚さ368ミクロン（14.5ミル）の非晶質フィルムは3
66nmに極大をもつ強い吸収ピークを示した。 ここに記載するコポリエステルの対数粘度数（inhere
nt viscosity,I.V.）は、ASTM D2857−70法に従って、1
/2mlの毛管球部を備えたワーグナー粘度計（ラボ・グラ
ス社、ニュージャージー州バインランド）により、重量
比60/40のフェノール／テトラクロルエタン溶剤中0.5％
濃度のポリマーを用いて測定された。この方法は、ポリ
マー／溶剤系を120℃に15分間加熱してポリマーの溶解
を高め、溶液を25℃に冷却し、25℃における流れ時間を
測定することよりなる。I.V.は次式により算出される。 式中 ｛η｝＝25℃でポリマー濃度0.5g/100ml（溶剤）におけ
る対数粘度数； In＝自然対数 tS＝試料流れ時間 tO＝溶剤−ブランク 流れ時間；および ｃ＝ポリマー濃度:g/100ml（溶剤）＝0.50 ここに記載するメチン残基の非抽出性は下記により測
定された。 抽出はすべて、蒸留された溶剤を含むガラス容器内で
下記の時間および温度の条件下で行われる。試料の形状
は2lのボトルの円筒側壁から切取られた1.27cm×6.35cm
（1/2インチ×2 1/2インチ）の断片である。試料はすべ
て冷溶剤で洗浄して表面不純物を除去され、表面積645c
m2（100in2）当たり200mlの溶剤（0.3ml/cm2,2ml/in2）
を用いて浸漬される。 溶剤ブランクはポリマーを含有させずに同一の抽出条
件下で操作される。大部分の場合試料を抽出し、スパイ
クし（既知量の添加物を対照として）、分析する（二重
反復試験による）。用いた溶剤および各溶剤についての
抽出条件は下記のとおりである。 1,水．室温の試料を溶剤に添加し、121℃（250゜F）で２
時間加熱する。次いで試料の半分を104℃（120゜F）の炉
内に30日間入れておく。 2,50％エタノール／水．室温の試料を室温の溶剤に添加
し、104℃（120゜F）の炉内に入れ、24時間後に分析す
る。他方の組の試料は104℃（120゜F）で30日間老化させ
たのち分析する。 3,ヘプタン．室温の試料を室温の溶剤に添加し、66℃
（150゜F）で２時間加熱する。試料の一部は室温に冷却
し、分光測光法により分析し、残りは104℃（120゜F）で
30日間老化させたのち分析する。 ポリマーから抽出されたメチン残基の量を測定するた
めには、いかなる適切な分析法および装置をも使用しう
る。 以上、本発明をその好ましい形態について特に詳述し
たが、本発明の精神および範囲内で変更および修正をな
しうることは理解されるであろう。
フロントページの続き
(72)発明者 クラレンス・アルヴィン・コーテス・ジ
ュニアー
アメリカ合衆国テネシー州37664，キン
グスポート，ルート 13
(72)発明者 ウェイン・ペイトン・プリュエット
アメリカ合衆国テネシー州37663，キン
グスポート，ウォルトン・コート 101
(72)発明者 サミュエル・デービッド・ヒルバート
アメリカ合衆国テネシー州37659，ジョ
ーンズボロ，ルート ７
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．ポリエステルをベースポリマーとして含有し、次式
からなる１つ又はそれ以上のメチン化合物がベースポリ
マーの連鎖又は主鎖に共重合又は反応されて成る成形用
又は繊維用縮合ポリマーであって、その共重合されたメ
チン化合物が、合計1.0〜100,000ppm含有され、250−39
0nmの放射線吸収特性を有し、且つポリマーから抽出さ
れず、しかもポリマーの加工条件下で安定である縮合ポ
リマー： （式中、 R1は、それぞれ別個に、シアノ、カルボキシ、アルケニ
ルオキシカルボニル、非置換若しくは置換アルコキシカ
ルボニル、シクロアルコキシカルボニル、又はアリール
オキシカルボニル基から選ばれ； R2は、それぞれ別個に、R1について示した基、非置換若
しくは置換アリール、カルバモイル、アルカノイル、シ
クロアルカノイル、アロイル、アルキルスルホニル、シ
クロアルキルスルホニル、アリールスルホニル、又は芳
香族複素環基のうちの１個からえらばれ； R3は、それぞれ別個に、水素、非置換若しくは置換アル
キル、シクロアルキル、又はアリール基から選ばれ； A1及びA2は、それぞれ、非置換若しくは置換1,4−フェ
ニレン基であり； Ｌは、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、シク
