JP2860268B2 - 肥料組成物およびその製造方法 - Google Patents

肥料組成物およびその製造方法

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    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明は、尿素−ホルムアルデヒド樹脂およびリグノス
ルホネートの混合物を噴霧乾燥することによって造られ
た噴霧乾燥された組成物、該組成物の製造方法、該組成
物を含有する肥料、およびそのような肥料を製造する方
法、に関する。本発明の組成物は、膨脹させたひる石を
基材とした肥料（ｅｘｐａｎｄｅｄ ｖｅｒｍｉｃｕｌ
ｉｔｅ−ｂａｓｅｄ ｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒｓ）の代替
品として、遅解離性肥料（ａ ｄｅｌａｙｅｄ ｒｅｌ
ｅａｓｅ ｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒ）として有用であり、
また肥料キャリヤー（ｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒ ｃａｒｒ
ｉｅｒ）、として有用である。
【０００２】関連技術の説明 尿素−ホルムアルデヒド樹脂に基づいたゆっくりと解離
する窒素肥料は、当業界において知られている。例え
ば、ダーデン（Ｄａｒｄｅｎ）の米国特許第２，７６
６，２８３号には、尿素−ホルムアルデヒド樹脂に基づ
いた肥料組成物が記載されている。尿素およびホルムア
ルデヒドを水の存在において反応させ、反応が終ると、
その生成物を中和し、濾過、遠心分離、またはその他の
適当な方法によって分離している。しかし、ダーデンに
は、尿素−ホルムアルデヒド樹脂肥料組成物を噴霧乾燥
することも記載されていないし、この組成物中にリグノ
スルホネートを使用することも記載されていない。
【０００３】また、リグノスルホネートおよび尿素−ホ
ルムアルデヒド組成物を使用して、紙の湿潤強度を改良
することは知られている。ケイム（Ｋｅｉｍ）の米国特
許第２，６２２，９７９号には、調節された条件下で、
尿素−ホルムアルデヒドおよびリグニンスルホネートを
反応することによって造られたリグニンスルホネートで
変性された尿素−ホルムアルデヒド樹脂が記載されてい
る。次いで、この変性樹脂を紙の素材中に添加し、次い
で造られる紙の湿潤強度の性質を改良している。しか
し、ケイムのリグニンスルホネートで変性された尿素−
ホルムアルデヒド樹脂は、噴霧乾燥されていないし、ま
た肥料または肥料キャリヤーとして有用であることも記
載されていない。
【０００４】ミルス（Ｍｉｌｌｓ）の米国特許第２，８
４５，３９７号には、クラフトリグニン（Ｋｒａｆｔ
ｌｉｇｎｉｎ）を、ゴムラテックスと混合しそして凝固
する前に、尿素または尿素の誘導体を用いて処理すると
き、改良された耐磨耗性を有するゴム製品が造られるこ
とが教示されている。そのように変性されたリグニン組
成物をアルカリ性ゴムラテックスと混合し、そして処理
されたリグニンおよびゴムの凝固物は、噴霧乾燥または
共沈殿によって回収されている。しかし、ミルスには、
肥料または肥料キャリヤーとして使用するために、リグ
ノスルホネートおよび尿素−ホルムアルデヒド樹脂の噴
霧乾燥した混合物を造ることは開示されていない。
【０００５】クライスト（Ｃｈｒｉｓｔ）の米国特許第
３，０７６，７７２号には、アルカリ金属塩基の触媒例
えば水酸化ナトリウムの存在において反応させた、尿
素、フェノールおよびホルムアルデヒドから成るアルカ
リ性の樹脂状接着剤が開示されている。次いで、フェノ
ール−尿素−ホルムアルデヒド樹脂を亜硫酸廃液例えば
リグノスルホネートと反応させ、その結果得られた組成
物をパーティクルボード（ｐａｒｔｉｃｌｅｂｏａｒ
ｄ）を造るのに使用している。
【０００６】ボルンスタイン（Ｂｏｒｎｓｔｅｉｎ）の
米国特許第４，１３０，５１５号には、リグノスルホン
酸塩、メラミン、およびアルデヒドを重合することから
なる熱硬化性樹脂組成物の製造方法が開示されている。
ボルンスタインによって造られた樹脂は、団結させたセ
ルロース粒子を結合させて板状の製品を形成させるのに
有用である。エドラー（Ｅｄｌｅｒ）の米国特許第４，
１９４，９９７号および同第４，２４４，８４６号に
は、パーティクルボードの製造に有用な、尿素−ホルム
アルデヒド樹脂およびリグノスルホネートの混合物から
成る接着剤組成物が開示されている。
【０００７】最後には、デトロイト（Ｄｅｔｒｏｉｔ）
の米国特許第４，７５２，３１７号、同第４，７５６，
７３８号および同第４，７８９，３９１号には、尿素肥
