JP2870124B2

JP2870124B2 - セメント混和剤

Info

Publication number: JP2870124B2
Application number: JP13521590A
Authority: JP
Inventors: 昇嶋田; 美明葛山; 達男上川; 寿男小野
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1990-05-28
Filing date: 1990-05-28
Publication date: 1999-03-10
Anticipated expiration: 2014-03-10
Also published as: JPH0431350A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、セメント混和剤に関し、さらに詳細にはセ
メント組成物、例えばコンクリート、モルタル、セメン
トペーストなどの流動性を高め、かつ経時による流動性
の低下を防止し、ワーカビリティーを改善し、さらに該
セメント組成物の凝結時間を遅らせないことを可能とし
たセメント混和剤に関する。

〔従来の技術〕

従来、セメントを水に分散させるための混和剤が広く
用いられている。

これらの混和剤としては、例えばポリアクリル酸およ
びアクリル酸の共重合体、エチレン、イソブチレン、ア
ミレン、ヘキセン、ジイソブチレンなどのオレフィン類
と無水マレイン酸に代表されるα，β−不飽和ジカルボ
ン酸無水物との共重合体、ポリマレイン酸などのポリカ
ルボン酸系の混和剤のほか、ナフタレンスルホン酸の縮
合物の塩、リグニンスルホン酸ナトリウム、ポリスチレ
ンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸と無水マ
レイン酸との共重合体の塩などのスルホン酸系の混和剤
が知られている。

しかしながら、これらの混和剤では、セメント組成物
のコンシステンシーと改善し、時間の経過によるスラン
プロスのような流動性の変化を低減させることはできな
い。

現在、スランプロスを改善するために、混和剤の分
割添加法、顆粒状流動剤を併用し、その顆粒状物を徐
々に溶解する方法、凝結遅延剤を併用してセメントの
水和を遅らせる方法、あるいはリグニンスルホン酸塩
または特殊リグニンスルホン酸塩を併用する方法、など
が提案されている。

しかしながら、前記の方法では、繰り返し添加する
ために人と設備が必要であり、作業性が悪く、添加量増
加によるコスト高が問題である。

また、前記の方法では、水溶性の混和剤の中に顆粒
状の流動化剤を分散させているために、顆粒状流動化剤
が沈降し、使用時に性能が一定せず、また長期間保存し
ておくと顆粒状流動剤が加水分解して徐放作業がなくな
るという問題がある。

さらに、未反応の顆粒状流動化剤によて、コンクリー
トの品質低下をきたすという問題もある。

さらに、前記の方法では、オキシカルボン酸のよう
な凝結遅延剤と高性能減水剤とを組み合わせることによ
り、凝結時間を遅延させ流動性を保持しようとするもの
であるが、必ずしもスランプロス防止効果は充分とはい
えない。

さらに、前記の方法では、使用量が従来の混和剤よ
り増加するため、コスト高になるとともに凝結が低下す
るという問題がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、従来の技術的課題を背景になされたもの
で、セメント、コンクリート、モルタルなどのセメント
組成物の減水性、流動性、スランプロスを顕著に改善す
ることが可能なセメント混和剤を提供することを目的と
する。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、脂肪族ジエンおよび必要に応じてこれと共
重合可能な他の単量体とを構成成分とし、ジエン部分の
ペンダント二重結合含量が20〜60％、重量平均分子量が
1,000〜200,000である脂肪族ジエン系（共）重合体をス
ルホン化してなるスルホン基含有脂肪族ジエン系（共）
重合体（以下、単に「スルホン化物」ということがあ
る）を含有することを特徴とするセメント混和剤を提供
するものである。

