JP2853352B2

JP2853352B2 - 芳香族炭化水素の環塩素化方法

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Publication number: JP2853352B2
Application number: JP3042507A
Authority: JP
Inventors: フランツ−ヨゼフ・マイス; ヘルムート・フイーゲ
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1990-02-16
Filing date: 1991-02-14
Publication date: 1999-02-03
Anticipated expiration: 2014-02-03
Also published as: JPH04211029A; EP0442115B1; DE59003625D1; EP0442115A1; US5105036A; DE4004821A1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は液相中にてフリ−デル−クラフツ
触媒の存在下及び共触媒の存在下での芳香族炭化水素の
環塩素化方法に関する。

【０００２】環置換された塩素誘導体例えばモノクロロ
トルエンを生成させるための液相中での芳香族炭化水素
例えばトルエンとガス状塩素との反応は公知である［ウ
ルマンの工業化学の百科辞典（Ullmanns Enzyklopaedie
der Technischen Chemie）、第４版、第９巻、４９９
頁以下］。この塩素化は一般にフリ−デル−クラフツ触
媒例えば塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化アンチモンまたは塩化
アルミニウムの存在下で行う。生じる塩素化生成物は通
常異性体性のモノ塩素化及びポリ塩素化された化合物の
混合物である。ＦｅＣｌ₃を用いる場合、例えばトルエ
ンからモノクロロトルエン及びジクロロトルエンが得ら
れ；モノクロロトルエンフラクシヨンにおいて、主生成
物はｏ−クロロトルエンと共にｐ−クロロトルエン及び
少量のｍ−クロロトルエンである。

【０００３】ｐ−クロロアルキルベンゼン例えばｐ−ク
ロロトルエンは殊に有用な中間体生成物であるため、ｐ
−クロロトルエンに対するｏ−の比を減少させるように
塩素化を誘導する試みは過去になく、即ちｐ−クロロア
ルキルベンゼンの生成を促進させる試みがなされてき
た。

【０００４】米国特許第３,２２６,４４７号から二価の
硫黄を含む硫黄化合物をフリ−デル−クラフツ触媒に加
えることによりトルエンの塩素化において１.２のｏ／
ｐ比を得ることができることが公知である。この方法の
欠点は極めて好適という程でもないこの比が、フリ−デ
ル−クラフツ触媒としてアンチモン塩を用いる場合にの
み達成されることにある。更に欠点はこの明細書の実施
例１６により、必要とされる触媒成分の量が極めて高
く、殊に２つの触媒添加剤の各々に対して１重量％であ
ることである。＞１の値のｏ／ｐ比で示されるように、
ｐ−クロロトルエンより多いｏ−がこの方法でまだ生成
される。

【０００５】例えばＦｅＣｌ₃及びＳ₂Ｃｌ₂を用いるト
ルエンの塩素化が同様にドイツ国特許出願公開第１,５
４３,０２０号及び米国特許第４,０３１,１４４号に記
載される。生じるｏ／ｐ＝１.０３〜１.１０の比はまだ
高く、不満足である。

【０００６】チアントレンまたは置換されたチアントレ
ンを用いるフリ−デル−クラフツ触媒でのトルエンの塩
素化は米国特許第４,０３１,１４７号、同第４,０６９,
２６３号、同第４,０６９,２６４号及び同第４,２５０,
１２２号に記載される。達成させ得る最も好適なｏ／ｐ
比は約０.７であるが、アンチモン塩を用いるのみか、
または鉄塩を用いる場合には約０℃の極めて低い反応温
度でのみのいずれかで得られる。これらの両方のケ−ス
は工業的に決定的に好ましくない。かくてチアントレン
の共触媒作用はアンチモン塩を用いる場合に微量の鉄に
より大きく妨害され、そして工業的には実行するのに極
めて困難であり得る。更に、反応は高度に発熱的である
ため、かん水を用いる冷却により約０℃で熱を除去する
ことは極めて高価である。更にチアントレンは通常の反
応条件下で遍在する微量の水から既に分解され、かくて
その活性を失つている。

【０００７】更にルイス酸及びフエノキサチインの存在
下でのトルエンの塩素化は米国特許第４,２８９,９１６
号、ヨ−ロツパ特許第６３,３８４号及び同第１７３,２
２２号から公知である。またヨ−ロツパ特許第１７３,
２２２号の実施例１により達成し得る０.６のｏ／ｐ比
は工業的に極めて好ましくない塩化アンチモンの使用及
び０.２９重量％の多量の共触媒によつてのみ達成され
る。塩化アンチモンの代りにＦｅＣｌ₃を用いる場合、
再び０.６８のｏ／ｐ比が工業的に極めて好ましくない
５℃の低い反応温度でのみ得られる。５０℃の工業的に
有利な反応温度で、ｏ／ｐ比はＦｅＣｌ₃及びヨ−ロツ
パ特許第１７３,２２２号に開示されるフエノキシアチ
イン誘導体の存在下で増大し；このことはヨ−ロツパ特
許第２９２,８２４号からの比較例No.５０から知り得
る。上記の米国特許第４,２８９,９１６号及びヨ−ロツ
パ特許第６３,３８４号において、最も好ましい約０.８
のｏ／ｐ比が記載される。ここにまた、ＦｅＣｌ₃の代
りに塩化アンチモン及び２０℃の反応温度、即ち工業的
に好ましくない条件を用いる場合、ｏ／ｐ比は０.６５
に低下させ得る。またフエノキサチインは微量の水の存
在下で分解する。

【０００８】フリ−デル−クラフツ触媒及びＮ−置換さ
れたフエノチアジンの存在下でのトルエンの塩素化はヨ
−ロツパ特許第１２６,６６９号から公知である。また
ここに０.８４のｏ／ｐ比は逆に高い。

【０００９】ある種のゼオライトの存在下でのトルエン
の塩素化はヨ−ロツパ特許第１１２,７２２号、同第１
５４,２３６号及び同第２４８,９３１号から公知であ
り、その際に例えば緩和剤としてハロゲノカルボン酸ハ
ロゲン化物の添加で約０.３のｏ／ｐ比が達成される。
かなりの量の５重量％のゼオライト及び１重量％の緩和
剤がこの方法の欠点である。我々自身の実験が示すよう
に、この結果により極めて多量（８重量％まで）の塩化
ベンジルが生成する混合物中に生じるかなりの不利益を
受けなければならない。しかしながら、塩化ベンジルの
生成は蒸留による続いての通常の処理を全く予想外の程
度に妨害する。

