JP2860140B2 - 滑性及びアンチブロッキング性の改善された熱可塑性樹脂フィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は滑性及びアンチブロッキング性の改善された
熱可塑性樹脂フィルムに関する。

ポリオレフィン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポ
リアミド、ポリスチレン等、種々の熱可塑性樹脂を主成
分とする樹脂組成物から製膜されたフィルムが包装材料
用、写真用、磁気記録媒体用、コンデンサー用等、種々
の工業用基材フィルムとして広く利用されているが、近
年、これら基材フィルムの多様化や機能高級化が進むに
伴ない、該基材フィルムに対する表面特性改善の要求が
強くなってきている。例えば、線状芳香族ポリエステル
を主成分とする樹脂組成物から製膜された基材フィルム
が用いられる磁気記録媒体の分野においては、記録の高
密度化、高容量化、高信頼性化に伴ない、該基材フィル
ムの薄膜化と共に、該基材フィルムへのより良好な滑性
付与の要求が強いのである。またポリオレフィンを主成
分とする樹脂組成物から製膜された基材フィルムが用い
られる包装材料の分野においても、該基材フィルムへ帯
電防止性、印刷適性、防曇性等を付与するために練込み
又は塗布される界面活性剤や親水性高分子化合物等がフ
ィルム表面間のブロッキング性を助長するので、該基材
フィルムへのアンチブロッキング性付与の要求が強いの
である。

本発明は、特定の球状複合微粒子を含有することによ
って、上記のような要求に応える、新たな熱可塑性樹脂
フィルムに関するものである。

＜従来の技術、その課題＞ 従来、熱可塑性樹脂フィルムへ滑性やアンチブロッキ
ング性を付与する手段として、１）熱可塑性樹脂フィル
ムの主成分であるポリマーの合成時に、該合成に使用す
る触媒等の全部又は一部を微粒子として析出させる手
段、２）炭酸カルシウム、クレー等の不活性粒子を添加
する手段（特開昭52−3645、特公昭59−8216）、３）シ
リカ、チタニア、有機ポリシロキサン等の球状微粒子を
添加する手段（特開昭59−171623、特開昭62−172031、
特開昭62−207356、特開昭63−178144）、等が提案され
ている。

ところが、１）の従来手段には、析出させた微粒子の
形状、大きさ、量等が不揃でこれらを制御することが難
しいという課題がある。また２）の従来手段には、粒子
の表面を完全に不活性にすることが難しいため、粒子の
一部がポリマーと反応して着色を生じるという課題があ
り、粒子相互間で或いは粒子とポリマーとの相互間で粗
大粒子を生じる結果、製膜工程においてフィルターの目
詰り、フィルムの破れ、フィッシュアイ等を生じ易く、
また製膜化した基材フィルムを磁気テープとして用いる
場合にドロップアウト等を生じ易いという課題がある。
そして３）の従来手段には、球状微粒子が凝集して粗大
粒子を生成し易いという課題があり、したがって実際の
添加に際しては凝集した球状微粒子を解砕することが必
要となるのであるが、かかる解砕時の機械的外力によっ
て多くの球状微粒子が割れてしまうため、結果的に多く
の異形粒子を添加することになってしまうという課題が
ある。

結局のところ、いずれの従来手段も、基材フィルムで
ある熱可塑性樹脂フィルムの本来的特性に悪影響を及ぼ
すことなく、該熱可塑性樹脂フィルムへ近年要求されて
いるような良好な滑性及びアンチブロッキング性を付与
することができないのである。

＜発明が解決しようとする課題、その解決手段＞ 本発明は、叙上の如き従来の課題を解決して、前述し
た要求に応える、新たな熱可塑性樹脂フィルムを提供す
るものである。

しかして本発明者らは、上記に鑑みて鋭意研究した結
果、双方が一体的に混在しており且つ双方が実質的に共
有結合していない特定のポリシロキサンと特定のビニル
重合体とから形成されてなる特定の球状複合微粒子を所
定量含有せしめた熱可塑性樹脂フィルムが正しく好適で
あることを見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち本発明は、下記の球状複合微粒子を0.005〜
５重量％含有して成ることを特徴とする滑性及びアンチ
ブロッキング性の改善された熱可塑性樹脂フィルムに係
わる。

