JP2807637B2 - スズ電気メッキ溶液及びそれを用いた高速電気メッキ方法 - Google Patents
スズ電気メッキ溶液及びそれを用いた高速電気メッキ方法Info
- Publication number
- JP2807637B2 JP2807637B2 JP6318994A JP31899494A JP2807637B2 JP 2807637 B2 JP2807637 B2 JP 2807637B2 JP 6318994 A JP6318994 A JP 6318994A JP 31899494 A JP31899494 A JP 31899494A JP 2807637 B2 JP2807637 B2 JP 2807637B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tin
- plating
- acid
- compound
- bath
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/30—Electroplating: Baths therefor from solutions of tin
- C25D3/32—Electroplating: Baths therefor from solutions of tin characterised by the organic bath constituents used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/34—Electroplating: Baths therefor from solutions of lead
- C25D3/36—Electroplating: Baths therefor from solutions of lead characterised by the organic bath constituents used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
- C25D3/60—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of tin
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/30—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistors
- H05K3/32—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistors electrically connecting electric components or wires to printed circuits
- H05K3/34—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistors electrically connecting electric components or wires to printed circuits by soldering
- H05K3/3465—Application of solder
- H05K3/3473—Plating of solder
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高速スズメッキ用のア
ルキルスルホン酸塩電気メッキ浴の調製に関するもので
ある。 【０００２】〔従来の技術〕一般にはんだ付けと呼ばれ
るスズ−鉛合金メッキの従来からの方法は、過剰のフッ
化ホウ酸及びホウ酸と共に、これらの二つの金属がフッ
化ホウ酸塩として溶液中に存在するようにする。より滑
らかなメッキ堆積物を得るためには、ペプトン、膠、ゼ
ラチン、又は肉蛋白質のような種々の蛋白質を添加する
のが普通である。ペプトンを含有するフッ化ホウ酸塩の
浴は最も普通に使用され、又、それは滑らかでつや消し
のメッキ堆積物を得るのに商業的に成功している。より
光沢のあるスズ−鉛はんだ堆積物は、これらのフッ化ホ
ウ酸塩浴に、芳香族アルデヒド、ピリジン化合物、可溶
性のエチレン酸化物湿潤剤及びホルムアルデヒドのよう
な種々の光沢剤の添加によって得ることができる。これ
らのフッ化ホウ酸塩浴についての主要な問題は、フッ化
ホウ酸イオン自身である。フッ化ホウ酸塩は高度に有毒
であるのみではなく、またメッキ環境内で使用される設
備に対しても高度の腐蝕性を示す。フッ化ホウ酸塩は又
メッキ操作に使用後の排水から除去することも困難で、
廃棄物処理技術者に対し深刻な問題を提供している。 【０００３】アルキルグループ内に１ないし５個の炭素
原子を含むアルカンないしアルキルスルホン酸は以前よ
り電気メッキ浴に使用されてきた。例えば、プロエル
（Ｐｒｏｅｌｌ）の米国特許第２，５２５，９４２号参
照。アルカノールスルホン酸塩、フェノールスルホン酸
塩及びクレゾールスルホン酸塩又は電気メッキ浴に使用
されてきた。例えば、Ｎ．土肥、及びＫ．小畑の論文、
題名“アルカノールスルホン酸塩浴からの光沢性スズ−
鉛合金の電着”中間仕上会報８０、更に又、米国特許第
４，１３２，６１０号及び第３，９０５，８７８号を参
照。小畑氏らの米国特許第４，４５９，１８５号はス
ズ、鉛ないしスズ−鉛合金メッキ用のアルキル又はアル
カノールスルホン酸浴を開示している。これらの浴は少
なくとも１つの陰イオン性、両性又は非イオン性界面活
性剤をレベリング剤といっしょに含有されている。しか
しながら、先行技術のいずれも、スズ電解質調製の本発
明者らの新規な方法を開示していない。その上更に、先
行技術はいずれも、以下に述べるような特殊目的に用い
る種々の添加物の添加を認識していなかった。 【０００４】 【発明の概要】本発明は、スズメッキ用の電解質調製の
方法に関するものである。メッキ浴はスズアルキルスル
ホン酸塩と、メッキ浴のｐＨを約３以下、有利には約２
以下に保持するに充分な過剰のアルキルスルホン酸と、
メッキ堆積物の光沢と、有用な電流密度範囲と、および
／またはスズメッキ堆積物のはんだ付着能力とを改良す
る種々の添加物とが含まれている。そうした添加物は、
ある種のアルキレン酸化物化合物、脂肪酸基を含む第四
窒素湿潤剤、芳香族アルデヒドおよびその誘導体、アセ
トアルデヒド、および／または、ビスマス化合物を含ん
でいる。 【０００５】 【発明の具体的説明】本発明によって使用可能なスズ化
合物は、アルキルスルホン酸に可溶であるもので、アル
キルスルホン酸塩を形成するものである。ある種のアル
キルスルホン酸とそれらのスズ化合物は公知の化合物
で、この技術分野の熟練者には、例えば、米国特許第
２，５２５，９４２号に開示されている方法、さらには
又、その特許に引用された先行技術の方法から容易に調
製しうる。本発明によって有用な好ましいアルキルスル
ホン酸は、水溶性又は電解質浴中に可溶なものである。
これは約１−７個の炭素原子を含有する低アルキルスル
ホン酸である。スズ金属はメッキ浴へ種々の形にして添
加でき、可溶性アルキルスルホン酸塩として添加されね
ばならぬものではない。かくしてメッキ浴は、本発明の
有利な結果を生ずるに充分なスルホン酸塩イオンが存在
する限りは、スルホン酸塩以外のイオンを含有していて
もよい。しかしながら、本発明の電解質内では金属はス
ルホン酸塩が優先している。 【０００６】アルキルスルホン酸塩を使っている時、全
体の金属塩の量は、約８重量パーセント以下が、電解質
を低電流密度で使用し、均一電着性を望む時には有利で
ある。金属塩の量を増加すると、溶液の均一電着性を、
特に低電流密度で著しく減少する。最も有利な量は金属
又は金属（複数）としての含有量が、約４．５ないし２
パーセントの金属塩、または約３ないし１パーセント
の、スルホン酸塩である。本発明は改良されたスズアル
キルスルホン酸浴で、可溶性の第四窒素−脂肪酸湿潤剤
を含み、浴の高電流密度範囲と均一電着性と、更に又メ
ッキ堆積物の表面仕上げとを改良するようにしたものを
含んでいる。 【０００７】好ましい可溶性の第四窒素−脂肪酸湿潤剤
は両性であって、水ないしメッキ溶液可溶性のイミダゾ
リン、モノアゾリン、および／またはアミドベタイン化
合物である。これらの形の湿潤剤はこの技術分野におい
て公知で、ロンザ（Ｌｏｎｚａ）社から、商品名アンフ
ォタージ（ＡＮＰＨＯＴＥＲＧＥ）として、ミラノル
（Ｍｉｒａｎｏｌ）化学会社から商品名ミラノール（Ｍ
ＩＲＡＮＯｌ）及びミラテーヌ（ＭＩＲＡＴＡＩＮＥ）
として、又、モナ（Ｍｏｎａ）工業会社より商品名モナ
テリックス（ＭＯＮＡＴＥＲＩＣＳ）として市販されて
いる。また、これらの材料の他の製造者もある。アンフ
ォタージ（ＡＭＰＯＨＴＥＲＧＥ）化合物はアルキルジ
カルボキシイミダゾリン界面活性剤で、それらは一般的
にアルキルイミダゾリンとしてカテゴリー化できる。ま
た、以下に記すように、これらの材料の塩も使用しう
る。これらの化合物の使用についての唯一の制限はそれ
らが電解質内に可溶であることである。可溶性のモナテ
リックス（ＭＯＮＡＴＥＲＩＣＳ）湿潤剤は両性のアミ
ノベタイン及びイミダゾリン誘導体を含む。これは１−
（ヒドロキシエチル）−２−アルキルイミダゾリンのよ
うなモナゾリン化合物を含んでいるだろう。最も好まし
い化合物は次の式で示されるイミダゾリンである。 【０００８】（１） 【０００９】この中でＲは脂肪酸基；Ｒ１はＨ、Ｎａま
たはＣＨ２ＣＯＯＭであり、Ｒ２はＣＯＯＭ、ＣＨ２Ｃ
ＯＯＭまたはＣＨＯＨＣＨ２ＳＯ３Ｍであり；ＭはＮ
ａ，Ｈまたは陽イオン性界面活性硫酸塩ないしスルホン
酸塩である。最も有利な化合物は、それの中でＲが６個
の炭素原子以上を含み、Ｒ１はＣＨ２ＣＯＯＨ，Ｒ２は
ＣＯＯＭ，Ｒ３はＯＨである。現在、最良の効果がある
ものは、ＲがＣ７Ｈ１５（カプリック）、Ｒ１がＣＨ２
ＣＯＯＮａ）Ｒ２がＣＯＯＮａ、Ｒ３がＯＨであるもの
（ＡＭＰＨＯＴＥＲＡＧＥ ＫＪ−２）である。可溶性
のカルボキシルまたはスルホン酸−脂肪酸湿潤剤で第三
窒素を含むもの、第（５）式のような化合物もまた使用
でき、第四窒素を含むものは浴内に含まれた酸により適
合して形成される。ＲがＣ１２Ｈ２０（ココナット油）
になっている同じ化合物もまた優れた効果を与える。オ
レインヒドロキシエチルアルキルイミダゾールとＮ′コ
コイルＮ−Ｎ′ジメチルグリシンとは、可溶性のイミダ
ゾリン湿潤剤の他の特殊例である。 【００１０】（２） （３） （４） 【００１１】及び（５）【００１２】で、ここにＲは上記の式（１）に対してつ
けたと同じ意味を有する。種々のアルキル基の鎖の長さ
は、水またはメッキ溶液に対する溶解度が維持され、化
合物が可溶性の湿潤剤性質を保持する限りにおいては、
これらを変えることが可能である。式（３）及び（４）
の化合物は現在では二次的興味のものである。式（３）
及び（４）の特殊な化合物の例には、ジメチル〔３ココ
アミドプロピル〕アミノエタノエイト及びココアミドプ
ロピルジメチルアンモニア−２−ヒドロキシプロパンス
ルホン酸塩が含まれている。それらは改良された仕上げ
と均一電着性とを生ずるが、式（１）及び（２）の化合
物程良くはない。式（１）及び（２）による化合物は、
現在一般に使用されているペプトン含有フッ化ホウ酸塩
の浴から得られるものとすべての方面に等しい滑らかな
つや消し仕上げのはんだ堆積物を生ずる。Ｒは上式では
脂肪酸ラジカルとして指示されていた。脂肪族基は飽和
でも不飽和でもありうる。炭素数に対する唯一の上限は
メッキ浴溶液中での化合物の溶解度であろう。そしてこ
れは使用されている化合物によって変りうる。例えば、
式（２）の化合物は式（１）のものよりもより多くの炭
素原子を脂肪族基内に含むことができ、しかもなお、水
溶解性を維持する。上式内の特殊な陽イオンは決定的で
はないが、しかし、ナトリウムが好ましい。湿潤剤の混
合物もまた使用できる。 【００１３】本発明によって有用な両性湿潤剤は、脂肪
酸から誘導された酸基と一つ以上の溶解性化基を含む第
四窒素湿潤剤として広汎に定義される。溶解性化基はカ
ルボキシルまたはスルホン酸塩、アルカノール基等であ
る。これらの湿潤剤の量は決定的ではなく、最適量は使
用するため選ばれた特殊剤とその中でそれが使用される
ところの浴によって変るだろう。望む効果を得るには充
分な量の湿潤剤を使用すべきである。普通には、１ない
し２モル／１の湿潤剤がスズ浴では優れた効果を生ず
る。より多い量も使用できるが、そうする特別の理由は
ない。 【００１４】第四窒素湿潤剤の添加は低い電流密度（５
〜２０ＡＳＦ）での電解堆積物の適用範囲を著しく改良
した。そうした浴はかくして、低い電流密度が使用さ
れ、高い均一電着性が必要とされるところの、回路盤の
