JP2829383B2 - 超電導多結晶線材の製造方法 - Google Patents

超電導多結晶線材の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はビスマス系超電導線
材の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】超電導体の臨界温度(Tc)が高くなり、
液体窒素温度を超える場合には、超電導体の冷却コスト
を低下させることができるので、実用的な観点から大き
な意義がある。臨界温度が液体窒素温度を上回る酸化物
超電導体としては、例えばY系、Bi系、Tl系などの超電
導体が挙げられる。これらのうち、Bi系ではBi2Sr2CuO6
相(2201相)、Bi2Sr2CaCu2O8相(2212相)およびBi2Sr
2Ca2Cu3O10相(2223相)の3種類の異なった結晶相が存
在し、各々の持つ臨界温度から、それぞれ20K相、80K相
および110K相とも呼ばれている。これらのうち2212相
は、合成が比較的容易であること、Y系に比べて粒界で
の弱結合の問題が少ないこと、Tl系に比べて毒性が低い
こと、などの理由により、超電導線材および磁気シール
ド材としての実用化に際し、最も有望な材料と考えられ
ている。
【0003】このBi系2212相からなる超電導線材の作製
については、銀シース法、ドクターブレード法などが、
またその熱処理については、部分溶融法、固相反応法な
どが知られている。これらの方法で得られた超電導線材
は、多結晶体であり、各結晶粒の配列方向、特に結晶構
造におけるCuO2面内(ab面内)の配列方向がランダム
であるため、臨界電流密度が不十分なものになる。しか
しながら、最近、2212相超電導薄膜において、a軸、b
軸およびc軸すべての結晶軸方向を完全にそろえること
により、臨界電流が10倍以上向上することが報告されて
いる(Phys.Rev.B, Vol 51,6792(1995))。
【0004】現在、Bi系2212超電導線材は、銀シース
法、ドクターブレード法などにより作製されるが、線材
を構成する結晶粒の全ての結晶軸を配向させる方法は、
見出されていない。
【0005】以上のことから、高性能Bi系超電導線材を
作製するためには、線材を構成する結晶粒の配列方向を
そろえる技術の確立が急務とされている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、結
晶粒の結晶軸を配向させたBi系2212超電導線材を提供す
ることを主な目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者は、この様な目
的を達成するために種々研究を重ねた結果、Bi系2212相
超電導ウィスカーの繊維軸を互いに平行に並べた状態で
熱処理する場合には、その目的を達成しうることを見出
し、本発明を完成した。
【0008】即ち、本発明は、下記のビスマス系超電導
多結晶線材の製造方法を提供するものである: 1.Bi2Sr2CaCu2O8構造(Bi-2212相)を有する超電導ウ
ィスカーの繊維軸を互いに平行に並べた状態で熱処理す
ることを特徴とする、すべての結晶軸(a軸、b軸、c
軸)が配向したビスマス系超電導多結晶線材の製造方
法。
【0009】2.Bi2Sr2CaCu2O8構造(Bi-2212相)を有
する超電導ウィスカーを有機溶媒に懸濁させ、沈降させ
てウィスカーの繊維軸を平行に並べたプリフォームを得
た後、これをプレス成形し、成形体を熱処理する請求項
1に記載の超電導多結晶線材の製造方法。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明において使用するBi系2212
相超電導ウィスカー(以下単に2212相ウィスカー或いは
ウィスカーということがある)は、以下の文献に記載の
方法により製造できる:松原ら、Physica C, 167, 503
(1990)。
【0011】本発明で使用する2212相ウィスカーは、数
枚のリボン状単結晶が積層した構造を持ち、サイズは、
厚さ3〜20μm程度、幅30〜300μm程度、長さ3〜8mm程
度である。このウィスカーの結晶軸は、図1に模式的に
示す様に配向している。すなわち、リボン形状のよく発
達した面がab面に対応し、c軸はこの面に垂直であ
る。さらに、ウィスカーの繊維軸方向、すなわち長手方
向は、a軸に対応している。超電導電流は、ab面を流
れるものと考えられているので、これは繊維軸方向の通
電に都合の良い配向性となっている。従って、この2212
相ウィスカーをお互いの繊維軸を平行に並べることによ
り、各結晶の結晶軸をそろえることができる。
【0012】本発明では、ウィスカーを有機溶媒中で十
分に懸濁した後、ウィスカーの長さに比べ十分に細い径
のガラス管あるいは銀チューブ中に沈降させることで、
繊維軸すなわちa軸のそろったプリフォームを作製する
ことができる。この操作に用いる有機溶媒は、超電導ウ
ィスカーと反応しないものであれば特に限定されず、一
例としてヘキサンが挙げられる。沈降終了後、有機溶媒
を十分に蒸発させ、ガラス管を用いた場合は、プリフォ
ームを取り出し。2枚の銀シートの間にはさみ、50〜10
0MPaの圧力でプレスする。銀チューブを用いた場合は、
有機溶媒を十分に蒸発させた後、同様にプレスする。
【0013】プリフォーム段階では、ウィスカーのa軸
のみが配向した状態であるが、ウィスカーがリボン状で
あるため、プレスすることにより、結晶のよく発達した