料をゆっくりと解離させるリグノスルホネート−アクリ
ロニトリルグラフト共重合体が開示されている。デトロ
イトの特許には、肥料を変性して、肥料の溶解性を調節
することにより調節された栄養素を提供することが開示
されている。
【０００８】ボロベバ（Ｖｏｒｏｂ’ｅｖａ）の「Ｔｈ
ｅ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＳａｌｔＭｅｄｉａ ｏｎ
ｔｈｅ Ｌｉｇｎｏｓｕｌｆｏｎａｔｅ Ｕｒｅａ Ｆ
ｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ Ｒｅｓｉｎ Ｐｏｌｙｃｏｍ
ｐｌｅｘ」と表題のある論文には、尿素−ホルムアルデ
ヒド樹脂およびリグノスルホネートとその混合物の使用
を例証している実験が記載されている。この樹脂を使用
することにより、改良された粒子強度およびゆっくり解
離する性質が提供されている。ルスィアン（Ｒｕｓｓｉ
ａｎ）の報文にあるリグノスルホネートおよび尿素−ホ
ルムアルデヒドの組成物は、室温においてまたは１１０
℃のオーブン（ｏｖｅｎ）のいずれかで乾燥されてい
る。しかし、ルスィアン（Ｒｕｓｓｉａｎ）には噴霧乾
燥されたリグノスルホネートおよび尿素−ホルムアルデ
ヒドの組成物は開示されていない。
【０００９】発明の記述 本発明は、リグノスルホネートおよび水溶性または少な
くとも安定な水分散性の尿素−ホルムアルデヒド樹脂の
水性混合物を、噴霧乾燥することによって造られた、不
溶性の尿素−ホルムアルデヒド樹脂およびリグノスルホ
ネートの組成物から成っている。本発明の組成物は、遅
解離特性を有する肥料自体として、また肥料キャリヤー
として有用であり、例えば膨脹させたひる石肥料の代り
の代替品として役立つものである。尿素−ホルムアルデ
ヒド樹脂およびリグノスルホネートを含有する本発明の
不溶性の噴霧乾燥した組成物は、この組成物の流動性を
下げることなしに、例えばケーキ化することなしに、水
の有意量を吸収する能力を有している。また、本発明の
組成物は、特に噴霧乾燥技術によって造られていないリ
グノスルホネートおよび尿素−ホルムアルデヒド樹脂の
混合物を含有する乾燥組成物と比較して、所望の乾燥嵩
密度（ｄｒｙ ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ）および湿潤
嵩密度（ｗｅｔ ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ）を有して
いる。
【００１０】本発明は、噴霧乾燥により、リグノスルホ
ネートおよび水溶性尿素−ホルムアルデヒド樹脂または
少なくとも水分散性の尿素−ホルムアルデヒド樹脂の混
合物から本質的に成る水性組成物が、水不溶性となり、
そしてゆっくり解離する肥料として有用になる、ことの
発見に基づいている。噴霧乾燥した組成物の粒子は、ケ
ーキ化することなしに水の有意量を吸収するのに充分な
多孔性を有しており、肥料キャリヤーとして有用な物質
を形成する。
【００１１】本発明による肥料は、２つの別の態様の１
つを使用して造ることができる。第１のやり方において
は、肥料化合物特に栄養素および他の所望の助剤を、噴
霧乾燥する前に、尿素−ホルムアルデヒド樹脂およびリ
グノスルホネートの水性混合物に添入して、所望の最終
肥料組成物を有するゆっくりと解離する肥料生成物を造
ることである。噴霧乾燥により、尿素−ホルムアルデヒ
ド樹脂、リグノスルホネート、およびその他の物質の水
溶性混合物は、水不溶性粉末となり、それ故に、遅解離
特性の組成物を提供することができる。本発明の噴霧乾
燥した生成物は、自由に流動する粉末であり、また自由
に流動する特性を失うことなしに、例えばケーキ化する
ことなしに、５０重量％までの水を吸収することができ
る。
【００１２】別のやり方においては、本発明の予め噴霧
乾燥した組成物の中に、肥料栄養素を、前記噴霧乾燥し
た粉末に前記栄養素の水溶液を吸収させることによっ
て、組み入れることができる。この方法においては、本
発明の噴霧乾燥した組成物は、従来技術の膨脹させたひ
る石キャリヤーのようにおおいに機能する。
【００１３】また、いずれかのやり方を経由して造られ
た本発明の噴霧乾燥した粉末は、既知の技術を使用し
て、ペレット化または粒状化することができる。噴霧乾
燥した粉末の粒状化は、強固なビーズを生成する。
【００１４】リグニンは、紙工業において、セルロース
性物質例えば木材、麦わら、穀物の茎、バガス（ｂａｇ
ｇａｓｓｅ）等を加工処理することによって得られたパ
ルプ廃液からの副生成物として、回収される。リグニン
は、木の必須的な結合剤であり、かつセルロースおよび