ようなラックメッキに対して特に有利である。もっと有
利な湿潤剤では１ないし２ＡＳＦまでも低い電流密度で
さえ、適用範囲を得ることができる。本発明のメッキ浴
はまた、光沢あるメッキ堆積物が望まれる時には、フッ
化ホウ酸塩浴に通常使用される材料を添加することによ
り光沢あるメッキ堆積物を作るのにも有利に使用でき
る。これらの公知の光沢剤はクロロベンツアルデヒド、
ベンツアルデヒド、ベンザアルデヒドのような芳香族ア
ルデヒドおよびベンザルアセトン、芳香族ケトンのよう
な芳香族アルデヒドの誘導体が有効である。フッ化ホウ
酸塩浴と使われてきた他の光沢用剤には芳香族ピリジン
化合物、エチレンオキサイド湿潤剤、及びホルムアルデ
ヒドがある。これらの材料はフッ化ホウ酸浴に使われる
のとほぼ同じ割合で使用できる。 【００１５】そして、フッ化ホウ酸塩浴に芳香族アルデ
ヒドおよびその誘導体を用いることは当業者にとってよ
く知られており、その典型的な例として、米国特許第４
００００４７号、同４１３５９９１号、同４０７２５８
２号、同３７８５９３９号、同３７６９１８２号、同３
７４９６４９号、同３７３０８５３号などの米国特許が
挙げられる。さらに、上記特許の中で、米国特許第３７
８５９３９号および同３７６９１８２号において、低脂
族アルデヒドは芳香族アルデヒドと共に用いられること
も開示している。一方、米国特許第４１１８２８９号に
は、好適な光沢剤として、カルボキシアルデヒド、ケト
ン及びカルボン酸が使用できることを開示している。ま
た、米国特許第３７３０８５３号及び同３７６９１８２
号は、ベンザルアセトン（又はベンジリデンアセトン）
の使用を、他のベンズアルデヒド誘導体と同等に使用で
きることを開示している。本発明においては、これらの
光沢剤を同様に用いることができ、特にクロロベンズア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、ベンザルアセトンは最も
望ましい化合物である。 【００１６】光沢剤として使用されてきた適切なエチレ
ンオキサイド湿潤剤には、エチレンオキサイドとアルキ
ルフェノールまたは高級アルコールの縮合生成物（英国
特許明細書第１，１５１，４６０号及び米国特許第３，
９０５，８７８号に示されている）；脂肪族アルコー
ル、ソルビタンアルキルエステル、またはアルキルフェ
ノールエチレンオキサイド縮合物（米国特許第３，８７
５，０２９号）；アルキルフェノキシポリ（エチレンオ
キシ）エタノール（米国特許第４，２４２，１８２
号）；ポリグリコールの水溶性エーテル（米国特許第
３，３６１，６５２号）；ポリエチレングリコール誘導
アルキルフェノール、エーテル、またはアルキルアミド
化合物（米国特許第３，６６１，７３０号）；ポリエト
キシル化アルキルフェノールまたはポリエトキシル化脂
肪酸モノアルカノルアミド及び関連アミン（米国特許第
４，１１８，２８９号） ；及び、他の化合物との縮合
生成物またはポリアルキレンオキサイド（米国特許第
４，０００，０４７号の第四表）。 【００１７】上記したアルキレンオキサイド化合物は多
年にわたり、フッ化ホウ酸塩スズ及びスズ−鉛メッキ浴
に使用されてきた。従来技術は、すべてのアルキレンオ
キサイド化合物はお互いにほぼ等価であると常に考え
た。小さいスケールの応用またはテスト応用に対して
は、これは真実であるかも知れない。しかしながら、現
在、アルキレンオキサイド化合物の多くの物がアルキル
またはアルキロールスルホン酸のメッキ浴に商業的に使
用できないことが発見された。約９０゜Ｆ以下の曇り点
を有するこれらのアルキレンオキサイド化合物は減少し
た陰極効率を惹起し、又メッキ堆積物は、曇り点が約９
０゜Ｆより上のアルキレンオキサイド化合物を含む浴と
比較してはんだ付着能力が貧弱である。 【００１８】若干のアルキレンオキサイド化合物は、ア
ルキルスルホン酸浴に使われた時、アルキレンオキサイ
ドが始めに添加される時には透明であるが、約一日の使
用後には、曇ってこよう。そうすると、メッキ浴は陰極
効率を失うものと期待され、はんだ付着能力が減少した
特性のメッキ堆積物を生じる。上記したごとくに、重要
なのは水だけの中のアルキレンオキサイドの曇り点よ
り、むしろ、使用されている特殊電解質溶解中でのアル
キレンオキサイドの曇り点である。なぜなら、メッキ浴
の環境条件が曇り点を変化させるからである。この現象
は有害が有益かであり得る。メッキ浴環境が曇り点を９
０°Ｆ以下に減ずる時は有害である。これは浴を処方す
るとすぐ起るか、または時間をかけた浴の使用後に起こ
り得る。 【００１９】浴の中の他の薬剤及び化合物がそうしたア
ルキレンオキサイドを含んでいる浴の曇り点に影響す
る。これらの薬剤は、アルキレンオキサイドが水中で有
するだろうところの曇り点をより高いか、より低い値ま
で変化させることができる。例えば、イミダゾリン化合
物の添加は種々のアルキレンオキサイド界面活性剤を含
むメッキ浴の曇り点を引上げよう。かくして、そうした
場合には、水だけの中で約９０゜Ｆ以下の曇り点を有す
るアルキレンオキサイド化合物は、もしも曇り点がイミ
ダゾリンまたは他の類似の薬剤の添加により望むレベル
（即ち、少なくとも９０゜Ｆ以上）へ上げられない位に
低くはないならば、そうした電解質内に使用されること
ができる。メッキ浴環境内で、適切な曇り点（すなわ
ち、９０゜Ｆ以上）を有するか達成できるところのアル
キレンオキサイド含有メッキ浴のみが、本発明により使
用されることができる。これらのメッキ浴は低電流密度
範囲（５〜２０ＡＳＦ）内で滑らかなつや消しのメッキ
堆積物を生成するのに使用することができ、又、溶融
後、堆積物表面は滑らかでより細かい粒になり光沢があ
り良好なはんだ付着能力を示した。高電流密度範囲では
堆積物は暗色で、焼けた区域が３０から５０％あった。
しかしながら、適切なアルキレンオキサイド化合物の使
用はメッキ範囲を増大し、その上では有用なメッキ堆積
物を得ることができる。 【００２０】本発明によると、最も好ましいアルキレン
オキサイド湿潤剤はエチレンオキサイドの縮合生成物お
よび／またはスチレン化したフェノール付きのプロピレ
ンオキサイド、高級アルコール、アルキルフェノール
類、脂肪酸アミン類、アルキルアミン類、エステル化し
たソルビタン、燐酸塩、または脂肪酸アミド類である。
少くとも、なるべくは１２以上のモルのアルキレンオキ
サイド（すなわち、エチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、又はそれらの混合物）が９０゜Ｆより大きい
必要なメッキ浴曇り点を確実に示す。そうした縮合物を
アルキレンオキサイドによって形成するために有用な好
ましい化合物の例は、スチレン化フェノール類でなるべ
くはモノ、ヂ、またはトリ、スチレン化フェノール、モ
ノ、またはヂ、スチレン化クレゾール、及びモノ、また
はヂ、スチレン化フェニルフェノールである。高級アル
コールで典型的なものは、オクタノール、デカノール、
ラウリルアルコール、テトラデカノール、ヘキサデカノ
ール、ステアリルアルコール、エイコサノール、セチル
アルコール、オレイルアルコール及びドコサノールであ
る。アルキルフェノールの実例となるのは、モノ、ヂ、
またはトリ、アルキル置換フェノールでは、ｐ−ターシ
ャリブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、
ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ヘキシルフェノール、２、
４−ジブチルフェノール、２、４、６−トリブチルフェ
ノール、ｐ−ドデシルフェノール、ｐ−ラウリルフェノ
ール及びｐ−ステアリルフェノールのようなものであ
る。アルキルナフトール類にはアルキル化したα、また
はβ、ナフトールが含まれる。アルキルナフトール内の
アルキル置換体としては、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル及びオクタデシル
があり、ナフタレン核のどの位置にあってもよい。脂肪
酸アミドは、プロピオン、ブチル、カプリル、ラウリ
ル、ミリスチック、パルミチン、ステアリン及びベヘン
酸などであるとよい。燐酸塩は、燐酸の１ないし２個の
ヒドロキシ基をＣ１ないしＣ２０アルコールでエステル
化して得られるエステルである。高級脂肪酸でエステル
化したソルビタンの典型的なものは、モノ、ジ、または
トリ、エステル化１、４−、１、５−または３、６−ソ
ルビタンで、例えば、ソルビタンモノラウレート、ソル
ビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレー
ト、ソルビタンオレエート、ソルビタンジラウレート、
ソルビタンジパルミテート、ソルビタンジステアレー
ト、ソルビタンジオレエート、及びソルビタンの混合脂
肪酸エステル類である。この技術分野の熟練者は本発明
のアルキレンオキサイド化合物を形成するに使用しうる
他の化合物を知っている。上記したごとく、少なくとも
８モルのアルキレンオキサイド化合物が必要である。ア
ルキレンオキサイド化合物と組合せて使用される第四窒
素−脂肪酸化合物、特にイミダゾリン類の使用は、期待
されるだろうよりも更に別の改良を与える、すなわち、
相乗作用的に働くのである。本発明により有用なピリジ
ンまたはキノリン化合物類は米国特許第４，０００，０
４７号に記載されているものである。ピリジン化合物が
好ましい。本発明の電解質中に含まれるピリジンないし
キノリン化合物の量は米国特許第４，０００，０４７号
に記載されたものと同じである。 【００２１】本発明によって有用な芳香族アルデヒド
類、更には又その量もまた米国特許第４，０００，０４
７号に記載載されているものである。かくて、米国特許
第４，０００，０４７号はその中に参考として、特に、
本発明によって使用し得るピリジン、キノリン、及び芳
香族アルデヒド類の種類及び量の開示に関しての記載が
ある。本発明では、メッキ堆積物の低電流密度の改良に
ビスマス化合物を使用しうる。本発明で有用なビスマス
化合物は、水または溶液に可溶性で、ビスマス化合物か
ら生じた陽イオンがスズまたは鉛塩と干渉し、それらの
沈澱を惹起するようなことが無いものであるべきであ
る。硝酸ビスマスは許容可能なビスマス化合物の一例で
ある。ビスマスの量は望む低電流密度範囲を得るに充分
であるべきである。硝酸ビスマスとして０．１ｇ／ｌ位
のいビスマス金属が有用な電流密度範囲をゼロＡＳＦに
近くまで低下させ、かくして浴をバレルメッキに非常に
有効にする。ビスマス単独では低電流密度で光沢を与え
ない。しかしながら、もしも芳香族アルデヒドおよび／
またはエチレンオキサイド湿潤剤がビスマス化合物と併
せて使用されれば光沢あるメッキ堆積物が得られる。ア
セトアルデヒドはメッキ浴の高電流密度を増大するのに
使用されうる。増大の程度は異常で、期待外であり高度
にドラマチックである。アセトアルデヒドの量は有用な
電流密度範囲を望む値に上げるに充分であるべきであ
る。１ｍ／ｌが電流密度範囲は４０ＡＳＦ（アセトアル
デヒド添加しない場合）から２００ＡＳＦへ上げるに充
分であることが見い出されている。 【００２２】塩基性電解質と共に使用される添加物の特
別な組合せは望まれるメッキ堆積物の状態又は種類によ
る。良好なはんだ付着能力のつや消しメッキ堆積物は適
切な曇り点のアルキレンオキサイドとイミダゾリンまた
は第四化合物を使用することによって得られる。光沢メ
ッキ堆積物はエチレンオキサイドと芳香族アルデヒドを
添加して得られる。有効電流密度はアセトアルデヒドの
添加で高領域へ伸ばし得る（２０から２００ＡＳＦ）。
又、ゼロよりわずか上の低区域へはビスマス化合物の添
加で伸ばしうる。メッキ浴はスズスルホン酸塩をアルキ
ルスルホン酸の過剰の中に置き、酸含量を調整して必要
なｐＨにし、なにか不溶解物を濾過して除き、それから
水で最終の望む容積にして調製できる。メッキ浴は一般
に室温で操作される。メッキ速度の増加には撹拌が必要
である。メッキ浴へ還元剤を少量添加すると、スズを可
溶性二価状態に保つのに助けになる。これは二価スズが
四価スズに変換するのを防ぐが、後者には一般に浴環境
で不溶性である。０．５ｇ／１のヒドロキシフェニール
化合物は酸化防止剤（還元剤）として有効である。レゾ
ルシノール、ピロカテコール、ヒドロキノン、フロログ
リシノール、ピロガロール、３−アミノフェノールまた
はヒドロキノン硫酸エステル、あるいはこれらと類似の
薬品でこの目的を達成することができる。 【００２３】〔発明の実施例〕 以下に本発明の一実施
例を挙げ、さらに具体的に説明するが、これらの実施例
の記載内容のみによって本発明の技術的範囲はなんら制
約を受けるものではない。 【００２４】（参考例１） 市販のロンザ（Ｌｏｎｚａ）社の製品、商品名アンフォ