【００１０】フリ−デル−クラフツ触媒及び共触媒とし
てのチアゼピンの存在下での側鎖に炭素原子１２個まで
を有するアルキルベンゼンの塩素化はヨ−ロツパ特許第
２９２,８２４号から公知である。この明細書に開示さ
れる共触媒の構造の特徴は３つの単結合が常に複素環式
７員環中の窒素原子から発生することである。ヨ−ロツ
パ特許第２９２,８２４号によれば、この窒素原子は二
重結合中に入り得ない。この方法によりトルエンに対し
て達成し得るｏ／ｐ比は最良の場合に０.６４である
（ヨ−ロツパ特許第２９２,８２４号の実施例４９参
照）。

【００１１】フリ−デル−クラフツ触媒及び共触媒とし
てのチアゾシン誘導体の存在下での側鎖に炭素原子１２
個までを有するアルキルベンゼンの塩素化方法が更にド
イツ国特許出願公開第３,８１５,５３７号及び同第３,
８２４,０６８号から公知である。ここにまた、活性共
触媒構造の特徴は単結合のみが複素環式８員環の窒素原
子から発生し、二重結合が発生しないことである。この
方法によりトルエンに対して達成し得るｏ／ｐ比は最良
の場合に０.７８である（ドイツ国特許出願公開第３,８
１５,５３７号の実施例１４または同第３,８２４,０６
８号参照）。

【００１２】式

【００１３】

【化３】式中、Ｒは直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₁₂−アル
キルまたはＣ₃〜Ｃ₈−シクロアルキルを表わす、の芳香
族炭化水素を液相中にてフリ−デル−クラフツ触媒の存
在下及び共触媒の存在下で環塩素化する際に、用いる共
触媒がエクソ環式Ｎ原子上でオキシ置換される式

【００１４】

【化４】式中、Ｒ^１及びＲ^２は相互に独立して水素、シアノ、ハ
ロゲン、カルボキシル、アルコキシカルボニル、アルキ
ル、アリール、アルコキシ、アリールオキシまたはアシ
ルを表わし、Ｒ^３は水素、アルキルまたは塩素を表わ
し、そして更に隣接する置換基である基Ｒ^１またはＲ^２
の１つ及び置換された炭素原子と一緒になつて飽和、不
飽和または芳香族のイソ環式または複素環式の５〜８員
環を形成することができ、Ｒ^４及びＲ^５は相互に独立し
て水素、アルキル、アリール、ハロゲン、アルコキシ、
アリールオキシ、アシルまたはアシルオキシを表わす
か、或いは置換された炭素原子と一緒になつて飽和また
は不飽和の、イソ環式または複素環式の５〜８員環を形
成することができ、Ｒ^６は水素、アルキルまたはアルキ
ルもしくはアリールで置換されるシリルを表わし、そし
てｎは０または１の値を仮定することができる、の環式
アミンであることを特徴とする、該式（Ｉ）の芳香族炭
化水素の環塩素化方法が見い出された。

【００１５】ハロゲンとしてフツ素、塩素、臭素または
ヨウ素、好ましくはフツ素、塩素または臭素、殊に好ま
しくはフツ素または塩素を挙げ得る。

【００１６】挙げ得る上記の置換基中のアルキル基は炭
素原子１〜１６個、好ましくは１〜４個を有する開鎖ア
ルキル基、及び炭素原子５〜８個、好ましくは５または
６個を有する環式アルキル基である。これらのアルキル
基はまた一連の分枝鎖状のアルキル基も含まれるように
Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、好ましくはメチルまたはエチルに
より置換され得る。更にこれらのアルキル基は１個また
はそれ以上のフツ素、塩素または臭素原子で置換し得
る。これらのアルキル基は更に一連のエ−テルを含むよ
うにＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、好ましくはメトキシまたは
エトキシにより置換され得る。これらのアルキル基は更
に一連のアラルキル基が含まれるようにフエニル、ナフ
チルまたはビフエニルにより置換され得る。かかるアル
キル基の例には次のものがある：メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチ
ル、アミル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、
ヘキサデシル、シクロペンチル、メチルシクロペンチ
ル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘ
プチル、シクロオクチル、メトキシメチル、エトキシメ
チル、ベンジル、フエニルエチル、クロロメチル、ジク
ロロメチル、トリクロロメチル及びトリフルオロメチ
ル；殊に重要な基の例には次のものがある：メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、ベンジル及びトリフルオロメチ
ル。

【００１７】またアルキル基に対して挙げられる意味の
範囲は原理的にアルコキシに適応され；炭素原子１〜６
個を有する基、殊に好ましくは炭素原子１〜４個を有す
るもの、例えばメトキシ、エトキシ、ｔ−ブトキシ、シ
クロヘキシルオキシ及びトリフルオロメトキシが好まし
い。

【００１８】上の置換基における挙げ得るアリ−ル基の
例には更にフツ素、塩素、臭素、ニトロ、Ｃ₁〜Ｃ₄−ア
ルキルまたはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシにより置換され得る
フエニル、ナフチル及びビフエニル例えばフエニル、ナ
フチル、トリル、アニシル、クロロフエニル及びニトロ
フエニルがあり；例えばフエニル及びクロロフエニルが
殊に重要である。

【００１９】アルコキシ基に対する上記のものと同様の
記述をアリ−ルオキシ基に関して適用する。

【００２０】上の置換基におけるアシル基は炭素原子１
〜８個を有し、そして好ましくは炭素原子２〜４個を有
する脂肪族であるか、または必要な数の炭素原子を有す
る芳香族である。またこれらのものはアルキル基及びア
リ−ル基に対して上に挙げられた第二の置換基により置
換され得る。挙げ得る例には次のものがある：アセチ
ル、クロロアセチル、トリクロロアセチル、トリフルオ
ロアセチル、ベンゾイル、クロロベンゾイル、クロロカ
ルボニル及びホルミル。

【００２１】Ｒ³が基Ｒ¹またはＲ²の１つと、そして置
換された炭素原子と一緒に環を形成する場合、この環は
イソ環式及び飽和、不飽和または芳香族であるか、或い
はまたＮ、Ｏ及び／またはＳ原子の内容物の結果として
複素環式であり得る。

【００２２】かかる環は５〜８個、好ましくは５または
６個の環員を有し、そして式（ＩＩ）に示されるベンゼ
ン環上に融合する。挙げ得るかかる環の例には次のもの
がある：ベンゾ、ナフタレノ、チエノ、フラノ、ピロ
ロ、ピリジノ、シクロヘキサノ、シクロペンタノ、オキ
ソラノ及びジオキソラノ、好ましくはベンゾ及びシクロ
ヘキサノ。