球状複合微粒子：双方が一体的に混在しており且つ双
方が実質的に共有結合していない下記（Ｉ）のポリシロ
キサンと下記（II）のビニル重合体とから形成されてな
る球状複合微粒子であって、且つ該ポリシロキサン／該
ビニル重合体が97/3〜30/70（重量比）、また平均粒径
が0.05〜５μｍ、更に粒径分布の標準偏差値が1.0〜2.
5、そして長径と短径との比が1.0〜1.2である球状複合
微粒子。

（Ｉ）；一般式［R_nSiO_{（４−ｎ）/2}］で示される構成
単位の１種又は２種以上からなるポリシロキサンであっ
て、且つｎが１以下の構成単位を少なくとも15モル％以
上含有するポリシロキサン。

［但し、ｎは０〜３の整数。Ｒはケイ素原子に直接結合
した炭素原子を有する非置換又は置換炭化水素基であっ
て、且つラジカル重合性をもたない炭化水素基。］ （II）；シラノール基及びシラノール基形成性原子団と
反応性をもたないビニル単量体の１種又は２種以上を重
合して得られるビニル重合体。

本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂を主
成分とする樹脂組成物から製膜されたフィルムである。
具体的には、線状芳香族ポリエステルフィルム、ポリア
ミドフィルム、エチレンやプロピレンのホモポリマー又
はこれらを主体とするコポリマーから得られるポレオレ
フィンフィルム、スチレンのホモポリマー又はこれを主
体とするコポリマーから得られるポリスチレンフィル
ム、塩化ビニルのホモポリマー又はこれを主体とするコ
ポリマーから得られるポリ塩化ビニルフィルム等があ
る。これらのうちでは合目的に、線状芳香族ポリエステ
ルフィルム、ポリアミドフィルム、ポレオレフィンフィ
ルムが有用である。

上記線状芳香族ポリエステルフィルムはフィルムとし
て成形可能なポリエステルから得られるものであればど
のようなものでもよく、かかるポリエステルとして具体
的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリエチレン−ｐ−オキシベンゾエー
ト、ポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタ
レート、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシ
レート等のホモポリエステルの他に共重合ポリエステル
がある。そしてかかる共重合ポリエステルを合成する際
の共重合成分には、ジエチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ポリアルキレングリコール等のジオール
成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル
酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムス
ルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分、トリメリット
酸、ピロメリット酸等の多官能カルボン酸成分等があ
る。また上記ポリアミドフィルムはフィルムとして成形
可能なポリアミドから得られるものであればどのような
ものでもよく、かかるポリアミドとしては６−ナイロン
やこれを主体としたものである。更に上記ポリオレフィ
ンフィルムは、その密度や分子の立体構造等が特に限定
されるものではなく、フィルムとして成形可能なポリオ
レフィンから得られるものであればどのようなものでも
よい。

本発明で用いる球状複合微粒子において、平均粒径
は、電子顕微鏡写真から50個の粒子を任意に選定し、選
定した個々の粒子の長径（粒子の中心を通る最長の径＝
D_L）及び短径（粒子の中心を通る最短の径＝D_S）を測定
して計算した（D_L＋D_S）/2の平均値であり、また長径と
短径との比は、同様に測定して計算したD_L/D_Sの平均値
である。そして粒径分布の標準偏差値は超遠心沈降式の
粒度分布測定によって得られる値である。該球状複合微
粒子は、平均粒径が0.05〜５μｍ、また粒径分布の標準
偏差値が1.0〜2.5の範囲にあり、且つ長径と短径との比
が1.0〜1.2の範囲にあるもので、長径と短径との比が1.
0〜1.2の範囲にあるが故に球状のものであるが、これら
のうちでは合目的的に、平均粒径が0.1〜３μｍ、また
粒径分布の標準偏差値が1.0〜2.0の範囲にあり、且つ長
径と短径との比が1.0〜1.1の範囲にあるものが好まし
い。

