JP2808033B2

JP2808033B2 - 合成ゼオライトをイオン交換すると共に安定化する方法

Info

Publication number: JP2808033B2
Application number: JP2037355A
Authority: JP
Inventors: 聡安藤; 和彦中島; 彬堂野
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1990-02-20
Filing date: 1990-02-20
Publication date: 1998-10-08
Anticipated expiration: 2013-10-08
Also published as: JPH03242317A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、合成ゼオライトをイオン交換すると共に安
定化する方法、及び水に対して自己崩壊現象のないとこ
ろのイオン交換された合成ゼオライト、特に抗菌性ゼオ
ライトに関する。

［従来の技術］ゼオライトは固有の細孔径、表面電場、イオン交換
能、吸着分離能などを有しており、極めて有用な機能性
材料として注目を集めている。とりわけ合成ゼオライト
は、合成物質の特徴である均質な製品が多量に製造出
来、加えて安定に供給可能なことから広範に利用されて
きている。

合成ゼオライトは一般に、ケイ酸ソーダ、アルミン酸
ソーダ及び苛性ソーダの溶液を混合、熟成し、生成した
ゲルをろ別、水洗及び乾燥して作られている。

ゼオライトはまた、イオン交換によって他の金属イオ
ンを担持することもでき、そうして特定の金属イオンが
担持されたゼオライトは、ゼオライト固有の機能の他
に、金属イオンに帰因する機能をも示す。例えばフラン
ス国特許出願第1061158号、日本国特公昭63-54013号、
特開昭63-260810号及び特開昭63-270764号には、銅、亜
鉛、銀等の抗菌性イオンでイオン交換されたゼオライト
を含有する抗菌性組成物が記載されている。また、ゼオ
ライトにニッケル等の遷移金属を担持させ、触媒作用を
付加することもできる。

［発明が解決しようとする課題］従来市販されている合成ゼオライトは、製造工程の後
段で水洗されているにも拘らず、これを水に分散すると
分散液が強いアルカリ性を呈する。

後記の実施例で述べるように、本発明者及び国内外の
ゼオライト製造業者が作った合成ゼオライトについて調
べたところ、50g/lの合成ゼオライト分散物を20℃で24
時間保持するとpH約８〜12となり、分散液中に約10〜30
ppmのアルミニウムの存在が確認された。合成ゼオライ
トを改めて多量の水で洗浄した後に同様に試験しても、
やはり分散液は強いアルカリ性を示すことが判った。そ
こで合成ゼオライトを希酸で中和した後に分離、水洗
し、同様に水中に分散すると分散液はやはりアルカリ性
であった。そこで、強いアルカリ性を示す合成ゼオライ
ト（分散液のpH11）の分散物に１規定塩酸の一滴（0.03
ml）を滴下したが、24時間後にpHが11になった。１規定
苛性ソーダをゼオライト分散物に滴下した場合にも、24
時間後にpHが同じく11になった。

一方、或る天然ゼオライトを水に分散するとpHは6.8
であり、アルミニウム濃度は検出限界（0.5ppm）以下で
あった。同じゼオライト分散物に１規定塩酸を滴下する
とpHは直ちに5.0になり、24時間後も同じであった、他
方、同じゼオライト分散物に１規定苛性ソーダを滴下す
るとpHは直ちに9.0になり、24時間後も同じであった。

以上の様に、従来の合成ゼオライトは天然ゼオライト
と違って著しいアルカリ性を呈し、合成ゼオライトを慣
用の如く水洗又は中和しても、いぜんとして著しいアル
カリ性を示す。合成ゼオライトのこの様な性質は、イオ
ン交換を行った後にも変化がなく、イオン交換された合
成ゼオライトも同様に著しいアルカリ性を呈する。後の
実施例に示すように、イオン交換を酸性条件で５時間以
上行った後の合成ゼオライトを上記と同様にして水に分
散すると、そのpHは10程度となった。

