JP2803155B2 - クロロプレンブロック共重合体 - Google Patents
クロロプレンブロック共重合体Info
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- JP2803155B2 JP2803155B2 JP12029389A JP12029389A JP2803155B2 JP 2803155 B2 JP2803155 B2 JP 2803155B2 JP 12029389 A JP12029389 A JP 12029389A JP 12029389 A JP12029389 A JP 12029389A JP 2803155 B2 JP2803155 B2 JP 2803155B2
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- polymer
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、クロロプレンブロック共重合体に関するも
のである。更に詳しくは、パッキン、接着剤、靴底材、
ホース、チューブ、自動車部品等の材料に用いることの
できる、中間ブロックにクロロプレンを有する、ABA型
トリブロック共重合体に関するものである。
のである。更に詳しくは、パッキン、接着剤、靴底材、
ホース、チューブ、自動車部品等の材料に用いることの
できる、中間ブロックにクロロプレンを有する、ABA型
トリブロック共重合体に関するものである。
［従来の技術］ クロロプレンと種々の単量体との共重合体の製造に関
しては、いくつかの報告がある。例えば、イソブチルビ
ニルエーテルとのカチオングラフト共重合［ジャーナル
オブ マクロモレキュラーサイエンス誌（J.Macromo
l.Sci.,）A14巻、５号、729頁、1980年］、アクリロニ
トリルとのイオン交互共重合［ジャーナル オブ マク
ロモレキュラーサイエンス誌（J.Macromol.Sci.,）A6
巻、３号、439頁、1972年］およびビニルピリジンとの
ラジカル共重合［Chung−Kuo K'O Hsueh Yuan Ying Ha
u Hsueh Yen Chiu So Chi K'an.,7巻、26頁、1963年］
等が知られている。
しては、いくつかの報告がある。例えば、イソブチルビ
ニルエーテルとのカチオングラフト共重合［ジャーナル
オブ マクロモレキュラーサイエンス誌（J.Macromo
l.Sci.,）A14巻、５号、729頁、1980年］、アクリロニ
トリルとのイオン交互共重合［ジャーナル オブ マク
ロモレキュラーサイエンス誌（J.Macromol.Sci.,）A6
巻、３号、439頁、1972年］およびビニルピリジンとの
ラジカル共重合［Chung−Kuo K'O Hsueh Yuan Ying Ha
u Hsueh Yen Chiu So Chi K'an.,7巻、26頁、1963年］
等が知られている。
しかしながら、クロロプレンを中間相にもつABA型ト
リブロック共重合体は知られていない。ABA型ブロック
共重合体は、スチレン−ブタジエン−スチレン（SBS）
ブロック共重合体の製造で代表されるように、リビング
アニオン重合法によって製造されるのが一般的である。
そこで、クロロプレンのイオン重合が従来から検討され
て来た［例えば、ブィソコモレキュラーニエ ソエヂネ
ニア（Vysokomol.Soyed.）６巻、９号、1637頁、1964
年、Vysokomol.Soyed.3巻、５号、798頁、1961年、Vyos
okomol.Soyed.19巻、12号、2793頁、1977年等］。しか
しながら、クロロプレン単量体が有する塩素原子と金属
系触媒との相互作用が非常に大きく、塩素原子の引き抜
き、触媒の失活などが起こり易いため、現在のところイ
オン重合が成功した例はない。
リブロック共重合体は知られていない。ABA型ブロック
共重合体は、スチレン−ブタジエン−スチレン（SBS）
ブロック共重合体の製造で代表されるように、リビング
アニオン重合法によって製造されるのが一般的である。
そこで、クロロプレンのイオン重合が従来から検討され
て来た［例えば、ブィソコモレキュラーニエ ソエヂネ
ニア（Vysokomol.Soyed.）６巻、９号、1637頁、1964
年、Vysokomol.Soyed.3巻、５号、798頁、1961年、Vyos
okomol.Soyed.19巻、12号、2793頁、1977年等］。しか
しながら、クロロプレン単量体が有する塩素原子と金属
系触媒との相互作用が非常に大きく、塩素原子の引き抜
き、触媒の失活などが起こり易いため、現在のところイ
オン重合が成功した例はない。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、上記に鑑みなされたもので、中間ブロック
にクロロプレンを有する、ABA型トリブロック共重合体
を提供する。