本発明で用いる球状複合微粒子を形成する成分の一つ
であるポリシロキサンは前記（Ｉ）の一般式で示される
構成単位の１種又は２種以上からなるポリシロキサンで
あって、且つ該一般式におけるｎが１以下の構成単位を
少なくとも15モル％以上含有するポリシロキサンであ
る。具体的には、［SiO₂］、［RSiO_3/2］、［R₂SiO］又
は［R₃SiO_1/2］で示される構成単位の１種又は２種以上
からなるポリシロキサンであって、且つｎが１以下の構
成単位すなわち［SiO₂］又は［RSiO_3/2］で示される構
成単位の１種又は２種を少なくとも15モル％以上、好ま
しくは20モル％以上含有するポリシロキサンである。ｎ
が１以下の構成単位が15モル％未満では、前述したよう
な粒径に係る特性の球状複合微粒子を得ることができな
い。

上記のようなポリシロキサンの構成単位において、Ｒ
はケイ素原子に直接結合した炭素原子を有する非置換又
は置換炭化水素基であるが、かかる炭化水素基のうちで
ラジカル重合性をもたない炭化水素基である。Ｒがラジ
カル重合性をもたない炭化水素基であることが、本発明
の球状複合微粒子を形成するポリシロキサンとビニル重
合体とが実質的に共有結合することなく一体的に混在す
るための必須要件である。

非置換炭化水素基である場合のＲとしては、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール
基、アラルキル基等が挙げられるが、なかでも、メチル
基、エチル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基
又はフェニル基が有利に選択される。また置換炭化水素
基である場合のＲとしては、置換基としてハロゲン、エ
ポキシ基、シアノ基、ウレイド基等を有する置換炭化水
素基が挙げられるが、なかでも、γ−グリシドキシプロ
ピル基、β−（3,4−エポキシ）シクロヘキシルエチル
基、γ−クロロプロピル基、トリフルオロプロピル基等
が有利に選択される。これらの非置換炭化水素基と置換
炭化水素基とは任意の比率にすることができる。

本発明で用いる球状複合微粒子を形成する成分の他の
一つであるビニル重合体は、前記（II）の通り、シラノ
ール基及びシラノール基形成性原子団と反応性をもたな
いビニル単量体の１種又は２種以上を重合して得られる
ビニル重合体である。ビニル重合体がシラノール基及び
シラノール基形成性原子団と反応性をもたないビニル単
量体を重合して得られるものであることが、球状複合微
粒子を形成するポリシロキサンとビニル重合体とが実質
的に共有結合することなく一体的に混在するための必須
要件である。

上記のようにビニル重合体としては、ポリスチレン、
ポリα−メチルスチレン等の芳香族ビニル重合体、ポリ
メチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポ
リメチルアクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオ
ン酸ビニル、ポリアクリロニトリル等の脂肪族ビニル重
合体、スチレン／α−メチルスチレン共重合体、スチレ
ン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／メチルメタ
クリレート共重合体等のビニル共重合体、更にはスチレ
ン／ジビニルベンゼン共重合体、メチルメタクリレート
／トリメチロールプロパントリメタクリレート共重合体
等の架橋ビニル共重合体等が挙げられるが、なかでも、
スチレンやα−メチルスチレン等を重合して得られる芳
香族ビニル重合体又はメタクリル酸やアクリル酸のアル
キルエステルを重合して得られる脂肪族ビニル重合体が
有利に選択される。

ポリシロキサンと共に球状複合微粒子を形成するビニ
ル重合体は、以上例示したような、非水溶性ビニル単量
体を重合して得られるビニル重合体が好ましいが、非水
溶性ビニル単量体と水溶性ビニル単量体とを共重合して
得られるビニル共重合体であってもよい。この場合、水
溶性ビニル単量体の共重合比率は、得られるビニル共重
合体が水に溶解又は極度に膨潤しない限度で任意に選択
することができるが、通常は10モル％以下とするのが好
ましい。