上記のような塩基性は、イオン交換されたゼオライト
を抗菌剤，吸着剤，触媒，担体，充填剤等に使用する場
合、欠点となることがある。

従って本発明は、水及び空気中の湿気に対する不安定
性を解消し、水に分散したときに分散液がアルカリ性を
呈さないところのイオン交換された合成ゼオライトを提
供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］本発明者は、合成ゼオライトのイオン交換の際同時
に、担持させる金属イオンを含有するイオン交換液を酸
性に保持しつつpHが一定になるまで浸漬を続けることに
より、目的とする安定化及びイオン交換された合成ゼオ
ライトが得られることを見出した。

すなわち本発明は、合成ゼオライトをイオン交換する
方法において、金属イオンを含有する酸性水性液に合成
ゼオライトを浸漬し、浸漬液のpHを約７以下の所定の値
に保つように酸を追加し、もはや酸を追加しなくてもほ
ぼ一定のpHを少くとも１時間持続するまで浸漬を持続
し、次に合成ゼオライトを洗浄することなくまたは洗液
のpHが実質的にpH約6.5を越えない条件で洗浄した後に
加熱乾燥することを特徴とする方法である。

また本発明は、上記の方法により安定化及びイオン交
換された合成ゼオライトである。

さらに本発明は、上記の方法に従う抗菌性ゼオライト
の製造法、及びそうして作られた抗菌性ゼオライトであ
る。

ここで、イオン交換液のpHが酸を加えずとも７以下で
長時間一定となるまで浸漬を続けること、次に洗浄する
ことなくまたはもし洗浄するのなら洗液のpHが6.5を相
当時間に亘って越えない条件での洗浄を行い、加熱乾燥
することが本発明の重要な要件である。従来のようにイ
オン交換の後に単に水洗・中和を行っただけでは目的が
達成されないことは勿論であり、上記のようなイオン交
換・浸漬処理を行っても次に大量の水で洗浄して洗浄液
のpHが6.5を越えてから（特に中性になってから）加熱
乾燥したのでは本発明の目的は達成されない。一方、本
発明に従いイオン交換・浸漬処理後に洗浄を行わずにま
たは洗液のpHが6.5を実質上越えない条件で洗浄し、加
熱乾燥を一旦行ったあとでは、水洗しても製品ゼオライ
トの安定性は損われない。この加熱乾燥後の水洗は、特
に加熱乾燥前に洗浄を行わなかった場合に好ましい。

本発明において合成ゼオライトは、総ての合成ゼオラ
イトを包含する。合成ゼオライトは一般には、Al₂O₃を
基準にしてxM_2/nO・Al₂O₃・ySiO₂・zH₂Oで表わされる。
Ｍは１価又は２価の金属、特にナトリウム及びカリウム
のようなアルカリ金属であるが、その一部又は全部が他
の金属又はアンモニウムイオン等によって置換されてい
ても良い。ｎはその原子価である。x,y及びｚは夫々、
金属酸化物の係数、二酸化ケイ素の係数及び結晶水の数
を示す。合成ゼオライトは、組成比、細孔径、比表面積
などの異る多種のものが知られている。合成ゼオライト
の典型的なものとしてＡ型ゼオライト（SiO₂／Al₂O₃＝
1.4〜2.4）、Ｘ型ゼオライト（SiO₂／Al₂O₃＝２〜
３）、Ｙ型ゼオライト（SiO₂／Al₂O₃＝３〜６）、モル
デナイト（SiO₂／Al₂O₃＝９〜10）などが挙げられる。

金属イオンを含有する酸性水性液は、イオン交換され
るべき金属イオンと無機酸及び／又は有機酸の水性溶液
である。酸としては例えば、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸な
どの無機酸、及び蟻酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸などの
有機酸を用いることが出来る。本発明には以上のように
種々の慣用の酸を使用することが出来るが、中でも弱
酸、例えば酢酸、蟻酸、酒石酸、アジピン酸、ホウ酸等
が好ましい。強酸に比べて弱酸はゼオライトに対して緩
慢に作用するので、本発明の時間をかける浸漬処理にお
いてゼオライトを不都合に侵す危険性がより小さい。無
機酸及び有機酸を併用することも出来、又２種類以上の
無機酸又は有機酸を混合使用してもよい。溶媒は一般に
水であり、少量の有機溶媒及び／又は界面活性剤を含ん
でもよい。更に、必要に応じては、酸性水性液に可溶な
無機塩類または有機塩類を添加することが出来る。浸漬
液の当初のpHは約７以下、好ましくは3.8〜6.5、特に4.
0〜6.0とし、浸漬処理の進行につれてpHが上がるので酸
（溶液）によりpHを調節する。