タージ（ＡＮＰＨＯＴＥＲＧＥ）ＫＪ−２であるカプリ
ックジカルボキシイミダゾリン２ｍｌ／ｌを下記のメッ
キ浴に添加した。 スズ金属（メタンスルホン酸塩） １８ｇ／ｌ 鉛金属（メチルスルホン酸塩） ９ｇ／ｌ メチルスルホン酸（１００％） ７０ｍｌ／ｌ 室温で、５ないし１５ＡＳＦでメッキを達成した。その
結果の６０：４０スズ／鉛合金メッキ堆積物は白いつや
消しのもので、低電流密度適用範囲は、イミダゾリン無
しで同条件下での浴に比して著しく改良される。イミダ
ゾリン無しで得られたメッキ堆積物は暗い灰色のつや消
しのものであった。（参考例２） ２ｍｌ／ｌのアンフォタージＫＪ−２と、２ｍｌ／ｌの
ココベタイン〔式（２）による。ここでＲはココアルキ
ル基でミラノール（Ｍｉｒａｎｏｌ）化学社から商品名
ミラテーヌ（ＭＩＲＡＴＡＩＮＥ）ＣＤＭＢとして販
売〕とを下記のメッキ浴に添加した。 スズ金属（メタンスルホン酸塩） ２０ｇ／ｌ メタンスルホン酸（１００％） ７０ｍｌ／ｌ 室温 電流密度 ５〜１５ＡＳＦ 純スズメッキ堆積物は白いつや消しの外観で、低電流密
度適用範囲はイミダゾリンの無い場合の浴と比較して著
しく改良されていた。イミダゾリン無しで得られたメッ
キ堆積物は暗灰色の外観であった。（参考例３） モナ（Ｍｏｎａ）工業社で商品名モナテリック（ＭＯＮ
ＡＴＥＲＩＣ）ＣＡで製造されているココナツイミダゾ
リン両性界面活性剤の４ｍｌ／ｌを下記のメッキ浴に添
加した。 スズ金属（メチルスルホン酸塩） ９０ｇ／ｌ メチルスルホン酸（１００％） １５０ｍｌ／ｌ 室温 電流密度 １０〜２５ＡＳＦ 白いつや消しのメッキ堆積物と低電流密度適用範囲と
は、イミダゾリン無しの同条件下の浴と比較しかなり改
良された。イミダゾリン無しのメッキ堆積物は暗灰色つ
や消しの外観を呈した。（参考例４） ４０ｍｌ／ｌの１−ヒドロキシエチル−２−オレインイ
ミダゾリンを下記のメッキ浴に添加した。 鉛金属（醋酸塩として） １５ｇ／ｌ メチルスルホン酸（１００％） ５０ｍｌ／ｌ 室温 電流密度 ５〜１５ＡＳＦ 結果の純鉛メッキ堆積物は白いつや消しの外観で、低電
流密度適用範囲は、イミダゾリン無しで同条件の浴に比
しかなり改良された。イミダゾリン無しでのメッキ堆積
物は暗灰色つや消しの外観であった。（参考例５） スズ金属（メタンスルホン酸として） ２０ｇ／ｌ 鉛金属（メタンスルホン酸として） ２ｇ／ｌ メタンスルホン酸（１００％基底） ７０ｍｌ／ｌ ＡＭＰＨＯＴＥＲＧＥ ＫＪ−２（Ｌｏｎｚａ社） １ｍｌ／ｌ 室温 電流密度 ２〜３０ＡＳＦ 生じたメッキ堆積物は白色つや消しで、分析すると９０
％スズ、１０％鉛であった。他の組成比の合金はメッキ
浴内のスズと鉛との含有比を調整することによって可能
である。また、もしもメッキ浴の溶液電導度または均一
電着性を改良する必要があれば、電導性塩を添加するこ
とも可能である。浴のｐＨの調整に使用したスルホン酸
のアルカリ塩は、例えば、この目的に使用できる。 【００２５】（参考例６） スズ金属（メチンスルホン酸として） １５ｇ／ｌ 鉛金属（メチンスルホン酸として） ２ｇ／ｌ メチルスルホン酸ナトリウム塩 ７５ｍｌ／ｌ ＡＭＰＨＯＴＥＲＧＥ ＫＪ−２（Ｌｏｎｚａ社） １〜１／２ｍｌ／ｌ ｐＨ （メチルスルホン酸による調整） ２．０ 室温 電流密度 ２〜３０ＡＳＦ 上記の浴は白いつや消しのメッキ堆積物を生じた。以下
の参考例又は実施例においては下記の塩基性電解質浴を
使用した。 第一スズメタンスルホン酸塩としてのスズ １８ｇ／ｌ 鉛メタンスルホン酸塩としての鉛 ９ｇ／ｌ メタンスルホン酸 １５０ｇ／ｌ ハルセルパネルは以下の参考例又は実施例のすべてにお
いて１アンペア５分間の合計電流で操作した。（参考例７） １０ｇ／ｌのポリオキシエチレンラウリルエーテル〔２
３モルのエチレンオキサイド縮合物（Ｂｒｉｊ−３５−
Ａｔｌａｓ）〕を塩基性電解質に添加した。メッキ浴
は、低電流密度範囲では滑らかでつや消しであり、高電
流密度区域では約３０から５０％焼けがあるハルセルパ
ネルを生じた。溶融後、メッキ堆積物表面は非常に滑ら
かで、光沢があり、平滑で、良好なハンダ付着能力を示
した。（参考例８） 参考 例７へ１ｇ／ｌのカプリックジカルボキシイミダゾ
リン両性表面活性剤（ＡＭＰＨＯＴＥＲＧＥ ＫＪ−２
−Ｌｏｎｚａ）を添加した。この浴はメッキ堆積物の焼
けや暗色化の傾向が無い増大した高電流密度範囲を示し
た。溶融後、メッキ堆積物は非常に滑らかで光沢があり
平らで、良好なはんだ付着能力を示した。（参考例９） １０ｇ／ｌのノニルフェノール／１２エチレンオキサイ
ド縮合物を塩基性電解液に加えた。浴は単に５０％の高
電流密度範囲が暗色で焼けている滑らかなメッキ堆積物
を示した。（参考例１０） 参考例９ へ０．１８ｇ／ｌのピコリン酸と、０．１ｇ／
ｌのオルソオキシヒドロキシベンズアルデヒドのアリル
エーテル及び０．１６ｍｌ／ｌのオルソクロロベンズア
ルデヒドを添加した。このメッキ浴からの堆積物は１５
から４０ＡＳＦに光沢ある電流密度範囲を示した。低電
流密度範囲はもうろうとしたところから鈍いところがあ
り、高電流密度範囲は鈍く焼けていた。 【００２６】（参考例１１） 参考例１０ へ１ｍｌ／ｌのアセトアルデヒドを添加し
た。メッキ堆積物は２０から２００ＡＳＦにわたる電流
密度で輝きがあった。この参考例においては、参考例１
０の光沢剤を含むアルキルまたはアルキロールスルホン
酸電解質で、有用電流密度範囲を非常に上げるアセトア
ルデヒドの効果を示す。（参考例１２） 参考例１０ へ、０．１ｇ／ｌのビスマス金属を硝酸ビス
マスとして添加した。メッキ浴は０近くから４０ＡＳＦ
にわたる電流密度で輝きをもつメッキ堆積物が得られ
た。この参考例は、参考例１０の光沢剤を含むアルキル
スルホン酸電解質で、有用な電流密度範囲を極端に減少
して非常に低い値にするビスマスの効果を示す。（参考例１３） ０．１ｇ／ｌのビスマス金属を硝酸ビスマスとして参考
例７の浴へ添加すると、低電流密度領域においてなんら
の改良も無い。これは、米国特許第４，０００，０４７
号にリストされた光沢剤と芳香族アルデヒドとの組合せ
中にビスマスを使用することによる低電流密度改良の相
乗作用を示す。（参考例１４） 参考例１１ を繰返すが、しかし、この場合にはピコリン
酸は除がいした。メッキ堆積物は４０〜２００ＡＳＦに
わたる光沢電流密度で輝いている。この例は特許第４，
０００，０４７号のピリジン型材料を省くことができ、
そしてなお、より高い電流密度で良好な結果が得られる
ことを示す。低電流密度範囲は、参考例１１では２０Ａ
ＳＦが最低限度で、本参考例では４０ＡＳＦまでで若干
の損失はあるが、しかし、ただ高電流密度範囲のみを必
要とするか希望するような場合においてはこの損失は重
大ではない。（参考例１５） 次記のごとくメッキ浴を調製した。 ジヒドロキシプロパンスルホン酸 １６０ｍｌ／ｌ 第一スズジヒドロキシプロパンスルホン酸 塩としてのスズ金属 １８ｇ／ｌ 鉛ジヒドロキシプロパンスルホン酸塩とし ての鉛金属 ９ｇ／ｌ ハルセル試験を１アンペアで５分間行った。そしてつや
消しの製品で小さいこぶ付で、均一電着性の悪いメッキ
堆積物を生じた。 【００２７】（参考例１６） ５ｇ／ｌのアンフォタージ（Ａｍｐｈｏｔｅｒｇｅ）Ｋ
Ｊ−２（Ｌｏｎｚａ）〔カプリックジカルボキシイミダ
ゾリン両性界面活性剤〕を上記の参考例１５へ添加し
た。このメッキ浴は均質な堆積物を生じたが、均一電着
性が不良だった。（参考例１７） ８ｇ／ｌのプルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）Ｌ−６２
〔ポリ（オキシプロピレン）ポリ（オキシエチレン）
ブロックポリマ／２０％エチレンオキサイド含有〕を参
考例２のメッキ浴へ添加した。１アンペア５分間のハル
セル試験は均質なつや消しパネルで許容できる均一電着
性のあるものを生じた。 【００２８】（参考例１８） 下記の浴を調製した。 ２−ヒドロキシプロパンスルホン酸 １５０ｍｌ／ｌ 第一スズ−２−ヒドロキシプロパンスルホン １５ｇ／ｌ 酸塩としてのスズ金属 鉛−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸塩と ５ｇ／ｌ しての鉛金属 ノニルフェノール／１２モルのエチレンオキ １０ｇ／ｌ サイド縮合物 ピコリン酸 ０．１８ｇ／ｌ アリルエーテル又はオルソヒドロキシベンズ ０．１０ｇ／ｌ アルデヒド オルソクロロベンズアルデヒド ０．１６ｇ／ｌ アセトアルデヒド １．０ｇ／ｌ この浴から得られたメッキ堆積物は２０から２００ＡＳ
Ｆ範囲で光沢性を示した。これらの添加剤は全電流密度
範囲で光沢を出すように相乗的に作用し、いかなるスル
ホン酸電解質に対しても効果があるものと考えられる。
上記のすべての実施例において電解質溶液は水で希釈し
て望む容積にした。以下の参考例又は実施例において、
本発明をさらに具体的に説明するが、これらの参考例又
は実施例は、単に本発明の一例をより具体的に示すこと
を目的とするものであって、いかなる意味においても、
本発明の技術的範囲を制限するものではない。 【００２９】（実施例１） メッキをするために次のＡおよびＢに示す組成のメッキ
浴を調製した。 メッキ浴は次の３種のそれぞれの温度に維持した。 （１） １４０°Ｆ （２） １２０°Ｆ （３） ８０゜Ｆ メッキ浴の攪拌を引き起こすため空気をポンピング運動
によりメッキ浴の中へ取り入れた。すなわち、定期的に
空気を各メッキ浴の中へバブリングし、これを５０時間
継続した。５０時間経過後、３種の温度での空気酸化の
結果を調べるためメッキ浴中で酸化された二価のスズ含
有量を分析した。その結果を以下に示す。 温度 メッキ浴 酸化した二価のスズ（％） １４０゜Ｆ Ａ＋ピロカテコール ９．８％ Ａ＋ヒドロキノン １５．５％ Ｂ＋ピロカテコール ３．４％ Ｂ＋ヒドロキノン ６．３％ １２０°Ｆ Ａ＋ピロカテコール １５．６％ Ａ＋ヒドロキノン １２．１％ Ｂ＋ピロカテコール ７．６％ Ｂ＋ヒドロキノン ５．９％ ８０°Ｆ Ａ＋ピロカテコール ４．５％ Ａ＋ヒドロキノン ６．２％ Ｂ＋ピロカテコール ５．５％ Ｂ＋ヒドロキノン ３．０％ ８０°Ｆのメッキ浴では、メッキ浴Ａ＋ヒドロキノンと
比較して、メッキ浴Ｂ＋ヒドロキノン中では二価のスズ
の酸化が少ないことが確認された。１２０°Ｆ及び１４
０°Ｆでは、酸化防止剤を含むすべてのフロオボレイト
メッキ浴（Ａ）中でのスズの酸化はかなり生じていた
が、同じ酸化防止剤を含むメタンスルホン酸メッキ浴中
ではスズの酸化はかなり減少していた。 【００３０】（参考例１９） 実施例１ のＢに示す組成のメチルスルホン酸の代りにア
ルキロールスルホン酸を用いて、実施例１と同様にして
二価のスズの酸化を行った。その結果、実質的に実施例
１と同様なアルキロールスルホン酸メッキ浴中での酸化
防止剤の有効性が確認された。上記実施例１および参考
例１９において電気メッキ浴は、所望の容量にするため
に水で希釈した。（参考例２０） エレクトロニクス及び通信産業の分野で使用されるワイ
ヤの大手製造業者において、生産設備であるフルオート
メーション装置によりワイヤにスズの電気メッキを行な
った。電気メッキには次に示すフルオボレイトをベース
にした組成のメッキ浴を用いた。 塩化フルオボレイトとしてのスズ金属 １５０ｇ／ｌ フルオボリック酸 ２００ｍｌ／ｇ ゼラチン ６ｇ／ｌ ベータナフトール １ｇ／ｌ ヒドロキノン ３ｇ／ｌ 電流密度 １５００ＡＳＦ 温度 １４０°Ｆ スズ酸（メタスズ酸）をベースにしたスズスラッジが電
着スズ３００，０００Ｌｂｓにつき６０，０００Ｌｂｓ
の割合で生じた。この量は、１０個のドラムカンで、毎
月処理又は精製される廃棄物となる。（実施例２） 参考例２０ と同じ製造業者において、スズ電気メッキ浴
の組成を以下のように変えて、参考例２０と同様にして
電気メッキを行った。 塩化メタンスルホン酸（スルホン酸塩）と １００ｇ／ｌ してのスズ金属 メタンスルホン酸 ２００ｍｌ／ｌ アルキレンオキサイド及び四元界面活性剤 ５ｇ／ｌ カテコール １ｇ／ｌ 電流密度 ２０００ＡＳＦ 温度 １４０°Ｆ この結果、酸化第二スズを主成分とするスラッジが、電
着スズ３００，０００Ｌｂｓに対して、わずか１５００
Ｌｂｓであった。この量は、毎月およそ１／４ドラムカ
ンに相当する量であって、生成するスラッジの量が極め
て少ないことを示している。 【００３１】（参考例２１） 電気接触器及び接続器の大手の製造業者において、生産
設備であるフルオートメーション装置により連続して６
０対４０のスズ−鉛合金を電気メッキした。電気メッキ
浴は、以前は以下の組成のフルオボレイトベースのメッ