他の植物成分を会合している植物組織である置換された
芳香族の高分子物質（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｓｕｂｓｔ
ａｎｃｅ）である。植物のタイプおよび植物が生育して
いる場所に依存して、また植物の組織から特別の成分を
回収または単離するのに使用した方法に依存して、見出
される化学構造においておよび他の成分の性質におい
て、いくらかの変化があるが、これらの物質の基本的な
構造および性質は類似しており、そしてスルホン化によ
り、リグノスルホネートまたはスルホン化リグニンとし
て知られた水溶性物質の既知の基を形成している。本発
明に使用されるリグノスルホネートは、アルカリ性のパ
ルプ化処理方法例えばクラフト法（Ｋｒａｆｔ ｐｒｏ
ｃｅｓｓ）によって造られたアルカリリグニンをスルホ
ン化することによって造られたスルホン化リグニン、ま
たは更に好ましくは、亜硫酸パルプ化法の消費されたパ
ルプ化廃液から直接回収された水溶性スルホン化リグニ
ン、のいずれかである。リグノスルホネートおよびリグ
ニンの反応および性質は、エフ・イー・ブラウン等
（Ｆ．Ｅ．Ｂｒａｕｎｓ ｅｔ ａｌ．）の論文「Ｔｈ
ｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｌｉｇｎｉｎ」，Ａｃ
ａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．
（１９６０）に記載されている。
【００１５】スルホン化リグニンの主な供給源の１つ
は、亜硫酸パルプ化法を使用するパルプおよび紙工業に
おいて得られたパルプ化残留液である。亜硫酸パルプ化
法において、リグノセルロース物質を亜硫酸塩または重
亜硫酸塩で消化してリグニンをスルホン化（可溶化）
し、そして水溶性のスルホン化リグニンを含有する通常
「亜硫酸（塩）古液（ｓｐｅｎｔ ｓｕｌｆｉｔｅ ｌ
ｉｑｕｏｒ）」と称されている残留生成物を得る。他の
アルカリ性製紙方法においては、その方法から得られる
ようなパルプ化残留液またはリグニンは、水溶性のスル
ホン化された生成物ではない。しかし、リグニン部分を
含有している残留液または生成物は、種々な方法によ
り、水溶性のスルホン化リグニン物質を造るのに必要な
程度にスルホン化できる。
【００１６】パルプ化残留液のスルホン化によって得ら
れた亜硫酸（塩）古液または他のスルホン化リグニン生
成物は、一般的に、スルホン化リグニンまたはリグノス
ルホネートのほかに、他の成分を含んでいる。そのよう
なリグニン生成物は、他の有機または無機の成分はもち
ろんであるが、カルボハイドレート（ｃａｒｂｏｈｙｄ
ｒａｔｅ）、カルボハイドレートの分解生成物、および
樹脂状物質を含んでいる。これらの非リグニン成分は除
くことができるが、本発明に関連して、そうすることは
必ずしも必要でない。これに関して、リグノスルホネー
トまたはリグノスルホネートを含有する生成物は、別の
処理、例えば酸処理、アルカリ処理または熱処理、酸化
または醗酵、にかけて、ある種の非リグニン成分を除去
しまたは変性することができ、またはその他の目的のた
めに前記処理にかけることもできる。一般的に、リグニ
ン成分の基本的なフェノールプロパン高分子構造（ｐｏ
ｌｙｍｅｒｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）およびこれらの
生成物の性質および特徴は、前記処理が通常厳しくなけ
れば、破壊されない。また、処理されたリグニン生成物
または処理されないリグニン生成物は、分別して特別な
リグノスルホン化画分を得ることができ、または重合し
て、その分子量を増加させることもできる。
【００１７】本発明においては、リグノスルホネートを
得るためのリグニン源は、硬木（ｈａｒｄｗｏｏｄｓ）
および軟木（ｓｏｆｔｗｏｏｄ）を包含する任意の普通
のセルロース物質であり、そして粗製のもの（ｃｒｕｄ
ｅ）または精製したもの（ｐｕｒｅ）のいずれでもよ
い。紙級の品質のパルプの調製物から回収されたリグニ
ンが適当である。本発明によって用いられるリグノスル
ホネートは、通常、一般的に、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属、例えばナトリウム、カリウム、カルシウ
ム、マグネシウムまたはアンモニウム、に基づいた塩形
態である。好ましいリグノスルホネート塩は、カルシウ
ムおよびアンモニウムのリグノスルホネート塩である。
【００１８】本発明により、噴霧乾燥する前に、水溶性
リグノスルホネートを水性尿素−ホルムアルデヒド樹脂
（樹脂は少なくとも水分散性であるが、しかしそれ自体
水溶性であるのが好ましい）と混合して、均一（均質）