金属イオンに特に制限はなく、鉄，亜鉛，銅，錫，
銀，バナジウム，タングステン，ニッケル，バリウム，
モリブデン，アンチモン，クロム，カルシウム，マグネ
シウム，マンガン，リチウム，アルミニウム，チタン，
ガリウム，ゲルマニウム等、イオン交換可能なあらゆる
金属イオンの使用が可能である。従ってゼオライトに担
持させる金属イオンは、用途に応じて好ましいものを選
択すれば良い。例として抗菌性ゼオライトを製造する場
合について特に説明すると、金属イオンとして抗菌性を
有するもの、好ましくは銀，銅，亜鉛を使用する。

金属イオンの溶液を作るためには、通常、可溶性の
塩、例えば硝酸塩，硫酸塩，塩酸塩等を酸性水性液に溶
解させて調製するが、これ以外の方法を採ることも出来
る。例えば、金属の粉末をイオン交換時に使用する酸性
水性液に直接溶解することによって調製しても良い。

イオン交換・浸漬処理法は任意である。通常はゼオラ
イト又はゼオライト分散物、酸又は酸溶液、及び担持さ
せる金属イオンを含有する溶液の三者を混合して行う
が、その混合順序に特に制限はない。以下、酸水溶液
に、ゼオライト、続いて金属イオン含有溶液を添加する
態様を例にとり本発明のイオン交換・浸漬処理法につい
て説明する。撹拌機付き容器に酸水溶液を入れ、合成ゼ
オライトを徐々に加えて分散させる。その際に分散液の
pHは上昇するので、pH約７以下の所定のpHに維持するよ
う酸を適宜添加する。総てのゼオライトを分散させた後
にも撹拌を続けながら、所定のpHを維持するように酸を
添加する。並行して、合成ゼオライトに担持させる金属
イオンを含有する溶液を徐々に添加する。金属イオン含
有溶液を総て添加した後も攪拌を続け、pH約７以下の所
定のpHを維持するように酸を添加しながらイオン交換反
応を続ける。もはや酸を加えなくともpH値がほぼ一定
（±0.5、好ましくは±0.3）となるのを確認するまで浸
漬処理を続ける。一般に浸漬処理は、酸を加えなくとも
pH値がほぼ一定になってから１時間以上、好ましくは３
時間以上続ける。ほぼ一定pHになってからの処理時間を
長くすると、製品ゼオライトの安定性がより良くなる。
処理条件を例示すると、最終的に５〜80重量％の合成ゼ
オライト固体粒子濃度とし、合成ゼオライトに対して約
１〜10％程度の量の金属イオンの存在下、100〜2000rpm
の緩かな撹拌の下で10〜80℃にて行う。イオン交換・浸
漬処理の方法・条件は上記に限定されず、合成ゼオライ
トの種類、金属イオンの種類、製品ゼオライトの使用目
的等に応じ、任意に選定することができる。合成ゼオラ
イトの濃度を極端に低くし、温度を高めると、処理時間
を短縮できる。撹拌速度は処理時間に少ししか関係しな
い。

上記の他に、予めゼオライトを水に懸濁し、これに酸
及び金属塩水溶液を少しずつ添加（その添加順序に特に
制限はない）して本発明の処理を行う場合においても、
処理pH、時間等は上記と同様である。

また、本発明の処理を、合成ゼオライトの製造工程の
最終工程として行うことも出来る。すなわち、ケイ酸ソ
ーダ、アルミン酸ソーダ及び苛性ソーダの水溶液から生
成したゼオライトゲルを含む反応後のスラリーを分別
し、生成ゼオライトを酸及び金属塩溶液で処理すること
により、上述のような安定化及びイオン交換を行うこと
が出来る。好ましくは、スラリーからゼオライトを分離
し、水洗するという従来の工程を行ったうえで、再びゼ
オライトをスラリー状として、本発明の処理を行う。

尚、合成ゼオライトが不純物を含む場合、予め水洗、
湯洗あるいは若干の酸を含む水性液で洗浄した合成ゼオ
ライトを使用するのが好ましい。

イオン交換・浸漬処理において重要なことは、酸の追
加添加なしで液pHが少くとも１時間、好ましくは少くと
も３時間ほぼ一定となるまで処理を継続することであ
る。なお、合成ゼオライトの種類及び製造法によって、
任意のpH値で所定時間一定にならないことがある。その
ような場合には、意図するpH値を種々変更して（一般に
はより酸性側にして）浸漬処理を行えば、酸添加なしで
一定pHが達成できるpH値が見い出される。

上記のようにイオン交換・浸漬処理を十分な時間行っ
た後に、通常、合成ゼオライトを液から分離する。分離
は、ろ過、デカンテーションなどを任意の方法で行うこ
とができる。

分離したゼオライトは、洗浄することなく加熱乾燥に
付される。あるいは、任意的に、洗液のpHが6.5を実質
上越えない条件下で洗浄することも出来る。洗浄操作に
おいて重要なことは、洗液のpHが6.5を実質上越えない
条件下で洗浄を行うことである。ここで、“pHが6.5を
実質上越えない”とは、洗液のpHが洗浄終了時に6.5以
下となることを意味するものであり、洗液のpHが短時間
6.5を越えても、本発明が目的とする安定化された合成
ゼオライトを得ることが出来る。洗浄操作には酸性水性
液を用いることが出来る。酸としては、浸漬処理に使用
可能ないずれの酸をも使用することができる。酸性水性
液のpHは、浸漬時のpHに近似またはそれ以下であること
が好ましいが、より高くなっても良い。少量の水で洗浄
することも出来る。浸漬処理時のPH及び浸漬液からの分
離方法によっては（例えば低いpHにて浸漬処理を行った
場合、あるいは浸漬液からゼオライトの分離をデカンテ
ーションにて行った場合には）、浸漬処理時の酸がゼオ
ライト上にかなり残留している。従って洗浄操作に比較
的少量の水を用いても洗浄終了時に洗液のpHが6.5以下
となり、本発明の目的を達成することが出来る。洗浄操
作自体は、種々の慣用の方法にて行うことが出来る。例
えば分離した合成ゼオライトを攪拌機付き容器に入れ、
洗液を加えて攪拌、洗浄する。あるいは、分離装置中の
ゼオライトに洗液を注加して洗浄する。洗浄操作は通
常、ゼオライトに対し0.5〜100倍程度の液量の洗液を用
い、室温で30分間以内で行なうが、他の条件下で洗浄処
理することも可能である。こうした洗浄操作により、イ
オン交換・浸漬処理時にゼオライトから生じた不純物及
びイオン交換されずに残った金属塩の除去等、製品の品
質向上がなされる。

次に、得られた合成ゼオライトを加熱乾燥する。通
常、100℃以上、好ましくは120℃以上、特に130℃以上
で、１時間以上、好ましくは３時間以上、常圧下で、所
望により減圧下で行う。かかる加熱乾燥により、付着し
ていた酸は通常揮発してしまう。従って、本発明の製品
ゼオライトを水に分散したときに強い塩基性を示さない
理由が、付着酸によるのではないことが明らかである。
本発明に従いイオン交換・浸漬処理の後に、洗浄を行わ
ずにまたは規定の洗浄操作を行い、加熱乾燥した場合に
のみ、本発明の効果が達成される。イオン交換・浸漬処
理に続いて大量の水で洗浄し、加熱乾燥したのでは目的
が達成されない。一方、本発明に従い出来上がった製品
ゼオライトを、後に大量の水で洗浄しても本発明の効果
は失われない。

上記の、イオン交換・酸浸漬−（洗浄）−加熱乾燥の
一連の操作の一部または全部を、複数回繰返してもよ
い。

特定の理論により本発明は限定されないが、まず本発
明に従うイオン交換・酸処理において合成ゼオライトが
イオン交換されると同時にその表面がゾル状物で覆われ
ると考えられる。すなわち、イオン交換・浸漬処理の間
に、ゼオライトのイオン交換が進行する一方で、ゼオラ
イト結晶構造の欠陥個所から崩壊脱落したケイ素及びア
ルミニウム原子団（イオン基）またはゼオライト内部に
封じ込められたゼオライト原料物質が酸と反応してゼオ
ライト表面にゾル状物を形成する。続いて合成ゼオライ
トを加熱乾燥すると、ゾル状物は脱水して、キセロゲル
状になると考えられる。一旦、キセロゲル膜が形成され
ると、これは水洗によっても脱落しない。しかし、加熱
乾燥する前のゾル状物は弱いので、中性及びアルカリ性
雰囲気下で水洗すると脱落するのであろう。本発明の製
品ゼオライトを水に分散したときにキセロゲル膜はいわ
ゆる半透膜として働き、ゼオライトからアルミニウム及
びケイ素の原子団などが水中に出てゆくのを防ぐと考え
られる。本発明の製品ゼオライトを酸性水（塩酸、pH2
〜３）及びアルカリ性水（水酸化ナトリウム、pH10〜1
1）に分散（固液比1:10）すると、いずれの場合でも分
散水は同じpH、たとえばpH6.8になり、しかも合成ゼオ
ライトは崩壊せず、分散水中にアルミニウムイオンは検
出されない。

以上のように本発明の製品ゼオライトは水中で極めて
安定である。本発明の製品ゼオライトを50g/lの濃度で
蒸留水中に分散し、20〜25℃で24時間、好ましくは72時
間保持した後に、分散水のpHは５〜７、好ましくは6.0
〜6.8の範囲に留る。本発明の製品ゼオライトが安定で
あることは、実施例で説明するように分散水中にアルミ
ニウムイオンが検出されないことからも確認される。従
来の合成ゼオライトの場合には、分散水のpHは24時間後
に強いアルカリ性となり、アルミニウムイオンが検出さ
れる。

なお、特開昭59-203723号公報に、ゼオライトに海水
中のミネラル成分を担持させ、かつ平衡pHが10.5以下に
調整されている改質ゼオライトが記載され、平衡pHは好
ましくは9.5〜4.5とされ、実施例に平衡pH6.5の物が記
載されている。しかし、そこでの平衡pHとは5g/100mlの
水性スラリーの僅か30分間後のpH値である。本発明者が
見い出したところによると、30分間では平衡pHには達し
ない。たとえば従来の合成ゼオライトをpH2.5の塩酸で
中和したゼオライトを水に分散すると、分散水のpHは１
時間後には6.5であるが24時間後には8.9まで著しく上昇
する。従って、上記公報における「平衡pH」のゼオライ
トは本願発明を示唆していない。また上記公報における
ゼオライトの酸処理は、単に「中和処理」とのみ記載さ
れているので、本発明方法のように長時間の処理を示唆
していない。従来の合成ゼオライトを酸で中和すると、
見かけ上はすみやかに中和されるが、たとえこれを水洗
せずに乾燥したとしても、水に再び分散するとアルカリ
性を呈する。

本発明の製品ゼオライトは安定な中和乃至微弱酸性を
維持し、湿潤時にもpHが高まることなく安定である。そ
れ故に、体粘膜や皮膚等に接触しても低刺激性を示し、
副作用を呈することがない。従って、医薬、医療、化粧
品及び食品関係の原料、用材に使用できる。各種有機材
料、無機材料中に混入複合化した際にも、長期に亘って
構造が安定であるので、材料の物性や性状の劣化原因と
はならない。本発明の製品ゼオライトは安定であって溶
出物が少いので、食品、医薬品の精製目的に用いるのに
適している。また、実施例に記載したように、本発明に
従い銀イオンの担持されたゼオライトは、従来法によっ
て銀イオンが担持されたゼオライトに比べ、格段に優れ
た耐光性を有する利点がある。

本発明の製品ゼオライトは多くの場合、従来の合成ゼ
オライトと事実上同一の機能をも有し、例えば、乾燥
剤、吸着剤、イオン交換剤、各種添加剤、或は触媒、分
子フルイなどの成分分離、水処理用造粒体、担体などと
して使用できる。担持された金属イオンの量がゼオライ
トのイオン交換容量より少ない製品は抗菌等の用途に、
イオン交換容量とほぼ等しい製品はPSA、クロマトグラ
フィー充填剤等の用途に適している。

本発明の製品ゼオライトを有機高分子体に混合して用
いる場合について特に説明する。ゼオライトに抗菌性金
属イオンを担持させ、これと高分子体とを混合し、成形
する技術が知られている（特開昭59-133235号公報）。
本発明の製品ゼオライトは中性乃至微弱酸性であるの
で、高分子体の劣化をもたらすことがない。高分子体
は、たとえば合成又は半合成の有機高分子体であり、特
にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ
塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニ
ルアルコール、ポリカーボネート、ポリアセタール、AB
S樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタンエラ
ストマー、ポリエステルエラストマーなどの熱可塑性合
成高分子、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン
樹脂などの熱硬化性合成高分子、レーヨン、キュプラ、
アセテート、トリアセテートなどの再生又は半合成高分
子などが挙げられる。製品ゼオライトを高分子体に混入
することにより、（変性）ゼオライトの機能、たとえば
吸着、乾燥、抗菌などの性質を持つ高分子成形体（塗装
及び接着剤を含め）を得ることができる。

［実施例］以下で実施例により本発明を更に説明する。

以下において、ゼオライトを分散した水のpH（簡単の
ためにゼオライトのpHと云うことがある）は次のように
して測定した。ゼオライト固体粒子を常圧、105℃で２
時間乾燥し、室温に冷却後に蒸留水に50g/lの濃度で分
散し、20〜25℃で24時間500rpmで撹拌した後、保証電極
を使用して20℃で測定した。

アルミニウムの溶出の測定は、上記の如く50g/lの分
散物を20〜25℃で24時間500rpmで撹拌した後に、72時間
静置し、液を0.45ミクロンメンブランフィルターに通過
させて得た分取液について原子吸光分析方法〔島津製作
所製AA-640-13型〕で求めた。検出限界は0.5ppmであ
る。

実施例で用いた原料の合成ゼオライトを第１表に示
す。各合成ゼオライトは必要に応じて粉砕及び分級し
て、所望の粒子径とした。表中の含水率は、105℃で乾
燥した物の含水率である。

対照例上記の合成ゼオライト（１）〜（８）について、pH及
びアルミニウム溶出濃度を調べた。結果を第２表に示
す。

実施例１上記の８種の合成ゼオライト粒子から、本発明の製品
ゼオライトを以下の方法で製造した。

10％硝酸水溶液を入れた酸添加装置を備えた容量2lの
撹拌装置付反応槽に、イオン交換水１を入れた。イオ
ン交換水の初発pHを４に調整し、温度30℃、撹拌速度50
0rpmで撹拌しながら合成ゼオライト固体粒子100gを徐々
に添加して分散させた。その間反応槽内分散液のpHは上
昇するのでpH5.5±0.3以内を保持すべく酸添加装置より
酸を継続的に添加して反応槽内のpHをコントロールし続
けた。約20分間かけて合成ゼオライト粒子の添加を完結
させた。次に、同様にpHをコントロールしながら、0.10
molの硝酸銅三水和物（Cu(NO₃)₂・3H₂O）をイオン交換
水300mlに溶解した水溶液を、約20分間かけて添加し
た。硝酸銅水溶液の添加を完結した後、さらに30℃で３
時間、酸を加えながらpHをコントロールした。次に酸を
加えなくともpH＝5.5±0.3の領域に留ることを１時間確
認してからイオン交換・浸漬処理を終了した。次にブッ
フナーろ過装置を使用して固液分離した後、ゼオライト
粒子をpH5.0±0.3の酢酸水溶液3l中に分散し、500rpmの
撹拌下、室温で１時間洗浄した。この際に洗液のpHが5.
0＋0.3より大きくなりそうな場合には、10％酢酸を加え
てpHをその範囲内とした。再びブッフナー濾過装置で固
液分離した後、ゼオライトを水洗することなく130℃で
４時間乾燥して水分を除去し、次いで局方乳鉢を用いて
適度に粉砕して製品とした。

尚、浸漬処理終了時のイオン交換・浸漬液、及び洗浄
終了後の洗液はいずれも無色透明であり、銅イオン特有
の青色は検出されなかった。このことより、銅イオンの
ほとんどはイオン交換によって合成ゼオライトに担持さ
れたということが判明した。

得られた本発明のゼオライトを蒸留水に分散させてpH
及びアルミニウム溶出濃度を測定した。結果は第３表の
通りであって、水に対する安定性はすべて極めて良好で
あった。

比較例１実施例１で用いたのと同じ合成ゼオライトに、通常の
イオン交換処理を施した。反応装置は実施例１と同一の
ものを使用した。

イオン交換に先立ち、合成ゼオライトのアルカリ成分
を水洗によって除去した。即ち、合成ゼオライト100gを
１のイオン交換水に攪拌分散し、ブッフナー濾過装置
を使用して固液分離した後、濾過装置の上部より3lのイ
オン交換水を分注した。濾液のpHは約７であった。

水洗した合成ゼオライト（水洗前100g）を反応槽に入
れ、イオン交換水１を加えた。次いで、0.10molの硝
酸銅三水和物をイオン交換水300mlに溶解させた水溶液
を、約20分間かけて添加した。硝酸銅水溶液の添加を終
了した後、30℃でさらに３時間攪拌を継続した。

次にブッフナー濾過装置を使用して固液分離した後、
ゼオライト粒子を3lのイオン交換水中に攪拌して分散
し、洗浄した。再びブッフナー濾過装置を用いて固液分
離し、濾過装置の上部よりイオン交換水１を注加して
充分に水洗した後、130℃で４時間乾燥して水分を除去
した。次いで局方乳鉢を用いて適度に粉砕して製品とし
た。

尚、イオン交換終了時の浸漬液、及びゼオライトの洗
液はいずれも無色透明であって、銅イオンのほとんどが
合成ゼオライト中に担持されたことが判明した。

得られたゼオライト粒子を蒸留水に分散させてpH及び
アルミニウム溶出濃度を測定した。結果は第４表の通り
であって、原料の合成ゼオライトを予め水洗したにもか
かわらず、pHがアルカリ性となり、アルミニウムイオン
が検出された。

実施例２通常の合成ゼオライト（１）〜（５）を用いて、本発
明の合成ゼオライトを製造した。反応装置は実施例１と
同一のものを使用した。但し、使用した酸は10％酢酸水
溶液であった。

１のイオン交換水を反応槽に入れ、イオン交換水の
初発pHを５に調整し、温度25℃、撹拌速度500rpmで撹拌
しながら合成ゼオライト粒子100gを徐々に添加して分散
させた。

その間反応槽内分散液のpHは上昇するので、pH6.3±
0.3以内を保持すべく酸を継続的に添加して反応槽内のp
Hをコントロールし続けた。約20分間で合成ゼオライト
の添加を終えた。引き続いて上記のようにpHをコントロ
ーロしながら、0.25molの硝酸銀及び0.10molの硝酸銅三
水和物をイオン交換水300mlに溶かした溶液を、約20分
間かけて添加した。硝酸銀・硝酸銅水溶液の添加を完結
した後、更に25℃で７時間酸を加えながらpHをコントロ
ールした。次に酸を加えなくともpH＝6.3±0.3領域で留
まることを１時間確認後に処理を終了した。

ブッフナーろ過装置を使用して固液分離させた後、ゼ
オライト粒子をpH5.8±0.3の酢酸水溶液3lに分散し、50
0rpmの攪拌下、室温で１時間洗浄した。この際に洗液の
pHが5.8＋0.3より大きくなりそうな場合には、10％酢酸
を加えてpHをその範囲内とした。再びブッフナー濾過装
置で固液分離した後、ゼオライトを水洗することなく13
0℃で４時間乾燥して水分を除去し、次いで局方乳鉢を
用いて適度に粉砕して製品とした。

取得した本発明の製品ゼオライトを蒸溜水に分散させ
てpH及びアルミニウムの溶出濃度を測定した。結果は第
５表の通りであって、水に対する安定性は極めて良好で
あった。

実施例３本実施例は、ゼオライトのイオン交換・浸漬処理後の
洗浄方法が、本発明にとって重要であることを示すもの
である。合成ゼオライト粒子（１）〜（３）及び（５）
に銀イオン交換させた合成ゼオライト−Agを以下の方法
で製造した。反応装置は実施例１と同一のものを使用し
た。

合成ゼオライト100gを反応槽に入れ、イオン交換水１
を添加し、温度30℃、撹拌速度500rpmで10分間撹拌し
た。このものに10％硝酸水溶液を添加装置より加えて反
応槽内のpHを5.5±0.3に保持しながら、0.25molの硝酸
銀をイオン交換水300mlに溶解した水溶液を、約20分間
かけて添加した。硝酸銀水溶液の添加を終了後、さらに
この温度で５時間、酸を添加して上記のpHを維持した。
次に酸を加えなくともpH＝5.5±0.3に留まることを１時
間確認してからブッフナー濾過装置を使用して固液分離
し、ゼオライトをpH5.0±0.3の酢酸水溶液3l中に攪拌、
分離して、30分間洗浄した。この際に洗液のpHが5.0＋
0.3より大きくなりそうな場合には、10％酢酸を加えてp
Hをその範囲内とした。再びブッフナー濾過装置で固液
分離した後、ゼオライトを水洗することなく、130℃で
４時間乾燥して水分を除去し、次いで局方乳鉢を用いて
適度に粉砕して製品とした。

比較のため、イオン交換・浸漬処理後のゼオライトの
洗浄をイオン交換水3.0l中で30分間攪拌、分散して行っ
た以外は上記と同一の操作を行った（対照例Ａ）。

また、比較例１と同様にして水洗によってアルカリ成
分を除去した合成ゼオライトに、対照例Ａと同じ処理を
行った（対照例Ｂ）。

取得した本発明の合成ゼオライト−Ag及び対照例Ａ、
Ｂの合成ゼオライト−AgについてpH及びアルミニウムの
溶出濃度を測定した。結果は第６表の通りであった。

本発明のゼオライト−AgはpHがほぼ中性で安定してお
り、アルミニウムの溶出がなく、自己崩壊を認ない極め
て安定な製品であった。

上記で得られた各種合成ゼオライト−Agの耐光性を調
べた。

耐光性の試験は、JIS L-0842を参考とし、次の方法に
て行った。

上記で得られた合成ゼオライト−Agの夫々を105℃で
２時間乾燥した後、内径45mmのアルミニウム製リングに
充填し、プレス装置で10トンの圧力をかけて試験成形体
を作成した。次いでフェードメーターによって40時間、
カーボンアーク灯光照射し、測色色差計（TC-1型、東京
電色工業製）にて変色判定を行った。

結果を第７表に示す。本発明の合成ゼオライト−Agは
優れた耐光性を有することが明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C01B 39/02 B01J 29/06 B01J 20/18

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】合成ゼオライトをイオン交換する方法にお
いて、金属イオンを含有する酸性水性液に合成ゼオライ
トを浸漬し、浸漬液のpHを約７以下の所定の値に保つよ
うに酸を追加し、もはや酸を追加しなくてもほぼ一定の
pHを少くとも１時間持続するまで浸漬を持続し、次に合
成ゼオライトを洗浄することなくまたは洗液のpHが実質
的にpH約6.5を越えない条件で洗浄した後に加熱乾燥す
ることを特徴とする方法。
【請求項２】浸漬後の合成ゼオライトを、pH約6.5以下
の酸性水性液または少量の水で洗浄する請求項第１項記
載の方法。
【請求項３】金属イオンが銀，銅，亜鉛の群より選択さ
れる一以上の金属のイオンであることを特徴とする、請
求項第１項または第２項記載の方法。
【請求項４】請求項第１項または第２項記載の方法によ
り作られた、イオン交換された合成ゼオライト。
【請求項５】請求項第３項記載の方法により作られた、
イオン交換された合成ゼオライト。