キ浴を用いていた。 塩化フルオボレイトとしてのスズ金属 ６０ｇ／ｌ 鉛フルオボレイトとしての鉛金属 ３０ｇ／ｌ フルオボリック酸 ２００ｍｌ／ｌ ベータナフトール １ｇ／ｌ ヒドロキノン ３ｇ／ｌ 光沢剤 所望の光沢を得る必要が ある場合に使用される。 温度 ７５／８５゜Ｆ 電流密度 １００ＡＳＦ スラッジは急激に増加し、電流効率、はんだづけ性及び
光沢性が劣化した。また、スラッジは陽極を被覆し、攪
拌機構を不能にするため、２ケ月毎にメッキ浴を廃棄し
なければならなかった。新しいメッキ浴は、スラッジに
より被覆されてしまったメッキ槽、陽極、フィルタ及び
ポンプなどを完全に清掃した後にメッキ装置に使用され
た。このメッキ浴の交換及び洗浄工程は２ケ月毎に繰り
返されなければならなかった。（参考例２２） 参考例２１ と同じ製造業者において、スズ−鉛電気メッ
キ浴の組成を以下のように変えた。 塩化メタンスルホン酸エステル ４０ｇ／ｌ （スルホン酸塩）としてのスズ金属 鉛メタンスルホン酸エステル（スルホン酸塩） １５ｇ／ｌ としての鉛金属 メタンスルホン酸 ２００ｍ１／ｌ 酸化アルキレン（ＢＡＳＦによるＬｕｔｅｎｓｏｎ ＡＰ−１４） ２．５ｇ／ｌ 四元界面活性剤（Ｌｏｎｚａによる両性界面活性剤Ｋ） ２．５ｇ／ｌ カテコール １ｇ／ｌ Ｏ−クロロベンザアルデヒド ０．３ｇ／ｌ アセトアルデヒド １．５ｇ／ｌ 温度 ７５〜８５゜Ｆ 電流密度 １５０ＡＳＦ この溶液を用いた結果、スラッジの生成量は最少とな
り、電気メッキ装置の清掃あるいはメッキ浴の交換を行
う必要性が全くなくなった。ここに開示した発明は望む
結果を達成すべくよく計画されているが、数々の修正と
実施態様とがこの技術分野における熟練者により改良さ
れることは認められるが、本発明の付属する特許請求の
範囲にはすべてのそうした修正と態様とが本発明の真の
技術的思想ならびに特許請求の範囲に入るように意図さ
れているものである。
ルキルスルホン酸塩電気メッキ浴の調製に関するもので
ある。 【０００２】〔従来の技術〕一般にはんだ付けと呼ばれ
るスズ−鉛合金メッキの従来からの方法は、過剰のフッ
化ホウ酸及びホウ酸と共に、これらの二つの金属がフッ
化ホウ酸塩として溶液中に存在するようにする。より滑
らかなメッキ堆積物を得るためには、ペプトン、膠、ゼ
ラチン、又は肉蛋白質のような種々の蛋白質を添加する
のが普通である。ペプトンを含有するフッ化ホウ酸塩の
浴は最も普通に使用され、又、それは滑らかでつや消し
のメッキ堆積物を得るのに商業的に成功している。より
光沢のあるスズ−鉛はんだ堆積物は、これらのフッ化ホ
ウ酸塩浴に、芳香族アルデヒド、ピリジン化合物、可溶
性のエチレン酸化物湿潤剤及びホルムアルデヒドのよう
な種々の光沢剤の添加によって得ることができる。これ
らのフッ化ホウ酸塩浴についての主要な問題は、フッ化
ホウ酸イオン自身である。フッ化ホウ酸塩は高度に有毒
であるのみではなく、またメッキ環境内で使用される設
備に対しても高度の腐蝕性を示す。フッ化ホウ酸塩は又
メッキ操作に使用後の排水から除去することも困難で、
廃棄物処理技術者に対し深刻な問題を提供している。 【０００３】アルキルグループ内に１ないし５個の炭素
原子を含むアルカンないしアルキルスルホン酸は以前よ
り電気メッキ浴に使用されてきた。例えば、プロエル
（Ｐｒｏｅｌｌ）の米国特許第２，５２５，９４２号参
照。アルカノールスルホン酸塩、フェノールスルホン酸
塩及びクレゾールスルホン酸塩又は電気メッキ浴に使用
されてきた。例えば、Ｎ．土肥、及びＫ．小畑の論文、
題名“アルカノールスルホン酸塩浴からの光沢性スズ−
鉛合金の電着”中間仕上会報８０、更に又、米国特許第
４，１３２，６１０号及び第３，９０５，８７８号を参
照。小畑氏らの米国特許第４，４５９，１８５号はス
ズ、鉛ないしスズ−鉛合金メッキ用のアルキル又はアル
カノールスルホン酸浴を開示している。これらの浴は少
なくとも１つの陰イオン性、両性又は非イオン性界面活
性剤をレベリング剤といっしょに含有されている。しか
しながら、先行技術のいずれも、スズ電解質調製の本発
明者らの新規な方法を開示していない。その上更に、先
行技術はいずれも、以下に述べるような特殊目的に用い
る種々の添加物の添加を認識していなかった。 【０００４】 【発明の概要】本発明は、スズメッキ用の電解質調製の
方法に関するものである。メッキ浴はスズアルキルスル
ホン酸塩と、メッキ浴のｐＨを約３以下、有利には約２
以下に保持するに充分な過剰のアルキルスルホン酸と、
メッキ堆積物の光沢と、有用な電流密度範囲と、および
／またはスズメッキ堆積物のはんだ付着能力とを改良す
る種々の添加物とが含まれている。そうした添加物は、
ある種のアルキレン酸化物化合物、脂肪酸基を含む第四
窒素湿潤剤、芳香族アルデヒドおよびその誘導体、アセ
トアルデヒド、および／または、ビスマス化合物を含ん
でいる。 【０００５】 【発明の具体的説明】本発明によって使用可能なスズ化
合物は、アルキルスルホン酸に可溶であるもので、アル
キルスルホン酸塩を形成するものである。ある種のアル
キルスルホン酸とそれらのスズ化合物は公知の化合物
で、この技術分野の熟練者には、例えば、米国特許第
２，５２５，９４２号に開示されている方法、さらには
又、その特許に引用された先行技術の方法から容易に調
製しうる。本発明によって有用な好ましいアルキルスル
ホン酸は、水溶性又は電解質浴中に可溶なものである。
これは約１−７個の炭素原子を含有する低アルキルスル
ホン酸である。スズ金属はメッキ浴へ種々の形にして添
加でき、可溶性アルキルスルホン酸塩として添加されね
ばならぬものではない。かくしてメッキ浴は、本発明の
有利な結果を生ずるに充分なスルホン酸塩イオンが存在
する限りは、スルホン酸塩以外のイオンを含有していて
もよい。しかしながら、本発明の電解質内では金属はス
ルホン酸塩が優先している。 【０００６】アルキルスルホン酸塩を使っている時、全
体の金属塩の量は、約８重量パーセント以下が、電解質
を低電流密度で使用し、均一電着性を望む時には有利で
ある。金属塩の量を増加すると、溶液の均一電着性を、
特に低電流密度で著しく減少する。最も有利な量は金属
又は金属（複数）としての含有量が、約４．５ないし２
パーセントの金属塩、または約３ないし１パーセント
の、スルホン酸塩である。本発明は改良されたスズアル
キルスルホン酸浴で、可溶性の第四窒素−脂肪酸湿潤剤
を含み、浴の高電流密度範囲と均一電着性と、更に又メ
ッキ堆積物の表面仕上げとを改良するようにしたものを
含んでいる。 【０００７】好ましい可溶性の第四窒素−脂肪酸湿潤剤
は両性であって、水ないしメッキ溶液可溶性のイミダゾ
リン、モノアゾリン、および／またはアミドベタイン化
合物である。これらの形の湿潤剤はこの技術分野におい
て公知で、ロンザ（Ｌｏｎｚａ）社から、商品名アンフ
ォタージ（ＡＮＰＨＯＴＥＲＧＥ）として、ミラノル
（Ｍｉｒａｎｏｌ）化学会社から商品名ミラノール（Ｍ
ＩＲＡＮＯｌ）及びミラテーヌ（ＭＩＲＡＴＡＩＮＥ）
として、又、モナ（Ｍｏｎａ）工業会社より商品名モナ
テリックス（ＭＯＮＡＴＥＲＩＣＳ）として市販されて
いる。また、これらの材料の他の製造者もある。アンフ
ォタージ（ＡＭＰＯＨＴＥＲＧＥ）化合物はアルキルジ
カルボキシイミダゾリン界面活性剤で、それらは一般的
にアルキルイミダゾリンとしてカテゴリー化できる。ま
た、以下に記すように、これらの材料の塩も使用しう
る。これらの化合物の使用についての唯一の制限はそれ
らが電解質内に可溶であることである。可溶性のモナテ
リックス（ＭＯＮＡＴＥＲＩＣＳ）湿潤剤は両性のアミ
ノベタイン及びイミダゾリン誘導体を含む。これは１−
（ヒドロキシエチル）−２−アルキルイミダゾリンのよ
うなモナゾリン化合物を含んでいるだろう。最も好まし
い化合物は次の式で示されるイミダゾリンである。 【０００８】（１） 【０００９】この中でＲは脂肪酸基；Ｒ１はＨ、Ｎａま
たはＣＨ２ＣＯＯＭであり、Ｒ２はＣＯＯＭ、ＣＨ２Ｃ
ＯＯＭまたはＣＨＯＨＣＨ２ＳＯ３Ｍであり；ＭはＮ
ａ，Ｈまたは陽イオン性界面活性硫酸塩ないしスルホン
酸塩である。最も有利な化合物は、それの中でＲが６個
の炭素原子以上を含み、Ｒ１はＣＨ２ＣＯＯＨ，Ｒ２は
ＣＯＯＭ，Ｒ３はＯＨである。現在、最良の効果がある
ものは、ＲがＣ７Ｈ１５（カプリック）、Ｒ１がＣＨ２
ＣＯＯＮａ）Ｒ２がＣＯＯＮａ、Ｒ３がＯＨであるもの
（ＡＭＰＨＯＴＥＲＡＧＥ ＫＪ−２）である。可溶性
のカルボキシルまたはスルホン酸−脂肪酸湿潤剤で第三
窒素を含むもの、第（５）式のような化合物もまた使用
でき、第四窒素を含むものは浴内に含まれた酸により適
合して形成される。ＲがＣ１２Ｈ２０（ココナット油）
になっている同じ化合物もまた優れた効果を与える。オ
レインヒドロキシエチルアルキルイミダゾールとＮ′コ
コイルＮ−Ｎ′ジメチルグリシンとは、可溶性のイミダ
ゾリン湿潤剤の他の特殊例である。 【００１０】（２） （３） （４） 【００１１】及び（５）【００１２】で、ここにＲは上記の式（１）に対してつ
けたと同じ意味を有する。種々のアルキル基の鎖の長さ
は、水またはメッキ溶液に対する溶解度が維持され、化
合物が可溶性の湿潤剤性質を保持する限りにおいては、
これらを変えることが可能である。式（３）及び（４）
の化合物は現在では二次的興味のものである。式（３）
及び（４）の特殊な化合物の例には、ジメチル〔３ココ
アミドプロピル〕アミノエタノエイト及びココアミドプ
ロピルジメチルアンモニア−２−ヒドロキシプロパンス
ルホン酸塩が含まれている。それらは改良された仕上げ
と均一電着性とを生ずるが、式（１）及び（２）の化合
物程良くはない。式（１）及び（２）による化合物は、
現在一般に使用されているペプトン含有フッ化ホウ酸塩
の浴から得られるものとすべての方面に等しい滑らかな
つや消し仕上げのはんだ堆積物を生ずる。Ｒは上式では
脂肪酸ラジカルとして指示されていた。脂肪族基は飽和
でも不飽和でもありうる。炭素数に対する唯一の上限は
メッキ浴溶液中での化合物の溶解度であろう。そしてこ
れは使用されている化合物によって変りうる。例えば、
式（２）の化合物は式（１）のものよりもより多くの炭
素原子を脂肪族基内に含むことができ、しかもなお、水
溶解性を維持する。上式内の特殊な陽イオンは決定的で
はないが、しかし、ナトリウムが好ましい。湿潤剤の混
合物もまた使用できる。 【００１３】本発明によって有用な両性湿潤剤は、脂肪
酸から誘導された酸基と一つ以上の溶解性化基を含む第
四窒素湿潤剤として広汎に定義される。溶解性化基はカ
ルボキシルまたはスルホン酸塩、アルカノール基等であ
る。これらの湿潤剤の量は決定的ではなく、最適量は使
用するため選ばれた特殊剤とその中でそれが使用される
ところの浴によって変るだろう。望む効果を得るには充
分な量の湿潤剤を使用すべきである。普通には、１ない
し２モル／１の湿潤剤がスズ浴では優れた効果を生ず
る。より多い量も使用できるが、そうする特別の理由は
ない。 【００１４】第四窒素湿潤剤の添加は低い電流密度（５
〜２０ＡＳＦ）での電解堆積物の適用範囲を著しく改良
した。そうした浴はかくして、低い電流密度が使用さ
れ、高い均一電着性が必要とされるところの、回路盤の
ようなラックメッキに対して特に有利である。もっと有
利な湿潤剤では１ないし２ＡＳＦまでも低い電流密度で
さえ、適用範囲を得ることができる。本発明のメッキ浴
はまた、光沢あるメッキ堆積物が望まれる時には、フッ
化ホウ酸塩浴に通常使用される材料を添加することによ
り光沢あるメッキ堆積物を作るのにも有利に使用でき
る。これらの公知の光沢剤はクロロベンツアルデヒド、
ベンツアルデヒド、ベンザアルデヒドのような芳香族ア
ルデヒドおよびベンザルアセトン、芳香族ケトンのよう
な芳香族アルデヒドの誘導体が有効である。フッ化ホウ
酸塩浴と使われてきた他の光沢用剤には芳香族ピリジン
化合物、エチレンオキサイド湿潤剤、及びホルムアルデ
ヒドがある。これらの材料はフッ化ホウ酸浴に使われる
のとほぼ同じ割合で使用できる。 【００１５】そして、フッ化ホウ酸塩浴に芳香族アルデ
ヒドおよびその誘導体を用いることは当業者にとってよ
く知られており、その典型的な例として、米国特許第４
００００４７号、同４１３５９９１号、同４０７２５８
２号、同３７８５９３９号、同３７６９１８２号、同３
７４９６４９号、同３７３０８５３号などの米国特許が
挙げられる。さらに、上記特許の中で、米国特許第３７
８５９３９号および同３７６９１８２号において、低脂
族アルデヒドは芳香族アルデヒドと共に用いられること
も開示している。一方、米国特許第４１１８２８９号に
は、好適な光沢剤として、カルボキシアルデヒド、ケト
ン及びカルボン酸が使用できることを開示している。ま
た、米国特許第３７３０８５３号及び同３７６９１８２
号は、ベンザルアセトン（又はベンジリデンアセトン）
の使用を、他のベンズアルデヒド誘導体と同等に使用で
きることを開示している。本発明においては、これらの
