JP2838558B2 - 光記録方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、光記録方法、特にコンパクトディスク対応
のライト・ワンス型の光記録ディスクを用いた光記録方
法に関する。

＜従来の技術＞ コンパクトディスク（以下、CDと略称する）規格に対
応して追記ないし記録を行うことのできる光記録ディス
クが提案されている（日経エレクトロニクス1989年１月
23日号,No.465,P107、社団法人近畿化学協会機能性色素
部会,1989年３月３日，大阪科学技術センター、SPIE vo
l 1078 Optical Data Storage Topical Meeting,80 198
9等）。

このものは、透明樹脂基板上に、色素層、Au反射層お
よび保護層をこの順に設層して形成される。すなわち、
反射層を色素層に密着して設けるものである。

そして、この提案は、CD用途であり、CD用途では、光
記録ディスクの色素層に記録レーザー光を照射すると、
色素層が光を吸収し融解ないし分解するととともに基板
も軟化して、色素材料と、基板材料とが界面で混じり合
い、光の位相差により反射率が下がるピット部が基板と
色素層との界面に形成されるとされている。

従来は、色素層にピットを形成するために色素層上に
空気層を設けていたが、この提案では、反射層を色素層
に密着して設ける密着型であるので、CD規格のディスク
全幅1.2mmの構成が可能となっている。

＜発明が解決しようとする課題＞ 本発明者らは、このような光記録ディスクについて種
々追試を行った。

その結果、このような反射層と色素を含有する記録層
とを密着して設ける場合には、基板と記録層との界面に
形成されるピット部が色素等の記録層材質の分解物を含
有し、かつ基板材質を含有しない場合は、ピット形状が
良好で、記録・再生の際のノイズが小さく、十分なS/N
比が得られること等を見い出した。

本発明の目的は、ピット形成が良く、良好な記録と再
生を行うことができる密着型の光記録媒体を用いた光記
録方法を提供することにある。

＜課題を解決するための手段＞ このような目的は下記の本発明によって達成される。

（１）基板上に２種以上の色素を含有する記録層を有
し、この記録層上に密着して反射層を積層して構成され
た光記録媒体を用い、 記録光を前記記録層に照射して、前記基板と前記記録
層の界面部に、記録層材質の分解物を含有し、かつ基板
材質を実質的に含有しない分解物層を形成するととも
に、 この分解物層上に空隙を形成し、 前記基板は変形させないか、へこませるかし、 前記記録層を記録再生波長において透明化することな
くピットを形成する光記録方法。

（２）前記２種以上の色素が２種以上のインドレニンシ
アニン色素を含む上記（１）の光記録方法。

＜作用＞ 本発明の光記録媒体は、ピット部が、記録層材質の分
解物を含有し、かつ基板材質を含有しない材質で形成さ
れるので、ピット形状が良く、しかも記録・再生時に高
いS/N比が得られ、良好な記録・再生を行うことができ
る。

また、ピット部での大きな反射率低下を示すため、CD
プレーヤによる再生を行うことのできる良好な光記録が
可能となる。

＜具体的構成＞ 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

第１図には、本発明の光記録媒体１の１例が示され
る。

この光記録媒体１は、基板２上に、色素を含有する記
録層３を有し、記録層３に密着して、反射層４、保護層
５を形成した密着型のものである。

基板２は、記録光および再生光（700〜900nm程度の半
導体レーザー光、特に780nm）に対し、実質的に透明
（好ましくは透過率80％以上）な樹脂あるいはガラスか
ら形成される。これにより、基板裏面側からの記録およ
び再生が可能となる。

基板２は、通常のサイズのディスク状であって、CDと
して用いる場合、厚さは1.2mm程度、直径は80ないし120
mm程度とする。

この場合、基板材質としては、樹脂を用いることが好
ましく、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アモル
ファスポリオレフィン、TPX等の熱可塑性樹脂が好適で
ある。