【００２３】Ｒ⁴及びＲ⁵が置換された炭素原子と一緒に
なつて環を形成する場合、この環はイソ環式及び飽和も
しくは不飽和または芳香族であるか、或いはまたＮ、Ｏ
及び／またはＳ原子の内容物の結果として複素環式であ
り得る。かかる環は同様に５〜８個、好ましくは５また
は６個の環員を有し、そして式（ＩＩ）に示される複素
環式基上に融合される。挙げ得る例には上記のもの、好
ましくはシクロペンタノ、シクロヘキサノ及びジオキソ
ラノ、殊に好ましくはシクロヘキサノがある。本発明に
よる共触媒の骨格は次のように番号を付ける：

【００２４】

【化５】番号付けは式（ＩＩａ）に示されるのみであるから、明
確にするために可能な置換基及び４位置におけるＣ原子
上のオキシ置換されたＮ原子は省略した。本発明により
共触媒として使用し得る式（ＩＩ）の系はこれらの系に
おいて、ヨ−ロツパ特許第２９２,８２４号の系と比較
して二重結合が複素環式の７員環の５位置におけるＮ原
子及び７員環の４位置における隣接するＣ原子間で生
じ、そして更に４位置におけるこのＣ原子がオキシ置換
されたＮ原子、即ち基−ＮＨ−Ｏ−Ｒ⁶により置換され
ることを特徴とする。かくてこれらのものはエクソ環式
Ｎ原子上でオキシ置換され、且つヒドロキシルアミンの
誘導体として興味があり得る環式アミジンである。

【００２５】次のリストは本発明により使用し得るこれ
らの共触媒の例の名称であるが、本発明はこれらに限定
されるものではない：＊Ｎ−（２,３−ジヒドロ−１,５
−ベンゾチアゼピン−４−イル）−ヒドロキシルアミ
ン、＊Ｎ−（２−メチル−２,３−ジヒドロ−１,５−ベ
ンゾチアゼピン−４−イル）−ヒドロキシルアミン、Ｎ
−（２−エチル−２,３−ジヒドロ−１,５−ベンゾチア
ゼピン−４−イル）−ヒドロキシルアミン、Ｎ−（２−
プロピル−２,３−ジヒドロ−１,５−ベンゾチアゼピン
−４−イル）−ヒドロキシルアミン、＊Ｎ−（３−メチ
ル−２,３−ジヒドロ−１,５−ベンゾチアゼピン−４−
イル）−ヒドロキシルアミン、＊Ｎ−（２,３−ジメチ
ル−２,３−ジヒドロ−１,５−ベンゾチアゼピン−４−
イル）−ヒドロキシルアミン、Ｎ−（２−フエニル−
２,３−ジヒドロ−１,５−ベンゾチアゼピン−４−イ
ル）−ヒドロキシルアミン、Ｎ−（２−クロロ−２,３
−ジヒドロ−１,５−ベンゾチアゼピン−４−イル）−
ヒドロキシルアミン、Ｎ−（２,３−ジヒドロ−２,３−
ジヒドロ−１,５−ベンゾチアゼピン−４−イル）−ヒ
ドロキシルアミン、＊Ｎ−（２−メトキシ−２,３−ジ
ヒドロ−１,５−ベンゾチアゼピン−４−イル）−ヒド
ロキシルアミン、Ｎ−（７−クロロ−２,３−ジヒドロ
−１,５−ベンゾチアゼピン−４−イル）−ヒドロキシ
ルアミン、Ｎ−（６,８−ジクロロ−２,３−ジヒドロ−
１,５−ベンゾチアゼピン−４−イル）−ヒドロキシル
アミン、＊Ｎ−（７−メチル−２,３−ジヒドロ−１,５
−ベンゾチアゼピン−４−イル）−ヒドロキシルアミ
ン、＊Ｎ−（８−メチル−２,３−ジヒドロ−１,５−ベ
ンゾチアゼピン−４−イル）−ヒドロキシルアミン、＊
Ｎ−（７,８−ジメチル−２,３−ジヒドロ−１,５−ベ
ンゾチアゼピン−４−イル）−ヒドロキシルアミン、＊
Ｎ−（７,９−ジメチル−２,３−ジヒドロ−１,５−ベ
ンゾチアゼピン−４−イル）−ヒドロキシルアミン、Ｎ
−（７−トリフルオロメチル−２,３−ジヒドロ−１,５
−ベンゾチアゼピン−４−イル）−ヒドロキシルアミ
ン、＊Ｎ−（８−ベンジル−２,３−ジヒドロ−１,５−
ベンゾチアゼピン−４−イル）−ヒドロキシルアミン、
Ｎ−（８−アセチル−２,３−ジヒドロ−１,５−ベンゾ
チアゼピン−４−イル）−ヒドロキシルアミン、Ｎ−
（８−トリフルオロアセチル−２,３−ジヒドロ−１,５
−ベンゾチアゼピン−４−イル）−ヒドロキシルアミ
ン、Ｎ−（７−フエノキシ−２,３−ジヒドロ−１,５−
ベンゾチアゼピン−４−イル）−ヒドロキシルアミン、
＊Ｎ−（７−メトキシ−２,３−ジヒドロ−１,５−ベン
ゾチアゼピン−４−イル）−ヒドロキシルアミン、＊Ｎ
−（８−メトキシ−２,３−ジヒドロ−１,５−ベンゾチ
アゼピン−４−イル）−ヒドロキシルアミン、＊Ｎ−
（７,８−ジメトキシ−２,３−ジヒドロ−１,５−ベン
ゾチアゼピン−４−イル）−ヒドロキシルアミン、＊Ｎ
−（７,９−ジメトキシ−２,３−ジヒドロ−１,５−ベ
ンゾチアゼピン−４−イル）−ヒドロキシルアミン、Ｎ
−（７−フエニル−２,３−ジヒドロ−１,５−ベンゾチ
アゼピン−４−イル）−ヒドロキシルアミン、＊Ｎ−
（２,３−トリメチレン−２,３−ジヒドロ−１,５−ベ
ンゾチアゼピン−４−イル）−ヒドロキシルアミン、＊
Ｎ−（２,３−テトラメチレン−２,３−ジヒドロ−１,
５−ベンゾチアゼピン−４−イル）−ヒドロキシルアミ
ン、Ｎ−（７,８−ジメチル−２,３−テトラメチレン−
２,３−ジヒドロ−１,５−ベンゾチアゼピン−４−イ
ル）−ヒドロキシルアミン、Ｎ−（７,９−ジメチル−
２,３−テトラメチレン−２,３−ジヒドロ−１,５−ベ
ンゾチアゼピン−４−イル）−ヒドロキシルアミン、Ｎ
＊−（７,９−ジメチル−６−クロロ−２,３−テトラメ
チレン−２,３−ジヒドロ−１,５−ベンゾチアゼピン−
４−イル）−ヒドロキシルアミン、＊Ｎ−（２,３,７,
９−テトラメチル−２,３−ジヒドロ−１,５−ベンゾチ
アゼピン−４−イル）−ヒドロキシルアミン、＊Ｎ−
（３−メトキシ−２,３−ジヒドロ−１,５−ベンゾチア
ゼピン−４−イル）−ヒドロキシルアミン、Ｎ−（３−
アセチルオキシ−２,３−ジヒドロ−１,５−ベンゾチア
ゼピン−４−イル）−ヒドロキシルアミン、Ｎ−［３−
アセチルオキシ−２−（メトキシフエニル）−２,３−
ジヒドロ−１,５−ベンゾチアゼピン−４−イル）−ヒ
ドロキシルアミン、Ｎ−（３−アセチルオキシ−２−フ
エニル−２,３−ジヒドロ−１,５−ベンゾチアゼピン−
４−イル）−ヒドロキシルアミン、Ｎ−（１−オキソ−
２,３−ジヒドロ−１,５−ベンゾチアゼピン−４−イ
ル）−ヒドロキシルアミン、Ｎ−（１−オキソ−７,９
−ジメチル−２,３−テトラメチレン−２,３−ジヒドロ
−１,５−ベンゾチアゼピン−４−イル）−ヒドロキシ
ルアミン、Ｎ−（１−オキソ−２,３,７,９−テトラメ
チル−２,３−ジヒドロ−１,５−ベンゾチアゼピン−４
−イル）−ヒドロキシルアミン、＊Ｏ−メチル−Ｎ−
（２,３−ジヒドロ−１,５−ベンゾチアゼピン−４−イ
ル）−ヒドロキシルアミン、Ｏ−エチル−Ｎ−（２,３
−ジヒドロ−１,５−ベンゾチアゼピン−４−イル）−
ヒドロキシルアミン、Ｏ−ベンジル−Ｎ−（２,３−ジ
ヒドロ−１,５−ベンゾチアゼピン−４−イル）−ヒド
ロキシルアミン、＊Ｏ−トリメチルシリル−Ｎ−（２,
３−ジヒドロ−１,５−ベンゾチアゼピン−４−イル）
−ヒドロキシルアミン、＊Ｏ−トリメチルシリル−Ｎ−
（７,９−ジメチル−２,３−テトラメチレン−２,３−
ジヒドロ−１,５−ベンゾチアゼピン−４−イル）−ヒ
ドロキシルアミン、＊Ｏ−メチル−Ｎ−（７,９−ジメ
チル−２,３−テトラメチレン−２,３−ジヒドロ−１,
５−ベンゾチアゼピン−４−イル）−ヒドロキシルアミ
ン；名称の前に＊印で示される化合物は殊に重要な共触
媒である。本発明により使用し得る好適な共触媒は一般
的に、エキソ環式Ｎ原子上でオキシ置換される式