光沢剤を同様に用いることができ、特にクロロベンズア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、ベンザルアセトンは最も
望ましい化合物である。 【００１６】光沢剤として使用されてきた適切なエチレ
ンオキサイド湿潤剤には、エチレンオキサイドとアルキ
ルフェノールまたは高級アルコールの縮合生成物（英国
特許明細書第１，１５１，４６０号及び米国特許第３，
９０５，８７８号に示されている）；脂肪族アルコー
ル、ソルビタンアルキルエステル、またはアルキルフェ
ノールエチレンオキサイド縮合物（米国特許第３，８７
５，０２９号）；アルキルフェノキシポリ（エチレンオ
キシ）エタノール（米国特許第４，２４２，１８２
号）；ポリグリコールの水溶性エーテル（米国特許第
３，３６１，６５２号）；ポリエチレングリコール誘導
アルキルフェノール、エーテル、またはアルキルアミド
化合物（米国特許第３，６６１，７３０号）；ポリエト
キシル化アルキルフェノールまたはポリエトキシル化脂
肪酸モノアルカノルアミド及び関連アミン（米国特許第
４，１１８，２８９号） ；及び、他の化合物との縮合
生成物またはポリアルキレンオキサイド（米国特許第
４，０００，０４７号の第四表）。 【００１７】上記したアルキレンオキサイド化合物は多
年にわたり、フッ化ホウ酸塩スズ及びスズ−鉛メッキ浴
に使用されてきた。従来技術は、すべてのアルキレンオ
キサイド化合物はお互いにほぼ等価であると常に考え
た。小さいスケールの応用またはテスト応用に対して
は、これは真実であるかも知れない。しかしながら、現
在、アルキレンオキサイド化合物の多くの物がアルキル
またはアルキロールスルホン酸のメッキ浴に商業的に使
用できないことが発見された。約９０゜Ｆ以下の曇り点
を有するこれらのアルキレンオキサイド化合物は減少し
た陰極効率を惹起し、又メッキ堆積物は、曇り点が約９
０゜Ｆより上のアルキレンオキサイド化合物を含む浴と
比較してはんだ付着能力が貧弱である。 【００１８】若干のアルキレンオキサイド化合物は、ア
ルキルスルホン酸浴に使われた時、アルキレンオキサイ
ドが始めに添加される時には透明であるが、約一日の使
用後には、曇ってこよう。そうすると、メッキ浴は陰極
効率を失うものと期待され、はんだ付着能力が減少した
特性のメッキ堆積物を生じる。上記したごとくに、重要
なのは水だけの中のアルキレンオキサイドの曇り点よ
り、むしろ、使用されている特殊電解質溶解中でのアル
キレンオキサイドの曇り点である。なぜなら、メッキ浴
の環境条件が曇り点を変化させるからである。この現象
は有害が有益かであり得る。メッキ浴環境が曇り点を９
０°Ｆ以下に減ずる時は有害である。これは浴を処方す
るとすぐ起るか、または時間をかけた浴の使用後に起こ
り得る。 【００１９】浴の中の他の薬剤及び化合物がそうしたア
ルキレンオキサイドを含んでいる浴の曇り点に影響す
る。これらの薬剤は、アルキレンオキサイドが水中で有
するだろうところの曇り点をより高いか、より低い値ま
で変化させることができる。例えば、イミダゾリン化合
物の添加は種々のアルキレンオキサイド界面活性剤を含
むメッキ浴の曇り点を引上げよう。かくして、そうした
場合には、水だけの中で約９０゜Ｆ以下の曇り点を有す
るアルキレンオキサイド化合物は、もしも曇り点がイミ
ダゾリンまたは他の類似の薬剤の添加により望むレベル
（即ち、少なくとも９０゜Ｆ以上）へ上げられない位に
低くはないならば、そうした電解質内に使用されること
ができる。メッキ浴環境内で、適切な曇り点（すなわ
ち、９０゜Ｆ以上）を有するか達成できるところのアル
キレンオキサイド含有メッキ浴のみが、本発明により使
用されることができる。これらのメッキ浴は低電流密度
範囲（５〜２０ＡＳＦ）内で滑らかなつや消しのメッキ
堆積物を生成するのに使用することができ、又、溶融
後、堆積物表面は滑らかでより細かい粒になり光沢があ
り良好なはんだ付着能力を示した。高電流密度範囲では
堆積物は暗色で、焼けた区域が３０から５０％あった。
しかしながら、適切なアルキレンオキサイド化合物の使
用はメッキ範囲を増大し、その上では有用なメッキ堆積
物を得ることができる。 【００２０】本発明によると、最も好ましいアルキレン
オキサイド湿潤剤はエチレンオキサイドの縮合生成物お
よび／またはスチレン化したフェノール付きのプロピレ
ンオキサイド、高級アルコール、アルキルフェノール
類、脂肪酸アミン類、アルキルアミン類、エステル化し
たソルビタン、燐酸塩、または脂肪酸アミド類である。
少くとも、なるべくは１２以上のモルのアルキレンオキ
サイド（すなわち、エチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、又はそれらの混合物）が９０゜Ｆより大きい
必要なメッキ浴曇り点を確実に示す。そうした縮合物を
アルキレンオキサイドによって形成するために有用な好
ましい化合物の例は、スチレン化フェノール類でなるべ
くはモノ、ヂ、またはトリ、スチレン化フェノール、モ
ノ、またはヂ、スチレン化クレゾール、及びモノ、また
はヂ、スチレン化フェニルフェノールである。高級アル
コールで典型的なものは、オクタノール、デカノール、
ラウリルアルコール、テトラデカノール、ヘキサデカノ
ール、ステアリルアルコール、エイコサノール、セチル
アルコール、オレイルアルコール及びドコサノールであ
る。アルキルフェノールの実例となるのは、モノ、ヂ、
またはトリ、アルキル置換フェノールでは、ｐ−ターシ
ャリブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、
ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ヘキシルフェノール、２、
４−ジブチルフェノール、２、４、６−トリブチルフェ
ノール、ｐ−ドデシルフェノール、ｐ−ラウリルフェノ
ール及びｐ−ステアリルフェノールのようなものであ
る。アルキルナフトール類にはアルキル化したα、また
はβ、ナフトールが含まれる。アルキルナフトール内の
アルキル置換体としては、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル及びオクタデシル
があり、ナフタレン核のどの位置にあってもよい。脂肪
酸アミドは、プロピオン、ブチル、カプリル、ラウリ
ル、ミリスチック、パルミチン、ステアリン及びベヘン
酸などであるとよい。燐酸塩は、燐酸の１ないし２個の
ヒドロキシ基をＣ１ないしＣ２０アルコールでエステル
化して得られるエステルである。高級脂肪酸でエステル
化したソルビタンの典型的なものは、モノ、ジ、または
トリ、エステル化１、４−、１、５−または３、６−ソ
ルビタンで、例えば、ソルビタンモノラウレート、ソル
ビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレー
ト、ソルビタンオレエート、ソルビタンジラウレート、
ソルビタンジパルミテート、ソルビタンジステアレー
ト、ソルビタンジオレエート、及びソルビタンの混合脂
肪酸エステル類である。この技術分野の熟練者は本発明
のアルキレンオキサイド化合物を形成するに使用しうる
他の化合物を知っている。上記したごとく、少なくとも
８モルのアルキレンオキサイド化合物が必要である。ア
ルキレンオキサイド化合物と組合せて使用される第四窒
素−脂肪酸化合物、特にイミダゾリン類の使用は、期待
されるだろうよりも更に別の改良を与える、すなわち、
相乗作用的に働くのである。本発明により有用なピリジ
ンまたはキノリン化合物類は米国特許第４，０００，０
４７号に記載されているものである。ピリジン化合物が
好ましい。本発明の電解質中に含まれるピリジンないし
キノリン化合物の量は米国特許第４，０００，０４７号
に記載されたものと同じである。 【００２１】本発明によって有用な芳香族アルデヒド
類、更には又その量もまた米国特許第４，０００，０４
７号に記載載されているものである。かくて、米国特許
第４，０００，０４７号はその中に参考として、特に、
本発明によって使用し得るピリジン、キノリン、及び芳
香族アルデヒド類の種類及び量の開示に関しての記載が
ある。本発明では、メッキ堆積物の低電流密度の改良に
ビスマス化合物を使用しうる。本発明で有用なビスマス
化合物は、水または溶液に可溶性で、ビスマス化合物か
ら生じた陽イオンがスズまたは鉛塩と干渉し、それらの
沈澱を惹起するようなことが無いものであるべきであ
る。硝酸ビスマスは許容可能なビスマス化合物の一例で
ある。ビスマスの量は望む低電流密度範囲を得るに充分
であるべきである。硝酸ビスマスとして０．１ｇ／ｌ位
のいビスマス金属が有用な電流密度範囲をゼロＡＳＦに
近くまで低下させ、かくして浴をバレルメッキに非常に
有効にする。ビスマス単独では低電流密度で光沢を与え
ない。しかしながら、もしも芳香族アルデヒドおよび／
またはエチレンオキサイド湿潤剤がビスマス化合物と併
せて使用されれば光沢あるメッキ堆積物が得られる。ア
セトアルデヒドはメッキ浴の高電流密度を増大するのに
使用されうる。増大の程度は異常で、期待外であり高度
にドラマチックである。アセトアルデヒドの量は有用な
電流密度範囲を望む値に上げるに充分であるべきであ
る。１ｍ／ｌが電流密度範囲は４０ＡＳＦ（アセトアル
デヒド添加しない場合）から２００ＡＳＦへ上げるに充
分であることが見い出されている。 【００２２】塩基性電解質と共に使用される添加物の特
別な組合せは望まれるメッキ堆積物の状態又は種類によ
る。良好なはんだ付着能力のつや消しメッキ堆積物は適
切な曇り点のアルキレンオキサイドとイミダゾリンまた
は第四化合物を使用することによって得られる。光沢メ
ッキ堆積物はエチレンオキサイドと芳香族アルデヒドを
添加して得られる。有効電流密度はアセトアルデヒドの
添加で高領域へ伸ばし得る（２０から２００ＡＳＦ）。
又、ゼロよりわずか上の低区域へはビスマス化合物の添
加で伸ばしうる。メッキ浴はスズスルホン酸塩をアルキ
ルスルホン酸の過剰の中に置き、酸含量を調整して必要
なｐＨにし、なにか不溶解物を濾過して除き、それから
水で最終の望む容積にして調製できる。メッキ浴は一般
に室温で操作される。メッキ速度の増加には撹拌が必要
である。メッキ浴へ還元剤を少量添加すると、スズを可
溶性二価状態に保つのに助けになる。これは二価スズが
四価スズに変換するのを防ぐが、後者には一般に浴環境
で不溶性である。０．５ｇ／１のヒドロキシフェニール
化合物は酸化防止剤（還元剤）として有効である。レゾ
ルシノール、ピロカテコール、ヒドロキノン、フロログ
リシノール、ピロガロール、３−アミノフェノールまた
はヒドロキノン硫酸エステル、あるいはこれらと類似の
薬品でこの目的を達成することができる。 【００２３】〔発明の実施例〕 以下に本発明の一実施
例を挙げ、さらに具体的に説明するが、これらの実施例
の記載内容のみによって本発明の技術的範囲はなんら制
約を受けるものではない。 【００２４】（参考例１） 市販のロンザ（Ｌｏｎｚａ）社の製品、商品名アンフォ
タージ（ＡＮＰＨＯＴＥＲＧＥ）ＫＪ−２であるカプリ
ックジカルボキシイミダゾリン２ｍｌ／ｌを下記のメッ
キ浴に添加した。 スズ金属（メタンスルホン酸塩） １８ｇ／ｌ 鉛金属（メチルスルホン酸塩） ９ｇ／ｌ メチルスルホン酸（１００％） ７０ｍｌ／ｌ 室温で、５ないし１５ＡＳＦでメッキを達成した。その
結果の６０：４０スズ／鉛合金メッキ堆積物は白いつや
消しのもので、低電流密度適用範囲は、イミダゾリン無
しで同条件下での浴に比して著しく改良される。イミダ
ゾリン無しで得られたメッキ堆積物は暗い灰色のつや消
しのものであった。（参考例２） ２ｍｌ／ｌのアンフォタージＫＪ−２と、２ｍｌ／ｌの
ココベタイン〔式（２）による。ここでＲはココアルキ
ル基でミラノール（Ｍｉｒａｎｏｌ）化学社から商品名
ミラテーヌ（ＭＩＲＡＴＡＩＮＥ）ＣＤＭＢとして販
売〕とを下記のメッキ浴に添加した。 スズ金属（メタンスルホン酸塩） ２０ｇ／ｌ メタンスルホン酸（１００％） ７０ｍｌ／ｌ 室温 電流密度 ５〜１５ＡＳＦ 純スズメッキ堆積物は白いつや消しの外観で、低電流密
度適用範囲はイミダゾリンの無い場合の浴と比較して著
しく改良されていた。イミダゾリン無しで得られたメッ
キ堆積物は暗灰色の外観であった。（参考例３） モナ（Ｍｏｎａ）工業社で商品名モナテリック（ＭＯＮ
ＡＴＥＲＩＣ）ＣＡで製造されているココナツイミダゾ
リン両性界面活性剤の４ｍｌ／ｌを下記のメッキ浴に添
加した。 スズ金属（メチルスルホン酸塩） ９０ｇ／ｌ メチルスルホン酸（１００％） １５０ｍｌ／ｌ 室温 電流密度 １０〜２５ＡＳＦ 白いつや消しのメッキ堆積物と低電流密度適用範囲と
は、イミダゾリン無しの同条件下の浴と比較しかなり改