面が互いに平行になり、その結果c軸およびb軸も配向
する。以上の様に、本発明ではウィスカーの繊維軸が平
行になるようにウィスカーを並べ、これをプレスすると
いう2段階のプロセスで、すべての結晶軸が配向したウ
ィスカーの成形体を作製することを特徴とする。従来技
術では、2212相の粉末結晶を用いて線材を作製していた
ため、各々の粉末結晶の結晶軸、特にa軸あるいはb軸
を互いに配向させることは不可能であった。これに対
し、本発明では、a軸方向にのみ長い形状を持つウィス
カーを用いたため、すべての結晶軸を配向させることが
可能となった。
【0014】次いで、上記成形体を熱処理(焼成)す
る。熱処理手段は、任意の焼成スケジュールが達成でき
るものであれば特に限定されず、電気加熱炉、ガス加熱
炉、光加熱炉など任意の手段を採用し得る。熱処理にお
ける保持温度および時間は、通常830〜860℃程度で40〜
140時間程度の範囲内にあり、一例として840℃で120時
間である。
【0015】本発明方法により得られた線材は、抵抗率
および磁化率の温度依存性の測定から、70〜75Kにおい
て超電導状態に転移することを確認した。また、焼成後
の線材を構成するウィスカーの配向性を評価するため
に、電子顕微鏡観察を用いて各ウィスカーの繊維軸すな
わちa軸のなす角度の分布(偏倚分布)を測定した結
果、偏倚角が15度以内が95%であり、十分に配向してい
ることを確認した。
【0016】線材を構成する結晶粒の結晶軸の配向化の
効果を明らかにするために、一例として840℃で120時間
で焼成した線材の臨界電流密度(Jc)をc軸のみ配向
させた線材と比較した。c軸のみを配向させた比較線材
は、上記成形体を作製するプロセスの中で、1段階目
(有機溶媒中での懸濁・沈降)を省略し、2段階目のウ
ィスカーを銀シートの間でプレスするプロセスのみを行
い、同様な条件で焼成することにより作製した。すなわ
ち、この比較線材の結晶の繊維軸の方向は、ランダムで
ある。以上の2種の線材の通電法で測定したJcの温度
依存性を図2に示す。すべての結晶軸を配向させた本発
明による線材のJcは、測定したすべての温度域でc軸
のみを配向させた線材よりも、高い値を示している。例
えば、c軸のみを配向させた比較線材の液体ヘリウム温
度(4.2K)におけるJcは、10800A/cm2であるのに対
し、本発明によるすべての結晶軸を配向させた線材で
は、21800A/cm2とJcは約2倍に増加した。X線回折測
定の結果によれば、両試料とも2212相の単相であり、不
純物相は検出されない。即ち、線材を構成する結晶粒の
すべての結晶軸を配向させることにより、超電導線材の
臨界電流密度を向上させることが可能である。
【0017】本発明における結晶軸の配向化によるBi系
超電導線材の臨界電流密度向上の原因は、未だ十分に解
明されていないが、以下に示すような可能性が考えられ
る。
【0018】Bi系2212相の薄膜における研究において、
結晶粒の結晶軸をすべて配向させることにより、結晶粒
界での超電導弱結合の影響が低減され、その結果臨界電
流密度が向上することが指摘されている。本発明におけ
る、超電導ウィスカーを用いて作製した線材において
も、結晶軸の配向化が粒界弱結合の問題を低減し、臨界
電流密度が向上したものと考えられる。
【0019】
【発明の効果】本発明によれば、超電導ウィスカーの繊
維軸を互いに平行に並べた状態で熱処理することによ
り、すべての結晶軸(a軸、b軸、c軸)が配向したビ
スマス系超電導多結晶線材を製造することが可能とな
る。この方法により超電導線材の臨界電流密度を向上す
る技術が確立されたことになり、また、高い臨界電流密
度を有する超電導線材の製造が可能となった。本発明に
より得られるBi系超電導多結晶線材は、磁場発生用マグ
ネット材料、電力貯蔵用および電力輸送用線材の特性向
上に役立つものと期待される。
【0020】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明確にする。
【0021】実施例1 Bi系2212超電導ウィスカーをヘキサン中で十分に撹拌し
た後、ウィスカー長に比べ十分に細い直径1.5mmのガラ
ス管中に沈降させた。この際、超音波を印加することに
より、ウィスカーを高密度で充填することができる。こ
の段階で各ウィスカーの繊維軸、即ちa軸が配向する。
【0022】次いで乾燥機中でヘキサンを蒸発させ、除
去した。得られたウィスカー集合体(プリフォーム)を
厚さ50μmの2枚の銀シートではさみ、100MPaの圧力で
プレスした。この段階で各ウィスカーのすべての結晶軸
が配向する。この成形体を電気炉に入れ、空気中で焼成
した。なお保持温度は840℃、保持時間は120時間であっ
た。通電法で測定した得られた試料のJcは、21800A/cm
2(液体ヘリウム温度、ゼロ磁場下)であった。
【0023】比較のため、c軸だけを配向させた試料を
以下の様に作製した。Bi系2212超電導ウィスカーをヘキ
サン中で十分に撹拌した後、ウィスカー長に比べ十分に
長い直径30mmの金型中に沈降させた。ヘキサンを乾燥除
去した後、厚さ50μmの2枚の銀シートではさみ、100M
Paの圧力でプレスした。得られた成形体を短冊状に切断
した後、上記と同じ条件で熱処理した。通電法で測定し
た得られた試料のJcは、10800A/cm2(液体ヘリウム温
度、ゼロ磁場下)であった。
【0024】以上から明らかな様に、ウィスカーのすべ
ての結晶軸を配向させることにより、c軸のみ配向した
試料に比べて、Jcが約2倍に向上した。