基板２の記録層３形成面には、トラッキング用の溝が
形成されることが好ましい。

またトラッキング部にはアドレス信号用の凹凸を設け
ることもできる。

なお、基板２上に図示しない樹脂層を例えば2P法によ
り設層して、樹脂層にトラッキング用の溝やアドレス信
号用の凹凸を設けてもよい。

樹脂層を構成する樹脂材質に特に制限はなく、いわゆ
る2P法に用いられる公知の樹脂から適宜に選択すればよ
いが、通常、放射線硬化型化合物が用いられる。

記録層３は、１種あるいは２種以上の色素を相溶して
形成される。

記録層３の記録光および再生光波長における消衰係数
（複素屈折率の虚部）ｋは0.05〜0.2であることが好ま
しい。

ｋが0.05未満となると記録層の吸収率が低下し、通常
の記録パワーで記録を行うことが困難である。

また、ｋが0.2をこえると、反射率が60％を下回って
しまい、CD規格による再生を行うことが困難である。

この場合、ｋが0.05〜0.15であると、きわめて好まし
い結果をうる。

また、屈折率（複素屈折率の実部）ｎは、2.1〜4.0、
より好ましくは、2.2〜3.3であることが好ましい。

ｎ＜2.1では反射率が低下し、CD規格による再生が困
難となる傾向にある。また、ｎ＞4.0とするためには、
原料色素の入手が難しい。

用いる色素としては、特に制限はないが、シアニン
系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アントラ
キノン系、アゾ系、トリフェニルメタン系、ピリリウム
ないしチアピリリウム塩系、金属錯体色素系等が好まし
い。

シアニン色素としては、インドレニン環を有するシア
ニン色素であることが好ましい。

また、色素をクエンチャーと混合して混合物として用
いてもよい。さらに、色素カチオンとクエンチャーアニ
オンとのイオン結合体を色素として用いてもよい。

上記の場合において、色素としてはインドレニン環を
有するシアニン色素が、クエンチャーとしてはビスフェ
ニルジチオール金属錯体等の金属錯体色素が好ましい。

好ましい色素、クエンチャー、結合体の詳細について
は特開昭59−24692号、同59−55794号、同59−55795
号、同59−81194号、同59−83695号、同60−18387号、
同60−19586号、同60−19587号、同60−35054号、同60
−36190号、同60−36191号、同60−44554号、同60−445
55号、同60−44389号、同60−44390号、同60−47069
号、同60−20991号、同60−71294号、同60−54892号、
同60−71295号、同60−71296号、同60−73891号、同60
−73892号、同60−73893号、同60−83892号、同60−854
49号、同60−92893号、同60−159087号、同60−162691
号、同60−203488号、同60−201988号、同60−234886
号、同60−234892号、同61−16894号、同61−11292号、
同61−11294号、同61−16891号、同61−8384号、同61−
14988号、同61−163243号、同61−210539号、特願昭60
−54013号等に記載されている。

本発明では、上記のような色素、色素−クエンチャー
混合物、色素−クエンチャー結合体から上記範囲のｎお
よびｋを有するものを選択するか、あるいは新たに分子
設計を行ない合成することもできる。

なお、色素の記録光および再生光に対するｋは、その
骨格や置換基により０〜２程度まで種々変化しているた
め、例えばｋが0.05〜0.2の色素を選定するに際して
は、その骨格や置換基に制限がある。このため、塗布溶
媒に制限を生じたり、基板材質によっては塗工できない
こともある。あるいは気相成膜できないこともある。ま
た、新たに分子設計を行なう場合、設計および合成に大
きな労力を必要とする。

一方、本発明者らの実験によれば、２種以上の色素を
含有する混合色素層のｋは、用いる各色素単独から構成
される色素層のｋに応じ、その混合比にほぼ対応する値
になることが判明した。従って、本発明では、記録層３
は２種以上の色素を相溶して形成される。

この際、ほとんどの色素の混合系で混合比にほぼ比例
したｋがえられるものである。すなわち、ｉ種の色素の
混合分率およびｋをそれぞれCiおよびkiとしたとき、ｋ
は、ほぼΣCikiとなる。従って、ｋの異なる色素同士の
混合比を制御して混合することにより、ｋ＝0.05〜0.15
の色素層を得ることができる。このため、きわめて広い
範囲の色素群の中から用いる色素を選択することができ
る。

このことは、波長依存性の改善にも適用できる。半導
体レーザーの波長は通常±10nmの範囲にあり、市販のCD
プレーヤにおいては、770から790nmの範囲で反射率を70
％以上に確保する必要がある。一般に色素のｋ値は大き
な波長依存性をもつものが多く、780nmでは適切な値で
あっても、770あるいは790nmでは大きくはずれてしまう
場合が多い。このような場合には、第二の色素を混合す
ることによって、780±10nmの範囲で常に適切なｎおよ
びｋ値が得られるように設定することができる。