良された。イミダゾリン無しのメッキ堆積物は暗灰色つ
や消しの外観を呈した。（参考例４） ４０ｍｌ／ｌの１−ヒドロキシエチル−２−オレインイ
ミダゾリンを下記のメッキ浴に添加した。 鉛金属（醋酸塩として） １５ｇ／ｌ メチルスルホン酸（１００％） ５０ｍｌ／ｌ 室温 電流密度 ５〜１５ＡＳＦ 結果の純鉛メッキ堆積物は白いつや消しの外観で、低電
流密度適用範囲は、イミダゾリン無しで同条件の浴に比
しかなり改良された。イミダゾリン無しでのメッキ堆積
物は暗灰色つや消しの外観であった。（参考例５） スズ金属（メタンスルホン酸として） ２０ｇ／ｌ 鉛金属（メタンスルホン酸として） ２ｇ／ｌ メタンスルホン酸（１００％基底） ７０ｍｌ／ｌ ＡＭＰＨＯＴＥＲＧＥ ＫＪ−２（Ｌｏｎｚａ社） １ｍｌ／ｌ 室温 電流密度 ２〜３０ＡＳＦ 生じたメッキ堆積物は白色つや消しで、分析すると９０
％スズ、１０％鉛であった。他の組成比の合金はメッキ
浴内のスズと鉛との含有比を調整することによって可能
である。また、もしもメッキ浴の溶液電導度または均一
電着性を改良する必要があれば、電導性塩を添加するこ
とも可能である。浴のｐＨの調整に使用したスルホン酸
のアルカリ塩は、例えば、この目的に使用できる。 【００２５】（参考例６） スズ金属（メチンスルホン酸として） １５ｇ／ｌ 鉛金属（メチンスルホン酸として） ２ｇ／ｌ メチルスルホン酸ナトリウム塩 ７５ｍｌ／ｌ ＡＭＰＨＯＴＥＲＧＥ ＫＪ−２（Ｌｏｎｚａ社） １〜１／２ｍｌ／ｌ ｐＨ （メチルスルホン酸による調整） ２．０ 室温 電流密度 ２〜３０ＡＳＦ 上記の浴は白いつや消しのメッキ堆積物を生じた。以下
の参考例又は実施例においては下記の塩基性電解質浴を
使用した。 第一スズメタンスルホン酸塩としてのスズ １８ｇ／ｌ 鉛メタンスルホン酸塩としての鉛 ９ｇ／ｌ メタンスルホン酸 １５０ｇ／ｌ ハルセルパネルは以下の参考例又は実施例のすべてにお
いて１アンペア５分間の合計電流で操作した。（参考例７） １０ｇ／ｌのポリオキシエチレンラウリルエーテル〔２
３モルのエチレンオキサイド縮合物（Ｂｒｉｊ−３５−
Ａｔｌａｓ）〕を塩基性電解質に添加した。メッキ浴
は、低電流密度範囲では滑らかでつや消しであり、高電
流密度区域では約３０から５０％焼けがあるハルセルパ
ネルを生じた。溶融後、メッキ堆積物表面は非常に滑ら
かで、光沢があり、平滑で、良好なハンダ付着能力を示
した。（参考例８） 参考 例７へ１ｇ／ｌのカプリックジカルボキシイミダゾ
リン両性表面活性剤（ＡＭＰＨＯＴＥＲＧＥ ＫＪ−２
−Ｌｏｎｚａ）を添加した。この浴はメッキ堆積物の焼
けや暗色化の傾向が無い増大した高電流密度範囲を示し
た。溶融後、メッキ堆積物は非常に滑らかで光沢があり
平らで、良好なはんだ付着能力を示した。（参考例９） １０ｇ／ｌのノニルフェノール／１２エチレンオキサイ
ド縮合物を塩基性電解液に加えた。浴は単に５０％の高
電流密度範囲が暗色で焼けている滑らかなメッキ堆積物
を示した。（参考例１０） 参考例９ へ０．１８ｇ／ｌのピコリン酸と、０．１ｇ／
ｌのオルソオキシヒドロキシベンズアルデヒドのアリル
エーテル及び０．１６ｍｌ／ｌのオルソクロロベンズア
ルデヒドを添加した。このメッキ浴からの堆積物は１５
から４０ＡＳＦに光沢ある電流密度範囲を示した。低電
流密度範囲はもうろうとしたところから鈍いところがあ
り、高電流密度範囲は鈍く焼けていた。 【００２６】（参考例１１） 参考例１０ へ１ｍｌ／ｌのアセトアルデヒドを添加し
た。メッキ堆積物は２０から２００ＡＳＦにわたる電流
密度で輝きがあった。この参考例においては、参考例１
０の光沢剤を含むアルキルまたはアルキロールスルホン
酸電解質で、有用電流密度範囲を非常に上げるアセトア
ルデヒドの効果を示す。（参考例１２） 参考例１０ へ、０．１ｇ／ｌのビスマス金属を硝酸ビス
マスとして添加した。メッキ浴は０近くから４０ＡＳＦ
にわたる電流密度で輝きをもつメッキ堆積物が得られ
た。この参考例は、参考例１０の光沢剤を含むアルキル
スルホン酸電解質で、有用な電流密度範囲を極端に減少
して非常に低い値にするビスマスの効果を示す。（参考例１３） ０．１ｇ／ｌのビスマス金属を硝酸ビスマスとして参考
例７の浴へ添加すると、低電流密度領域においてなんら
の改良も無い。これは、米国特許第４，０００，０４７
号にリストされた光沢剤と芳香族アルデヒドとの組合せ
中にビスマスを使用することによる低電流密度改良の相
乗作用を示す。（参考例１４） 参考例１１ を繰返すが、しかし、この場合にはピコリン
酸は除がいした。メッキ堆積物は４０〜２００ＡＳＦに
わたる光沢電流密度で輝いている。この例は特許第４，
０００，０４７号のピリジン型材料を省くことができ、
そしてなお、より高い電流密度で良好な結果が得られる
ことを示す。低電流密度範囲は、参考例１１では２０Ａ
ＳＦが最低限度で、本参考例では４０ＡＳＦまでで若干
の損失はあるが、しかし、ただ高電流密度範囲のみを必
要とするか希望するような場合においてはこの損失は重
大ではない。（参考例１５） 次記のごとくメッキ浴を調製した。 ジヒドロキシプロパンスルホン酸 １６０ｍｌ／ｌ 第一スズジヒドロキシプロパンスルホン酸 塩としてのスズ金属 １８ｇ／ｌ 鉛ジヒドロキシプロパンスルホン酸塩とし ての鉛金属 ９ｇ／ｌ ハルセル試験を１アンペアで５分間行った。そしてつや
消しの製品で小さいこぶ付で、均一電着性の悪いメッキ
堆積物を生じた。 【００２７】（参考例１６） ５ｇ／ｌのアンフォタージ（Ａｍｐｈｏｔｅｒｇｅ）Ｋ
Ｊ−２（Ｌｏｎｚａ）〔カプリックジカルボキシイミダ
ゾリン両性界面活性剤〕を上記の参考例１５へ添加し
た。このメッキ浴は均質な堆積物を生じたが、均一電着
性が不良だった。（参考例１７） ８ｇ／ｌのプルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）Ｌ−６２
〔ポリ（オキシプロピレン）ポリ（オキシエチレン）
ブロックポリマ／２０％エチレンオキサイド含有〕を参
考例２のメッキ浴へ添加した。１アンペア５分間のハル
セル試験は均質なつや消しパネルで許容できる均一電着
性のあるものを生じた。 【００２８】（参考例１８） 下記の浴を調製した。 ２−ヒドロキシプロパンスルホン酸 １５０ｍｌ／ｌ 第一スズ−２−ヒドロキシプロパンスルホン １５ｇ／ｌ 酸塩としてのスズ金属 鉛−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸塩と ５ｇ／ｌ しての鉛金属 ノニルフェノール／１２モルのエチレンオキ １０ｇ／ｌ サイド縮合物 ピコリン酸 ０．１８ｇ／ｌ アリルエーテル又はオルソヒドロキシベンズ ０．１０ｇ／ｌ アルデヒド オルソクロロベンズアルデヒド ０．１６ｇ／ｌ アセトアルデヒド １．０ｇ／ｌ この浴から得られたメッキ堆積物は２０から２００ＡＳ
Ｆ範囲で光沢性を示した。これらの添加剤は全電流密度
範囲で光沢を出すように相乗的に作用し、いかなるスル
ホン酸電解質に対しても効果があるものと考えられる。
上記のすべての実施例において電解質溶液は水で希釈し
て望む容積にした。以下の参考例又は実施例において、
本発明をさらに具体的に説明するが、これらの参考例又
は実施例は、単に本発明の一例をより具体的に示すこと
を目的とするものであって、いかなる意味においても、
本発明の技術的範囲を制限するものではない。 【００２９】（実施例１） メッキをするために次のＡおよびＢに示す組成のメッキ
浴を調製した。 メッキ浴は次の３種のそれぞれの温度に維持した。 （１） １４０°Ｆ （２） １２０°Ｆ （３） ８０゜Ｆ メッキ浴の攪拌を引き起こすため空気をポンピング運動
によりメッキ浴の中へ取り入れた。すなわち、定期的に
空気を各メッキ浴の中へバブリングし、これを５０時間
継続した。５０時間経過後、３種の温度での空気酸化の
結果を調べるためメッキ浴中で酸化された二価のスズ含
有量を分析した。その結果を以下に示す。 温度 メッキ浴 酸化した二価のスズ（％） １４０゜Ｆ Ａ＋ピロカテコール ９．８％ Ａ＋ヒドロキノン １５．５％ Ｂ＋ピロカテコール ３．４％ Ｂ＋ヒドロキノン ６．３％ １２０°Ｆ Ａ＋ピロカテコール １５．６％ Ａ＋ヒドロキノン １２．１％ Ｂ＋ピロカテコール ７．６％ Ｂ＋ヒドロキノン ５．９％ ８０°Ｆ Ａ＋ピロカテコール ４．５％ Ａ＋ヒドロキノン ６．２％ Ｂ＋ピロカテコール ５．５％ Ｂ＋ヒドロキノン ３．０％ ８０°Ｆのメッキ浴では、メッキ浴Ａ＋ヒドロキノンと
比較して、メッキ浴Ｂ＋ヒドロキノン中では二価のスズ
の酸化が少ないことが確認された。１２０°Ｆ及び１４
０°Ｆでは、酸化防止剤を含むすべてのフロオボレイト
メッキ浴（Ａ）中でのスズの酸化はかなり生じていた
が、同じ酸化防止剤を含むメタンスルホン酸メッキ浴中
ではスズの酸化はかなり減少していた。 【００３０】（参考例１９） 実施例１ のＢに示す組成のメチルスルホン酸の代りにア
ルキロールスルホン酸を用いて、実施例１と同様にして
二価のスズの酸化を行った。その結果、実質的に実施例
１と同様なアルキロールスルホン酸メッキ浴中での酸化
防止剤の有効性が確認された。上記実施例１および参考
例１９において電気メッキ浴は、所望の容量にするため
に水で希釈した。（参考例２０） エレクトロニクス及び通信産業の分野で使用されるワイ
ヤの大手製造業者において、生産設備であるフルオート
メーション装置によりワイヤにスズの電気メッキを行な
った。電気メッキには次に示すフルオボレイトをベース
にした組成のメッキ浴を用いた。 塩化フルオボレイトとしてのスズ金属 １５０ｇ／ｌ フルオボリック酸 ２００ｍｌ／ｇ ゼラチン ６ｇ／ｌ ベータナフトール １ｇ／ｌ ヒドロキノン ３ｇ／ｌ 電流密度 １５００ＡＳＦ 温度 １４０°Ｆ スズ酸（メタスズ酸）をベースにしたスズスラッジが電
着スズ３００，０００Ｌｂｓにつき６０，０００Ｌｂｓ
の割合で生じた。この量は、１０個のドラムカンで、毎
月処理又は精製される廃棄物となる。（実施例２） 参考例２０ と同じ製造業者において、スズ電気メッキ浴
の組成を以下のように変えて、参考例２０と同様にして
電気メッキを行った。 塩化メタンスルホン酸（スルホン酸塩）と １００ｇ／ｌ してのスズ金属 メタンスルホン酸 ２００ｍｌ／ｌ アルキレンオキサイド及び四元界面活性剤 ５ｇ／ｌ カテコール １ｇ／ｌ 電流密度 ２０００ＡＳＦ 温度 １４０°Ｆ この結果、酸化第二スズを主成分とするスラッジが、電
着スズ３００，０００Ｌｂｓに対して、わずか１５００
Ｌｂｓであった。この量は、毎月およそ１／４ドラムカ
ンに相当する量であって、生成するスラッジの量が極め
て少ないことを示している。 【００３１】（参考例２１） 電気接触器及び接続器の大手の製造業者において、生産
設備であるフルオートメーション装置により連続して６
０対４０のスズ−鉛合金を電気メッキした。電気メッキ
浴は、以前は以下の組成のフルオボレイトベースのメッ
キ浴を用いていた。 塩化フルオボレイトとしてのスズ金属 ６０ｇ／ｌ 鉛フルオボレイトとしての鉛金属 ３０ｇ／ｌ フルオボリック酸 ２００ｍｌ／ｌ ベータナフトール １ｇ／ｌ ヒドロキノン ３ｇ／ｌ 光沢剤 所望の光沢を得る必要が ある場合に使用される。 温度 ７５／８５゜Ｆ 電流密度 １００ＡＳＦ スラッジは急激に増加し、電流効率、はんだづけ性及び
光沢性が劣化した。また、スラッジは陽極を被覆し、攪
拌機構を不能にするため、２ケ月毎にメッキ浴を廃棄し
なければならなかった。新しいメッキ浴は、スラッジに
より被覆されてしまったメッキ槽、陽極、フィルタ及び
ポンプなどを完全に清掃した後にメッキ装置に使用され
た。このメッキ浴の交換及び洗浄工程は２ケ月毎に繰り
返されなければならなかった。（参考例２２） 参考例２１ と同じ製造業者において、スズ−鉛電気メッ
キ浴の組成を以下のように変えた。 塩化メタンスルホン酸エステル ４０ｇ／ｌ （スルホン酸塩）としてのスズ金属 鉛メタンスルホン酸エステル（スルホン酸塩） １５ｇ／ｌ としての鉛金属 メタンスルホン酸 ２００ｍ１／ｌ 酸化アルキレン（ＢＡＳＦによるＬｕｔｅｎｓｏｎ ＡＰ−１４） ２．５ｇ／ｌ 四元界面活性剤（Ｌｏｎｚａによる両性界面活性剤Ｋ） ２．５ｇ／ｌ カテコール １ｇ／ｌ Ｏ−クロロベンザアルデヒド ０．３ｇ／ｌ アセトアルデヒド １．５ｇ／ｌ 温度 ７５〜８５゜Ｆ 電流密度 １５０ＡＳＦ この溶液を用いた結果、スラッジの生成量は最少とな
り、電気メッキ装置の清掃あるいはメッキ浴の交換を行
う必要性が全くなくなった。ここに開示した発明は望む
結果を達成すべくよく計画されているが、数々の修正と
実施態様とがこの技術分野における熟練者により改良さ
れることは認められるが、本発明の付属する特許請求の
範囲にはすべてのそうした修正と態様とが本発明の真の
