JP2800920B2 - 金属配位性有機珪素ポリマー薄膜の製造方法 - Google Patents
金属配位性有機珪素ポリマー薄膜の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、薄膜構造が分子レベルで制御された多孔質
の金属配位性有機珪素ポリマー薄膜を製造する方法に関
する。
の金属配位性有機珪素ポリマー薄膜を製造する方法に関
する。
シリカゲル等の無機質高分子の表面に金属配位性官能
基を導入したものは、物質分離膜，触媒等として使用さ
れている。
基を導入したものは、物質分離膜，触媒等として使用さ
れている。
金属配位性官能基を導入する方法として、高分子表面
との共有結合による方法が広く採用されている。たとえ
ば、種々の金属配位性官能基を持つトリアルコキシシラ
ンをシリカゲルに作用させることによってシリカゲルの
表面を修飾し、各種金属イオンを分離する機能を持たせ
ることが、「表面」第27巻第360頁（寺田喜久男著）に
記載されている。また、（MeO）3Si（CH2）3PPh2で表面
処理したシリカゲルにロジウム−オスミウム混合クラス
タを担持させたものを触媒としてエチレンの水素化やブ
テンの異性化に使用することが、「表面」第26巻第435
頁（福岡淳，市川勝著）に記載されている。
との共有結合による方法が広く採用されている。たとえ
ば、種々の金属配位性官能基を持つトリアルコキシシラ
ンをシリカゲルに作用させることによってシリカゲルの
表面を修飾し、各種金属イオンを分離する機能を持たせ
ることが、「表面」第27巻第360頁（寺田喜久男著）に
記載されている。また、（MeO）3Si（CH2）3PPh2で表面
処理したシリカゲルにロジウム−オスミウム混合クラス
タを担持させたものを触媒としてエチレンの水素化やブ
テンの異性化に使用することが、「表面」第26巻第435
頁（福岡淳，市川勝著）に記載されている。
しかしながら、これらの方法によって金属配位性官能
基を導入すると、シリカゲル単位重量当りの導入量が低
いという問題があった。この導入量を上げるためには、
処理すべき単体を微細に粉砕して表面積を大きくするこ
とが必要とされる。しかし、表面積を大きくした微細粉
末にあっては、表面活性が高くなっているため、その取
扱いや保管が複雑で面倒なものとなる。
基を導入すると、シリカゲル単位重量当りの導入量が低
いという問題があった。この導入量を上げるためには、
処理すべき単体を微細に粉砕して表面積を大きくするこ
とが必要とされる。しかし、表面積を大きくした微細粉
末にあっては、表面活性が高くなっているため、その取
扱いや保管が複雑で面倒なものとなる。
この問題を解決するために、金属配位性官能基を有す
るアルコキシシラン化合物からゾル−ゲル法によって金
属配位性有機珪素ポリマーを調製する方法が、たとえば
特開昭49−52194号公報で紹介されている。この方法で
は、リン原子で置換された炭化水素基をもつトリアルコ
キシシランを熱水中で処理した後、乾燥及び熱処理する
ことによってリン原子を含む有機珪素ポリマーゲルを製
造している。また、このポリマーゲルに遷移金属を配位
させることによって、触媒が製造されると開示されてい
る。
るアルコキシシラン化合物からゾル−ゲル法によって金
属配位性有機珪素ポリマーを調製する方法が、たとえば
特開昭49−52194号公報で紹介されている。この方法で
は、リン原子で置換された炭化水素基をもつトリアルコ
キシシランを熱水中で処理した後、乾燥及び熱処理する
ことによってリン原子を含む有機珪素ポリマーゲルを製
造している。また、このポリマーゲルに遷移金属を配位
させることによって、触媒が製造されると開示されてい
る。
ところが、このゾル−ゲル法によるとき、得られたポ
リマーゲルの構造が三次元的に連続的に広がったもので
あるため、各種の金属配位性官能基に対する金属原子の
拡散が抑制される。また、得られた金属配位性有機珪素
ポリマーを触媒として使用するとき、三次元的に連続的
に広がった構造に起因して、反応基質の拡散が抑制され
る。
リマーゲルの構造が三次元的に連続的に広がったもので
あるため、各種の金属配位性官能基に対する金属原子の
拡散が抑制される。また、得られた金属配位性有機珪素
ポリマーを触媒として使用するとき、三次元的に連続的
に広がった構造に起因して、反応基質の拡散が抑制され
る。
これら欠陥を解消するため、有機珪素ポリマーを薄膜
化することが考えられる。しかし、従来のゾル−ゲル法
による場合、有機珪素ポリマー薄膜をサブミクロンオー
ダ程度の厚さにすることは困難である。しかも、得られ
た薄膜が３次元的な内部構造をもつ連続体であるため、
その内部における物質拡散は通常のシリカゲルの場合と