本発明のセメント混和剤に使用されるスルホン基含有
脂肪族ジエン系（共）重合体を構成する脂肪族ジエンと
は、分子中に二重結合を２個含有する炭素数４〜７の炭
化水素類であり、この脂肪族ジエンとしては、例えば1,
3−ブタジエン、1,2−ブタジエン、1,2−ペンタジエ
ン、1,3−ペンタジエン、2,3−ペンタジエン、イソプレ
ン、1,2−ヘキサジエン、1,3−ヘキサジエン、1,4−ヘ
キサジエン、1,5−ヘキサジエン、2,3−ヘキサジエン、
2,4−ヘキサジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエ
ン、２−エチル−1,3−ブタジエン、1,2−ヘプタジエ
ン、1,3−ヘプタジエン、1,4−ヘプタジエン、1,5−ヘ
プタジエン、1,6−ヘプタジエン、2,3−ヘプタジエン、
2,5−ヘプタジエン、3,4−ヘプタジエン、3,5−ヘプタ
ジエンなどのほか、分岐した炭素数４〜７の各種ジエン
類が挙げられ、好ましくは1,3−ブタジエン、イソプレ
ン、1,3−ペンタジエン、さらに好ましくはイソプレン
である。これらの脂肪族ジエンは、１種または２種以上
を併用することができる。

また、本発明において、前記脂肪族ジエンに、他の共
重合可能な単量体（以下「他の単量体」という）を併用
することもできる。

この他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香
族化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸メチル、２−ヒドロキシメチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアクリル酸あ
るいはメタクリル酸のアルキルエステル類、および一般
式（式中、R¹、R²およびR³は、同一または異なり、水素原
子または炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜
10のアリール基を示す）で表されるアルキルエステル
類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸などのモノもしくはジカルボ
ン酸またはジカルボン酸の無水物；アクリロニトリル、
メタクリロニトリルなどのビニルシアン化合物；塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、ビニルメチルエチルケトン、ビ
ニルメチルエーテル、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、アリル
アセテート、メタアリルアセテート、アクリルアミド、
メタクリアルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アク
ロレイン、アリルアルコールなどの不飽和基含有化合
物；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スチレン
オキシド、ブチレンオキシド、グリシジルエーテルなど
の環状化合物；ビニルピリジンなどの含チッ素化合物を
挙げることができる。

これらの他の単量体は、１種単独でも、あるいは２種
以上を併用することもできる。

これらの他の単量体を併用する場合には、脂肪族ジエ
ンの使用量は、50重量％以上、好ましくは50〜98重量
％、さらに好ましくは60〜95重量％であり、50重量％未
満ではスルホン化して得られるスルホン化物の界面活性
能、分散能などが充分でなく、一方98重量％を超える場
合にも同様にこれらの性能が満足されいない場合があ
る。

本発明のスルホン基含有脂肪族ジエン系（共）重合体
に使用される脂肪族ジエン系（共）重合体とは、前記脂
肪族ジエンのうちの少なくとも１種を重合して得られる
重合体、または他の単量体を併用する場合には前記の脂
肪族ジエンと他の単量体とを共重合して得られるブロッ
ク型またはランダム型の共重合体である。かかる（共）
重合体の製造方法は、下記のとおりである。

例えば、前記脂肪族ジエン（および他の単量体）を、
過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソ
ブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤;n−ブチルリ
チウム、ナトリウムナフタレン、金属ナトリウムなどの
アニオン重合開始剤などの存在下、反応温度、通常、−
100〜150℃、好ましくは０〜120℃で、0.1〜24時間にわ
たり重合反応させ（共）重合体を製造することができ
る。

前記（共）重合反応において、反応を円滑に行うため
重合反応用溶媒を用いることができ、この重合反応用溶
媒としては、重合反応に支障がないかぎり、水などの極
性溶媒、または炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類など
任意のものを用いることができる。

このようにして得られる脂肪族ジエン系（共）重合体
のミクロ構造および分子量は、反応条件、特に重合開始
剤の種類およびその量、ならびに溶媒の種類およびその
量または反応温度、反応時間により適宜変化させること
ができるが、本発明ではジエン部分のペンダント二重結
合含量を20〜60％、好ましくは10〜60％、さらに好まし
くは15〜40％、重量平均分子量を1,000〜200,000、好ま
しくは5,000〜100,000とする必要がある。