技術的思想ならびに特許請求の範囲に入るように意図さ
れているものである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 デイヴィッド ノエル シュラム
アメリカ合衆国 ニューヨーク州 フリ
ーポートスウィーズィー アヴェニュー
182
(72)発明者 バーネット ディー オストロウ
アメリカ合衆国 ニューヨーク州 ロス
リン レッドウッド ドライヴ 125
(56)参考文献 特開 昭59−67387（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−104491（ＪＰ，Ａ)
特公 昭56−29758（ＪＰ，Ｂ２)
(58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名)
C25D 3/00 - 3/64
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．改良されたスズの酸化に対する抵抗力を有し、且つ
実質的にフルオロホウ酸塩を含有しないスズの高速電気
メッキ用電解質溶液であって、 水；可溶性二価スズ化合物；３以下のｐＨの溶液を与え
るのに充分な量の可溶性アルキルスルホン酸；湿潤剤；
及び二価のスズから四価のスズへの酸化を防止する又は
抑制するために充分な量のジヒドロキシベンゼンの位置
異性体を含む前記スズメッキ電解質溶液。 ２．ジヒドロキシベンゼンの位置異性体がレゾルシノー
ルである請求項１記載の電解質溶液。 ３．アルキルスルホン酸がメタンスルホン酸である請求
項１または２記載の電解質溶液。 ４．さらに芳香族アルデヒド、アセトアルデヒド、ベン
ザルアセトン、ビスマス化合物またはこれらの組合わせ
を含む請求項１〜３のいずれかに記載の電解質溶液。 ５．８モル以上の酸化アルキレンを有する可溶性酸化ア
ルキレン縮合化合物を湿潤剤として含む請求項１〜４の
いずれかに記載の電解質溶液。 ６．酸化アルキレン縮合化合物に加えて第四アンモニウ
ム脂肪酸化合物を湿潤剤として含む請求項５記載の電解
質溶液。 ７．スズの酸化による有意な量のスズスラッジの生成を
抑制しながら、スズを基材に高速で電気メッキする方法
であって、 水；可溶性二価スズ化合物、３以下のｐＨを有する溶液
を与えるのに充分な量の可溶性アルキルスルホン酸；湿
潤剤；及び二価のスズから四価のスズヘの酸化を防止又
は抑制するために充分な量のジヒドロキシベンゼンの位
置異性体を含み；且つ実質的にフルオロホウ酸塩を含有
しない電気メッキ溶液を調製し、 前記溶液に基材を浸漬し、 二価のスズ化合物の酸化によるスズスラッジの実質的な
量を発生することなく前記基材上にスズメッキを高速電
気メッキ条件下で高速電気メッキする方法。 ８．電解質溶液を機械的もしくは流動的撹絆手段によっ
て撹件しながら電気メッキを行う請求項７記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US778353 | 1985-09-20 | ||
| US06/778,353 US4617097A (en) | 1983-12-22 | 1985-09-20 | Process and electrolyte for electroplating tin, lead or tin-lead alloys |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60293667A Division JPS62196391A (ja) | 1985-09-20 | 1985-12-28 | スズ―鉛電気メッキ溶液およびそれを用いた高速電気メッキ方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07197289A JPH07197289A (ja) | 1995-08-01 |
| JP2807637B2 true JP2807637B2 (ja) | 1998-10-08 |
Family
ID=25113054
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60293667A Granted JPS62196391A (ja) | 1985-09-20 | 1985-12-28 | スズ―鉛電気メッキ溶液およびそれを用いた高速電気メッキ方法 |
| JP6318994A Expired - Lifetime JP2807637B2 (ja) | 1985-09-20 | 1994-11-16 | スズ電気メッキ溶液及びそれを用いた高速電気メッキ方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60293667A Granted JPS62196391A (ja) | 1985-09-20 | 1985-12-28 | スズ―鉛電気メッキ溶液およびそれを用いた高速電気メッキ方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4617097A (ja) |
| EP (1) | EP0216955B1 (ja) |
| JP (2) | JPS62196391A (ja) |
| DE (1) | DE3582497D1 (ja) |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4871429A (en) * | 1981-09-11 | 1989-10-03 | Learonal, Inc | Limiting tin sludge formation in tin or tin/lead electroplating solutions |
| US5066367B1 (en) * | 1981-09-11 | 1993-12-21 | I. Nobel Fred | Limiting tin sludge formation in tin or tin/lead electroplating solutions |
| US5094726B1 (en) * | 1981-09-11 | 1993-12-21 | I. Nobel Fred | Limiting tin sludge formation in tin or tin/lead electroplating solutions |
| US4717460A (en) * | 1983-12-22 | 1988-01-05 | Learonal, Inc. | Tin lead electroplating solutions |
| US4701244A (en) * | 1983-12-22 | 1987-10-20 | Learonal, Inc. | Bath and process for electroplating tin, lead and tin/alloys |
| US4681670A (en) * | 1985-09-11 | 1987-07-21 | Learonal, Inc. | Bath and process for plating tin-lead alloys |
| JPH01149987A (ja) * | 1987-12-05 | 1989-06-13 | Kosaku:Kk | スズ−コバルト、スズ−ニッケル、スズ−鉛二元合金電気めっき浴組成物 |
| EP0652306B1 (en) * | 1987-12-10 | 2000-09-27 | LeaRonal, Inc. | Tin, lead or tin/lead alloy electrolytes for high-speed electroplating |
| US4994155A (en) * | 1988-12-09 | 1991-02-19 | Learonal, Inc. | High speed tin, lead or tin/lead alloy electroplating |
| US5174887A (en) * | 1987-12-10 | 1992-12-29 | Learonal, Inc. | High speed electroplating of tinplate |
| US4844780A (en) * | 1988-02-17 | 1989-07-04 | Maclee Chemical Company, Inc. | Brightener and aqueous plating bath for tin and/or lead |
| US4849059A (en) * | 1988-09-13 | 1989-07-18 | Macdermid, Incorporated | Aqueous electroplating bath and method for electroplating tin and/or lead and a defoaming agent therefor |
| JPH0293096A (ja) * | 1988-09-30 | 1990-04-03 | Daiwa Kasei Kenkyusho:Kk | 滑り軸受の表面合金層の製造法 |
| US4885064A (en) * | 1989-05-22 | 1989-12-05 | Mcgean-Rohco, Inc. | Additive composition, plating bath and method for electroplating tin and/or lead |
| DE3934866A1 (de) * | 1989-10-19 | 1991-04-25 | Blasberg Oberflaechentech | Verfahren zur abscheidung von blei- und bleihaltigen schichten, elektrolyte zur durchfuehrung des verfahrens sowie verwendung von tensiden in sauren blei-elektrolyten |
| US4985127A (en) * | 1989-12-29 | 1991-01-15 | Vaughan Daniel J | Electrodialytic conversion of multivalent metal salts using sulfonate ions |
| US5698087A (en) * | 1992-03-11 | 1997-12-16 | Mcgean-Rohco, Inc. | Plating bath and method for electroplating tin and/or lead |
| US5562814A (en) * | 1995-09-01 | 1996-10-08 | Dale Electronics, Inc. | Sludge-limiting tin and/or lead electroplating bath |
| US6342148B1 (en) | 1998-12-03 | 2002-01-29 | Lucent Technologies Inc. | Tin electroplating bath |
| TW483950B (en) | 1998-12-31 | 2002-04-21 | Semitool Inc | Method, chemistry, and apparatus for high deposition rate solder electroplating on a microelectronic workpiece |
| US6322686B1 (en) * | 2000-03-31 | 2001-11-27 | Shipley Company, L.L.C. | Tin electrolyte |
| US6562221B2 (en) | 2001-09-28 | 2003-05-13 | David Crotty | Process and composition for high speed plating of tin and tin alloys |
| JP4441726B2 (ja) * | 2003-01-24 | 2010-03-31 | 石原薬品株式会社 | スズ又はスズ合金の脂肪族スルホン酸メッキ浴の製造方法 |
| JP2005060822A (ja) * | 2003-08-08 | 2005-03-10 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | 複合基体の電気メッキ |
| US20050085062A1 (en) * | 2003-10-15 | 2005-04-21 | Semitool, Inc. | Processes and tools for forming lead-free alloy solder precursors |