実質的に同様である。
化することが考えられる。しかし、従来のゾル−ゲル法
による場合、有機珪素ポリマー薄膜をサブミクロンオー
ダ程度の厚さにすることは困難である。しかも、得られ
た薄膜が３次元的な内部構造をもつ連続体であるため、
その内部における物質拡散は通常のシリカゲルの場合と
実質的に同様である。
そこで、本発明は、溶媒中に存在する両親媒性物質の
集合状態を利用し、この両親媒性物質と有機珪素ポリマ
ー前駆体としてのアルコキシシラン化合物とを含有する
溶液から展開法で製膜することにより、分子レベルで制
御された薄膜多層構造をもつ金属配位性官能基含有有機
珪素ポリマー薄膜或いはこの金属配位性官能基に金属が
配位された有機珪素ポリマー薄膜を製造することを目的
とする。
集合状態を利用し、この両親媒性物質と有機珪素ポリマ
ー前駆体としてのアルコキシシラン化合物とを含有する
溶液から展開法で製膜することにより、分子レベルで制
御された薄膜多層構造をもつ金属配位性官能基含有有機
珪素ポリマー薄膜或いはこの金属配位性官能基に金属が
配位された有機珪素ポリマー薄膜を製造することを目的
とする。
本発明の金属配位性有機珪素ポリマー薄膜の製造方法
は、その目的を達成するため、分子の両端に極性基及び
疎水基が付加された両親媒性化合物と下記式の金属配位
性アルコキシシラン化合物とを含有する展開液を調製
し、該展開液を基板表面に展開した後、前記基板上の液
膜から溶媒を除去することを特徴する。
は、その目的を達成するため、分子の両端に極性基及び
疎水基が付加された両親媒性化合物と下記式の金属配位
性アルコキシシラン化合物とを含有する展開液を調製
し、該展開液を基板表面に展開した後、前記基板上の液
膜から溶媒を除去することを特徴する。
（XmR）nSi（OR′）4-n このようにして製造された金属配位性有機珪素ポリマ
ー薄膜に対して、残留しているSiOR′,SiOH等の加水分
解・重縮合反応を促進させるため、塩基性物質や酸性物
質を使用した化学的処理及び／又は加熱処理を施しても
良い。
ー薄膜に対して、残留しているSiOR′,SiOH等の加水分
解・重縮合反応を促進させるため、塩基性物質や酸性物
質を使用した化学的処理及び／又は加熱処理を施しても
良い。
化学的処理として、たとえばHCl,HBr,HNO3,H2SO4,CH3
COOH,NH3,アミン,NaOH等の気体，液体或いは溶液に薄膜
を晒す方法が掲げられる。また、モノアルコキシシラン
類，モノクロロシラン類，ヘキサメチルシラザン等のシ
ラザン類の気体，液体或いは溶液による処理で、残留す
るSiOHやSiOR′を不活性化する方法を採用することも出
来る。
COOH,NH3,アミン,NaOH等の気体，液体或いは溶液に薄膜
を晒す方法が掲げられる。また、モノアルコキシシラン
類，モノクロロシラン類，ヘキサメチルシラザン等のシ
ラザン類の気体，液体或いは溶液による処理で、残留す
るSiOHやSiOR′を不活性化する方法を採用することも出
来る。
他方、熱的処理として、空気中、窒素，アルゴン，ヘ
リウム等の不活性気体中或いは真空中で薄膜を加熱する
方法がある。
リウム等の不活性気体中或いは真空中で薄膜を加熱する
方法がある。
このような化学的処理又は熱的処理を施した後で、あ
るいはこれらの処理を施さずに直接的に、金属配位性有
機珪素ポリマー薄膜から両親媒性化合物を抽出する。
るいはこれらの処理を施さずに直接的に、金属配位性有
機珪素ポリマー薄膜から両親媒性化合物を抽出する。
得られた金属配位性有機珪素ポリマー薄膜に金属を配
位させるときには、その金属配位性有機珪素ポリマー薄
膜を金属含有化合物の溶液に浸漬する。或いは、金属配
位性有機珪素ポリマー薄膜を製造する際に、展開液中に
金属含有化合物を共存させることによっても、所定の金
属を配位させることが可能である。
位させるときには、その金属配位性有機珪素ポリマー薄
膜を金属含有化合物の溶液に浸漬する。或いは、金属配
位性有機珪素ポリマー薄膜を製造する際に、展開液中に
金属含有化合物を共存させることによっても、所定の金
属を配位させることが可能である。
なお、有機珪素ポリマー薄膜に配位させる金属として
は、特に限定されるものではないが、具体的にはクロ
ム，鉄，ニッケル，コバルト，銅，ロジウム，パラジウ
ム，白金等の遷移金属や、ランタン，セリウム，ユーロ
ピウム等の稀土類金属等が掲げられる。これらの金属の
化合物は、溶液として使用されるときには、その可溶性
塩類或いは低分子量の配位子による可溶性錯体の形態で
使用され、蒸気として使用されるときには、金属単体或
いはカルボニル錯体等の昇華性化合物の形態で使用され
る。
は、特に限定されるものではないが、具体的にはクロ
ム，鉄，ニッケル，コバルト，銅，ロジウム，パラジウ