ジエン部分のペンダント二重結合含量が20％未満で
は、モルタルフローが経時的に低下し、一方60％を超え
ると、コンクリートのスランプロスの防止が不充分とな
る。

なお、本発明において、ペンダント二重結合とは、脂
肪族ジエン系（共）重合体の主鎖以外に存在するエチレ
ン性不飽和基である。

また、脂肪族ジエン系（共）重合体の重量平均分子量
が1,000未満では、スルホン化物の界面活性能、分散性
能が不充分であり、一方200,000を超えると、コンクリ
ートのスランプロスの防止が不充分となる。

この脂肪族ジエン系（共）重合体は、該（共）重合体
中の二重結合部分を無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホ
ン酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤
を用いて、公知の条件でスルホン化することができる。

この場合のスルホン化剤としては、好ましくは無水硫
酸単独のほか、さらに好ましくは無水硫酸と電子供与性
化合物との錯体が使用される。

ここで、電子供与性化合物としては、N,N−ジメチル
ホルムアミド、ジオキサン、ジブチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類；ピ
リジン、ピペラジン、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリブチルアミンなどのアミン類；ジメチルスル
フィド、ジエチルスフィドなどのスルフィド類；アセト
ニトリル、エチルニトリル、プロピルニトリルなどのニ
トリル化合物などが挙げられ、このうちでもN,N−ジメ
チルホルムアミド、ジオキサンが好ましい。

スルホン化剤の量は、脂肪族ジエン系（共）重合体中
の脂肪族ジエンユニット１モルに対して、通常、無水硫
酸換算で、通常、0.5〜1.5モル、好ましくは0.8〜1.2モ
ルであり、0.5モル未満では反応収率が低いため水に対
する溶解性が悪くなり、一方1.5モルを超えると未反応
の無水硫酸が多くなり、塩基性化合物（アルカリ）で中
和したのち、多量の硫酸塩を生じ、純度が低下するため
好ましくない。

このスルホン化の際には、スルホン化剤である無水硫
酸に不活性な溶媒を使用することもでき、この溶媒とし
ては例えばクロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロ
ロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタンなど
のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン
などのニトロ化合物；液体二酸化イオウ、プロパン、ブ
タン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪
族炭化水素が挙げられる。これらの溶媒は、適宜、２種
以上混合して使用することができる。

このスルホン化の反応温度は、通常、−70〜＋100
℃、好ましくは−30〜＋50℃であり、−70℃未満ではス
ルホン化反応が遅くなり経済的でなく、一方＋100℃を
超えると副反応を起こし、生成物が黒色化あるいは不溶
化する場合があり好ましくない。

この塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウムなどの
金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエト
キシド、カリウムメトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキ
シド、カリウム−ｔ−ブトキシなどのアルカリ金属アル
コキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウ
ムなどの炭酸塩；、メチルリウム、エチルリチウム、ｎ
−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、アミルリチ
ウム、プロピルナトリウム、メチルマグネシウムクロラ
イド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネ
シウムアイオダイド、ジエチルマグネシウム、ジエチル
亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウムなどの有機金属化合物；アンモニア水、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リブチルアミン、ピリジン、アニリン、ピペラジンなど
のアミン類；ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシ
ウム、亜鉛などの金属化合物を挙げることができる。

これらの塩基性化合物は、１種単独で使用すること
も、また２種以上を併用することもできる。

これらの塩基性化合物の中では、金属水酸化物、アン
モニア水が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カ
ルシウムなどが好ましい。

塩基性化合物の使用量は、例えば使用した無水硫酸１
当量換算に対し１〜1.2当量が好ましく、１当量未満で
は完全に中和されないためpHが下がり腐食の原因となり
やすく、一方1.2当量を超えると、未反応の塩基性化合
物が多くなり、製品の純度が低下し好ましくない。

このスルホン化された脂肪族系（共）重合体と塩基性
化合物の反応との際には、塩基性化合物を水溶液の形で
使用することもでき、あるいは塩基性化合物を不活性な
有機溶媒に溶解して使用することもできる。

この有機溶媒としては、前記各種の有機溶媒のほか、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化
合物；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプ
ロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類な
どが挙げられる。

これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用するこ
とができる。

塩基性化合物を水溶液または有機溶媒溶液として使用
する場合には、塩基性化合物濃度は、通常、10〜70重量
％、好ましくは20〜50重量％程度である。

また、この反応温度は、通常、０〜80℃、好ましくは
10〜50℃で行われ、また常圧、減圧あるいは加圧下のい
ずれでも実施することができる。さらに、こ反応時間
は、通常、0.5〜24時間、好ましくは１〜24時間であ
る。

なお、以上のようなスルホン酸基含有脂肪族ジエン系
（共）重合体には、脂肪族ジエン系（共）重合体の不飽
和基の70モル％以上にスルホン酸基が付加していること
が好ましい。

また、以上のようなスルホン基含有脂肪族ジエン系
（共）重合体のスルホン酸含量は、通常、0.5〜６ミリ
モル/g、好ましくは３〜5.8モリモル/gであり、0.5ミリ
モル/g未満では該（共）重合体のスルホン化物を混和剤
とするセメント組成物の分散性、機械的安定性が低下す
るとともに、該スルホン化物の必要量が多くなり経済性
が悪く、一方６ミリモル/gを超えると得られるセメント
組成物の分散性、流動性が低下し好ましくない。

このスルホン基含有脂肪族ジエン系（共）重合体のポ
リスチレン酸ナトリウム換算の重量平均分子量は、通
常、2,000〜300,000、好ましくは5,000〜200,000、数平
均分子量は2,000〜300,000、好ましくは5,000〜200,000
である。

かくて、本発明のスルホン基含有脂肪族ジエン系
（共）重合体の重量平均分子量（▲▼）と数平均分
子量（▲▼）との比、すなわち▲▼／▲▼
は通常、１〜10、好ましくは1.5〜６である。

なお、このような本発明に使用されるスルホン基含有
脂肪族ジエン系（共）重合体の構造は、赤外線吸収スペ
クトルによってスルホン基の吸収より確認でき、これら
の組成比は電位差、電導度などの酸・アルカリ滴定によ
り知ることができる。

また、核磁気共鳴スペクトルにより、その構造を確認
することができる。

本発明のセメント混和剤は、前記スルホン基含有脂肪
族ジエン系（共）重合体を単独で用いてもよいし、他の
混和剤を併用してもよい。

他の混和剤を併用する場合には、セメント混和剤の総
量の20重量％以上が前記スルホン基含有脂肪族ジエン系
（共）重合体であることが好ましい。

併用可能な他の混和剤としては、アルキルアリールス
ルホン酸塩のホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸塩
およびその誘導体、オキシカルボン酸塩、ポリオール誘
導体、メラミンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリ
カルボン酸系高分子、アミノアリールスルホン酸塩−フ
ェノール−ホルマリン縮合物、ジエンスルホン化物重合
体などが挙げられる。

このうち、アルキルアリールスルホン酸塩のホルマリ
ン縮合物としては、ベンゼンスルホン酸やナフタレンス
ルホン酸のホルマリンの縮合物のアルカリ金属塩、アル
カリ土類金属塩、あるいはアルキルベンゼンやアルキル
ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩およびこれらの芳香族化合物
と共縮合され、その性能を阻害しない程度の他の芳香族
化合物との共縮合化合物などが挙げられる。

また、リグニンスルホン酸およびその誘導体として
は、針葉樹や広葉樹の天然リグニンのスルホン化物のア
ルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などが挙げられる。

さらに、オキシカルボン酸塩としては、グルコヘプト
ン酸、グルコン酸、ガラクトン酸、粘液酸、クエン酸、
アラボン酸、エリスロン酸、酒石酸、リンゴ酸、アミノ
酸、グリセリン酸、グリコール酸などが挙げられる。

さらに、ポリオール誘導体としては、ポリビニルアル
コール、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリビニル
アルコールのカルボン酸の共重合体などが挙げられる。

さらに、メラミンスルホン酸塩のホルマリン縮合物と
しては、メラミンとホルムアルデヒドまたはパラホルム
アルデヒド、亜硫酸塩類（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸アンモニウ
ム）とを、水中でアルカリ条件下に付加反応させたもの
やアルカリ条件下に付加反応させたものを、さらに弱酸
性下に縮合反応させたものやアルカリ条件下に付加反応
させたものを、強酸性下で高度に縮合させたものが挙げ
られる。