本発明で用いる球状複合微粒子は、双方が一体的に混
在しており且つ双方が実質的に共有結合していない前記
（Ｉ）のポリシロキサンと前記（II）のビニル重合体と
から形成されてなるもので、該ポリシロキサン／該ビニ
ル重合体が97/3〜30/70（重量比）の範囲からなるもの
である。この範囲よりもポリシロキサンの比率が高くな
ると、得られる球状複合微粒子が機械的な衝撃で割れ易
くなり、その高分子材料に対する分散性が悪くなる。逆
にこの範囲よりもビニル重合体の比率が高くなると、得
られる球状複合微粒子のポリシロキサンに起因する低エ
ネルギー特性が低下し、また該球状複合微粒子を熱可塑
性樹脂フィルムの主成分である熱可塑性樹脂へ含有せし
めるに前もって、例えばポリエチレンテレフタレートへ
含有させるために、予め重合工程で使用するエチレング
リコールへ分散させたときにその分散性や安定性が悪く
なる。

次に、本発明で用いる球状複合微粒子を製造する方法
について説明する。該球状複合微粒子は、下記（III）
のシラノール基形成性ケイ素化合物と下記（IV）のビニ
ル単量体とが共存する水系媒体中で、該シラノール基形
成性ケイ素化合物を加水分解しつつ縮重合して、一旦該
ビニル単量体が混在するポリシロキサンの球状微粒子を
生成させ、次いでラジカル重合触媒の存在下に該ビニル
単量体を重合することにより製造することができる。

（III）：一般式（Ｖ）又は（VI）で示されるシラノー
ル基形成性ケイ素化合物であって、且つR¹−SiX₃で示さ
れることとなるシラノール基形成性ケイ素化合物及び／
又はSiX₄で示されることとなるシラノール基形成性ケイ
素化合物を全シラノール基形成性ケイ素化合物のケイ素
換算で少なくとも15モル％以上含有するシラノール基形
成性ケイ素化合物。

一般式（Ｖ）； R¹ _p−SiX_4-p 一般式（VI）； ［但し、ｐは０〜３の整数。ｑは３〜20の整数。R¹,R²,
R³はケイ素原子に直接結合した炭素原子を有する非置換
又は置換炭化水素基であって、且つラジカル重合性をも
たない炭化水素基。Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、
炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシエトキ
シ基、炭素数２〜４のアシロキシ基、炭素数１〜４のア
ルキル基を有するN,N−ジアルキルアミノ基、ヒドロキ
シル基、ハロゲン原子又は水素原子。］ （IV）：シラノール基及びシラノール基形成性原子団と
反応性をもたないビニル単量体の１種又は２種以上。

前記（III）のシラノール基形成性ケイ素化合物は、
球状複合微粒子を形成する成分の一つであるポリシロキ
サンの原料であって、一般式（Ｖ）又は（VI）で示され
るシラノール基形成性ケイ素化合物であり、且つR¹−Si
X₃で示されることとなるシラノール基形成性ケイ素化合
物及び／又はSiX₄で示されることとなるシラノール基形
成性ケイ素化合物を全シラノール基形成性ケイ素化合物
のケイ素換算で少なくとも15モル％以上含有するシラノ
ール基形成性ケイ素化合物である。また前記（IV）のビ
ニル単量体は、本発明の球状複合微粒子を形成する成分
の他の一つであるビニル重合体の原料であって、シラノ
ール基及びシラノール基形成性原子団と反応性をもたな
いビニル単量体の１種又は２種以上である。

前述したように、球状複合微粒子を製造する方法は、
ポリシロキサンを生成させる第１段階とビニル重合体を
生成させる第２段階とに大別される。第１段階では、ビ
ニル重合体の原料であるビニル単量体の存在下に、ポリ
シロキサンの原料であるシラノール基形成性ケイ素化合
物を水系媒体中で加水分解しつつ縮重合する。シラノー
ル基形成性ケイ素化合物を加水分解しつつ縮重合する際
に用いる触媒は従来公知のものでよい。加水分解しつつ
縮重合する反応は触媒を溶解した水系媒体系にシラノー
ル基形成性ケイ素化合物及びビニル単量体を投入して攪
拌することにより行なう。投入の方法は特に限定されな
い。加水分解しつつ縮重合する際の温度や時間は、原料
の種類や濃度、溶媒の種類、触媒の種類や濃度等により
異なるが、温度は通常０〜90℃、好ましくは０〜60℃の
範囲であり、また時間は通常30分〜24時間の範囲であ
る。かくして第１段階の反応を行ない、ポリシロキサン
を生成させて、ビニル単量体が混在する該ポリシロキサ
ンの球状微粒子を得る。そして第２段階では、ラジカル
重合触媒の存在下に、ポリシロキサンの球状微粒子に混
在するビニル単量体を水系媒体中で重合する。第１段階
から第２段階への移行には種々の方法が可能であり、例
えば第１段階で用いた触媒が第２段階の反応に問題がな
い場合にはそのまま第２段階へ移行することができる。
ビニル単量体を重合する際に用いるラジカル重合触媒は
従来公知のものでよい。ビニル単量体を重合する反応
は、該ビニル単量体が混在するポリシロキサンの球状微
粒子を分散した水系媒体中へ、不活性ガス雰囲気下でラ
ジカル重合触媒を投入して攪拌することにより行なう。
この際の温度は、第１段階の場合と同様、種々の条件に
より異なるが、通常室温〜該ビニル単量体の沸点、好ま
しくは50〜80℃の範囲である。かくして第２段階の反応
を行ない、ビニル重合体を生成させて、双方が一体的に
混在しており且つ双方が実質的に共有結合していないポ
リシロキサンとビニル重合体とから形成されてなる所望
通りの球状複合微粒子を得る。