ム，白金等の遷移金属や、ランタン，セリウム，ユーロ
ピウム等の稀土類金属等が掲げられる。これらの金属の
化合物は、溶液として使用されるときには、その可溶性
塩類或いは低分子量の配位子による可溶性錯体の形態で
使用され、蒸気として使用されるときには、金属単体或
いはカルボニル錯体等の昇華性化合物の形態で使用され
る。
本発明の製造方法によるとき、両親媒性化合物が形成
する規則的な分子組織体を反応場として、金属配位性官
能基を有するアルコキシシラン化合物の加水分解・重縮
合反応による金属配位性ポリシロキサンゲルが成長す
る。この両親媒性化合物は、水溶液等の媒体中に溶解或
いは分散したときに、球状，円板状，棒状，ラメラ状等
の分子集合体を形成する。この分子集合体の集合様式或
いは集合形態は、両親媒性化合物を構成する極性基や疎
水性基の媒体との親和性、そして疎水性基の分子構造に
起因した分子配向性によって決まる。これに金属配位性
アルコキシシラン化合物を添加すると、金属配位性アル
コキシシラン化合物は、加水分解して媒体中に分散し
て、分子集合体を鋳型にする方式で橋掛け固定化してい
く。
する規則的な分子組織体を反応場として、金属配位性官
能基を有するアルコキシシラン化合物の加水分解・重縮
合反応による金属配位性ポリシロキサンゲルが成長す
る。この両親媒性化合物は、水溶液等の媒体中に溶解或
いは分散したときに、球状，円板状，棒状，ラメラ状等
の分子集合体を形成する。この分子集合体の集合様式或
いは集合形態は、両親媒性化合物を構成する極性基や疎
水性基の媒体との親和性、そして疎水性基の分子構造に
起因した分子配向性によって決まる。これに金属配位性
アルコキシシラン化合物を添加すると、金属配位性アル
コキシシラン化合物は、加水分解して媒体中に分散し
て、分子集合体を鋳型にする方式で橋掛け固定化してい
く。
したがって、本発明の方法で製造される金属配位性有
機珪素薄膜の細孔構造は、両親媒性化合物が形成する分
子集合体の形態を繁反映し、分子レベルの精密さを有す
る。そこで、両親媒性化合物を適当に選択することによ
って、細孔の形態や大きさを制御することが可能とな
る。
機珪素薄膜の細孔構造は、両親媒性化合物が形成する分
子集合体の形態を繁反映し、分子レベルの精密さを有す
る。そこで、両親媒性化合物を適当に選択することによ
って、細孔の形態や大きさを制御することが可能とな
る。
このような特異な構造のために、得られた薄膜は、表
面修飾されたシリカゲルに比較して単位重量当りの表面
積、官能基の導入量及び配位性金属の導入量が飛躍的に
増大する。しかも、官能基やその官能基に配位した金属
の周囲の空間が擬二次元的なものとなっているので、そ
こに接近することができる化学種の立体構造に基づく選
択性が期待できる。
面修飾されたシリカゲルに比較して単位重量当りの表面
積、官能基の導入量及び配位性金属の導入量が飛躍的に
増大する。しかも、官能基やその官能基に配位した金属
の周囲の空間が擬二次元的なものとなっているので、そ
こに接近することができる化学種の立体構造に基づく選
択性が期待できる。
金属配位性官能基Ｘとしては、具体的には次のような
ものが掲げられる。ただし、式中R1,R2,R3は水素原子，
アルキル又はアリールを示し、R4,R5はOH,アルキル，ア
リール，アルコキシル，アリールオキシルを示す。
ものが掲げられる。ただし、式中R1,R2,R3は水素原子，
アルキル又はアリールを示し、R4,R5はOH,アルキル，ア
リール，アルコキシル，アリールオキシルを示す。
−OR1（アルコール，フェノール，エーテル）、 −COOH（カルボン酸）、−COR1（ケトン）、 −NR1R2（アミン）、−Ｎ＝CR1R2（イミン）、 −CN（ニトリル）、−NC（イソニトリル）、 −NR1CONR2R3（尿素誘導体） −SR1（メルカプタン，サルファイド） −PR4R5（ホスフィン，ホスフィナイト，ホスホナイ
ト） −OPR4R5（ホスフィナイト，ホスホナイト，ホスファイ
ト） −Ｐ（Ｏ）R4R5（ホスフィンオキサイド，ホスホネー
ト，ホスフェート） −OR（Ｏ）R4R5（オスフィナイト，ホスホネート，ホス
フェート） ・酸素，窒素，いおう，りんの何れか１種以上を含有す
る複素環式基 また、これらの金属配位性官能基をもつアルコキシシ
ラン化合物としては、次のようなものが比較的入手容易
である。
ト） −OPR4R5（ホスフィナイト，ホスホナイト，ホスファイ
ト） −Ｐ（Ｏ）R4R5（ホスフィンオキサイド，ホスホネー
ト，ホスフェート） −OR（Ｏ）R4R5（オスフィナイト，ホスホネート，ホス
フェート） ・酸素，窒素，いおう，りんの何れか１種以上を含有す
る複素環式基 また、これらの金属配位性官能基をもつアルコキシシ