この結果、塗布溶媒等の制約など成膜法に制限はなく
なり、また、合成が容易で安価な色素の使用や、特性の
良好な色素の使用や、難溶性の色素の使用をも可能とす
ることができる。

記録層３を混合色素層とする場合、用いる色素は、ｎ
＝1.9〜6.5、ｋ＝０〜２の範囲内のものから選択すれば
よい。

なお、ｎおよびｋの測定に際しては、所定の透明基板
上に記録層を例えば400〜800Å程度の厚さに実際の条件
にて設層して、測定サンプルを作製する。次いで、基板
を通しての、あるいは記録層側からの反射率を測定す
る。反射率は記録再生光波長を用いて鏡面反射（５゜程
度）にて測定する。また、サンプルの透過率を測定す
る。これらの測定値から、例えば、共立全書「光学」石
黒浩三P168〜178に準じ、ｎ、ｋを算出すればよい。

このような記録層３の厚さは、1000〜1500Åとするこ
とが好ましい。この範囲外では反射率が低下して、CD規
格の再生を行うことが難しくなる。

記録層３の設層方法に特に制限はないが、本発明で
は、色素選択や、媒体設計や、製造上の自由度や容易さ
がより拡大する点で、塗布によって設層することが好ま
しい。

記録層３の塗設には、ケトン系、エステル系、エーテ
ル系、芳香族系、ハロゲン化アルキル系、アルコール系
等の各種溶媒を用いることができ、溶媒選択の自由度も
大きい。塗布には、スピンコート等を用いればよい。

このような記録層３には、直接密着して反射層４が設
層される。

反射層４としては、Au、Ag、Cu、Pt等の高反射率金属
を用いればよく、特にAuを用いることが好ましい。

反射層４の膜層は500Å以上とし、蒸着、スパッタ等
により設層すればよい。これにより、媒体の未記録部の
基板をとおしての反射率は、60％以上、特に70％以上が
えられる。

反射層４上には、保護膜５が設層される。

保護膜５は、例えば紫外線硬化樹脂等の各種樹脂材質
から、一般に10〜100μｍ程度の厚さに設層すればよ
い。保護層５は、層状であってもシート状であってもよ
い。

このような構成の光記録媒体１に記録ないし追記を行
うには、例えば780nmの記録光を、基板２をとおしてパ
ルス状に照射する。

これにより、記録層３が光を吸収して発熱し、同時に
基板２も加熱される。この結果、基板２と記録層３との
界面近傍において、色素等の記録層材質の融解や分解が
生じ、記録層３と基板２との界面に圧力が加わり、グル
ーブの底壁や側壁を変形させる。

この場合記録層３の融解物や分解物は、密閉空間内で
行き場がないため、その一部は、基板２のランド部21に
かけて盛り上がり、残りは、グレーブ23の底部に残る。
このようにして、記録材質の分解物を含有する分解物層
61が、通常グルーブ23の底部および境界を覆うような形
状に残存する。

分解物層61の材質は、実質的に基板材質を含まない材
質であり、記録層材質の分解物あるいは記録層材質の分
解物と、記録層材質との混合物によって構成される。

分解物層61は、記録層３の厚さの通常30〜90％程度の
厚さである。

そして、通常、分解物層61上には、反射層との界面に
空隙63が形成され、分解物層61と、空隙63とがピット部
６に形成される。

空隙63は、記録層３の厚さの通常10〜70％程度の厚さ
である。

また、このような記録過程において、基板２は変形し
ない場合もあるが、通常、基板２のピット部６は、加熱
時の圧力によって凹状にへこむことになる。基板２のへ
こみ量は、ピット部６の寸法が大きい程大きく、通常０
〜300Å程度の深さである。