得られる球状複合微粒子の平均粒径、粒径分布の標準
偏差値及び長径と短径との比は、用いる原料の種類や濃
度、溶媒の種類、触媒の種類や濃度、更には反応温度や
反応時間等によって異なり、これらの条件を適宜選定す
ることによって調整することができる。また反応系に乳
化剤や分散剤等を存在させることによって調整すること
もでき、更には得られる球状複合微粒子を乾式又は湿式
で解砕、分散、分級することによっても調整することが
できる。

本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、以上説明したよう
な球状複合微粒子を0.005〜５重量％含有せしめたもの
である。球状複合微粒子の粒径に係る特性値が前述した
範囲から外れたり、球状複合微粒子の含有量が上記範囲
から外れると、所期の滑性及びアンチブロッキング性改
善効果が得られなかったり、得られる熱可塑性樹脂フィ
ルムそれ自体や該熱可塑性樹脂フィルムを種々の用途へ
利用する場合に悪影響を及ぼしたりする。例えば、上記
のような特性値や含有量が所定範囲から外れた熱可塑性
樹脂フィルムを磁気記録媒体の分野へ利用する場合、該
熱可塑性樹脂フィルムへ塗布する磁性層の厚みに影響を
与えてその電気特性を悪化させるのである。このような
意味で、球状複合微粒子の粒径に係る特性値について
は、平均粒径が0.1〜３μｍ、粒径分布の標準偏差値が
1.0〜2.0、長径と短径との比が1.0〜1.1であることが好
ましく、また該球状複合微粒子の含有量については、0.
05〜３重量％であることが好ましく、0.1〜１重量％で
あることがより好ましいのである。

熱可塑性樹脂フィルムへ球状複合微粒子を含有せしめ
るには、該熱可塑性樹脂フィルムの主成分である製膜前
のポリマーへ該球状複合微粒子を含有せしめる。含有手
段については特に限定されない。溶融状態のポリマーへ
所定濃度となるように球状複合微粒子を混合分散せしめ
てもよいし、溶融状態のポリマーへ所定濃度よりも高濃
度となるように球状複合微粒子を添加混練しておき、こ
れを製膜時に希釈使用してもよいし、或いはポリマー重
合時に、溶融粘度の低い段階で、球状複合微粒子を添加
分散しておき、しかる後に重合してもよいのである。線
状芳香族ポリエステルフィルムやポリアミドフィルムを
製造する場合には、それらのポリマーの重合時に球状複
合微粒子を添加分散しておくのが有効であり、特に線状
芳香族ポリエステルフィルムを製造する場合には、前も
って球状複合微粒子をエチレングリコールや1,4−ブタ
ンジオール等のアルキレングリコールに分散させておい
てから、これをポリマーの重合系へ添加分散するのが好
ましく、この際に、球状複合微粒子の二次凝集粒子をア
ルキレングリコール中で解砕して一次粒子としてからポ
リマーの重合系へ添加するのがより好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂フィルムは特定の球状複合微粒
子を所定量含有するものであるが、本発明の効果を損な
わない範囲において、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電
防止剤等の他の添加剤を含有することもできる。