にクロロプレンを有する、ABA型トリブロック共重合体
を提供する。
［課題を解決するための手段］ 即ち、本発明は、クロロプレン単量体残基（M1）から
なるクロロプレンポリマーブロックと、下記の一般式
（１） （式中、R1は水素原子またはメチル基を表し、R2は水素
原子またはた炭素数１〜18のアルキル基、アリル基また
はアルコキシ基を表す。）で表される単量体残基（M2）
からなるアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル
酸およびメタクリル酸エステルの少なくとも一種よりな
るポリマーブロックで構成され、下記の一般式（２）で
表されるクロロプレンブロック共重合体 （式中、M1はクロロプレン単量体残基を、M2は前記のア
クリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸およびメ
タクリル酸エステル単量体残基を表し、R3、R4は炭素数
１〜４のアルキル基を表す。R3、R4は同一であっても、
異なってもかまわない。ここで、ｎ、ｍはいづれも20〜
5000の自然数である。）に関するものである。
なるクロロプレンポリマーブロックと、下記の一般式
（１） （式中、R1は水素原子またはメチル基を表し、R2は水素
原子またはた炭素数１〜18のアルキル基、アリル基また
はアルコキシ基を表す。）で表される単量体残基（M2）
からなるアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル
酸およびメタクリル酸エステルの少なくとも一種よりな
るポリマーブロックで構成され、下記の一般式（２）で
表されるクロロプレンブロック共重合体 （式中、M1はクロロプレン単量体残基を、M2は前記のア
クリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸およびメ
タクリル酸エステル単量体残基を表し、R3、R4は炭素数
１〜４のアルキル基を表す。R3、R4は同一であっても、
異なってもかまわない。ここで、ｎ、ｍはいづれも20〜
5000の自然数である。）に関するものである。
本発明のブロック共重合体は、下記一般式（３） （式中、R3、R4は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
R2、R4は同一であっても、異なってもかまわない。）で
表される、複数個のジチオカーバメイト基を有する開始
剤を用いて合成される。この開始剤を用いたABA型ブロ
ック共重合体の製造法自体は公知である［例えば、高分
子論文集、40巻、583頁、1983年］。
R2、R4は同一であっても、異なってもかまわない。）で
表される、複数個のジチオカーバメイト基を有する開始
剤を用いて合成される。この開始剤を用いたABA型ブロ
ック共重合体の製造法自体は公知である［例えば、高分
子論文集、40巻、583頁、1983年］。
本発明のABA型ブロック共重合体は、この反応を利用
して以下の２段階の反応により合成される。
して以下の２段階の反応により合成される。
先ず、一般式（３）で表されるジチオカーバメイト化
合物を用いてクロロプレンを光重合させ、一般式（４） （式中、R3、R4は前記の通りである。M1はクロロプレン
単量体残基を表す。ｎは20〜5000の自然数である。）で
表される両末端ジチオカーバメイト化クロロプレンを得
る。
合物を用いてクロロプレンを光重合させ、一般式（４） （式中、R3、R4は前記の通りである。M1はクロロプレン
単量体残基を表す。ｎは20〜5000の自然数である。）で
表される両末端ジチオカーバメイト化クロロプレンを得
る。
次にこれを開始剤として、一般式（２）中M2で表され
るアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メ
タクリル酸エステル単量体の少なくとも一種を光重合さ
せることにより所望のABA型トリブロック共重合体が得
られる。
るアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メ
タクリル酸エステル単量体の少なくとも一種を光重合さ
せることにより所望のABA型トリブロック共重合体が得
られる。
本発明で用いられるメタクリル酸エステル単量体とし
ては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸等が例示され、アクリル酸エステルモノマーとし
ては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキ
シル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸デシル、
アクリル酸ステアリル、アクリル酸ヒドロキシエチル、
アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキ
シエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル、アクリル酸
等が例示される。
ては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸等が例示され、アクリル酸エステルモノマーとし
ては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキ
シル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸デシル、
アクリル酸ステアリル、アクリル酸ヒドロキシエチル、
アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキ
シエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル、アクリル酸
等が例示される。
１段目、２段目いずれの光重合反応においても、該ジ
チオカルバメートの分解、ラジカル発生に必要な波長、
例えば300〜500nmの紫外線が用いられる。
チオカルバメートの分解、ラジカル発生に必要な波長、
例えば300〜500nmの紫外線が用いられる。
１段目、２段目の重合反応は、塊状、懸濁状、分散
状、スラリー状、エマルジョン状のいずれの状態で行な
っても問題はない。
状、スラリー状、エマルジョン状のいずれの状態で行な
っても問題はない。
溶液重合に用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族系炭化水素
溶媒、酢酸エチルなど300〜500nmの紫外線に特性吸収を
持たず、連鎖移動定数の小さいものが好ましい。重合
は、脱酸素下または窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下
で行う。重合温度は、−80〜100℃の範囲であれば問題
ないが、０〜50℃が最も好ましい。
ン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族系炭化水素
溶媒、酢酸エチルなど300〜500nmの紫外線に特性吸収を
持たず、連鎖移動定数の小さいものが好ましい。重合
は、脱酸素下または窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下
で行う。重合温度は、−80〜100℃の範囲であれば問題
ないが、０〜50℃が最も好ましい。
本発明によれば、耐薬品性、耐候性、染色性に優れる
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル
酸、及びメタクリル酸単量体残基を末端ブロックとし、
化学的安定性、耐油性に優れるクロロプレンゴムを中間
ブロックとするABA型ブロック共重合体が得られる。
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル
酸、及びメタクリル酸単量体残基を末端ブロックとし、
化学的安定性、耐油性に優れるクロロプレンゴムを中間
ブロックとするABA型ブロック共重合体が得られる。
［実施例］ 以下、実施例により本発明を説明するが、これは何等
本発明を限定するものではない。
本発明を限定するものではない。
尚、本発明の共重合体の同定および定性に用いた分析
方法及び条件を以下に記す。
方法及び条件を以下に記す。
（１）赤外吸収スペクトル（IR） 機種 日本分光IR−810型赤外分光光度計 測定方法 NaC1基上キャスト法 （２）プロトン核磁気共鳴スペクトル（Ｈ−NMR） 機種 Varian EM360A NMR Spectrometer （３）ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC） 機種 TOSOH HLC−802ACP−8III（データ処理装
置） 充填カラム スチレン−ジビニルベンゼン共重合
体ゲル TSKgel G7000H6/G6000H6/G3000H8系 測定条件 カラム温度 38℃ 流速 1.8ml/min ピーク検出 示差屈折計 溶離液 テトラヒドロフラン 実施例１ 理工科学産業株式会社製の光化学反応装置 （100W水銀灯UVL−100HA内臓）を用いて、以下の手順
により重合を行なった。尚、単量体、溶媒および開始剤
は、常法により十分乾燥ならびに脱気を行った後重合に
用いた。
置） 充填カラム スチレン−ジビニルベンゼン共重合
体ゲル TSKgel G7000H6/G6000H6/G3000H8系 測定条件 カラム温度 38℃ 流速 1.8ml/min ピーク検出 示差屈折計 溶離液 テトラヒドロフラン 実施例１ 理工科学産業株式会社製の光化学反応装置 （100W水銀灯UVL−100HA内臓）を用いて、以下の手順
により重合を行なった。尚、単量体、溶媒および開始剤
は、常法により十分乾燥ならびに脱気を行った後重合に
用いた。
反応器を充分窒素置換した後、下記の構造式 で表されるパラキシリレンビスN,Nジエチルジチオカー
バメイト（以下XDCと略称する。）0.6g、ベンゼン200
g、クロロプレン単量体56gを仕込み、窒素雰囲気下十分
撹拌しながら10℃で約20時間紫外線照射を行なった。
バメイト（以下XDCと略称する。）0.6g、ベンゼン200
g、クロロプレン単量体56gを仕込み、窒素雰囲気下十分
撹拌しながら10℃で約20時間紫外線照射を行なった。
重合終了後、反応溶液を多量のメタノールを用いて再
沈精製し、真空乾燥することにより、74％の収率でクロ
ロプレンポリマーが得られた。また、液体クロマトグラ
フィーより、生成ポリマー中には未反応のXDCが含まれ
ないことを確認した。よってXDCは全てクロロプレンポ
リマーに付加したものと考えられる。
沈精製し、真空乾燥することにより、74％の収率でクロ
ロプレンポリマーが得られた。また、液体クロマトグラ
フィーより、生成ポリマー中には未反応のXDCが含まれ
ないことを確認した。よってXDCは全てクロロプレンポ
リマーに付加したものと考えられる。
精製ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィーによる分
子量測定を行ったところ、ポリスチレン換算で数平均分
子量（Mn）が70000であり、重量平均分子量（Mw）は192
000であった。
子量測定を行ったところ、ポリスチレン換算で数平均分
子量（Mn）が70000であり、重量平均分子量（Mw）は192
000であった。
次に、該ポリマー6.75gおよびベンゼン100gを前記の
反応器に入れ、ポリマーを完全に溶解した。続いて、メ
タクリル酸メチル16.20gを加えよく混合した後、撹拌下
30℃で20時間紫外線照射して重合を行った。
反応器に入れ、ポリマーを完全に溶解した。続いて、メ
タクリル酸メチル16.20gを加えよく混合した後、撹拌下
30℃で20時間紫外線照射して重合を行った。
反応終了後、内容物を多量のメタノールに投入し沈澱
させ、18.01gのポリマーが得られた。生成ポリマーは全
てアセトンに可溶であった。更に、生成ポリマーのアセ
トン溶液にメタノールを添加して行くことによって分別
沈澱を行った。アセトンの1.2倍量（体積比）のメタノ
ールを加えたところでポリマーの沈澱が起こり、沈澱物
（ａ）と溶解物（ｂ）とを分別した。収量は各々16.85g
及び0.97gであった。
させ、18.01gのポリマーが得られた。生成ポリマーは全
てアセトンに可溶であった。更に、生成ポリマーのアセ
トン溶液にメタノールを添加して行くことによって分別
沈澱を行った。アセトンの1.2倍量（体積比）のメタノ
ールを加えたところでポリマーの沈澱が起こり、沈澱物
（ａ）と溶解物（ｂ）とを分別した。収量は各々16.85g
及び0.97gであった。
分別物（ａ）、（ｂ）について、IR、Ｈ−NMR測定を
行った結果、第１図及び第２図に示すように、ポリマー
（ａ）は、クロロプレンとメタクリル酸メチルの両者を
含有し、その単量体残基のモル比が、クロロプレン／メ
タクリル酸メチル＝0.625であった。一方、ポリマー
（ｂ）はメタクリル酸メチルのホモポリマーであった。
行った結果、第１図及び第２図に示すように、ポリマー
（ａ）は、クロロプレンとメタクリル酸メチルの両者を
含有し、その単量体残基のモル比が、クロロプレン／メ
タクリル酸メチル＝0.625であった。一方、ポリマー
（ｂ）はメタクリル酸メチルのホモポリマーであった。
生成ポリマーの分子量は、 ポリマー（ａ） Mn＝197000 Mw＝416000 ポリマー（ｂ） Mn＝ 65000 Mw＝110000 であった。
開始剤が２官能であること、および以上の結果より、
ポリマー（ａ）はメタクリル酸メチルポリマーブロック
ＡおよびクロロプレンポリマーブロックＢからなるABA
型ブロック共重合体であることが結論づけられる。
ポリマー（ａ）はメタクリル酸メチルポリマーブロック
ＡおよびクロロプレンポリマーブロックＢからなるABA
型ブロック共重合体であることが結論づけられる。
実施例２ 実施例１で用いたメタクリル酸メチル 16.20gの代わりに、アクリル酸メチルを使用し、その
他は実施例１と同条件でブロック共重合体を合成した。
生成ポリマーは、アセトン／メタノール混合溶媒を用い
た分別沈澱により精製し、真空乾燥した。その結果アク
リル酸メチルホモポリマー1.10gと、構成単量体残基の
モル比がクロロプレン／アクリル酸メチル＝0.526なる
ポリマー19.10gが得られた。後者共重合体の分子量は、
Mn＝200000、Mw＝453000であった。用いた開始剤が２官
能であること、および分子量変化から、このポリマーが
アクリル酸メチルポリマーブロックＡおよびポリクロロ
プレンブロックＢからなるABA型ブロック共重合体であ
ると結論づけられる。
他は実施例１と同条件でブロック共重合体を合成した。
生成ポリマーは、アセトン／メタノール混合溶媒を用い