な混合物を生成させる。本発明に使用される尿素−ホル
ムアルデヒド樹脂は、特別なホルムアルデヒド：尿素の
モル比（Ｆ／Ｕ）および固体含量によって特徴とされ
る。本発明の広い実施においては、尿素およびホルムア
ルデヒドの付加物および未反応の尿素種の少量だけ、典
型的には５重量％以下の尿素単量体、を含有し、かつ約
１：１〜約６：１のホルムアルデヒド：尿素のモル比を
有する、任意の尿素−ホルムアルデヒド組成物を、本発
明に使用することができる。一般的に、適当な尿素−ホ
ルムアルデヒドの固体含量は、少なくとも約３０重量％
である。更に詳細には、噴霧乾燥プロセスの間に要求さ
れる水を除去するレベルを最小にするために、固体含量
は、好ましくは、約４０重量％またはそれより高く、通
常は約６０重量％である。噴霧乾燥する前の尿素−ホル
ムアルデヒド樹脂の固体含量の上限は、その樹脂自体の
性質に依存しており、その性質には、モル比および分子
量が包含される。固体含量は、その溶液が噴霧乾燥機の
装置を通してポンプで送ることができないほどに高くす
ることはできない。
【００１９】本発明に用いる樹脂のホルムアルデヒド：
尿素のモル比および固体含量は、尿素−ホルムアルデヒ
ド樹脂およびリグノスルホネートの水性混合物の結果的
に得られた噴霧乾燥生成物が、水不溶性粉末を生成する
ようにしなければならない。典型的には、本発明の組成
物を造るのに使用する尿素−ホルムアルデヒド樹脂のＦ
／Ｕモル比は、約１：１〜約４：１の範囲内である。更
に詳細には、尿素−ホルムアルデヒドのＦ／Ｕモル比
は、約１：１〜約３：１の範囲内である。
【００２０】尿素−ホルムアルデヒド自体は、そのよう
な樹脂組成物を造るための既知手順の任意のものを用い
て造ることができる。一般的には、水性の水溶性尿素−
ホルムアルデヒド樹脂は、少々アルカリ性の反応条件下
で造られる。
【００２１】また、噴霧乾燥用の均質な水性混合物を造
るために用いられる尿素−ホルムアルデヒド樹脂固体に
対するリグノスルホネート固体の相対量は、噴霧乾燥に
よって、前記混合物が不溶性の自由に流動する粉末を形
成するという条件で、ある種の範囲に変えることができ
る。典型的には、尿素−ホルムアルデヒド樹脂固体およ
びリグノスルホネート固体は、少なくとも約１：１の重
量比において供給される。一般的に、不溶性の噴霧乾燥
した粉末の所望の水吸収性は、尿素−ホルムアルデヒド
樹脂固体：リグノスルホネート固体の重量比が増加する
につれて増加する傾向にある。尿素−ホルムアルデヒド
樹脂固体：リグノスルホネート固体の重量比は、約１：
１〜約１５：１に、更に特別には、約１：１〜約１０：
１に、変えることができる。
【００２２】前述で特に言及したように、１つの好まし
いやり方においては、また、噴霧乾燥の前に、他の肥料
成分を、尿素−ホルムアルデヒド樹脂およびリグノスル
ホネートの水性溶液中に含ませる。尿素−ホルムアルデ
ヒド樹脂およびリグノスルホネートの水性混合物に加え
ることができる肥料成分には、例えば、水溶性カリウム
源、例えば水酸化カリウム、塩化カリウムおよび硫酸カ
リウム、および水溶性リン酸（塩）、例えばリン酸、リ
ン酸ジアンモニウム、過リン酸塩、等、が包含される。
また、微量の鉱物、例えばホウ素、マンガン、銅、亜
鉛、モリブデン、および鉄の塩を加えることができる。
【００２３】次いで、噴霧乾燥した粉末は、そのまま使
用することができ、またはしばしば、最終的にはゆっく
りと解離する肥料生成物を提供するように、ペレット化
または粒状化することがより多く望ましい。当業界にお
ける熟練した実務家は、本発明の噴霧乾燥した粉末をい
かにペレット化しそして粒状化するかのやり方を認識し
ているであろう。なぜなら、これらの操作は当業界にお
いてよく知られているからである。例えば、噴霧乾燥し
た粉末は、圧縮し、ペレット化し〔カルフォルニア ペ
レット ミル（Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ ｐｅｌｌｅｔ
ｍｉｌｌ）〕、ドラム（ｄｒｕｍ）で粒状化し、パン
（ｐａｎ）で粒状化し、またはプット スルー パッグ
ミル（ｐｕｔ ｔｈｒｏｕｇｈ ａ ｐａｇ ｍｉｌ
ｌ）することができる。
【００２４】また、前述で特に言及したように、本発明
の噴霧乾燥した尿素−ホルムアルデヒドおよびリグノス
ルホネート組成物は、肥料キャリヤーとして有用であ
り、例えば膨脹させたひる石の代りの代替品として役立
つ。そのような例には、肥料栄養素の適当量を含有する
水性溶液を造り、次いで本発明の噴霧乾燥に適用する。
肥料溶液は、粉末上にそれを噴霧することによって、ま
たは噴霧乾燥した粉末を、肥料溶液の水性浴に加えるこ
とによって、適用することができる。