ラン化合物としては、次のようなものが比較的入手容易
である。
−窒素含有型− （MeO）3Si−（CH2）３−NH2,（EtO）3Si−（CH2）３−
NH2, （MeO）3Si−（CH2）３−NHMe, （MeO）3Si−（CH2）３−NH−CH2CH＝CH （MeO）3Si−（CH2）３−NHφ （MeO）3Si−（CH2）３−NMe2 （MeO）3Si−（CH2）３−NEt2 （MeO）3Si−（CH2）４−NH2 （MeO）3Si−（CH2）11−NH2 ［（EtO）3Si−（CH2）３−］２−NH （MeO）3Si−CH2−NH−CH2CH2−NN2 （MeO）3Si−（CH2）３−NH−CH2CH2−NH2 （MeO）3Si−（CH2）３−NH−（CH2）６−NH2 （MeO）3Si−（CH2）３−NH−CH2CH2−NH−（CH2）３−
Si（OMe）３ （MeO）3Si−（CH2）３−NH−CH2CH2−NH−CH2CH2−NH2 （MeO）3Si−（CH2）２−CN （EtO）3Si−（CH2）２−CN （MeO）3Si−（CH2）３−CN （EtO）3Si−（CH2）３−CN （EtO）3Si−（CH2）３−NHC（Ｏ）NH2 （EtO）3Si−（CH2）３−NHC（Ｏ）NHCHMeφ −窒素及び酸素含有型− （EtO）3Si−（CH2）３−Ｎ（CH2CH2OH）２ （EtO）3Si−CH＝CHCMe2−Ｏ−（CH2）３−NH2 −窒素及びいおう含有型− （EtO）3Si−（CH2）２−Ｓ−CH2CH2NH2 −酸素含有型− （EtO）3Si−（CH2）３−CH（COOEt）２ −りん含有型− （EtO）3Si−（CH2）２−Ｐφ２ −いおう含有型− （MeO）3Si−CH2−SH （MeO）3Si−（CH2）３−SH （EtO）3Si−（CH2）３−SH （MeO）3Si−（CH2）３−Ｓ−CH2CH＝CH2 これら配位性官能基を有するアルコキシシラン化合物
に加えて、炭化水素基による配位性官能基の周囲の配位
環境，範囲性官能基に配位した金属原子の周囲の環境，
架橋密度,SiOH,SiOR′の残留量等を制御する目的で、配
位性官能基を含有しないアルコキシシラン化合物或いは
クロロシラン化合物を添加することも可能である。
NH2, （MeO）3Si−（CH2）３−NHMe, （MeO）3Si−（CH2）３−NH−CH2CH＝CH （MeO）3Si−（CH2）３−NHφ （MeO）3Si−（CH2）３−NMe2 （MeO）3Si−（CH2）３−NEt2 （MeO）3Si−（CH2）４−NH2 （MeO）3Si−（CH2）11−NH2 ［（EtO）3Si−（CH2）３−］２−NH （MeO）3Si−CH2−NH−CH2CH2−NN2 （MeO）3Si−（CH2）３−NH−CH2CH2−NH2 （MeO）3Si−（CH2）３−NH−（CH2）６−NH2 （MeO）3Si−（CH2）３−NH−CH2CH2−NH−（CH2）３−
Si（OMe）３ （MeO）3Si−（CH2）３−NH−CH2CH2−NH−CH2CH2−NH2 （MeO）3Si−（CH2）２−CN （EtO）3Si−（CH2）２−CN （MeO）3Si−（CH2）３−CN （EtO）3Si−（CH2）３−CN （EtO）3Si−（CH2）３−NHC（Ｏ）NH2 （EtO）3Si−（CH2）３−NHC（Ｏ）NHCHMeφ −窒素及び酸素含有型− （EtO）3Si−（CH2）３−Ｎ（CH2CH2OH）２ （EtO）3Si−CH＝CHCMe2−Ｏ−（CH2）３−NH2 −窒素及びいおう含有型− （EtO）3Si−（CH2）２−Ｓ−CH2CH2NH2 −酸素含有型− （EtO）3Si−（CH2）３−CH（COOEt）２ −りん含有型− （EtO）3Si−（CH2）２−Ｐφ２ −いおう含有型− （MeO）3Si−CH2−SH （MeO）3Si−（CH2）３−SH （EtO）3Si−（CH2）３−SH （MeO）3Si−（CH2）３−Ｓ−CH2CH＝CH2 これら配位性官能基を有するアルコキシシラン化合物
に加えて、炭化水素基による配位性官能基の周囲の配位
環境，範囲性官能基に配位した金属原子の周囲の環境，
架橋密度,SiOH,SiOR′の残留量等を制御する目的で、配
位性官能基を含有しないアルコキシシラン化合物或いは
クロロシラン化合物を添加することも可能である。
また、両親媒性化合物は、同一分子の一端に極性基、
他端に疎水性基を有する比較的長大な分子構造をもった
化合物であり、直鎖状或いは分岐鎖をもつもの何れでも
よい。
他端に疎水性基を有する比較的長大な分子構造をもった
化合物であり、直鎖状或いは分岐鎖をもつもの何れでも
よい。
極性基としては、スルホン酸塩，硫酸塩，アンモニウ
ム塩，ポリアミン塩，カルボン酸塩，燐酸塩，ホスホン