た分別沈澱により精製し、真空乾燥した。その結果アク
リル酸メチルホモポリマー1.10gと、構成単量体残基の
モル比がクロロプレン／アクリル酸メチル＝0.526なる
ポリマー19.10gが得られた。後者共重合体の分子量は、
Mn＝200000、Mw＝453000であった。用いた開始剤が２官
能であること、および分子量変化から、このポリマーが
アクリル酸メチルポリマーブロックＡおよびポリクロロ
プレンブロックＢからなるABA型ブロック共重合体であ
ると結論づけられる。
第１図および第２図は、それぞれ本発明の実施例１で得
られたポリマー（ａ）のプロトン核磁気共鳴スペクト
ル、赤外吸収スペクトルを示す。
られたポリマー（ａ）のプロトン核磁気共鳴スペクト
ル、赤外吸収スペクトルを示す。
Claims (1)
- 【請求項１】クロロプレン単量体残基（M1）からなるク
ロロプレンポリマーブロックと、下記の一般式（１） （式中、R1は水素原子またはメチル基を表し、R2は水素
原子、炭素数１〜18のアルキル基、または若しくはアル
コキシ基若しくは水酸基で置換された炭素数１〜18のア
ルキル基を表す。） で表される単量体残基（M2）からなるアクリル酸、アク
リル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸エステ
ルの少なくとも一種よりなるポリマーブロックで構成さ
れ、下記の一般式（２）で表されるクロロプレンブロッ
ク共重合体。 （式中、M1はクロロプレン単量体残基を、M2は前記のア
クリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸およびメ
タクリル酸エステル単量体残基の少なくとも一種を表
し、R3、R4は炭素数１〜４のアルキル基を表す。R3、R4
は同一であっても、異なってもかまわない。ここで、
ｎ、ｍはいづれも20から5000の自然数である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12029389A JP2803155B2 (ja) | 1989-05-16 | 1989-05-16 | クロロプレンブロック共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12029389A JP2803155B2 (ja) | 1989-05-16 | 1989-05-16 | クロロプレンブロック共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02300217A JPH02300217A (ja) | 1990-12-12 |
| JP2803155B2 true JP2803155B2 (ja) | 1998-09-24 |
Family
ID=14782655
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12029389A Expired - Fee Related JP2803155B2 (ja) | 1989-05-16 | 1989-05-16 | クロロプレンブロック共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2803155B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE112006001808T5 (de) * | 2005-07-08 | 2008-06-19 | Tosoh Corporation | Blockcopolymer auf Chloroprenbasis, seifenfreier Latex auf Polychloroprenbasis und Verfahren zur Herstellung derselbigen |
| JP2007039654A (ja) * | 2005-07-08 | 2007-02-15 | Tosoh Corp | クロロプレン系ブロック共重合体及びその製造法 |
| CN110959019B (zh) | 2017-07-31 | 2022-10-14 | 电化株式会社 | 嵌段共聚物和嵌段共聚物的制造方法 |
| JP7527390B2 (ja) * | 2020-09-29 | 2024-08-02 | デンカ株式会社 | ゴムラテックス及びその製造方法 |
-
1989
- 1989-05-16 JP JP12029389A patent/JP2803155B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02300217A (ja) | 1990-12-12 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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