ロアルキレン、又は炭素環式若しくは複素環式アリーレ
ンである）。 ２．縮合ポリマーが合計約200〜800ppmのメチン化合物
またはメチン化合物の混合物を共重合含有する線状ポリ
エステルである、特許請求の範囲第１項に記載の縮合ポ
リマー。 ３．縮合ポリマーが合計約50〜1,500ppmの次式 （式中、 R2はそれぞれシアノ、アリール、アルカノイル、芳香族
複素環残基、アルキルスルホニル、アリールスルホニ
ル、アロイル、カルバモイル、またはアリール、アルキ
ルもしくはシクロアルキルで置換されたカルバモイルで
あり； R3はそれぞれ水素原子、アルキル、アリールまたはシク
ロアルキルであり； R4はそれぞれ水素原子、アルキル、シクロアルキル、ま
たはアリールであり； Ａは1,4−フェニレンであり；そして Ｌはアルキレン、アルキレン−Ｏ−アルキレン、アルキ
レン−SO2−アルキレン、アルキレン−Ｓ−アルキレ
ン、 アルキレン−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アルキレン、 またはシクロアルキレンであり； ここで各基のアルキル、アルキレン、アリール、アリー
レン、シクロアルキルまたはシクロアルキレン部分はそ
れぞれ１〜３個の水酸基、アシルオキシ、アルキル、シ
アノ、アルコキシカルボニル、ハロゲン、アルコキシ、
アリール、アリールオキシまたはシクロアルキルにより
適宜置換されていてもよく；上記の定義すべてにおいて
各種の基のアルキルまたはアルキレン部分は１〜８個の
炭素原子を含み、直鎖または分枝鎖であり、アリールま
たはアリーレン核は６〜10個の炭素原子を含み、シクロ
アルキルまたはシクロアルキレン核は５〜６個の炭素原
子を含む）のメチン化合物またはメチン化合物の混合物
を共重合含有する線状ポリエステルである、特許請求の
範囲第１項に記載の縮合ポリマー。 ４．共重合されたメチン化合物の総量が約200〜約800pp
mである、特許請求の範囲第３項に記載の縮合ポリマ
ー。 ５．R2がシアノであり； R3が水素原子であり； R4がアルキルであり； Ａが1,4−フェニレンであり；そして Ｌがアルキレンまたはアルキレン−フェニレン−アルキ
レンである、特許請求の範囲第３項に記載の縮合ポリマ
ー。 ６．Ｌがメチレン、エチレン、1,4−ブタンジイル、２
−メチル−1,3−プロパンジイル、オキシ−ビス−エチ
レン、スルホニル−ビス−エチレン、チオ−ビス−エチ
レン、1,4−フェニレン−ビス−メチレン、1,4−シクロ
ヘキシレン−ビス−メチレン、1,4−シクロヘキシレン
−ビス（オキシエチレン）、メチルスルホニル−ビス−
エチレン、フェニルイミノ−ビス−エチレン、アセチル
イミノ−ビス−エチレン、フェニルスルホニルイミノ−
ビス−エチレン、1,4−フェニレン、1,3−フェニレン、
1,2−フェニレン、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェ
ニレン−ビス−エチレン、オキシ−ビス−1,4−ブタン
ジイルまたはフェニルカルバモイルイミノ−ビス−エチ
レンである、特許請求の範囲第３項に記載の縮合ポリマ
ー。 ７．メチン化合物が次式 の構造を有する、特許請求の範囲第３項に記載の縮合ポ
リマー。 ８．メチン化合物が次式 の構造を有する、特許請求の範囲第３項に記載の縮合ポ
リマー。 ９．メチン化合物が次式 の構造を有する、特許請求の範囲第３項に記載の縮合ポ
リマー。 １０．ベースポリマーが線状ポリエステルであり、存在
するメチン化合物の総量が約50〜1,500ppmであり、Ｌが
アルケニレン、アルキニレン、またはアルキレンであ
り、これらは水酸基、カルボキシ、クロルカルボニル、
アルコキシカルボニル、シクロアルコキシカルボニル、
アリールオキシカルボニル、アルケニルオキシカルボニ
ル、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、ア
ルカノイルオキシ、ハロゲン、または次式の基 −Ｘ−アルキレン−R5、−Ｘ−アリーレン−R5もしくは
−Ｘ−アルキレン−アリーレン−R5により置換されてお
り、ここでＸは−Ｏ−、−Ｓ−、−SO−、−SO2−、 ここでR1、R2、R3およびA1は特許請求の範囲第１項に定
められたものであり、R5は水素原子、水酸基、カルボキ
シ、クロルカルボニル、アルコキシカルボニル、シクロ
アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ア