酸塩，ホスホニウム塩，ポリエーテル類，アルコール
類，糖残基等を含むポリオール類、及びこれらの基の組
合せを使用することができる。他方、疎水性基として
は、アルキル基，アルキルアリール基，脂環基，縮合多
環基等、及びこれらの組み合わしたものが掲げられる。
また、これらの基の水素原子の一部或いは全部が弗素原
子で置換されていても良い。
ム塩，ポリアミン塩，カルボン酸塩，燐酸塩，ホスホン
酸塩，ホスホニウム塩，ポリエーテル類，アルコール
類，糖残基等を含むポリオール類、及びこれらの基の組
合せを使用することができる。他方、疎水性基として
は、アルキル基，アルキルアリール基，脂環基，縮合多
環基等、及びこれらの組み合わしたものが掲げられる。
また、これらの基の水素原子の一部或いは全部が弗素原
子で置換されていても良い。
両親媒性化合物には、次のようなものが具体的に掲げ
られる。
られる。
CH3（CH2）100（CH2CH2O）9H 展開液は、所定量の両親媒性化合物とアルコキシシラ
ン化合物とを溶媒に溶解或いは分散させることによって
調製される。溶媒としては、多くの場合に水が使用され
るが、アルコキシシラン化合物の加水分解に必要な量の
水を含有する有機溶媒でも使用することができる。
ン化合物とを溶媒に溶解或いは分散させることによって
調製される。溶媒としては、多くの場合に水が使用され
るが、アルコキシシラン化合物の加水分解に必要な量の
水を含有する有機溶媒でも使用することができる。
本発明の分子レベルで構造が制御された薄膜の形成に
は、これらアルコキシシラン化合物が、少なくとも部分
的には展開液の調製や基板上で溶媒を除去する過程で加
水分解・重縮合反応すること及びこれらの反応の間で両
親媒性物質の分子集合体が形成され且つ維持されている
ことが必要である。これらの要求を満足する展開液調製
の具体的な方法としては、代表的なものに超音波照射，
溶媒の沸点以下の温度で展開液を加熱する方法等があ
る。また、同様にシロキサン結合を均一に成長させ、且
つ両親媒性化合物の分子集合体を維持するために、溶媒
は徐々に除去されることが好ましい。
は、これらアルコキシシラン化合物が、少なくとも部分
的には展開液の調製や基板上で溶媒を除去する過程で加
水分解・重縮合反応すること及びこれらの反応の間で両
親媒性物質の分子集合体が形成され且つ維持されている
ことが必要である。これらの要求を満足する展開液調製
の具体的な方法としては、代表的なものに超音波照射，
溶媒の沸点以下の温度で展開液を加熱する方法等があ
る。また、同様にシロキサン結合を均一に成長させ、且
つ両親媒性化合物の分子集合体を維持するために、溶媒
は徐々に除去されることが好ましい。
展開液を展開させる基板としては、ガラス，石英，有
機質高分子，グラファイト等の板或いはフィルム等が掲
げられる。基板の表面には、展開液の種類に応じて親水
化処理或いは疎水化処理を施すことができる。たとえ
ば、展開液を基板表面上の所定面積に展開させるため、
基板表面の一部を疎水性にし、残る部分を親水性にする
処理も有効な方法である。
機質高分子，グラファイト等の板或いはフィルム等が掲
げられる。基板の表面には、展開液の種類に応じて親水
化処理或いは疎水化処理を施すことができる。たとえ
ば、展開液を基板表面上の所定面積に展開させるため、
基板表面の一部を疎水性にし、残る部分を親水性にする
処理も有効な方法である。
また、本発明の薄膜は、金属を導入しない形態のまま
でも有用なものてあり、たとえばイオン交換体，イオン
吸脱着体，固体塩基触媒，酸性物質吸着体，酵素或いは
微生物固定用単体等の用途に使用することができる。
でも有用なものてあり、たとえばイオン交換体，イオン
吸脱着体，固体塩基触媒，酸性物質吸着体，酵素或いは
微生物固定用単体等の用途に使用することができる。
本発明に従った薄膜の製造方法は、金属含有溶液との
接触や化学的或いは熱的処理等の如何に応じて、次のよ
うな具体的な工程に分類される。
接触や化学的或いは熱的処理等の如何に応じて、次のよ
うな具体的な工程に分類される。
両親媒性物質とアルコキシシラン化合物と金属化合
物の混合液に超音波を照射した後、適宜の基板上に展開
し、必要に応じて化学的処理及び／又は熱的処理を施
す。これによって、金属を配位させた薄膜が製造され
る。
物の混合液に超音波を照射した後、適宜の基板上に展開
し、必要に応じて化学的処理及び／又は熱的処理を施
す。これによって、金属を配位させた薄膜が製造され
る。
同様な混合液から薄膜を展開した後、両親媒性物質
を抽出する。これによって、金属を配位させた薄膜が得
られる。
を抽出する。これによって、金属を配位させた薄膜が得
られる。
両親媒性物質とアルコキシシラン化合物との混合液