さらに、ポリカルボン酸系高分子としては、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸の重合体およ
びこれらとビニル化合物との共重合体、例えばアクリル
酸とアクリル酸のプロピレングリコールエステル、マレ
イン酸のエチレングリコールもしくはプロピレングリコ
ールエステルの共重合体が挙げられる。

さらに、ジエンスルホン化物重合体としては、本発明
の脂肪族ジエン系（共）重合体のスルホン化物以外の、
ポリイソプレンのスルホン化物、ポリブタジエンのスル
ホン化物、ポリ（イソプレン−ブロックスチレン）のス
ルホン化物、ポリ（ブタジエン−ブロックスチレン）の
スルホン化物などを挙げることができる。

本発明のセメント混和剤を適用することのできるセメ
ント組成物としては、コンクリート、モルタル、セメン
トペースとなどを挙げることができる。

前記コンクリートとしては、セメント５〜30重量％、
粗骨剤30〜60重量％、細骨剤20〜50重量％、水４〜30重
量％、および空気連行剤をセメントの０〜１重量％およ
び／または減水剤をセメントの０〜１重量％含むものが
好ましい。

前記モルタルとしては、セメント15〜55重量％、砂35
〜75重量％、水５〜40重量％ならびに空気連行剤をセメ
ントの０〜１重量％および／または減水剤をセメントの
０〜２重量％含むものが好ましい。

前記セメントペーストは、セメント20〜84重量％、水
80〜16重量％含むものが好ましい。

本発明のセメント混和剤は、セメント組成物中のセメ
ントの通常、0.01〜3.0重量％、好ましくは0.1〜1.5重
量％をセメント組成物に添加する。

なお、コンクリート、モルタル、セメントペーストな
どに用いられるセメントとしては、普通ポルトランドセ
メント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトラン
ドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポ
ルトランドセメント、白色鉄ポルトランドセメントなど
の各種ポルトランドセメント；高炉セメント、シリカセ
メント、フライアッシュセメント、アルミナセメント、
ソリジット、ケイ酸カルシウムなどの公知のセメント；
あるいはこれらを２種以上組み合わせてなる混合セメン
ト；このほかこれらのセメントに石膏などの無機物を混
合したセメントなどを挙げることができる。

空気連行剤としては、リグニンスルホン酸、ポリエチ
レンアルキルアリールエーテル誘導体などが挙げられ
る。このうち、ポリエチレンアルキルアリールエーテル
誘導体としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコールを構造単位としてもち、一般式（式中、Ｒはアルキル基、φはフェニル基、Ｙは水素原
子、スルホニル基またはホスフェート基を示す）で表さ
れる化合物を挙げることができる。

また、セメント組成物には、公知の薬剤を添加するこ
とも可能である。

添加可能な薬剤としては、凝結遅延剤、水中分離防止
剤などが挙げられる。

凝結遅延剤としては、グルコヘプトン酸、グルコン
酸、ガラクトン酸、粘液酸、クエン酸、アラボン酸、エ
リスロン酸、酒石酸、リンゴ酸、アミノ酸、グリセリン
酸、グルゴス酸などが挙げられる。

水中分離防止剤としては、高分子量のポリアクリルア
ミド、ポリアクリル酸およびこれらの共重合体が挙げら
れる。

セメント組成物を調製するには、セメント、水あるい
は必要に応じて加えられる砂、砂利を混練りしたのち、
硬化する以前に本発明の混和剤を添加し、さらに攪拌す
る方法（後添加方式）、セメント、水および必要に応じ
て加えられる砂、砂利と同時に本発明の混和剤を添加し
て、混練りする方法（同時添加方式）により製造するこ
とができる。このとき、前記したにように、公知のセメ
ント混和剤を必要に応じて加えてもよい。