【００２６】

【化６】式中、Ｒ^１１及びＲ^１２は相互に独立して水素、ハロゲ
ン、アルキルまたはアルコキシを表わし、Ｒ^１３は水素
またはアルキルを表わし、Ｒ^１４及びＲ^１５は相互に独
立して水素、塩素またはアルキルを表わし、そして更に
置換された炭素原子と一緒になつて飽和のイソ環式また
は複素環式の５〜８員環を形成し、そしてＲ^１６は水
素、アルキルまたはトリアルキルシリルを表わす、の環
式アミンである。

【００２７】式（ＩＩＩ）の環式アミンの中で、Ｒ¹¹及
びＲ¹²の代りに、相互に独立して水素またはアルキルを
表わす基Ｒ²²及びＲ²³を用いるものが殊に好ましい。

【００２８】式（ＩＩＩ）の環式アミンの中で、基Ｒ¹³
が水素を表わすものが更に殊に好ましい。式（ＩＩＩ）
の環式アミンの中で、Ｒ²⁴及びＲ²⁵が相互に独立して水
素またはアルキルを表わし、そして更に置換された炭素
原子と一緒になつて飽和のイソ環式の５−または６員環
を形成し得るものがまた更に殊に好ましい。

【００２９】エキソ環式Ｎ原子上でオキシ置換され、そ
して本発明により共触媒として使用し得る環式アミンは
原理的に公知である方法で、例えば下記式による４−メ
チルチオ−２,３−ジヒドロ−１,５−ベンゾチアゼピン
とヒドロキシルアミンまたはその誘導体との反応により
製造し得る：

【００３０】

【化７】 J．Hetecyc．Chem．２５（１９８８）、１３９９によれ
ば、本発明により使用し得るタイプの化合物がこの反応
から生成する（具体的４９参照）。しかしながらまた、
かかる化合物を次式による２,３−ジヒドロ−１,５−ベ
ンゾチアゼピン−５（Ｈ）−４−チオンとヒドロキシル
アミンとの反応により得ることができる。

【００３１】

【化８】式（２）による反応の生成物は式（１）による生成物と
同一である（具体例５０参照）。

【００３２】更に本発明により使用し得るタイプの化合
物は次の互変平衡にあると考えられる：

【００３３】

【化９】しかしながら、J．Heterocyc．Chem．２５（１９８
８）、１３９９によれば、かかる化合物はＡの形態であ
る。

【００３４】本発明により環中で塩素化される式（Ｉ）
の芳香族炭化水素の挙げ得る例には次のものがある：ト
ルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、
ｔ−ブチルベンゼン及びフエニル−シクロヘキサン；本
発明による方法はトルエンの環塩素化に殊に重要であ
る。

【００３５】本発明による方法は液相中で行い、その際
に芳香族炭化水素は液（溶融）状または適当ならば不活
性溶媒での希釈状態で用いることができる。適当な溶媒
は環塩素化の条件下で塩素により攻撃されず、そしてこ
の目的に対して専門家に公知であるもの、例えば塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素及び酢酸である。好
適な形態では、反応は溶媒なしで行う。

【００３６】本発明による方法に対する塩素化剤として
好ましくは塩素を用いる。塩素は液体またはガス状で反
応混合物中に通すことができる。ガス状塩素を好ましく
は用いる。

【００３７】しかしながらまた、例えば塩化スルフリル
のように、反応条件下で塩素を与える他の塩素化剤を用
いることができる。

【００３８】本発明により行う環塩素化は原理的に反応
混合物の凝固点から沸点までの温度で行い得る。反応温
度は一般に０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、殊
に好ましくは４０〜６０℃である。

【００３９】反応圧は常圧、減圧または昇圧であること
ができ、そして原理的に重大なものではない。安価な方
法のために常圧が好ましい。例えば反応を低沸点溶媒の
沸点以上で行う場合、昇圧を用いることができ；この場
合に例えば、反応は反応混合物中に自動的に達成される
自発的圧力下で行い得る。

【００４０】反応混合物の塩素化の程度は好ましくは塩
素化される芳香族炭化水素をベ−スとして実質的に１よ
り高くない。より高度の塩素化が可能であるが、これに
より望ましくないポリ塩素化生成物が生じるために通常
有利ではない。従つて塩素または塩素供与性物質は例え
ば芳香族炭化水素１モル当り０.８〜１,１モル、好まし
くは０.８〜１.０モルの量で用いる。

【００４１】反応混合物の含水量は一般に臨界的ではな
い。すべての出発物質を特異的に乾燥するのではなく、
通常化学工業に存在するものが有する（低い）含水量の
ものを用いることが好ましい。しかしながら、反応混合
物の個々の物質またはすべての物質を乾燥することがで
きる。出発物質の含水量は通常特殊な出発物質の飽和限
界以下であるべきである。本発明により好ましい塩素化
混合物中の含水量は２５０ppmまで、殊に好ましくは１
５０ppmまで、特に好ましくは１００ppmまでのものであ
る。

【００４２】本発明による方法に対するフリ−デル−ク
ラフツ触媒はすべての公知のフリ−デル−クラフツ触媒
例えば塩化アンチモン、オキシ塩化アンチモン、塩化ア
ルミニウム、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化
テルル、塩化モリブデン、塩化タングステン、塩化チタ
ン、塩化亜鉛、塩化スズ、三塩化ホウ素及び／または三
フツ化ホウ素である。しかしながらまた、塩素化中にフ
リ−デル−クラフツ触媒（ルイス酸）を生成させる元素
及び元素状化合物例えば元素状金属または準金属、アン
チモン、鉄、鉛、スズ、亜鉛、モリブデン、テルル及び
アルミニウム、或いは酸化物、硫化物、カルボニルまた
はその塩（例えば炭酸塩など）を用いることができる。
これに関して挙げ得る例には次のものがある：酸化アン
チモン、酸化鉄、硫化鉄、硫化鉛、硫化スズ、硫化亜
鉛、鉄カルボニル、モリブデンカルボニル及び／または
硫酸ホウ素。上記の塩化物の代りに、上記の元素の臭化
物、及び適当ならばまたフツ化物またはヨウ化物も用い
ることができる。好適なフリ−デル−クラフツ触媒は塩
化アンチモン、塩化アルミニウム、鉄、酸化鉄、硫化
鉄、鉄カルボニル及び／または塩化鉄（ＩＩＩ）であ
る。塩化鉄（ＩＩＩ）が殊に好ましい。

【００４３】フリ−デル−クラフツ触媒またはその数種
の混合物の量は広い範囲内で変え得る。かくて触媒作用
は０.０００５重量％の添加で既に検出可能であり；他
方また、５重量％またはそれ以上のフリ−デル−クラフ
ツ触媒を加えることができるが、かかる多量のものは一
般に利点を与えず、そして処理中に困難をもたらし得
る。フリ−デル−クラフツ触媒は通常０.００１〜０.５
重量％、好ましくは０.０１〜０.１重量％の量で用い
る。すべての量的デ−タは用いる芳香族炭化水素の量を
ベ−スとする。

【００４４】上記の物質に加えて、本発明により使用し
得る共触媒には反応条件下で式（ＩＩ）で示される化合
物または化合物の混合物を生成させ得るすべての物質が
含まれる。更に塩素化の反応条件下での本発明による上
記の共触媒と塩素または塩化水素との反応により生成さ
せ得るすべての物質を使用し得る。これに関して挙げ得
る例には上記の共触媒の塩酸塩である。

【００４５】更に共触媒を本発明による方法において共
触媒として請求されていない他の元素または化合物と共
に用いることができる。共触媒は個々にか、またはこれ
らのものの数種の混合物としてのいずれかで使用し得
る。本発明による共触媒を用いる量は広い範囲内で変え
得る。しかしながら、共触媒作用が減少するために０.
０００１重量％以下の量は有利ではない。５重量％また
はそれ以上の共触媒も加え得るが、これらの多量のもの
は有利ではなく、そして処理に問題を生じさせ得る。従
つて本発明による共触媒は一般に用いる芳香族炭化水素
をベ−スとして０.０００１〜０.５重量％、好ましくは
０.０００５〜０.１重量％、殊に好ましくは０.０００
５〜０.０１重量％の量である。

【００４６】フリ−デル−クラフツ触媒（複数）及び共
触媒（複数）のモル比は本発明による方法において広い
範囲内で変え得る。一般に、共触媒はフリ−デル−クラ
フツ触媒と比較して過剰すぎて用いないことは有利であ
る。同様にまた選択されるフリ−デル−クラフツ触媒の
過剰量は多すぎないことが一般により有利である。本発
明による共触媒に対するフリ−デル−クラフツ触媒のモ
ル比は１００：１〜１：１０、好ましくは７５：１〜
１：４、殊に好ましくは５０：１〜１：２である。反応
混合物の個々の成分のいずれかの所望の添加の順序は本
発明による方法を実際に行う際に可能である。ここに本
法は連続的にか、または非連続的にかのいずれかで行い
得る。具体的な例は次のとおりである：所望の芳香族炭
化水素例えばトルエンを最初に反応容器中に導入し、そ
して所望の温度（例えば５０℃）に調整する。次に所望
の量のフリ−デル−クラフツ触媒（複数）及び共触媒
（複数）をいずれかの所望の順序で加え、次にガス状塩
素を所望の塩素化の程度まで通し、その間に温度をほぼ
一定に保つ。次に混合物を常法で蒸留により処理する。

【００４７】他の具体的な例は次のとおりである：アル
キルベンゼンと所望の含有量の触媒及び共触媒の混合物
を調製し、そして所望の反応温度に調整する。次に所望
の塩素化の程度に達するまで塩素化剤を通す。この場合
にまた、処理を常法で蒸留により行い得る。

【００４８】他の具体例は次のとおりである：アルキル
ベンゼン中の触媒及び共触媒の溶液を調製し、そしてこ
のものを連続的に運転する塩素化装置に供給する。また
塩素化剤を所望の程度の塩素化が達成されるような速度
で連続的に通す。ここにまた、連続的に得られる反応混
合物を常法で蒸留により処理し得る。