本発明の熱可塑性樹脂フィルムは特定の球状複合微粒
子を含有した熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物か
ら、インフレーション法、キャスティング法、一軸延伸
法、二軸延伸法等の常法により製造される。該熱可塑性
樹脂フィルムは、種々の用途に応じて、他のフィルムと
ラミネートされたり、或いは表面に塗布剤を塗布された
り、更には高度の物理的、化学的及び／又は電気的処理
を施されて、具体的に利用される。

以下、本発明の実施例等を挙げるが、本発明が該実施
例に限定されるというものではない。

＜実施例等＞ 試験区分１（球状複合微粒子の製造） 以下に本発明で用いる球状複合微粒子である微粒子１
の製造方法を挙げ、同様に製造した微粒子２〜８と共に
それらの内容及び結果を第１表にまとめて示した。

尚、第１表中の内容及び結果は次の方法で測定したも
のである。

１）平均粒径及び長径と短径との比 各例で得られた球状複合微粒子等を走査型電子顕微鏡
（SEM）で写真撮影した。そしてこの写真撮像の画像か
ら50個の微粒子を任意に選定し、選定した個々の微粒子
の長径（粒子の中心を通る最長の径＝D_L）及び短径（粒
子の中心を通る最短の径＝D_S）を測定して計算した（D_L
＋D_S）/2の平均値を平均粒径とし、またD_L/D_Sの平均値
を長径と短径との比とした。

２）粒径分布の標準偏差値 各例で得られた球状複合微粒子等を１重量％のノニル
フェノールエチレンオキサイド10モル付加体を含む水に
超音波分散し、その分散液を用いて超遠心式自動粒度分
布測定器（掘場製作所社製のCAPA−700型）で平均粒子
径と粒径分布とを測定した。そして粒度分布の標準偏差
と平均粒子径との和を平均粒子径で除した値を粒径分布
の標準偏差値とした。

３）ポリシロキサン含有量（重量％） 各例で得られた球状複合微粒子等を硝酸／過塩素酸
（5/2）混合物中で加熱乾固して有機物を分解した後、
モリブデンブルー法（比色法;Anal.Chem.,19巻,873,194
7年）でSiO₂含有量を求め、そのSiO₂含有量と仕込んだ
ケイ素化合物の組成比とから算出した値をポリシロキサ
ン含有量とした。

・微粒子１の製造 フラスコに水658ml及び28％アンモニア水8.3gを仕込
み、室温下、内容物が２層状態を保つよう緩慢に攪拌し
ながら、エチルオルソシリケート6g（0.029モル）、オ
クタメチルシクロテトラシロキサン23g（0.078モル）、
トリメトキシメチルシラン71g（0.52モル）及びスチレ
ン10g（0.096モル）の混合物を１時間かけて滴下し、２
層状態の溶液界面において加水分解しつつ縮重合した。
反応の進行に伴い生成物が下層へ徐々に沈降して該下層
は白濁したが、約２時間で２層状態は消失して均一系に
なった。引続き同条件で３時間、やや強く攪拌を行なっ
た後、白色微粒子を濾別した。次いでこの白色微粒子を
別のフラスコへ水1000mlと共に仕込み、窒素気流下、内
容物を70℃に昇温し、１％過硫酸カリウム水溶液100ml
を１時間かけて滴下した。引続き同条件で３時間熟成し
てラジカル重合を行なった後、内容物を室温に冷却し
て、白色複合微粒子を濾別した。そしてこの白色複合微
粒子を洗浄し、乾燥して、球状複合微粒子（微粒子１）
を61g得た。

得られた微粒子１は、平均粒径が1.1μｍ、長径と短
径との比が1.02、粒径分布の標準偏差値が1.42、ポリシ
ロキサン含有量が86.3重量％であった。

試験区分２（分散体の製造） 以下に本発明で用いる球状複合微粒子の分散体１〜８
と比較のための分散体Ａ〜Ｄの製造方法を挙げ、それら
の内容及び結果を第２表にまとめて示した。

尚、第２表中の結果は次の方法で評価したものであ
る。

１）形状保持性 得られた各分散体について、前述した電子顕微鏡によ
る写真撮影の画像から50個の微粒子を任意に選定し、選
定した個々の微粒子の破損の有無を観察して、次の基準
で評価した。

◎；破損の認められる微粒子が１個以下 ○；破損の認められる微粒子が２〜６個 △；破損の認められる微粒子が７〜24個 ×；破損の認めらるる微粒子が25個以上 ２）凝集粒子の有無 得られた各分散体を1000倍の光学顕微鏡で観察し、20
×20μｍの範囲に存在する微粒子の凝集の程度を次の基
準で評価した。

○；凝集粒子が全粒子の１％未満 △；凝集粒子が全粒子の１％以上10％未満 ×；凝集粒子が全粒子の10％以上 ３）分散安定性 得られた各分散体を円錐型ガラス容器に入れ、室温下
に密栓静置し、微粒子の分離状態を経日的に観察して、
次の基準で評価した。

◎；微粒子の分離が１月後でも認められない ○；微粒子の分離が７日〜１月で認められた △；微粒子の分離が２日〜６日で認められた ×；微粒子の分離が１日後に認められた ・分散体１〜８及びＡ〜Ｄの製造 第２表に示す微粒子40g及び微粒子が所定濃度になる
量のエチレングリコールを秤取し、これをホモミキサー
で予備分散した後、0.60〜0.85mmφのガラスビーズを用
いたバッチ型サンドグラインダー（イガラシ機械社製、
ベッセル容量400cc）で５時間処理して、分散体１〜８
及びＡ〜Ｄを得た。

試験区分３ 以下に本発明の実施例及び比較例を挙げ、それらの内
容及び結果を第３表と第４表とにまとめて示した。

尚、第３表と第４表中の結果は次の方法で評価したも
のである。

１）凝集粒子の有無 作製した各フィルムについて、前述した電子顕微鏡に
よる写真撮影を行ない、その画像の70×50μｍの範囲を
観察して、次の基準で評価した。

○；凝集粒子が全く存在しない △；凝集粒子がわずかに存在する ×；凝集粒子が全粒子の10％以上存在する ２）ボイドの有無 上記１）の画像を観察して、微粒子の周囲のボイドの
有無を判定した。

３）滑性 作製した各フィルムから13mm幅のテープ状試料を調製
し、この試料をステンレス棒の固定ピン（7mmφ）に入
側荷重30gにて接触させ、2.5m/分で30回往復走行させ
た。そして30回往復走行後の摩擦係数を摩擦係数測定機
（東洋精機社製のTR型、荷重200g、速度300mm/分）を用
いて測定し、また30回往復走行後の試料の表面状態を肉
眼観察して、これを耐摩耗性の指標として次の基準で評
価した。

耐摩耗性 ◎；白化又は傷等の変化が見られない ○；わずかに白化又は傷が見られる △；明確に白化又は傷が見られる ×；著しい白化又は傷が見られる ・実施例１〜７及び比較例１〜４ ジメチルテレフタレート100重量部、エチレングリコ
ール70重量部及び酢酸マンガン４水和物0.035重量部を
用い、常法にしたがい230℃に昇温してエステル交換反
応を行なった。次いでトリメチルホスフェート0.03重量
部を加えた後、第３表に示す分散体を球状複合微粒子等
の含有量がポリマーに対して所定量となるように添加
し、攪拌した。そして三酸化アンチモン0.03重量部を加
えた後に昇温を開始し、常法にしたがい高温高真空下で
縮重合反応を行なって、極限粘度0.61dl/gのポリエチレ
ンテレフタレートを得た。ここで得られたポリエチレン
テレフタレートを180℃で乾燥し、290℃に設定した押出
機でシート化した後、90℃で縦方向に3.5部、横方向に
4.0倍延伸し、更に210℃で熱固定して、厚さ15μｍのフ
ィルムを作製した。

試験区分３（球状複合微粒子の使用例） ・実施例８〜10及び比較例５〜６ ε−カプロラクタム200重量部、水６重量部、酢酸0.0
29重量部及びポリマーに対してその含有量が所定量とな
る量の第４表記載の微粒子を重合缶へ仕込み、窒素ガス
置換後に封入して260℃に保った。内圧が3.5Kg/cm²にな
った時点から缶中の水の一部を除去せしめて内圧を3.5K
g/cm²に保ったままで３時間反応を行なった。次いで、
１時間かけて徐々に放圧して常圧にし、更に３時間窒素
ガス気流中で重合を進め、ポリアミドを得た。ここで得
たポリアミドの相対粘度は2.60であった。

上記ポリアミドを30mm径の押出機にて250℃でＴダイ
より抽出し、110℃のキャスティングロールにて冷時固
化させ、厚さ40μｍのフィルムを作製した。

・実施例11〜13 ３種類の微粒子１、３又は６、ポリエチレン樹脂（ユ
カロンLF−540B、三菱油化社製）及び帯電防止剤（グリ
セリンモノステアレート/N,N−ビスヒドロキシエチルラ
ウリルアミンが1/1の混合物）を25mmφ二軸押出機で混
練し、微粒子１、３又は６を３重量％及び帯電防止剤を
２重量％含有する３種類のマスターバッチを調製した。

次いで各マスターバッチ10重量％を混合したポリエチ
レン樹脂（上記と同じ）を用い、30mmφのインフレーシ
ョン成膜機で30μｍ厚の３種類のポリエチレンフィルム
を作製した。作製したフィルムの外観はいずれも良好で
あり、巻取ったフィルムロールは23℃×65％RHの雰囲気
下に２週間放置後もいずれもブロッキングは認められな
かった。

これに対し、微粒子を使用しないでその他は上記と同
様に調製しそして作製したフィルムは、異物が無く、外
観も良好であったが、上記と同様の放置後には著しいブ
ロッキングが認められた。

＜発明の効果＞ 既に明らかなように、以上説明した本発明には、熱可
塑性樹脂フィルムの本来的特性に悪影響を及ぼすことな
く、該熱可塑性樹脂フィルムの表面特性すなわち滑性及
びアンチブロッキング性を改善することができるという
効果がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 101:00 (56)参考文献 特開 昭63−297431（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−172031（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−92235（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−204959（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/14 C08J 5/18

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の球状複合微粒子を0.005〜５重量％
   含有して成ることを特徴とする滑性及びアンチブロッキ
   ング性の改善された熱可塑性樹脂フィルム。 球状複合微粒子：双方が一体的に混在しており且つ双方
   が実質的に共有結合していない下記（Ｉ）のポリシロキ
   サンと下記（II）のビニル重合体とから形成されてなる
   球状複合微粒子であって、且つ該ポリシロキサン／該ビ
   ニル重合体が97/3〜30/70（重量比）、また平均粒径が
   0.05〜５μｍ、更に粒径分布の標準偏差値が1.0〜2.5、
   そして長径と短径との比が1.0〜1.2である球状複合微粒
   子。 （Ｉ）；一般式［R_nSiO_{（４−ｎ）/2}］で示される構成
   単位の１種又は２種以上からなるポリシロキサンであっ
   て、且つｎが１以下の構成単位を少なくとも15モル％以
   上含有するポリシロキサン。 ［但し、ｎは０〜３の整数。Ｒはケイ素原子に直接結合
   した炭素原子を有する非置換又は置換炭化水素基であっ
   て、且つラジカル重合体をもたない炭化水素基。］ （II）；シラノール基及びシラノール基形成性原子団と
   反応性をもたないビニル単量体の１種又は２種以上を重
   合して得られるビニル重合体。
2. 【請求項２】球状複合微粒子を形成するビニル重合体が
   芳香族ビニル重合体又はメタクリル酸若しくはアクリル
   酸のアルキルエステルを重合して得られる脂肪族ビニル
   重合体である請求項１記載の滑性及びアンチブロッキン
   グ性の改善された熱可塑性樹脂フィルム。
3. 【請求項３】球状複合微粒子の平均粒径が0.1〜３μ
   ｍ、また粒径の標準偏差値が1.0〜2.0、更に長径と短径
   との比が1.0〜1.1である請求項１又は２記載の滑性及び
   アンチブロッキング性の改善された熱可塑性樹脂フィル
   ム。
4. 【請求項４】線状芳香族ポリエステルを主成分とする樹
   脂組成物から製膜された請求項１、２又は３記載の滑性
   及びアンチブロッキング性の改善された熱可塑性樹脂フ
   ィルム。