このようにして得られるセメント組成物は、通常の養
生により硬化させることができる。

また、蒸気養生、遠心成形して高強度のセメント二次
製品を製造することもできる。

このセメント組成物は、本発明の混和剤が添加されて
いることに特徴を有し、同一配合で本発明の混和剤を添
加したものは、極めて高い流動性が得られるため作業性
が著しく改善され、しかもスランプロスが少なく、一方
流動性を同一にすると、本発明の混和剤を添加したもの
は、水／セメント比を低下させることができるため、高
強度でひび割れの少ないセメント組成物を製造すること
ができる。

従って、このセメント組成物は、高い作業性、高品質
を要求される多くの用途に使用でき、コンクリートにお
いては人工軽量コンクリート、膨脹コンクリート、水蜜
コンクリート、遮蔽用コンクリート、暑中コンクリー
ト、寒中コンクリート、プレストコンクリート、プレキ
ャストコンクリート、舗装コンクリート、ダムコンクリ
ート、海水の作用を受けるコンクリート、海砂を用いる
コンクリート、スライディングフォーム工法を用いるコ
ンクリート、打放し仕上げを行うコンクリート、タイル
打ち込み仕上げを行うコンクリート、流動化コンクリー
トなどに応用される。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

なお、実施例中、％および部は、特に断らない限り重
量基準である。

脂肪族ジエン系（共）重合体中の他の単量体（例え
ば、スチレン）の含量およびミクロ構造は、赤外吸収ス
ペクトル法により測定した。

実施例中の重量平均分子量（Mw）および数平均分子量
（Mn）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（GPC）によって判定した結果を、脂肪族ジエン系
（共）重合体の場合にはポリスチレン、スルホン酸基含
有脂肪族ジエン系（共）重合体の場合にはポリスチレン
スルホン酸ナトリウムを標準サンプルとして作製した検
量線を用いて換算したものである。

ここで、GPCの測定条件は、下記のとおりである。

カラム；G3000PW×Ｌ（東ソー（株）製）〃；GMPW×Ｌ（東ソー（株）製）〃；GMPW×Ｌ（東ソー（株）製）カラムを〜の順序で直列につなぎ、カラム側よ
り試料を導入する。

検出器；東ソー（株）製、示差屈折計RI−8012 溶離液；水／アセトニトリル／硫酸ナトリウム＝2,100/
900/15（重量比）流速;1.0ml/分温度;40℃ サンプル濃度;0.2％サンプル注入量;300μｌスルホン酸含量の測定には、各スルホン酸（塩）の20
％水溶液を調製し、透析膜（半井化学薬品（株）製、Ce
llulose Diolyzer Tubing−VT351）により、低分子物を
除去し、精製したサンプルを用い、このサンプルを陽イ
オン交換樹脂〔オルガノ（株）製、アンバーライト IR
−118（Ｈ）〕でイオン交換し、完全に酸型にしたの
ち、そのスルホン酸量を電位差滴定から求めた。

モルタル流動性は、モルタル流動性試験法JIS K5201
にようり20℃で測定し、試験化合物を含むモルタルの流
動性（フロー）を試験化合物無添加モルタルの流動性と
比較した。

ここで、試験に使用した材料およびモルタルは、JIS
K5210規定の普通ポルトランドセメント520g、川砂（比
重2.63、粗粒率2.66）1,040g、および水または混和剤を
含む水溶液である。また、モルタルフローの経時変化
は、最初の測定後、モルタルを混合ボール中に回収して
所定時間後、混合ボールの組成物をスプーン中で再混合
して、モルタルフローを測定した。

実施例１チッ素気流下、内容積3lの耐圧反応容器に、充分に脱
水したｎ−ヘキサン1,000g、テトラヒドロフラン2.8gお
よびイソプレン400gを添加し、内温を30℃に保ち、ｎ−
ブチルリチウム1.0gを添加し、30分間断熱重合を行っ
た。このときの重合の最高温度は、80℃であた。

重合終了後、イソプロピルアルコール1.0gを添加し、
反応を停止させたのち、減圧下でｎ−ヘキサンなどの揮
発分を除去し、第１表に示す分子構造を有する重合体を
得た。

次に、攪拌機、還流冷却機、滴下ロート、チッ素ガス
導入管を付設した容量１の四ツ口セパラブルフラスコ
に、第１表に示す割合でジオキサンおよび無水硫酸を10
℃で反応させ、ジオキサン／無水硫酸錯体を形成させ
た。

次いで、フラスコ内温を20℃に保ち、所定量の前記重
合体溶液を30分間かけて滴下し、滴下後30℃に保ち、１
時間反応させたところ、スルホン化物を含む均一な透明
液体が得られた。

これに、所定量の20％水酸化カルシウムスラリー水液
を加え、フラスコ内温を80℃に保ち、３時間加水分解反
応を行った。反応後、減圧下でジオキサンを分別蒸留し
留去したのち、60℃でろ過し、固形分濃度が25％になる
ように調整して第１表に示す分子構造を有するスルホン
化物塩を含むセメント混和剤水溶液とした。

得られたセメント混和剤を、ポルトランドセメント
（小野田セメント（株）製）520部および砂（内部川砂
（株）製）1,040部よりなるモルタルに、モルタルの固
形分換算でセメントに対し0.5％添加し、モルタルフロ
ーが180mmになるように水量を調整し、次いでモルタル
の減水率とモルタルフローの経時変化（スランプロス）
を測定した。このモルタルのコンシステンシーの評価結
果を第２表に示す。

実施例２チッ素気流下、内容積3lの耐圧反応容器に、充分に脱
水したシクロヘキサン1,000g、テトラヒドロフラン3.0
g、イソプレン320gおよびスチレン80gを添加し、内温を
30℃に保ち、ｎ−ブチルリチウム1.4gを添加し、30分間
断熱重合を行った。このときの重合の最高温度は、78℃
であった。

重合終了後、イソプロピルアルコール1.4gを添加し、
反応を停止させたのち、減圧下でシクロヘキサンなどの
揮発分を除去し、第１表に示す分子構造を有する共重合
体を得た。この共重合体のスチレンユニットは、ランダ
ムに配列していた。

次に、第１表に示す割合で実施例１と同様にしてジオ
キサン／無水硫酸錯体を形成させ、フラスコ内温を20℃
に保ち、所定量の前記重合体溶液を30分間かけて滴下
し、滴下後30℃に保ち、１時間反応させたところ、スル
ホン化物を含む均一な透明液体が得られた。

これに、所定量の30％水酸化ナトリウム水溶液を加
え、フラスコ内温を80℃に保ち、３時間加水分解反応を
行った。反応後、減圧下でジオキサンを分別蒸留し留去
したのち、60℃でろ過し、固形分濃度が25％になるよう
に調整して第１表に示す分子構造を有するスルホン化物
塩を含むセメント混和剤水溶液とした。

次いで、実施例１と同様にしてモルタルを調製し、こ
のモルタルのコンシステンシーを、実施例１と同様にし
て評価した。結果を第２表に示す。

実施例３チッ素気流下、内容積3lの耐圧反応容器に、充分に脱
水したｎ−ヘキサン1,000g、テトラヒドロフラン2.8g、
イソプレン225g、1,3−ブタジエン30gおよびスチレン45
gを添加し、内温を30℃に保ち、ｎ−ブチルリチウム2.0
gを添加し、30分間断熱重合を行った。このときの重合
の最高温度は、85℃であった。

重合終了後、イソプロピルアルコール1.0gを添加し、
反応を停止させたのち、減圧下でシクロヘキサンなどの
揮発分を除去し、第１表に示す分子構造を有する共重合
体を得た。この共重合体のスチレンユニットは、ランダ
ムに配列していた。

実施例４チッ素気流下、内容積3lの耐圧反応容器に、イソプレ
ン285g、メタクリル酸15g、重合用処理水600g、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム12g、硫酸第一鉄７水
和物0.15g、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム
0.45g、エチレンジアミンテトラアセテート・四ナトリ
ウム塩温0.3g、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレ
ート0.45g、パラメタンハイドロパーオキサイド0.3g、
ｔ−ドデシルメルカプタン0.9gを加え、反応温度５℃で
重合反応を行った。重合転化率が60％になった時点で重
合禁止剤を加え、未反応単量体を回収して上記共重合体
を約20％含むラテックスを得た。