を超音波照射した後、適宜の基板上に展開させ、必要に
応じて化学的処理及び／又は熱的処理を施す。これによ
って、金属を含まない配位性有機珪素薄膜が得られる。
を超音波照射した後、適宜の基板上に展開させ、必要に
応じて化学的処理及び／又は熱的処理を施す。これによ
って、金属を含まない配位性有機珪素薄膜が得られる。
の工程で得られた薄膜を金属含有溶液で処理する
ことによって、金属を配位させた薄膜が得られる。
ことによって、金属を配位させた薄膜が得られる。
の工程で得られた薄膜を溶媒を抽出・除去し、金
属を含まない薄膜を製造する。
属を含まない薄膜を製造する。
の工程で製造された薄膜で金属含有溶液に浸漬す
ることによって、金属を配位した薄膜が得られる。
ることによって、金属を配位した薄膜が得られる。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
−実施例１− 次式の両親媒性化合物を使用した。
また、アルコキシシランとしては、次式の化合物を使
用した。
用した。
（CH3CH2O）3Si（CH2）3NH2 ・・・・（２） これら両親媒性化合物，アルコキシシラン及び金属化
合物を第１表に示すような割合で水中に配合し、室温で
２〜３分間超音波照射して、均一で透明な黄色の展開液
を得た。そして、フロロポア上に酢酸セルロースの枠を
置き、その中にこの展開液を静かに展開した。そして、
25℃で相対湿度65％の雰囲気下で３日間にわたって、水
を徐々に除去した。
合物を第１表に示すような割合で水中に配合し、室温で
２〜３分間超音波照射して、均一で透明な黄色の展開液
を得た。そして、フロロポア上に酢酸セルロースの枠を
置き、その中にこの展開液を静かに展開した。そして、
25℃で相対湿度65％の雰囲気下で３日間にわたって、水
を徐々に除去した。
得られた薄膜は、第１表に示すような色を呈してお
り、それぞれ100μｍ以下の厚みで自己保持性のフィル
ムであった。また、広角Ｘ線回析法によって薄膜表面に
垂直な方向に38Åごとの規則構造があるころが確認され
た。
り、それぞれ100μｍ以下の厚みで自己保持性のフィル
ムであった。また、広角Ｘ線回析法によって薄膜表面に
垂直な方向に38Åごとの規則構造があるころが確認され
た。
−実施例２− 試験No.1及び２の薄膜をクロロホルムに室温で５日間
浸漬し、両親媒性化合物を抽出した。処理後のIRスペク
トルをみたところ、使用した両親媒性化合物のエーテル
結合の伸縮振動に基づく1248cm-1のピークが消失してお
り、両親媒性化合物がほぼ完全に除去されていることが
確認された。
浸漬し、両親媒性化合物を抽出した。処理後のIRスペク
トルをみたところ、使用した両親媒性化合物のエーテル
結合の伸縮振動に基づく1248cm-1のピークが消失してお
り、両親媒性化合物がほぼ完全に除去されていることが
確認された。
得られた薄膜は、厚さ50μｍ以下であり、ほとんど無
色透明で雲母様の自己保持性のあるフィルムであった。
この薄膜の破断面を走査型電子顕微鏡（SEM）で観察し
たところ、使用した両親媒性化合物が形成するラメラ状
の分子集合体の形態を反映して、薄膜表面に平行に広が
った膜厚100Å程度の薄送が多数積層した構造を持って
いた。
色透明で雲母様の自己保持性のあるフィルムであった。
この薄膜の破断面を走査型電子顕微鏡（SEM）で観察し
たところ、使用した両親媒性化合物が形成するラメラ状
の分子集合体の形態を反映して、薄膜表面に平行に広が
った膜厚100Å程度の薄送が多数積層した構造を持って
いた。
更に、得られた薄膜を、第２表に示すメラノール溶液
に室温で10日間浸漬した。処理後の薄膜を微粉砕し、Ｘ
線光電子スペクトル法（XPS）により金属原子の窒素原
子に対する原子数の比を測定したところ、第２表に示す
結果が得られた。
に室温で10日間浸漬した。処理後の薄膜を微粉砕し、Ｘ
線光電子スペクトル法（XPS）により金属原子の窒素原
子に対する原子数の比を測定したところ、第２表に示す
結果が得られた。
−比較例− 試験No.2の条件から両親媒性化合物を除いたほかは、
実施例１と同様にして、無色透明の薄膜を得た。この薄
膜を、実施例２と同様にクロロホルムで処理した。そし
て、破断面のSEM観察を行ったところ、この薄膜は、三
次元的に連続した緻密な単一の層からなっていた。
実施例１と同様にして、無色透明の薄膜を得た。この薄
膜を、実施例２と同様にクロロホルムで処理した。そし
て、破断面のSEM観察を行ったところ、この薄膜は、三
次元的に連続した緻密な単一の層からなっていた。
次いで、この薄膜をCuCl2のメタノール溶液（濃度１
モル／）に室温で10日間浸漬したが、薄膜は変色せず
無色透明のままであった。更に、この薄膜について、実