【0025】実施例2 実施例1の手法に準じて結晶軸がすべて配向した成形体
を作製した。この成形体を電気炉に入れ、空気中で焼成
した。通電法で測定した得られた試料のJcは、(イ)
焼成条件830℃、140時間の場合は、19500A/cm2、(ロ)8
50℃、80時間の場合は、23000A/cm2、(ハ)860℃、40時
間の場合は、24200A/cm2(いずれの場合にも、液体ヘリ
ウム温度、ゼロ磁場下)であった。
【0026】一方、実施例1の手法に準じて作製したc
軸だけ配向した比較試料のJcは、(イ)焼成条件830
℃、140時間の場合は、9500A/cm2、(ロ)850℃、80時間
の場合は、12000A/cm2、(ハ)860℃、40時間の場合は、
11200A/cm2(いずれの場合にも、液体ヘリウム温度、ゼ
ロ磁場下)であった。
【0027】実施例3 Bi系2212相超電導ウィスカーをヘキサン中で十分に撹拌
した後、ウィスカー長に比べ十分に細い直径1.5mmの銀
チュ−ブに沈降させた。この際、超音波を印加すること
により、ウィスカーを高密度で充填することができる。
この段階で各ウィスカーの繊維軸、即ちa軸が配向す
る。次いで乾燥機中でヘキサンを蒸発させ、除去した。
得られたウィスカーを充填した状態の銀チュ−ブを100M
Paの圧力でプレスした。この段階で各ウィスカーのすべ
ての結晶軸が配向する。この成形体を電気炉に入れ、空
気中で焼成した。通電法で測定した得られた試料のJc
は、(イ)焼成条件830℃、140時間の場合は、28000A/c
m2、(ロ)840℃、120時間の場合は、32600A/cm2、(ハ)
850℃、80時間の場合は、29000A/cm2、(ニ)860℃、40
時間の場合は、35000A/cm2(いずれの場合にも、液体ヘ
リウム温度、ゼロ磁場下)であった。
【図面の簡単な説明】
【図1】Bi系2212相超電導ウィスカーの結晶軸の配向性
を示す模式図である。
【図2】本発明によるBi系2212相超電導ウィスカーと比
較Bi系2212相超電導ウィスカーの臨界電流密度の温度依
存性を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI H01B 13/00 565 H01L 39/24 Z H01L 39/24 C04B 35/00 K (72)発明者 石川 博 大阪府池田市緑丘1丁目8番31号 工業 技術院大阪工業技術研究所内 (56)参考文献 特開 平8−12422(JP,A) 特開 平6−92799(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C01G 29/00 ZAA C01G 1/00 C04B 35/45 C30B 29/22 501 H01B 12/00 ZAA H01B 13/00 565 H01L 39/24

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】Bi2Sr2CaCu2O8構造(Bi-2212相)を有する
    超電導ウィスカーの繊維軸を互いに平行に並べた状態で
    熱処理することを特徴とする、すべての結晶軸(a軸、
    b軸、c軸)が配向したビスマス系超電導多結晶線材の
    製造方法。
  2. 【請求項2】Bi2Sr2CaCu2O8構造(Bi-2212相)を有する
    超電導ウィスカーを有機溶媒に懸濁させ、沈降させてウ
    ィスカーの繊維軸を平行に並べたプリフォームを得た
    後、これをプレス成形し、成形体を熱処理する請求項1
    に記載の超電導多結晶線材の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2207641C2 (ru) * 2000-08-07 2003-06-27 Государственный научный центр Российской Федерации Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов им. акад. А.А. Бочвара Способ получения плоского сверхпроводника
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Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5354921A (en) * 1989-03-23 1994-10-11 Agency Of Industrial Science & Technology Single crystalline fibrous superconductive composition and process for preparing the same
US5242896A (en) * 1990-03-07 1993-09-07 Agency For Industrial Science And Technology Superconductor crystal and process for preparing the same
US5550103A (en) * 1991-09-04 1996-08-27 Igc/Advanced Superconductors, Inc. Superconductor tapes and coils and method of manufacture

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