ルケニルオキシカルボニル、カルバモイルオキシ、アミ
ノ、アルキルアミノ、アルカノイルオキシまたはハロゲ
ンである、特許請求の範囲第１項に記載の縮合ポリマ
ー。 １１．縮合ポリマーが合計約50〜1,500ppmの次式（式中、 R1はアルコキシカルボニル、カルボキシまたはシアノで
あり； R2はアルコキシカルボニル、カルボキシ、シアノまたは
アルキルスルホニルであり； R6は水素原子、アルキルまたはアルコキシであり；そし
て Ｌは水酸基またはアルカノイルオキシにより置換された
アルキレンである）のメチン化合物を共重合含有する線
状ポリエステルである、特許請求の範囲第１項に記載の
縮合ポリマー。 １２．メチン化合物が次式 の構造を有する、特許請求の範囲第11項に記載の縮合ポ
リマー。 １３．メチン化合物が次式 の構造を有する、特許請求の範囲第11項に記載の縮合ポ
リマー。 １４．メチン化合物が次式 の構造を有する、特許請求の範囲第11項に記載の縮合ポ
リマー。 １５．メチン化合物が次式 の構造を有する、特許請求の範囲第11項に記載の縮合ポ
リマー。 １６．メチン化合物が次式 の構造を有する、特許請求の範囲第11項に記載の縮合ポ
リマー。 １７．メチン化合物が次式の構造を有する、特許請求の範囲第11項に記載の縮合ポ
リマー。 １８．メチン化合物が次式 の構造を有する、特許請求の範囲第10項に記載の縮合ポ
リマー。 １９．メチン化合物が次式 の構造を有する、特許請求の範囲第10項に記載の縮合ポ
リマー。 ２０．メチン化合物が次式 の構造を有する、特許請求の範囲第11項に記載の縮合ポ
リマー。 ２１．ポリエステルの酸部分が少なくとも約50モル％の
テレフタル酸残基からなり、グリコール部分が少なくと
も約50モル％のエチレングリコールまたは1,4−シクロ
ヘキサンジエタノール残基からなり、ポリエステルがビ
スメチン化合物１種またはそれらの混合物を合計約２〜
約1,500ppm共重合含有する、特許請求の範囲第１項ない
し第７項、第10項または第11項のいずれかに記載の縮合
ポリマー。 ２２．ポリエステルが約75〜100モル％のテレフタル酸
残基および約75〜100モル％のエチレングリコール残基
からなる、特許請求の範囲第１項ないし第７項、第10項
または第11項のいずれかに記載の縮合ポリマー。 ２３．線状ポリエステルが合計2.0〜10.0重量％の二官
能性ポリメチン化合物又はそれらの化合物と共重合して
いる特許請求の範囲第１項に記載の縮合ポリマー。 ２４．ポリエステルをベースポリマーとして含有し、次
式からなる１つ又はそれ以上のメチン化合物がベースポ
リマーの連鎖又は主鎖に共重合されて成る成形用又は繊
維用縮合ポリマーであって、その共重合されたメチン化
合物が、合計1.0〜100,000ppm含有され、250〜390nmの
放射線吸収特性を有し、且つポリマーから抽出されず、
しかもポリマーの加工条件下で安定である縮合ポリマー
から作成されたことを特徴とする成形品： （式中、 R1は、それぞれ別個に、シアノ、カルボキシ、アルケニ
ルオキシカルボニル、非置換若しくは置換アルコキシカ
ルボニル、シクロアルコキシカルボニル、又はアリール
オキシカルボニル基から選ばれ； R2は、それぞれ別個に、R1について示した基、非置換若
しくは置換アリール、カルバモイル、アルカノイル、シ
クロアルカノイル、アロイル、アルキルスルホニル、シ
クロアルキルスルホニル、アリールスルホニル、又は芳
香族複素環基のうちの１個からえらばれ； R3は、それぞれ別個に、水素、非置換若しくは置換アル
キル、シクロアルキル、又はアリール基から選ばれ； A1及びA2は、それぞれ、非置換若しくは置換1,4−フェ
ニレン基であり； Ｌは、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、シク
ロアルキレン、又は炭素環式若しくは複素環式アリーレ
ンである）。 ２５．縮合ポリマーが合計約50〜1,500ppmの次式 （式中、 R1はアルコキシカルボニル、カルボキシまたはシアノで
あり； R2はアルコキシカルボニル、カルボキシ、シアノまたは
アルキルスルホニルであり； R6は水素原子、アルキルまたはアルコキシであり；そし
て Ｌは水酸基またはアルカノイルオキシにより置換された
アルキレンである）のメチン化合物を共重合含有する線
状ポリエステルである、特許請求の範囲第24項に記載の
成形品。
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