また、空隙63上には、反射層４に密着して微少膜厚に
て記録層３ないしその分解物等が残存することもある。

このように、ピット部６の基板２と記録層３との界面
部には、実質的に基板材質を含有しない層が形成され
る。

本発明者らは、ピット部６の基板２と記録層３間に基
板材質が含まれていないことを下記のように確認した。

まず、一定条件にて作製し、記録を行った１枚の光記
録媒体１から、いくつかのサンプル片を用意し、各サン
プルから保護膜５と、反射層４とを剥離した。

次いで、基板２の表面をメタノールにて洗浄した。

この場合、洗浄条件は、アルコール系の溶剤中にて軽
く揺らす程度の弱い洗浄と、超音波をかけながら洗浄す
る強い洗浄との２種類とした。

そして、洗浄後の基板２の走査型トンネル顕微鏡（ST
M）出力画像から基板２のグレーブ内の厚みを求めた。

この結果、強い洗浄力を持つ超音波洗浄を行ったサン
プルの場合、基板２のピット部６は、平坦ないしへこん
でいた。

これに対し、弱い洗浄力にて洗浄を行ったサンプルの
基板２のピット部６は盛り上がっていた。

これらの結果から、弱い洗浄力にて洗浄を行ったサン
プルの盛り上がって見える部分は、色素等の記録層材質
が熱を受けて分解したもの、つまり溶解度が低下した記
録層材質の分解物を含有する層であると考えられる。

実際、これら洗浄後の残存物を液体クロマトグラフ
ィ、吸収スペクトル、FTIR、MAS等により測定した結
果、弱い洗浄力の場合にはピット底には分解物の存在
と、基板材質が含まれていないことが確認されている。

このように、本発明のメカニズムは、日経エレクトロ
ニクス1989年１月23日号、No.465、P107に開示されてい
る提案、すなわち 「記録レーザ光を照射した際、色素層が溶解ないし分解
するとともに基板も軟化して、色素材料と、基板材料と
が界面で混じり合い、ピット部が形成される。」 というメカニズムとは異なるものである。

そして、その結果、ピット形状が良好となり、S/N比
が向上するものである。

なお、記録光のパワーは５〜9mW程度、基板回転線速
度は1.2〜1.4m/s程度とする。

このようにしてピット部６を形成したのち、例えば78
0nmの再生光を、基板２をとおして照射すると、ピット
部６により光の位相差を生じ、反射率が60％以上低下す
る。

一方、未記録部では、60％以上、特に70％以上の高反
射率を示しているので、CD規格による再生が可能とな
る。

＜実施例＞ 連続グレーブを有する120mmφ、厚さ1.2mmのポリカー
ボネート樹脂基板上に種々の色素を含有する記録層を設
層した。この記録層上に、蒸着によりAuを1000Å厚に設
層して反射層とし、さらに、オリゴエステルアクリレー
トを含有する紫外線硬化型樹脂を塗布した後紫外線硬化
して50μｍ厚の保護膜とし、光記録ディスクサンプルを
得た。

各サンプルの記録層に含有される色素を下記に示す。
また、下記色素A1の透過および反射スペクトルを第２図
に、下記色素A2の透過および反射スペクトルを第３図に
示す。

記録層の設層は、基板500rpmで回転させながらスピン
コート塗布により行なった。

塗布溶液としては、上記色素A1およびA2ではジクロロエ
タンの1.5wt％溶液を、B1およびB2では1.5wt％メタノー
ル溶液を用いた。乾燥後の色素層の厚さは1300Åであっ
た。

各サンプルの記録層が含有する色素およびその含有量
比と、記録層の屈折率（ｎ）および消衰係数（ｋ）と
を、下記表１に示す。

ｎおよびｋは、上記色素を含有する溶液を測定用基板
上に乾燥膜厚600Åに成膜して被検記録層とし、この被
検記録層のｎおよびｋを測定することにより求めた。な
お、この測定は、「光学」（石黒浩三著、共立全書）第
168〜178ページの記載に準じて行なった。また、上記色
素A1およびA2を含有する記録層の測定に際しては、溶媒
にジクロロエタン、測定用基板にガラス基板を用い。上
記色素B1およびB2を含有する記録層の測定に際しては、
溶媒にメタノール、測定用基板にポリカーボネート基板
を用いた。