【００４９】更にアルキルベンゼンの環塩素化における
ｐ−異性体のために異性体比を移行させる本発明により
与えられる可能性は極めて驚くべきものであり、その理
由はヨ−ロツパ特許第２９２,８２４号及びドイツ国特
許出願公開第３,８２４,０６８号に記載される多数のチ
アゼピン及びチアゾシンをベ−スとして、本発明により
改質化される誘導体はまたかかる重大な改善、即ちかか
る重大なｏ／ｐ比の減少を与えることが予期されたから
である。

【００５０】例えばトルエンの環塩素化に対する本発明
による方法により達成し得るｏ／ｐ比は約０.５５であ
る。このものは今日フリ−デル−クラフツ触媒として塩
化鉄（ＩＩＩ）を用いて４０〜６０℃の平均温度でトル
エンに対して達成され得る最低のｏ／ｐ比である。ヨ−
ロツパ特許第２９２,８２４号による０.６４から約０.
５５へのｏ／ｐ比のかかる減少は混合物中でのｐ−含有
量の従来の６１.０％から本発明の６４.５％への増加と
同時に、ｏ−含有量の従来の３９.０％から本発明の３
５.５％への減少を意味する。このことは５.７％のｐ−
収率の相対的増加に対応する。このことはヨ−ロツパ特
許第６３,３８４号（明細書の２頁、１〜６行目）によ
り、０.５％のみのｐ−異性体の増加が既に多大な進歩
及び大きな経済的価値を表わすためにかなりの進歩であ
る。

【００５１】次の実施例は種々の本発明による方法を説
明するためのものであり、これらの実施例により本発明
は限定されない。

【００５２】

【実施例】一般的実施例方法トルエン１００重量部を最初に反応器中に導入し、そ
して表に示す量の触媒ＦｅＣｌ₃及び共触媒を撹拌しな
がら加えた。混合物を所定温度に加熱し、そして所定量
の塩素（約９４モル％）を５時間にわたつて撹拌しなが
ら均一に通した。生じたＨＣｌ排ガスを高効率凝縮器を
介して除去した。得られた塩素化混合物を較正後にガス
クロマトグラフイ−により分析し、表に示す組成を重量
％の組成物として表わした。

【００５３】塩素化混合物は工業的に通常の蒸留により
個々のフラクシヨン例えばトルエン、異性体性モノクロ
ロトルエン及びジクロロトルエンフラクシヨンに分離す
ることができた。

【００５４】次の表は最初に式（ＩＩ）におけるＲ⁶が
水素を表わす本発明による共触媒を含有する。本発明に
よる実施例は各々ヨ−ロツパ特許第２９２,８２４号に
おける実施例として直接に示されるか、またはヨ−ロツ
パ特許第２９２,８２４号の請求の範囲にあるかのいず
れかである２つの比較例を指定する。かくて実施例１は
比較例２及び比較例３と対比し、実施例４は比較例５及
び６と対比し、以下同様である。これらの３つの群は実
施例３４及び比較例３５及び３６まで続く。

【００５５】殊に本発明による共触媒を３つの群におけ
る２つの公知の比較例と比較する場合、所望の通り、ｏ
／ｐ比を大きく減少させ、即ち塩素化混合物におけるｐ
−クロロトルエンの含有量を大きく増加させる本発明に
よる共触媒の能力は明らかに、且つ印象的に見ることが
できる。

【００５６】式（ＩＩ）におけるＲ⁶がアルキル、フエ
ニル置換されたアルキルまたはトリアルキルシリルを表
わす共触媒を用いる実施例３７〜４０を表に続けて示
す。これらの実施例もまた一般的方法に従つて行つた。

【００５７】

【表１】次の実施例及び比較例は式（Ｉ）による他のアルキルベ
ンゼンの環塩素化に対する本発明を説明する。

【００５８】

【実施例４１】（本発明によるエチルベンゼンの環塩素化）ＦｅＣｌ₃
０.０１７５重量部及び式

【００５９】

【化１０】［Ｎ−（２−メチル−２,３−ジヒドロ−１,５−ベンゾ
チアゼピン−４−イル）−ヒドロキシルアミン］の共触媒０.０４５重量部をエチルベンゼン１００重量
部に室温で加え、そして混合物を５０℃に加熱した。Ｃ
ｌ_２９４.０モル％を一般的方法と同様に５時間にわた
つて均一に通した。塩素化混合物をガスクロマトグラフ
イ−により分析した。塩素化混合物の組成は次の通りで
あつた：エチルベンゼン６.７５重量％、オルト−クロ
ロエチルベンゼン２９.６０重量％、メタ−クロロエチ
ルベンゼン０.７１重量％、パラ−クロロエチルベンゼ
ン６２.２１重量％及びジクロロエチルベンゼン０.７３
重量％。かくてｏ／ｐ比は０.４７である。

【００６０】

【比較例４２】（ヨ−ロツパ特許第２９２,８２４号によるエチルベン
ゼンの環塩素化）実施例４１の共触媒の代りに式

【００６１】

【化１１】［２−メチル−２,３−ジヒドロ−１,５−ベンゾチアゼ
ピン−５Ｈ−４−オン］の共触媒０.００５０重量部を用いる以外は実施例４１
の方法をくり返して行つた。塩素化混合物の組成は次の
通りであつた：エチルベンゼン４.２２重量％、オルト
−クロロエチルベンゼン３３.１２重量％、メタ−クロ
ロエチルベンゼン０.８９重量％、パラ−クロロエチル
ベンゼン６０.７６重量％及びジクロロエチルベンゼン
１.０１重量％。かくてｏ／ｐ比は０.５４である。

【００６２】

【実施例４３】（本発明によるイソプロピルベンゼンの環塩素化）エチルベンゼンの代りにイソプロピルベンゼン１００重
量部及び実施例４１の共触媒の代りに式

【００６３】

【化１２】［Ｎ−（２,３−ジメチル−２,３−ジヒドロ−１,５−
ベンゾチアゼピン−４−イル）−ヒドロキシルアミン］の共触媒０.０４８重量部を用いる以外は実施例４１の
方法をくり返して行つた。塩素化混合物の組成は次の通
りであつた：イソプロピルベンゼン６.７３重量％、オ
ルト−クロロイソプロピルベンゼン１８.３７重量％、
メタ−クロロイソプロピルベンゼン１.０９重量％、パ
ラ−クロロイソプロピルベンゼン７３.４０重量％及び
ジクロロイソプロピルベンゼン０.４１重量％。かくて
ｏ／ｐ比は０.２５である。