施例２と同様にXPS測定をしたところ、銅原子の2p軌道
に起因するピークは、全く検出されなかった。
モル／）に室温で10日間浸漬したが、薄膜は変色せず
無色透明のままであった。更に、この薄膜について、実
施例２と同様にXPS測定をしたところ、銅原子の2p軌道
に起因するピークは、全く検出されなかった。
−実施例３− 前掲の化合物（１）及び次式（３），（４）に示す構
造をもつ両親媒性物質を使用した。
造をもつ両親媒性物質を使用した。
また、アルコキシシラン化合物としては、次式（５）
及び（６）に示す構造を持つ化合物を使用した。
及び（６）に示す構造を持つ化合物を使用した。
NH2（CH2CH2NH）3NH（CH2）3Si（OMe）３ ・・・（５） NC（CH2）3Si（OEt）３ ・・・（６） これら両親媒性化合物，アルコキシシラン化合物及び
金属化合物を、第３表に示した配合割合となるように加
え、系が均一で透明な液体となるまで第３表に示した方
法で処理することによって、展開液を調製した。次い
で、実施例１と同様な方法によって溶媒を除去し、試験
番号No.7は真空中で８時間、それ以外はアンモニア水を
入れたデシケータ中で６日間放置した。これによって、
それぞれ150μｍ程度の自己保持性をもった薄膜が得ら
れた。
金属化合物を、第３表に示した配合割合となるように加
え、系が均一で透明な液体となるまで第３表に示した方
法で処理することによって、展開液を調製した。次い
で、実施例１と同様な方法によって溶媒を除去し、試験
番号No.7は真空中で８時間、それ以外はアンモニア水を
入れたデシケータ中で６日間放置した。これによって、
それぞれ150μｍ程度の自己保持性をもった薄膜が得ら
れた。
それぞれの薄膜の色と、広角Ｘ線回析法によって測定
した薄膜表面に垂直な方向での規則構造単位の長さを、
第３表に示す。
した薄膜表面に垂直な方向での規則構造単位の長さを、
第３表に示す。
−実施例４− 試験No.7及び８の薄膜をクロロホルムに室温で５日間
浸漬し、両親媒性化合物を抽出した。IRスペクトルをみ
たところ、使用した両親媒性化合物のエーテル結合の伸
縮振動に起因した1248cm-1のピークが消失していた。こ
れにより、両親媒性化合物がほぼ完全に除去できている
ことが確認される。
浸漬し、両親媒性化合物を抽出した。IRスペクトルをみ
たところ、使用した両親媒性化合物のエーテル結合の伸
縮振動に起因した1248cm-1のピークが消失していた。こ
れにより、両親媒性化合物がほぼ完全に除去できている
ことが確認される。
得られた薄膜は、厚さ50μｍ以下で、両親媒性化合物
の抽出前とほぼ同様の色を呈し、自己保持性をもってい
た。これらの膜の破断面をSEMで観察したところ、薄膜
表面に広がった膜厚100Å程度の薄い層が多数積層した
構造であった。
の抽出前とほぼ同様の色を呈し、自己保持性をもってい
た。これらの膜の破断面をSEMで観察したところ、薄膜
表面に広がった膜厚100Å程度の薄い層が多数積層した
構造であった。
このようにして製造された薄膜は、その分子レベルで
構造が制御された構造体としての特徴を活用して、種々
の分野で有用な機能材料として使用することができる。
たとえば、金属を含まない状態では、金属吸着剤，イオ
ン交換剤，ガス吸着剤等として使用される。また、金属
配位性官能基が窒素含有官能基の場合には、炭酸ガス吸
着剤として使用され、金属配位性官能基が水素結合性官
能基の場合には、水素結合性有機物吸着剤として使用さ
れる。他方、金属を配位させた薄膜にあっては、その金
属の特性に応じた触媒，低分子吸着剤等として使用され
る。
構造が制御された構造体としての特徴を活用して、種々
の分野で有用な機能材料として使用することができる。
たとえば、金属を含まない状態では、金属吸着剤，イオ
ン交換剤，ガス吸着剤等として使用される。また、金属
配位性官能基が窒素含有官能基の場合には、炭酸ガス吸
着剤として使用され、金属配位性官能基が水素結合性官
能基の場合には、水素結合性有機物吸着剤として使用さ
れる。他方、金属を配位させた薄膜にあっては、その金
属の特性に応じた触媒，低分子吸着剤等として使用され
る。
以上に説明したように、本発明においては、両親媒性
化合物が集合してできた分子集合体を鋳型としてアルコ
キシシランが分散され、この状態で加水分解・重縮合が
行われるため、得られた薄膜は、分子レベルの極めて精
密な組織をもつ構造体となる。得られた有機珪素ポリマ
ー薄膜は、この特異の構造のために、薄膜の表面積が大
幅に増加し、表面反応を利用した種々の用途に好適な薄
膜材料となる。
化合物が集合してできた分子集合体を鋳型としてアルコ
キシシランが分散され、この状態で加水分解・重縮合が