得られた各サンプルに対し、波長780nm、7mWのレーザ
ーにてコンパクトディスク信号の記録を行ない、次いで
市販のコンパクトディスクプレーヤで再生を行なった。

この結果、サンプルNo.1および２ではS/N比が高く、
良好な再生を行なうことができた。

次いで前記のサンプルNo.1から２枚のサンプル片を得
た。

そして、保護膜と、反射層とを剥離した後、基板の表
面を、メタノールを用いてそれぞれ異なる条件にて２分
間洗浄した。

この場合、メタノール中にて軽く揺らす程度の弱い洗
浄を行ったものをサンプルNo.1−１とし、超音波をかけ
ながら強い洗浄を行ったものをサンプルNo.1−２とす
る。

洗浄後、基板表面に、膜厚100ÅのAu膜をスパッタリ
ングにて形成し、東洋テクニカ社製の走査型トンネル顕
微鏡（STM）を用いて、両サンプルの表面状態を画像化
した。

サンプルNo.1−１のSTM画像は第４図、サンプルNo.1
−２のSTM画像は第５図に示されるとおりである。

第４図および第５図から、弱い洗浄を行ったサンプル
No.1−１は、グルーブ内はピット部の膜厚が厚く、強い
洗浄を行ったサンプルNo.1−２は、グルーブ内の膜厚が
ほぼ一定であることが確認できる。

また、グルーブ内の膜厚をより正確に確認するため、
グルーブに沿った断面における表面状態を示すグラフを
作製した。サンプルNo.1−１のグラフを第６図、第サン
プルNo.1−２のグラフを第７図に示す。

グラフの縦軸は基準面からの基板厚さ方向の高さであ
り、横軸はグルーブ方向の距離である。また、図中、矢
印ａはピット部、矢印ｂはピット部外の位置を示す。

第６図から明らかなように弱い洗浄を行ったサンプル
No.1−１は、記号ａで示されるようにピット部が盛り上
がっている。

これに対し、第７図から明らかなように強い洗浄を行
ったサンプルNo.1−２は、記号ａで示されるようにピッ
ト部が少しへこんでいる。

これらの事からサンプルNo.1−１の盛り上がって見え
る部分は、色素が熱を受けて分解したもの、つまり溶解
度が低下した色素の分解物を含有する分解物層と考えら
れる。

そして、このピット部の記録層と、基板との界面部に
形成された層を超音波にて剥離した後、分析を行った結
果、分解物が存在することおよび実質的に基板材質が含
有されていないことが確認できた。

これらの結果から、本発明の効果が明らかである。

＜発明の効果＞ 本発明によれば、高反射率で、しかもピット部での大
きな反射率低下を示すので、CD規格による再生を行うこ
とのできる良好な光記録が可能となる。

そして、ピット形状が良好で、しかも高いS/N比が得
られ、良好な記録・再生を行うことができる光記録媒体
が実現する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の光記録媒体を示す部分断面図であ
る。 第２図および第３図は、それぞれ、本発明に用いる色素
の透過および反射スペクトルを示すグラフである。 第４図および第５図は、それぞれ、本発明の光記録媒体
の記録層を洗浄除去した後の基板表面の走査型トンネル
顕微鏡の出力画像の写真である。 第６図および第７図は、それぞれ本発明の光記録媒体の
基板表面のグルーブに沿った断面における表面状態が示
されるグラフである。 符号の説明 １……光記録媒体 ２……基板 21……ランド部 23……グルーブ ３……記録層 ４……反射層 ５……保護膜 ６……ピット部 61……分解物層 63……空隙

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 手塚 信一 東京都中央区日本橋１丁目13番１号 テ ィーディーケイ株式会社内 (72)発明者 高山 勝 東京都中央区日本橋１丁目13番１号 テ ィーディーケイ株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−168446（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−179790（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−135937（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−54439（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−224792（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G11B 7/00 G11B 7/24

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板上に２種以上の色素を含有する記録層
   を有し、この記録層上に密着して反射層を積層して構成
   された光記録媒体を用い、 記録光を前記記録層に照射して、前記基板と前記記録層
   の界面部に、記録層材質の分解物を含有し、かつ基板材
   質を実質的に含有しない分解物層を形成するとともに、 この分解物層上に空隙を形成し、 前記基板は変形させないか、へこませるかし、 前記記録層を記録再生波長において透明化することなく
   ピットを形成する光記録方法。
2. 【請求項２】前記２種以上の色素が２種以上のインドレ
   ニンシアニン色素を含む請求項１の光記録方法。