【００２５】前述で指示したように、本発明の噴霧乾燥
した粉末は、高い水吸収性を有している、そしてまた秀
れた流動性（ケーキ化に対して抵抗する）を保持してい
る。典型的には、本発明の噴霧乾燥した粉末は、その粉
末の流動性を減少させることなしに、その重量の少なく
とも約５０％の水を吸収することができる。また、この
粉末は、望ましい乾燥嵩密度および湿潤嵩密度を示して
いる。本発明の噴霧乾燥した組成物の乾燥嵩密度は、典
型的には、約２．５ｍｌ／ｇ〜約６．０ｍｌ／ｇの範囲
であり、そして噴霧乾燥した粉末の湿潤嵩密度は、典型
的には、約４．７ｍｌ／ｇ〜約８．６ｍｌ／ｇの範囲で
ある。これらの性質を決定する手順は実施例に記載され
ている。
【００２６】本発明による噴霧乾燥は、圧力ノズル（ｐ
ｒｅｓｓｕｒｅ ｎｏｚｚｌｅｓ）または１０，０００
以下〜１６，０００ＲＰＭまたはそれ以上の速度におい
て操作する遠心式噴霧機（ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ ａ
ｔｏｍｉｚｅｒ）を用いて実施される。そのような噴霧
乾燥の商業上の販売もとは当業者によく知られている。
これらの速度において、供給される液体の１ｍｌを、１
００万以上の微細な小滴に変換することができる。小滴
が、このような高速度で生じるのにかかわらず、好まし
くは、噴霧乾燥機は、適当な操作手順のもとに、小滴が
噴霧乾燥機の壁に接触しないように設計されている。こ
の効果は、噴霧機の速度、空気の流れ、高さおよび直径
等の噴霧乾燥機の寸法、および入口および出口の手段の
バランスを正確に保って、チャンバー（ｃｈａｍｂｅ
ｒ）の中の空気のサイクロンに似た流れ（ｃｙｃｌｏｎ
ｉｃ ｆｌｏｗ）を造り出すことによって、達成され
る。この高度に専門化された技術は、人が庭でホースを
扱っているような液体の小滴の無作為かつ無差別の噴霧
から、明らかに区別されるべきことである。噴霧乾燥の
プロセスは、当業者によく知られている。
【００２７】本発明に関連して使用するための噴霧乾燥
機は、好ましくは、入口温度約２３０℃そして出口温度
約１１０℃の乾燥機の空気において操作される。噴霧機
は、典型的には、約１０-5〜１の、乾燥機への水性混合
物の流量および収集の空気流量の流量比、において操作
するようにセットされる。更に詳細には、噴霧乾燥機に
供給される乾燥機の空気の入口温度は、約２２０℃〜約
２５０℃、好ましくは約２２５℃〜約２３５℃、の範囲
に変えることができる。一般的に、出口温度は、約１０
０℃〜約１１０℃に変化する。
【００２８】以下の実施例は、本発明の実施について、
さらに例示するが、本発明の特許請求の範囲に対する限
定を意図するものではない。
【００２９】実施例 以下の全実施例において、噴霧乾燥組成物は、ヤマト
（Ｙａｍａｔｏ）噴霧乾燥機モデルＤＬ−４１を用い
て、製造した。
【００３０】実施例１ この実施例においては、リグノスルホン酸カルシウム
（ＬＩＧＮＯＳＩＴＥTM５０、Ｇ−Ｐから入手可能）の
５０重量％水性溶液１３０ｇと、水性尿素−ホルムアル
デヒド（ＵＦ）樹脂１００ｇとの、水性混合物を造っ
た。ＵＦ樹脂は、Ｆ／Ｕ（ホルムアルデヒド／尿素）モ
ル比が２．３５となるように造った。最初に、商品とし
て入手可能なＵＦＣ濃厚物（ＳＴＡＦＯＲＭTM６０）の
約４４部を、５０重量％の水性ホルムアルデヒド溶液の
約２２部と、アンモニア水（２８％水酸化アンモニア）
約１０部の存在下で反応させ、続いて、アルカリ性ｐＨ
で、充分量の尿素と更に反応させて、最終的なＦ／Ｕモ
ル比を得た。ＵＦ樹脂は、約６０重量％の最終固体濃度
を有していた。樹脂は、２．０重量％未満の未反応の尿
素単量体を含んでいた。この混合物に、１３ｇの硫酸ア
ンモニウムを溶解させておいた水６０ｇを加えた。
【００３１】ついで、混合物を噴霧乾燥し、肥料キャリ
ヤー組成物を造った。噴霧乾燥機は、ガス入口温度２５
０℃、ガス出口温度１０５℃で操作した。ＵＦ樹脂およ
びリグノスルホネートを含み、そして約４６重量％の固
体含量を有する水性混合物の流量を約１０ｍｌ／分に維
持し、噴霧機（ａｔｏｍｉｚｅｒ）圧力を３ｋｇ／ｃｍ
2 にセットした。乾燥機の収集空気（ｃｏｌｌｅｃｔｉ
ｏｎ ａｉｒ）の流量を約０．７ｍ3 ／分にセットし
た。混合物は、いくらかの困難を伴って噴霧した。噴霧
ノヅルに収集する傾向があったからである。
【００３２】実施例２ より低い固体含量において、かつ硫酸アンモニウムのよ
り低い量の存在において、溶液を噴霧乾燥した以外は、
実施例１を繰返した。噴霧乾燥するための混合物を造る
ために、１２０ｇの水に６ｇの硫酸アンモニウムを含ん
でいる水性溶液を用いた。噴霧乾燥機に流された混合物
の固体含量は、３６．８重量％であった。この混合物
は、実施例１の水性混合物よりも、混合物の噴霧に伴う
困難は、はるかに小さかった。
【００３３】実施例３ 噴霧乾燥前に水性混合物に硫酸アンモニウムを加えない
こと以外は、実施例２を繰返した。噴霧乾燥機に流され
た混合物の全固体含量は、３５．７重量％であった。
【００３４】３種類の噴霧乾燥生成物は、すべて、水に
不溶であり、それらの重量の５０％以上の水を吸収する
ことができた。噴霧乾燥した粉末の乾燥蒿密度（ｄｒｙ
ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｔｉｅｓ）を、下の表１に示し
た。
【表１】 表 １ 実施例Ｎｏ． 密度（ｌｂ／ｆｔ3 ） １ １５ ２ １０．２ ３ １０
【００３５】実施例４ １３．３ｇのリグノサイト１７TM（ＬＩＧＮＯＳＩＴＥ
TM１７）（リグノスルホン酸アンモニウムの４７．６重
量％水性溶液）、約５５重量％の樹脂固体と５重量％未
満の尿素単量体とを含んでいる、１５８．４ｇの水性尿
素／ホルムアルデヒド樹脂、約５ｇの８５重量％リン酸
溶液、約４ｇの水酸化カリウム、および７２ｇの水、か
らなる水性混合物を噴霧乾燥することにより、肥料組成
物を製造した。水酸化カリウムは、ペレット（ｐｅｌｌ
ｅｔｓ）として、リン酸を溶解してある７２ｇの水に加
えた。噴霧乾燥する水性溶液は、約４０重量％の固体含
量を有し、そのｐＨは５．９であり、希リン酸を用い
て、ｐＨを５．０に調節した。ＵＦ樹脂は、最初に、水
酸化アンモニウムの存在下、ＵＦＣ濃厚物〔スタフォー
ムTM６０（ＳＴＡＦＯＲＭTM６０）〕を充分量のホルム
アルデヒドと反応させて、約３．２のＦ／Ｕモル比を
得、その後、充分量の尿素を加えて、Ｆ／Ｕモル比を約
１．６まで減少させ、そしてアルカリ性のｐＨで反応を
完了させることにより、製造した。噴霧乾燥した水性溶
液は非常に良好であり、結果的に得られた粉末は、水に
不溶であった。この粉末は、約６％のリグノスルホネー
トを含んでおり、その蒿密度は、約３０−３５ｌｂ／ｆ
ｔ3 であった。
【００３６】実施例５ 噴霧乾燥した水性溶液が、２９ｇのリグノサイトTM１７
（ＬＩＧＮＯＳＩＴＥ TM）、約６５重量％の固体含量と
約１重量％未満の遊離尿素単量体とを有する１２２ｇの
水性ＵＦ樹脂、約５ｇの８５重量％リン酸溶液、約４ｇ
の水酸化カリウム、および９１ｇの水、を含有している
以外は、実施例４の方法を繰返した。噴霧乾燥する水性
溶液は、約４０重量％の固体含量を有し、そのｐＨは約
６．０であった。ＵＦ樹脂は、最初に、酸性ｐＨの下
で、ホルムアルデヒドを充分量の尿素と反応させて、約
２．５のＦ／Ｕモル比率を得、ついで、わずかにアルカ
リ性ｐＨの下で、さらに充分量の追加の尿素と反応させ
て、Ｆ／Ｕモル比を約１．１まで下げることにより、製
造した。水性溶液の噴霧乾燥は、実施例４と同様に進行
した。回収した粉末は、約１４重量％のリグノスルホネ
ートを含んでおり、その嵩密度は、実施例４の生成物と
同様であった。
【００３７】実施例６ 噴霧乾燥すべき水性溶液のｐＨを、希リン酸を用いて
６．０から４．８に調節した以外は、実施例５を繰返し
た。その結果は、実施例５と同様であった。
【００３８】次の実施例においては、尿素−ホルムアル
デヒド樹脂およびリグノスルホネートの混合物を含んで
いる組成物は、前述と同じボロベバ（Ｖｏｒｏｂ’ｅｖ
ａ）の論文に従って、製造した。
【００３９】実施例７（比較例） 約５０重量％の固体を含んでいる亜硫酸カルシウム古液
（ｃａｌｃｉｕｍ ｓｐｅｎｔ ｓｕｌｆｉｔｅ ｌｉ
ｑｕｏｒ）５０ｇを、実施例１−３の生成物を製造する
のに用いたＵＦ樹脂と同じＵＦ樹脂５０ｇと混合した。
その溶液を、オーブン（ｏｖｅｎ）中で、１１０℃で１
８時間加熱し、固体生成物を回収した。
【００４０】実施例８（比較例） ２７５ｍｌの２．５Ｍ塩化カリウム溶液を、乾燥前に、
リグノスルホネートとＵＦ樹脂との水性混合物に加えた
以外は、比較例７を繰返した。約２５ｇの不溶性沈澱
が、透明な上澄み液から分離して、生成した。不溶性物
質を二等分した。その一方を室温で乾燥させ（実施例８
Ａ）、他方を１１０℃で乾燥させた（実施例８Ｂ）。不
溶性物質は、熱し続けると、はじめは溶融し、ついで、
直径約３−５ｍｍの白色ゲル状物と暗色の液体とに分離
した。澄んだ上清み溶液も、各々約１７５ｍｌに二等分
した。一方を室温で乾燥させ、ＫＣｌの結晶を含んでい
る極めて不均一な固体生成物を得た（実施例８Ｃ）。１
１０℃で乾燥することにより、他方の画分の固体含有物
を回収した（実施例８Ｄ）。
【００４１】実施例９（比較例） ５０重量％の固体を含んでいる亜硫酸カルシウム古液１
０ｇ、実施例１−３のＵＦ樹脂１０ｇ、および２．５Ｍ
ＫＣｌ溶液１０ｍｌ、を混合することによって製造し
た溶液を、１１０℃でオーブン中で乾燥させた。その混
合物は、明暗二層の乾燥生成物に分離した。
【００４２】実施例１０（比較例） ５０重量％の固体を含んでいる亜硫酸カルシウム古液２
５ｇ、および実施例１−３で用いたＵＦ樹脂２５ｇを混
合することによって製造した溶液を室温で乾燥させ、固
体生成物を回収した。
【００４３】次の実施例１１−１３においては、噴霧乾
燥機は、次の条件で操作した：噴霧用空気圧１．２ｋｇ
／ｃｍ2 、乾燥用空気流量０．８ｍ3 ／分、空気入口温
度約２１０℃、空気出口温度約１１０℃。溶液は、約５
ｍｌ／分の速度で噴霧乾燥した。
【００４４】実施例１１ 上記の噴霧乾燥条件を用いて、比較例１で用いたよう
な、ＵＦ樹脂とリグノスルホネートとの５０：５０重量
混合物を、初期固体濃度５５％で、噴霧乾燥させ、固体
生成物を得た。
【００４５】実施例１２ 実施例１−３のＵＦ樹脂７５ｇ、５０重量％の亜硫酸カ
ルシウム古液７５ｇ、および２．５Ｍ ＫＣｌ溶液７５
ｇ、を含んでいる水性溶液を、上記のようにして、噴霧
乾燥させた。固体生成物を回収した。
【００４６】実施例１３ 噴霧乾燥機へ送る溶液の流量を３ｍｌ／分に減少させた
以外は、実施例１−３のＵＦ樹脂３０ｇ、５０重量％亜
硫酸カルシウム古液６０ｇ、および水４０ｇを含んでい
る水性溶液を、上記のように噴霧乾燥させた。固体生成
物を回収した。
【００４７】乾燥容量、および湿潤容量の測定 実施例８−１０の室温乾燥試料、およびオーブン乾燥試
料のすべてを、試験前に、コーヒー粉砕機（ｃｏｆｆｅ
ｅ ｍｉｌｌ）で磨砕した。試料を１０ｍｌメスシリン
ダー（ｇｒａｄｕａｔｅｄ ｃｙｌｉｎｄｅｒ）中に入
れ、軽く繰返したたいて、３ｍｌの容量分まで詰めた。
物質の重量を、乾燥嵩密度（ｍｌ／ｇ）として記録し
た。噴霧乾燥した生成物は、それらの乾燥嵩密度を試験
する前に、オーブンで乾燥させた。乾燥嵩密度を１回測
定した後、水を、メスシリンダーの１０ｍｌの標線の位
置まで加え、一夜放置後、湿潤容量を測定した。試料
を、３０分間後に１回攪拌し、それらの結果を表２に示
した。
【００４８】水吸収性 各々の生成物試料各３ｇに、０．５ｇずつ徐々に水を加
え、試料が粘着ペースト稠度（ｓｔｉｃｋｙ ｐａｓｔ
ｅ ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）を有するか、または、遊
離水が明確になるまで、よく攪拌した。吸収性特性を、
このような状態に達するまでに要した水の容量（ｍｌ）
の値で、示した。結果を表２に示した。
【表２】
【００４９】表２からわかるように、ボロベバ（Ｖｏｒ
ｏｂ’ｅｖａ）の論文に既述された方法に従って製造さ
れた試料は、噴霧乾燥によって製造したものとは、明ら
かに異なった物質を生成する。重要なことは、本発明の
噴霧乾燥組成物は、室温乾燥物またはオーブン乾燥物よ
りも、４−８倍の大きな吸収特性を示したことである。
さらに、室温において、またはオーブン中において乾燥
した組成物よりも、噴霧乾燥組成物の乾燥嵩密度は、２
−５倍も大きく、そして湿潤嵩密度は、５−９倍も大き
かった。
【００５０】次の実施例は、尿素−ホルムアルデヒド：
リグノスルホネートとの重量比がある範囲にわたってい
る場合について、室温、またはオーブン中で乾燥させて
製造した組成物に比べて、尿素−ホルムアルデヒド−リ
グノスルホネート噴霧乾燥組成物の優秀性を、さらに例
示している。
【００５１】実施例１４（比較例） 亜硫酸カルシウム古液（５ｇ）、および実施例１のＵＦ
樹脂５０ｇを、オーブン中で、乾燥するまで、１１０℃
で１８時間、加熱した。
【００５２】実施例１５（比較例） 亜硫酸カルシウム古液（５ｇ）、および実施例１のＵＦ
樹脂５０ｇを、室温で乾燥させた。
【００５３】実施例１６（比較例） 亜硫酸カルシウム古液（６ｇ）、および実施例１のＵＦ
樹脂３０ｇを、オーブン中で、１１０℃で１８時間、加
熱した。
【００５４】実施例１７（比較例） 亜硫酸カルシウム古液（６ｇ）、および実施例１のＵＦ
樹脂３０ｇを、室温で乾燥させた。
【００５５】実施例１８（比較例） 亜硫酸カルシウム古液（１０ｇ）、および実施例１のＵ
Ｆ樹脂１００ｇを、混合し、２．５Ｍ ＫＣｌ溶液３０
０ｍｌを加えた。その結果、沈澱と透明な上澄み液が生
成した。１１０℃で乾燥することにより、不溶性物質約
３．９ｇを回収した。
【００５６】実施例１９（比較例） 比較例である実施例１８の透明な上澄み液を分割した。
その一方を１１０℃で乾燥させ（試料１９Ａ）、他方を
室温で乾燥させた（試料１９Ｂ）。試料１９Ｂを乾燥さ
せるにつれて、ＫＣｌ結晶の成長が観察され、極めて不
均一な生成物が回収された。
【００５７】次の実施例２０−２１のための噴霧乾燥機
の条件は、次の通りであった：噴霧空気圧１．２ｋｇ／
ｃｍ2 、乾燥用空気流量０．８ｍ3 ／分、空気ヒーター
の設定２３０℃、乾燥用空気入口温度２１０℃、ガス出
口温度約１１０℃。そして、水性溶液の流量は、約４ｍ
ｌ／分であった。
【００５８】実施例２０ 実施例１の尿素−ホルムアルデヒド樹脂（５０ｇ）、亜
硫酸カルシウム古液５ｇ、および水２５ｇを、上記の条
件により、噴霧乾燥させ、自由流動性の粉末を回収し
た。
【００５９】実施例２１ 実施例１のＵＦ樹脂（５０ｇ）、亜硫酸カルシウム古液
１０ｇ、および水２５ｇを、上記の条件により噴霧乾燥
させ、粉末を回収した。
【００６０】乾燥容量、および湿潤容量の測定 室温乾燥試料、およびオーブン乾燥試料のすべてを、試
験前に、コーヒー粉砕機（ｃｏｆｆｅｅ ｍｉｌｌ）で
磨砕した。試料をメスシリンダー（ｇｒａｄｕａｔｅｄ
ｃｙｌｉｎｄｅｒ）中に入れ、軽く繰返したたいて、
３ｍｌの容量分まで詰めた。物質の重量（乾燥嵩密度）
を、乾燥（ｍｌ／ｇ）として、表３中に記録した。噴霧
乾燥生成物は、それらの乾燥嵩密度を試験する前に、オ
ーブンで乾燥させた。乾燥嵩密度を１回測定し、水をメ
スシリンダーに加え、メスシリンダー中の内容物を、２
時間後に攪拌した。一夜放置後、湿潤容量を測定した。
それらの結果を、湿潤（ｍｌ／ｇ）として、表３に示し
た。
【００６１】水吸収性 比較用試料、および十分に硬化した噴霧乾燥生成物各３
ｇに、０．５ｇずつ徐々に水を加え、試料が粘着ペース
ト稠度を有するか、または、遊離水が明確になるまで、
よく攪拌した。このような状態に達するまでに加えた水
の量を記録した。結果を表３に示し、吸収性として、ｍ
ｌ／３ｇで列挙した。
【表３】
【００６２】表３からわかるように、ＵＦ樹脂：リグノ
スルホネートの重量比が高い場合でも、本発明の噴霧乾
燥生成物は、比較用試料よりも優れていた。噴霧乾燥生
成物は、いくつかの点で、比較用試料と異なっていた：
乾燥嵩密度が２−５倍大きかった。湿潤嵩密度が５−９
倍大きかった。より優れた均一性が観察された。水吸収
能が２−８倍大きかった。
【００６３】前記の実施例は、ただ例示のみを目的とし
ており、本発明の範囲を限定することを意図するもので
はない。熟練した当業者は、本発明の理念や範囲から逸
脱することなしに種々の変更をすることができる、とい
うことを認識するであろう。そして、本発明は、特許請
求の範囲において規定されている、ということを理解す
るであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C05C 9/02 C05G 3/00 - 5/00

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水性尿素−ホルムアルデヒド樹脂をリグ
    ノスルホネートと混合して水性混合物を生成し、そして
    この水性混合物を噴霧乾燥して自由流動性の不溶性粉末
    を生成させることによって造られた、尿素−ホルムアル
    デヒド樹脂およびリグノスルホネートの不溶性混合物か
    ら本質的に成る、肥料組成物。
  2. 【請求項２】 追加した肥料栄養素を含有する、請求項
    １に記載の肥料組成物。
  3. 【請求項３】 前記尿素−ホルムアルデヒド樹脂が、ホ
    ルムアルデヒド：尿素のモル比、約１：１〜約６：１に
    おいて造られる、請求項１に記載の肥料組成物。
  4. 【請求項４】 前記組成物が、尿素−ホルムアルデヒド
    固体：リグノスルホネート固体の重量比、約１：１〜約
    １５：１を有する、請求項３に記載の肥料組成物。
  5. 【請求項５】 （ａ）水性尿素−ホルムアルデヒド樹脂
    をリグノスルホネートと混合し、（ｂ）前記混合物を噴
    霧乾燥して不溶性粉末を生成させることから成る、肥料
    組成物の製造方法。
  6. 【請求項６】 追加の肥料栄養素を、前記水性尿素−ホ
    ルムアルデヒド樹脂およびリグノスルホネートと混合さ
    せる、請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記尿素−ホルムアルデヒド樹脂を、ホ
    ルムアルデヒド：尿素のモル比、約１：１〜約６：１に
    おいて製造する、請求項５に記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記混合物が、尿素−ホルムアルデヒド
    樹脂固体：リグノスルホネート固体の重量比、約１：１
    〜約１５：１を有している、請求項７に記載の方法。
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