| JP4389083B2 (ja) * | 2004-08-10 | 2009-12-24 | 石原薬品株式会社 | 鉛フリーのスズ−ビスマス系合金電気メッキ浴 |
| CN101035929B (zh) * | 2004-12-24 | 2010-08-25 | 日矿金属株式会社 | 锡和锡合金的电镀液 |
| CN101235526B (zh) * | 2007-11-01 | 2010-08-18 | 华侨大学 | 电镀低锑铅合金的镀液及其配制方法 |
| ES2615337T3 (es) * | 2008-07-08 | 2017-06-06 | Enthone, Inc. | Electrolito y método para depositar una capa metálica mate |
| JP5574912B2 (ja) * | 2010-10-22 | 2014-08-20 | ローム・アンド・ハース電子材料株式会社 | スズめっき液 |
| US8834958B2 (en) | 2011-07-08 | 2014-09-16 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Process of making negative electrode |
| JP5033979B1 (ja) * | 2011-09-29 | 2012-09-26 | ユケン工業株式会社 | スズからなるめっき用酸性水系組成物 |
| US9850588B2 (en) * | 2015-09-09 | 2017-12-26 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Bismuth electroplating baths and methods of electroplating bismuth on a substrate |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB555929A (en) * | 1942-11-23 | 1943-09-13 | Nathaniel L Leek | Improvements in or relating to the electrodeposition of tin or tin lead alloys |
| US2525942A (en) * | 1945-06-29 | 1950-10-17 | Standard Oil Co | Electrodepositing bath and process |
| FR2071199A5 (ja) * | 1969-12-19 | 1971-09-17 | Ibm France | |
| US3905878A (en) * | 1970-11-16 | 1975-09-16 | Hyogo Prefectural Government | Electrolyte for and method of bright electroplating of tin-lead alloy |
| US4000047A (en) * | 1972-11-17 | 1976-12-28 | Lea-Ronal, Inc. | Electrodeposition of tin, lead and tin-lead alloys |
| SU501121A1 (ru) * | 1974-05-13 | 1976-01-30 | Предприятие П/Я А-7284 | Электролит дл осаждени сплава олово-свинец |
| DD122265A1 (ja) * | 1975-10-28 | 1976-09-20 | ||
| US4132610A (en) * | 1976-05-18 | 1979-01-02 | Hyogo Prefectural Government | Method of bright electroplating of tin-lead alloy |
| JPS53103936A (en) * | 1977-02-23 | 1978-09-09 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Electroplating solution |
| JPS5428142A (en) * | 1977-08-05 | 1979-03-02 | Mita Industrial Co Ltd | One component type electrophotographic developer |
| JPS602396B2 (ja) * | 1978-11-27 | 1985-01-21 | 東洋鋼鈑株式会社 | 酸性錫めつき浴 |
| JPS5629758A (en) * | 1979-08-20 | 1981-03-25 | Nec Corp | Microprogram control device |
| US4384930A (en) * | 1981-08-21 | 1983-05-24 | Mcgean-Rohco, Inc. | Electroplating baths, additives therefor and methods for the electrodeposition of metals |
| SE8204505L (sv) * | 1981-09-08 | 1983-03-09 | Occidental Chem Co | Elektropletering for avsettning av tenn-blylegeringar pa olika underlag |
| JPS5967387A (ja) * | 1982-10-08 | 1984-04-17 | Hiyougoken | すず、鉛及びすず―鉛合金メッキ浴 |
| JPS59104491A (ja) * | 1982-12-03 | 1984-06-16 | Toshihiro Takada | 水系電気メツキ用光沢剤 |
| JPS59182986A (ja) * | 1983-04-01 | 1984-10-17 | Keigo Obata | スズ、鉛及びすず−鉛合金メツキ浴 |
| JPH0233795B2 (ja) * | 1983-05-16 | 1990-07-30 | Matsugiin Rooko Inc | Metsukyokusoseibutsu |
| JPS624895A (ja) * | 1985-06-26 | 1987-01-10 | マツクジ−ン−ロ−コ・インコ−ポレ−テツド | 水性めつき浴 |
-
1985
- 1985-09-20 US US06/778,353 patent/US4617097A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-10 EP EP85115693A patent/EP0216955B1/en not_active Expired
- 1985-12-10 DE DE8585115693T patent/DE3582497D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-28 JP JP60293667A patent/JPS62196391A/ja active Granted
-
1994
- 1994-11-16 JP JP6318994A patent/JP2807637B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0216955A1 (en) | 1987-04-08 |
| DE3582497D1 (de) | 1991-05-16 |
| JPH0241589B2 (ja) | 1990-09-18 |
| US4617097A (en) | 1986-10-14 |
| JPH07197289A (ja) | 1995-08-01 |
| EP0216955B1 (en) | 1991-04-10 |
| JPS62196391A (ja) | 1987-08-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0216955B1 (en) | Method for preparing an electrolyte solution for electroplating tin or tin-lead alloys | |
| US4565609A (en) | Bath and process for plating tin, lead and tin-lead alloys | |
| US4565610A (en) | Bath and process for plating lead and lead/tin alloys | |
| US4871429A (en) | Limiting tin sludge formation in tin or tin/lead electroplating solutions | |
| US4599149A (en) | Process for electroplating tin, lead and tin-lead alloys and baths therefor | |
| US4582576A (en) | Plating bath and method for electroplating tin and/or lead | |
| US4717460A (en) | Tin lead electroplating solutions | |
| US3785939A (en) | Tin/lead plating bath and method | |
| US4701244A (en) | Bath and process for electroplating tin, lead and tin/alloys | |
| CA2036222C (en) | Plating compositions and processes | |
| US4591415A (en) | Plating baths and methods for electro-deposition of gold or gold alloys | |
| US5698087A (en) | Plating bath and method for electroplating tin and/or lead | |
| JP2005517814A (ja) | 有機酸錯化剤を含む電気めっき溶液 | |
| US4347107A (en) | Electroplating tin and tin alloys and baths therefor | |
| US5066367A (en) | Limiting tin sludge formation in tin or tin/lead electroplating solutions | |
| US20040149587A1 (en) | Electroplating solution containing organic acid complexing agent | |
| US4673470A (en) | Tin, lead, or tin-lead alloy plating bath | |
| JP3274766B2 (ja) | 低融点錫合金めっき浴 | |
| US4923576A (en) | Additives for electroplating compositions and methods for their use | |
| US4061547A (en) | Acidic plating bath and additives for electrodeposition of bright tin | |
| KR20000057911A (ko) | 납과 납/주석 합금의 전기 도금용 전해액 | |
| US6458264B1 (en) | Sn-Cu alloy plating bath | |
| JPS60114589A (ja) | 地色ないし光沢のある銅・スズ合金被膜を電着させるためのアルカリ性シアン化物浴 | |
| US3926749A (en) | Tin-lead alloy plating | |
| US20060113195A1 (en) | Near neutral pH tin electroplating solution |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |