JP2808706B2

JP2808706B2 - 正帯電性トナー

Info

Publication number: JP2808706B2
Application number: JP1207593A
Authority: JP
Inventors: 平八由科; 幸弘佐藤; 康夫鴨下; 修安藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1989-08-10
Filing date: 1989-08-10
Publication date: 1998-10-08
Anticipated expiration: 2013-10-08
Also published as: JPH0371149A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、電子写真などの分野に用いられる正帯電性
トナーに関する。

［従来の技術］従来電子写真法として米国特許2297691号、特公昭42
−23910号公報および特公昭43−24748号公報などに種々
の方法が記載されているが、一般には光導電物質を利用
し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、
次いで該潜像をトナーで現像し必要に応じて紙などに粉
像を転写した後、加熱、加圧あるいは溶剤蒸気などによ
り定着するものである。

トナーとしては、各種のバインダー樹脂中に着色剤
（カーボンブラックなどの染顔料）を分散させたものを
１〜30μｍ程度に微粉砕した粒子が用いられており、こ
のようなトナーはガラスビーズ、鉄粉またはファーなど
のキャリア物質と混合して用いられる。

［発明が解決しようとする問題点］近年、低温定着性・高機械的耐久性などの観点からト
ナー用バインダー樹脂としてポリエステル樹脂が使われ
るようになっており、透明性や光沢性などが重要視され
るフルカラートナーにおいては、特に多用されている。

しかし、ポリエステル樹脂の場合は、樹脂自体が強い
負帯電性を有するため、正帯電性トナー用に使用し難い
という問題がある。これは、ポリエステル樹脂に残存す
るカルボキシル基の数、すなわち酸価に起因するものと
考えられ、一般に酸価が高くなれば樹脂の負帯電性は増
大する傾向にある。

従って、正帯電性トナーを得るためには、ポリエステ
ル樹脂の酸価をできるかぎり低く抑えることが重要であ
る。ただし、これだけでは限界があり、均一安定な正帯
電性が得られないので、一般には各種公知の正の帯電制
御剤が配合される。

今日、当該技術分野で知られている正の極性の帯電制
御剤としては、たとえばニグロシン系染料、塩基性染
料、４級アンモニウム塩などが挙げられる。

しかし、これらの帯電制御剤は、ポリエステル樹脂中
に均一に分散することが極めて困難であるため、粉砕し
て得られたトナー粒子間の摩擦帯電量に差異を生じると
いう致命的な欠点を有している。このため、このような
トナーを複写機に用いて現像すると、画像濃度の低下や
カブリの増大といった画像欠陥を引き起こしやすい。

また、一般に帯電制御剤として知られている物質は、
その多くが暗色であり、鮮やかな有彩色現像剤に含有さ
せることができないという欠点がある。

さらに、高湿条件下においては、トナー画像の転写効
率が著しく低下し、使用に耐えないものが多い。常温常
湿においてさえも、該トナーを長期保存した際には、用
いた帯電制御剤の不安定性のために、変質を起こし、帯
電性不良のために使用不能になる場合が多い。

このように、従来ポリエステルをバインダー樹脂とし
て使用する正帯電性トナーには多くの欠点が見られ、こ
れらを改良することが当該技術分野で強く要請され、こ
れまでにも幾多の改良技術が提案されているが、いまだ
実用上総合的に満足できるものが見いだされていないの
が実状である。

本発明は、このような事情に基づいてなされたもの
で、その目的は、以下のような性能を有する正帯電性ト
ナーを提供することにある。

・トナー粒子間、またはトナーとキャリア間に均一かつ
安定な正帯電性を有する。

・色調障害がなく、鮮やかな有彩色を有する。

・温度、湿度の変化に影響を受けない安定した画像特性
を有する。

そこで、本発明者らはかかる目的を達成すべく鋭意検
討した結果、低酸価のポリエステル樹脂中に特定の構造
を有する帯電制御剤を含有させることにより、上記目的
を満足することを見いだし本発明に到達した。

［問題点を解決するための手段］すなわち、本発明の要旨は、ジオールと多価カルボン
酸とより合成される軟化点70〜150℃でかつ酸価が5KOHm
g/g以下のポリエステル樹脂、イミダゾール類の金属錯
体および着色剤を含有することを特徴とする正帯電性ト
ナーに存する。

［作用］以下、本発明を詳細に説明する。

本発明におけるポリエステルを構成しているモノマー
のうちジオール成分としては、例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコー
ル、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−
ヘキサンジオールなどのジオール類、ビスフェノール
Ａ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化
ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノ
ールＡなどのビスフェノールＡアルキレンオキシド付加
物、その他の二価アルコールを挙げることができる。

これらのモノマーのうち、特にビスフェノールＡアル
キレンオキシド付加物を主成分モノマーとして用いるの
が好ましく、中でも、１分子当りのアルキレンオキシド
平均付加数２〜７の付加物が好ましい。

一方、多価カルボン酸成分としては、例えばマレイン
酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコ
ン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチ
ン酸、アゼライン酸、マロン酸、またはｎ−ドデセニル
コハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハ
ク酸類もしくはアルキルコハク酸類、トリメリト酸、ピ
ロメリト酸、これらの酸の無水物、アルキルエステルを
挙げることができる。

なお、本発明におけるポリエステル樹脂は、通常の方
法にて合成することができる。具体的には、反応温度
（170〜250℃）、反応圧力（5mmHg〜常圧）などの条件
をモノマーの反応性に応じて決め、所定の物性が得られ
た時点で反応を終了すればよい。

次に、本発明のおけるポリエステル樹脂は、その性質
上、酸価を5KOHmg/g以下にする必要があり、5KOHmg/gを
超える場合は、樹脂そのものの負の帯電性が強くなり、
正帯電性を持ったトナーへの適用が困難になるので好ま
しくない。

さらに、これらのポリエステル樹脂においては、その
軟化点が70℃より低い場合は、容易にブロッキングを起
こすため保存安定性に欠点があり、また軟化点が150℃
を超える場合には、定着性が悪化し、透明性や光沢性に
も難が生ずるので好ましくない。そのため、軟化点は70
〜150℃の範囲にあるのが望ましい。

なお、本発明におけるポリエステル樹脂の酸価は、JI
S K0070の方法に準じて測定される。ただし、樹脂が溶
媒に溶解し難い場合はジオキサンなどの良溶媒を用いて
も差し支えない。

また、樹脂の軟化点は、JIS K2207に記載された環球
法を用いて測定した。

本発明においては、以上述べたようなポリエステル樹
脂中に、帯電制御剤としてイミダゾール類の金属錯体が
含有される。

本発明に係わるイミダゾール類の金属錯体は、熱的、
時間的に安定であり、吸湿性も少なく、現像剤に含有せ
しめた場合、電子写真特性の優秀な現像剤を与える良質
な帯電制御剤である。また、外観が無色であり、カラー
トナーに対しても色調障害がなく適用可能である。

本発明に係わる金属錯体を構成するイミダゾール類と
しては、下記の一般式（Ｉ）で表されるものが好まし
い。

（式中、R¹、R²およびR³はそれぞれ水素原子、炭素数１
〜20のアルキル基またはアリール基を表す。）一般式（Ｉ）において、置換基R¹、R²、R³としては、
水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、ドデシル
基、ヘプタデシル基などの分岐をしていてもよいアルキ
ル基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナ
ントリル基、ピレニル基などのアリール基が用いられ
る。

また、錯体の金属原子としては、例えば亜鉛、銅、ニ
ッケル、コバルト、鉛、クロムなどが挙げられるが、そ
の中でも特に亜鉛が好ましい。

本発明に用いる金属錯体は、公知の種々の方法により
合成することができる。即ち、前記一般式（Ｉ）で表さ
れるイミダゾール類を水、アルコールまたはエーテルな
どに溶解し、金属付与剤として各種金属塩などをモル比
で2:1になるように混合する。次いで加温し、PH調製剤
を加え反応を行い、沈澱物を濾取し、充分洗浄し、乾燥
する。

一般に上記化合物は、平均粒径が0.01〜10μｍ、より
好ましくは0.1〜５μｍの範囲の粒径としてトナー調製
に供することが好ましい。

上記化合物を現像剤に含有させる方法としては、現像
剤内部に添加する方法と外添する方法とがある。内添す
る場合、それらの化合物の使用量は、前記ポリエステル
樹脂100重量部に対して、通常0.1〜20重量部、好ましく
は0.5〜10重量部の範囲で用いられる。

また、外添する場合は、樹脂100重量部に対し、0.01
〜10重量部が好ましい。

また、従来公知の帯電制御剤を本発明の帯電制御剤と
組み合わせて使用することもできる。

本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラッ
ク、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、ア
ニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニン
グリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン系染顔料、ク
ロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ロ
ーズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、
ジスアゾ系染顔料など従来公知のいかなる染顔料をも単
独あるいは混合して使用し得る。これらの着色剤は、樹
脂100重量部に対して、通常0.5〜20重量部、好ましく
は、２〜10重量部の範囲で用いられる。

また、現像構造上または画像を向上せしめる目的のた
め、磁性微粉体をトナー中に含有させることができる。
該磁性粉体としてはフェライト、マグネタイトなど強磁
性を示す元素を含む合金あるいは化合物を挙げることが
でき、該磁性体は平均粒径0.05〜１μｍの微粉末の形で
ポリエステル樹脂中に30〜70重量％の量を分散させて用
いることができる。

本発明のトナーには、さらに必要に応じて以下のよう
な添加剤を適宜加えてもよい。

・定着特性改良のためのワックス類・流動性向上のためのシリカ、チタニア、アルミナなど
の微粒子・クリーニング性向上のためのステアリン酸金属塩など本発明のトナーの一般的製造法としては、次のように
行われる。

樹脂、着色剤、帯電制御剤などをヘンシェルミキサー
などで均一に分散する。

分散物をニーダー、エクストルーダー、ロールミルな
どで溶融混練する。

混練物をハンマーミル、カッターミルなどで粗粉砕し
た後、ジェットミル、Ｉ式ミルなどで微粉砕する。

微粉砕物を分散式分級機、ジグザグ分級機などで分級
する。

場合により、分級物中にシリカなどをヘンシェルミキ
サーなどで分散する。

本発明のトナーをキャリアと混合して二成分系現像剤
として使用する場合、キャリアとしては粒径30〜200μ
ｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉など従来
からの公知のものが使用できる。また、これらの表面に
シリコーン樹脂、アクリル樹脂、フッ素系樹脂などある
いはこれら樹脂の混合物をコーティングしたものも好適
に使用できる。キャリアとトナーの混合重量比は、100:
1〜10が良好である。

［実施例］以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこ
れらの例に限定されるものではない。実施例中、「部」
は「重量部」である。

参考例１（ポリエステル樹脂ａの製造）ポリオキシプロピレン（2.2）−2,2−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン（平均分子量約355） 1070g フマル酸 240g トリメリト酸 40g 上記の材料をガラス製２リットルの４つ口フラスコに
入れ、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサ
ーおよび窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒーター
中で窒素気流下、前半200℃常圧、後半220℃減圧にて撹
拌しつつ反応を進めた。

得られた樹脂の酸価は2.0KOHmg/g、軟化点は132℃で
あった。

参考例２（ポリエステル樹脂ｂの製造）ポリオキシプロピレン（2.2）−2,2−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン（平均分子量約355） 720g ポリオキシエチレン（2.2）−2,2−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（平均分子量約325） 650g テレフタル酸 170g フマール酸 120g 上記の材料を参考例１と同様の装置を用い、同様の条
件で反応させた。

得られた樹脂の酸価は0.7KOHmg/gで、軟化点は100℃
であった。

参考例３（比較用、ポリエステル樹脂ｃの製造）参考例１と全く同様の材料を用いて、酸価を追跡しな
がら反応を進め、酸価が15KOHmg/g以下になった時点で
反応を終了した。

得られた樹脂の酸価は12.0KOHmg/gで、軟化点は120℃
であった。

〈実施例１〉ポリエステル樹脂ａ（参考例１） 100部２−ウンデシルイミダゾールの亜鉛錯体３部カーボンブラック＃40（三菱化成（株）製）５部ポリプロピレンワックス 550P（三洋化成（株）製）２部上記の材料を熱ロールミルで溶融混練し、冷却後ハン
マーミルを用いて粗粉砕し、次いでエアージェット方式
による微粉砕機で微粉砕した。得られた微粉末を分級し
て粒径５〜20μｍを選別してトナーを得た。

このトナー３部に対して、キャリア（フッ素系樹脂で
コートした粒径約100μｍのフェライト粉）97部をＶブ
レンダーで混合して現像剤とした。ブローオフ法による
この現像剤の帯電量は17μC/gであった。

この現像剤を用いて市販の有機光導電体を感光体とし
て用いてなる乾式複写機による連続実写テストを行った
ところ、30000枚実写後においても鮮明な画質のコピー
が得られ、優れた耐久性を有することが判明した。

一方、このトナーと前記フェライトキャリアを用い
て、35℃、85％RHの高温高湿下で現像剤の混合を行っ
た。その時の帯電量は16μC/gであり、湿度変化に対す
る摩擦帯電特性の変化が少ないことがわかった。

〈実施例２〉２−ウンデシルイミダゾールの亜鉛錯体のかわりに４
−メチル−２−フェニルイミダゾールの亜鉛錯体を用い
た以外は、前記実施例１と全く同様にしてトナーを作製
した。

以下、実施例１と同様な操作により、帯電量が16μC/
gの現像剤を得、連続実写テストを行ったが、30000枚実
写後も鮮明なコピーが得られた。

さらに、実施例１と同様、高温高湿環境での現像剤混
合を行ったが、その時の帯電量は15μC/gであり、湿度
変化に対する摩擦帯電特性の変化が少ないこともわかっ
た。

〈実施例３〉ポリエステル樹脂ｂ（参考例２） 100部２−ヘプタデシルイミダゾールの亜鉛錯体５部ローダミン染料（C.I.Solvent Red 49）３部用いる材料を上記の通りとする以外は、前記実施例１
と全く同様にしてマゼンタトナーを作製した。

以下、実施例１と同様な操作により、帯電量が16μC/
gの現像剤を得た。

この現像剤を用いてセレンを感光体とする乾式複写機
の反転現像改造機による連続実写テストを行ったとこ
ろ、30000枚実写後においても鮮明な画質のマゼンタ色
コピーが得られ、優れた耐久性を有することが判明し
た。

〈実施例４〉ポリエステル樹脂ｂ 100部２−ウンデシルイミダゾールの亜鉛錯体５部銅フタロシアニン顔料（C.I.Pigment Blue 15）５部用いる材料を上記の通りとする以外は、前記実施例１
と全く同様にしてシアントナーを作製した。

以下、実施例１と同様な操作により、帯電量が20μC/
gの現像剤を得た。

また、実施例３と全く同様にして連続実写テストを行
ったが、30000枚実写後においても鮮明なシアン色のコ
ピーが得られ、優れた耐久性を有することが判明した。

続いて実施例１と同様、高温高湿環境での現像剤混合
を行ったが、その時の帯電量は18μC/gであり、湿度変
化にたいする摩擦帯電特性の変化が少ないこともわかっ
た。

〈比較例１〉ポリエステル樹脂ａのかわりにポリエステル樹脂ｃを
用いた以外は、前記実施例１と全く同様にして作製し
た。

次いで、実施例１と同様な操作により現像剤を作製し
たところ、その帯電量は８μC/gと低いものであった。

また、実施例１と同様の連続実写テストを行ったが、
途中からトナー飛散やコピー画像のカブリがひどくな
り、5000枚で中止した。

さらに、実施例１と同様、高温高湿環境での現像剤混
合を行ったが、その時の帯電量は、２μC/gと低下し
た。

〈比較例２〉前記の２−ヘプタデシルイミダゾールの亜鉛錯体のか
わりに４級アンモニウム塩、商品名ボントロンＰ−51
（オリエント化学（株）製）を用いた以外は、実施例３
と全く同様にしてトナーを得た。

次に、実施例１と同様な操作により現像剤を作製した
ところ、その帯電量は６μC/gと低いものであった。

さらに、実施例１と同様、高温高湿環境での現像剤混
合を行ったが、その時の帯電量は２μC/gに低下した。

［発明の効果］本発明によって得られる効果は以下の通りである。

本発明の正帯電性トナーの使用により、（１）トナー粒子間、またはトナーとキャリア間の摩擦
帯電特性が安定し、かつ摩擦帯電量分布がシャープで均
一になり、使用する現像システムに適した帯電量にコン
トロールできる。

（２）潜像に忠実な現像および転写ができ、しかも長期
にわたり連続使用した際も、初期の特性を維持し、トナ
ーの凝集、帯電特性の変化を起こさない。

（３）温度、湿度の変化に影響を受けない安定した画像
を再現でき、しかも鮮やかな有彩色の画像が得られる。

以上のように、本発明によればトナー用樹脂として数
々の優れた特性を有しながら、従来正帯電性トナー用と
しては使用が困難であったポリエステル樹脂を用いて、
容易に安定な正帯電性を有するトナーが得られるので、
本発明は工業的にきわめて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者安藤修神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成株式会社総合研究所内 (56)参考文献特開昭62−291668（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/087 G03G 9/097

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ジオールと多価カルボン酸とより合成され
る軟化点70〜150℃でかつ酸価が5KOHmg/g以下のポリエ
ステル樹脂、イミダゾール類の金属錯体および着色剤を
含有することを特徴とする正帯電性トナー。