行われるため、得られた薄膜は、分子レベルの極めて精
密な組織をもつ構造体となる。得られた有機珪素ポリマ
ー薄膜は、この特異の構造のために、薄膜の表面積が大
幅に増加し、表面反応を利用した種々の用途に好適な薄
膜材料となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｊ 9/26 １０２ Ｃ０８Ｊ 9/26 １０２ // Ｃ０８Ｌ 83:00 (72)発明者 国武 豊喜 福岡県粕屋郡志免町桜丘１―19―３ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08J 5/18 C08J 9/26 C08G 77/14 - 77/30
Claims (8)
- 【請求項１】分子の両端に極性基及び疎水基が付加され
た両親媒性化合物と下記式の金属配位性アルコキシシラ
ン化合物とを含有する展開液を調製し、該展開液を基板
表面に展開した後、前記基板上の液膜から溶媒を除去す
ることを特徴とする金属配位性有機珪素ポリマー薄膜の
製造方法。 （XmR）nSi（OR′）4-n - 【請求項２】請求項１記載の方法で製造された金属配位
性有機珪素ポリマー薄膜に化学的又は熱的処理を施し、
残留しているSiOR′,SiOH等の加水分解・重縮合反応を
促進させることを特徴とする金属配位性有機珪素ポリマ
ー薄膜の製造方法。 - 【請求項３】請求項１又は２記載の方法で製造した金属
配位性有機珪素ポリマー薄膜から両親媒性物質を抽出す
ることを特徴とする金属配位性有機珪素ポリマー薄膜の
製造方法。 - 【請求項４】請求項１乃至３の何れかに記載の方法で製
造した金属配位性有機珪素ポリマー薄膜を金属含有化合
物を含む溶液に浸漬することを特徴とする金属配位性有
機珪素ポリマー薄膜の製造方法。 - 【請求項５】請求項１記載の方法で金属配位性有機珪素
ポリマー薄膜を製造する際、前記展開液中に金属含有化
合物を共存させることを特徴とする金属配位性有機珪素
ポリマーの薄膜の製造方法。 - 【請求項６】請求項５記載の方法で製造した金属配位性
有機珪素ポリマー薄膜に対して化学的又は熱的処理を施
し、残留しているSiOR′,SiOH等の加水分解・重縮合反
応を促進させることを特徴とする金属配位性有機珪素ポ
リマー薄膜の製造方法。 - 【請求項７】請求項５又は６記載の方法で製造した金属
配位性有機珪素ポリマー薄膜から両親媒性物質を抽出す
ることを特徴とする金属配位性有機珪素ポリマー薄膜の
製造方法。 - 【請求項８】請求項１記載の両親媒性化合物が二分子膜
形性能を持つものであることを特徴とする金属配位性有
機珪素ポリマー薄膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30992489A JP2800920B2 (ja) | 1989-11-29 | 1989-11-29 | 金属配位性有機珪素ポリマー薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30992489A JP2800920B2 (ja) | 1989-11-29 | 1989-11-29 | 金属配位性有機珪素ポリマー薄膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03168226A JPH03168226A (ja) | 1991-07-22 |
| JP2800920B2 true JP2800920B2 (ja) | 1998-09-21 |
Family
ID=17998979
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30992489A Expired - Fee Related JP2800920B2 (ja) | 1989-11-29 | 1989-11-29 | 金属配位性有機珪素ポリマー薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2800920B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4587376B2 (ja) * | 2005-01-05 | 2010-11-24 | 株式会社トクヤマ | 金属イオン担持無機粒子粉末 |
-
1989
- 1989-11-29 JP JP30992489A patent/JP2800920B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03168226A (ja) | 1991-07-22 |
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