【００６４】

【比較例４４】（ヨ−ロツパ特許第２９２,２８４号によるイソプロピ
ルベンゼンの環塩素化）エチルベンゼンの代りにイソプロピルベンゼン１００重
量部及び実施例４１の共触媒の代りに式

【００６５】

【化１３】［２,３−ジメチル−２,３−ジヒドロ−１,５−ベンゾ
チアゼピン−５Ｈ−４−オン］の共触媒０.００５重量部を用いる以外は実施例４１の
方法をくり返して行つた。塩素化混合物の組成は次の通
りであつた：イソプロピルベンゼン３.３８重量％、オ
ルト−クロロイソプロピルベンゼン２１.１７重量％、
メタ−クロロイソプロピルベンゼン１.３８重量％、パ
ラ−クロロイソプロピルベンゼン７３.０２重量％及び
ジクロロイソプロピルベンゼン１.０４重量％。かくて
ｏ／ｐ比は０.２９である。

【００６６】

【実施例４５】（本発明によるｔ−ブチル−ベンゼンの環塩素化）エチルベンゼンの代りにｔ−ブチル−ベンゼン１００重
量部及び実施例４１の共触媒の代りに式

【００６７】

【化１４】［Ｎ−（２,３−ジヒドロ−１,５−ベンゾチアゼピン−
４−イル）−ヒドロキシルアミン］の共触媒０.００４２重量部を用いる以外は実施例４１
の方法をくり返して行つた。塩素化混合物の組成は次の
通りであつた：ｔ−ブチルベンゼン７.６１重量％、オ
ルト−クロロ−ｔ−ブチルベンゼン１０.６３重量％、
メタ−クロロ−ｔ−ブチルベンゼン０.８９重量％、パ
ラ−クロロ−ｔ−ブチルベンゼン７９.６８重量％及び
ジクロロ−ｔ−ブチルベンゼン１.１９重量％。かくて
ｏ／ｐ比は０.１３である。

【００６８】

【比較例４６】（ヨ−ロツパ特許第２９２,８２４号によるｔ−ブチル
ベンゼンの環塩素化）エチルベンゼンの代りにｔ−ブチルベンゼン１００重量
部及び実施例４１の共触媒の代りに式

【００６９】

【化１５】［２,３−ジヒドロ−１,５−ベンゾチアゼピン−５Ｈ−
４−オン］の共触媒０.００４５重量部を用いる以外は実施例４１
の方法をくり返して行つた。塩素化混合物の組成は次の
通りであつた：ｔ−ブチルベンゼン８.９１重量％、オ
ルト−クロロ−ｔ−ブチルベンゼン１２.９１重量％、
メタ−クロロ−ｔ−ブチルベンゼン０.９５重量％、パ
ラ−クロロ−ｔ−ブチルベンゼン７５.９４重量％及び
ジクロロ−ｔ−ブチルベンゼン１.２９重量％。かくて
ｏ／ｐ比は０.１７である。

【００７０】

【実施例４７】（シクロヘキシルベンゼンの環塩素化）エチルベンゼンの代りにシクロヘキシルベンゼン１００
重量部及び実施例４１の共触媒の代りに式

【００７１】

【化１６】［Ｎ−（２,３−ジメチル−２,３−ジヒドロ−１,５−
ベンゾチアゼピン−４−イル）−ヒドロキシルアミン］の共触媒０.００４６重量部を用いる以外は実施例４１
の方法をくり返して行つた。塩素化混合物の組成は次の
通りであつた：シクロヘキシルベンゼン５.０９重量
％、オルト−クロロシクロヘキシルベンゼン１５.５１
重量％、メタ−クロロシクロヘキシルベンゼン０.７０
重量％、パラ−クロロシクロヘキシルベンゼン７６.７
６重量％及びジクロロ−シクロヘキシルベンゼン１.９
４重量％。かくてｏ／ｐ比は０.２０である。

【００７２】

【比較例４８】（ヨ−ロツパ特許第２９２,８２４号によるシクロヘキ
シルベンゼンの環塩素化）エチルベンゼンの代りにシクロヘキシルベンゼン１００
重量部及び実施例４１の共触媒の代りに式

【００７３】

【化１７】［２,３−ジメチル−２,３−ジヒドロ−１,５−ベンゾ
チアゼピン−５Ｈ−４−オン］の共触媒０.００４５重量部を用いる以外は実施例４１
の方法をくり返して行つた。塩素化混合物の組成は次の
通りであつた：シクロヘキシルベンゼン２.６３重量
％、オルト−クロロ−シクロヘキシルベンゼン１９.０
６重量％、メタ−クロロ−シクロヘキシルベンゼン１.
０９重量％、パラ−クロロ−シクロヘキシルベンゼン７
６.２４重量％及びジクロロ−シクロヘキシルベンゼン
０.９８重量％。かくてｏ／ｐ比は０.２５である。

【００７４】実施例及び比較例４１〜４８は本発明によ
る共触媒がまた他の式（Ｉ）のアルキルベンゼンの環塩
素化において例えばヨ−ロツパ特許２９２,２８４号か
ら公知の共触媒より低いｏ／ｐ値（即ちｐ−クロロアル
キルベンゼン異性体の高い含有量）を生成させることを
明らかに示している。

【００７５】式（ＩＩ）の共触媒の製造は化合物Ｎ−
（２,３−ジヒドロ−１,５−ベンゾチアゼピン−４−イ
ル）−ヒドロキシルアミンの例により下に記載する。

【００７６】

【実施例４９】［J．Hetrocycl．Chem．２５、（１９８８）１３９９に
よる］塩化ヒドロキシルアンモニウム２.４０ｇ（３４.５３ミ
リモル）及びトリエチルアミン３.５０ｇ（３４.６５ミ
リモル）を無水エタノ−ル２０ｍｌ中の４−メチルチオ
−２,３−ジヒドロ−１,５−ベンゾチアゼピン−５.２
５ｇ（２５.１２ミリモル）の溶液に加え、そして混合
物を還流下で２０時間（〜７８℃）撹拌した。次に混合
物を乾固するまで蒸発させ、残渣を７０％エタノ−ル
（残り：Ｈ₂Ｏ）から再結晶し、そして十分に乾燥し
た。

【００７７】収量：２.８５ｇ（理論収量の５８.８％）融点：１９４〜１９６℃（文献値１９４〜１９５℃）生成物は薄層クロマトグラフイ−板（シリカゲル）／移
動相：塩化メチレン上に１つのみのスポツトを示した。

【００７８】

【実施例５０】塩化ヒドロキシアンモニウム１３.９０
ｇ（２００.００ミリモル）及びトリエチルアミン２０.
２０ｇ（２００.００ミリモル）を無水エタノ−ル２０
０ｍｌ中の２,３−ジヒドロ−１,５−ベンゾチアゼピン
−５Ｈ−４−オン１９.５０ｇ（１００.００ミリモル）
の溶液に加えた。混合物を還流下で６時間加熱し、次に
乾固するまで蒸発させた。残渣を水０.５ｌ及び塩化メ
チレン０.５ｌと共に撹拌することにより抽出し、塩化
メチレン相を分別し、ＭｇＳＯ₄で乾燥し、そして再び
蒸発させた。この第二の残渣を７０％エタノ−ル（残り
Ｈ₂Ｏ）から再結晶し、そして十分に乾燥した。

【００７９】収量：１６.５０ｇ（理論収量の８５.０％）融点：１９４〜１９６℃ 融点及び混合融点並びに薄層クロマトグラフイ−比較分
析によれば、生成物は実施例４９からのものと同一であ
つた。

【００８０】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。

【００８１】１．式

【００８２】

【化１８】式中、Ｒは直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₁₂−アル
キルまたはＣ₃〜Ｃ₈−シクロアルキルを表わす、の芳香
族炭化水素を液相中にてフリ−デル−クラフツ触媒の存
在下及び共触媒の存在下で環塩素化する際に、用いる共
触媒がエクソ環式Ｎ原子上でオキシ置換される式

【００８３】

【化１９】式中、Ｒ^１及びＲ^２は相互に独立して水素、シアノ、ハ
ロゲン、カルボキシル、アルコキシカルボニル、アルキ
ル、アリール、アルコキシ、アリールオキシまたはアシ
ルを表わし、Ｒ^３は水素、アルキルまたは塩素を表わ
し、そして更に隣接する置換基である基Ｒ^１またはＲ^２
の１つ及び置換された炭素原子と一緒になつて融合した
飽和、不飽和または芳香族のイソ環式または複素環式の
５〜８員環を形成することができ、Ｒ^４及びＲ^５は相互
に独立して水素、アルキル、アリール、ハロゲン、アル
コキシ、アリールオキシ、アシルまたはアシルオキシを
表わすか、或いは置換された炭素原子と一緒になつて飽
和または不飽和の、イソ環式または複素環式の５〜８員
環を形成することができ、Ｒ^６は水素、アルキルまたは
アルキルもしくはアリールで置換されるシリルを表わ
し、そしてｎは０または１の値を仮定することができ
る、の環式アミジンであることを特徴とする、該式の芳
香族炭化水素の環塩素化方法。２．式

【００８４】

【化２０】式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は相互に独立して水素、ハロゲン、
アルキルまたはアルコキシを表わし、Ｒ¹³は水素または
アルキルを表わし、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は相互に独立して水
素、塩素またはアルキルを表わし、そして更に置換され
た炭素原子と一緒になつて飽和のイソ環式または複素環
式の５〜８員環を形成し、そしてＲ¹⁶は水素、アルキ
ル、アリ−ルまたはトリアルキルシリルを表わす、の環
式アミジンを用いることを特徴とする、上記１に記載の
方法。

【００８５】３．Ｒ¹¹及びＲ¹²の代りに、相互に独立して水素または
アルキルを表わす基Ｒ²²及びＲ²³を用いることを特徴と
する、上記２に記載の方法。

【００８６】４．基Ｒ¹³が水素を表わすことを特徴とする、上記２に
記載の方法。

【００８７】５．Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵の代りに、相互に独立して水素または
アルキルを表わし、そして更に置換された炭素原子と一
緒になつて飽和のイソ環式５−または６員環を表わす基
Ｒ²⁴及びＲ²⁵を用いることを特徴とする、上記２に記載
の方法。

【００８８】６．環塩素化を反応混合物の凝固点から沸点までの温
度、好ましくは０〜１００℃、殊に好ましくは２０〜８
０℃、特に好ましくは４０〜６０℃で行うことを特徴と
する、上記１に記載の方法。

【００８９】７．芳香族炭化水素１モル当り０.８〜１.１、好ましく
は０.８〜１.０モルの塩素または塩素供与性物質を用い
ることを特徴とする、上記１に記載の方法。

【００９０】８．用いるフリ−デル−クラフツ触媒の量が用いる芳香
族炭化水素をベ−スとして０.００１〜０.５重量％、好
ましくは０.０１〜０.１重量％であることを特徴とす
る、上記１に記載の方法。

【００９１】９．用いる共触媒の量が用いる芳香族炭化水素をベ−ス
として０.０００１〜０.５重量％、好ましくは０.００
０５〜０.１重量％、殊に好ましくは０.０００５〜０.
０１重量％であることを特徴とする、上記１に記載の方
法。

【００９２】１０．共触媒に対するフリ−デル−クラフツ触媒のモル
比が１００：１〜１：１０、好ましくは７５：１〜１：
４、殊に好ましくは５０：１〜１：２であることを特徴
とする、上記１に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平２−178241（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 25/02 C07C 17/12

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】式【化１】式中、Ｒは直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ_１〜Ｃ_１２−ア
ルキルまたはＣ_３〜Ｃ_８−シクロアルキルを表わす、の芳香族炭化水素を液相中にてフリーデル−クラフツ触
媒の存在下及び共触媒の存在下で環塩素化する際に、用
いる共触媒がエクソ環式Ｎ原子上でオキシ置換される式【化２】式中、Ｒ^１及びＲ^２は相互に独立して水素、シアノ、ハ
ロゲン、カルボキシル、アルコキシカルボニル、アルキ
ル、アリール、アルコキシ、アリールオキシまたはアシ
ルを表わし、Ｒ^３は水素、アルキルまたは塩素を表わし、そして更に
隣接する置換基である基Ｒ^１またはＲ^２の１つ及び置換
された炭素原子と一緒になつて融合した飽和、不飽和ま
たは芳香族のイソ環式または複素環式の５〜８員環を形
成することができ、Ｒ^４及びＲ^５は相互に独立して水素、アルキル、アリー
ル、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、アシルま
たはアシルオキシを表わすか、或いは置換された炭素原
子と一緒になつて飽和または不飽和の、イソ環式または
複素環式の５〜８員環を形成することができ、Ｒ^６は水素、アルキルまたはアルキルもしくはアリール
で置換されるシリルを表わし、そしてｎは０または１の
値を仮定することができる、の環式アミジンであることを特徴とする、該式の芳香族
炭化水素の環塩素化方法。