このラテックスをメタノールに投入し、沈澱させ第１
表に示す分子構造を有する共重合体を得た。

これに、所定量の20％水酸化ナトリウム水溶液を加
え、フラスコ内温を80℃に保ち、３時間加水分解反応を
行った。反応後、減圧下でジオキサンを分別蒸留し留去
したのち、60℃でろ過し、固形分濃度が25％になるよう
に調整して第１表に示す分子構造を有するスルホン化物
塩を含むセメント混和剤水溶液とした。

実施例５チッ素気流下、内容積3lの耐圧反応容器に、イソプレ
ン260g、アクリルアミド40g、重合用処理水600g、ドデ
シルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム12g、
硫酸第一鉄７水和物0.15g、アルキルナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム0.45g、エチレンジアミンテトラアセテ
ート・四ナトリウム塩0.3g、ソジウムホルムアルデヒド
スルホキシレート0.45g、パラメタンハイドロパーオキ
サイド0.3g、ｔ−ドデシルメルカプタン10gを加え、反
応温度５℃で重合反応を行った。重合転化率が60％にな
った時点で重合禁止剤を加え、未反応単量体を回収して
上記共重合体を約20％含むラテックスを得た。このラテ
ックスをメタノールに投入し、沈澱させ、第１表に示す
分子構造を有する共重合体を得た。

これに、所定量の20％水酸化カルシウムスラリー水液
を加え、フラスコ内温を80℃に保ち、３時間加水分解反
応を行った。反応後、減圧下でジオキサンを分別蒸留し
留去したのち、60℃でろ過し、固形分濃度が25％になる
ように調整して第１表に示す分子構造を有するスルホン
化物塩を含む混和剤水溶液とした。

実施例６チッ素気流下、内容積3lの耐圧反応容器に、イソプレ
ン260g、1,3−ブタジエン20g、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート20g、重合用処理水600g、ジブチルナフタ
レンスルホン酸ナトリウム12g、硫酸第一鉄７水和物0.1
5g、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム0.45g、
エチレンジアミンテトラアセテート・四ナトリウム塩0.
3g、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.45
g、パラメタンハイドロパーオキサイド0.3g、ｔ−ドデ
シルメルカプタン6gを加え、反応温度５℃で重合反応を
行った。重合転化率が60％になった時点で重合禁止剤を
加え、未反応単量体を回収して上記共重合体を約20％含
むラテックスを得た。

このラテックスをメタノールに投入し、共重合体を沈
澱させ第１表に示す分子構造を有する共重合体を得た。

実施例７実施例１のセメント混和剤およびイソプレンスルホン
酸ナトリウムの重合体（重量平均分子量＝6,000）を第
２表に従ってブレンドし、セメントに対して混和剤合計
で0.5％添加したときのモルタルの減水率とモルタルフ
ローの経時変化（スランプロス）を測定した。このモル
タルのコンシステンシーの評価結果を第２表に示す。

実施例８実施例２のセメント混和剤およびイソプレンスルホン
酸重合体のナトリウム塩（重量平均分子量＝6,000）を
第２表に従ってブレンドし、セメントに対して混和剤合
計で0.5％添加したときのモルタルの減水率とモルタル
フローの経時変化（スランプロス）を測定した。このモ
ルタルのコンシステンシーの評価結果を第２表に示す。

比較例１重量平均分子量10,000のナフタレンスルホン酸カルシ
ウム塩のホルマリン縮合物を混和剤として用い、実施例
１と同様にしてモルタルの減水率とモルタルフローの経
時変化（スランプロス）を測定した。このモルタルのコ
ンシステンシーの評価結果を第２表に示す。

比較例２重量平均分子量10,000のナフタレンスルホン酸カルシ
ウム塩のホルマリン縮合物とイソブチレン−無水マレイ
ン酸共重合体粒子（単分散粒子の粒子径0.5μｍの無水
マレイン酸共重合体を、特開昭63−291905号公報の実施
例に従って合成した）を第２表の割合でブレンドし、セ
メントに対して0.5％添加したときのモルタルの減水率
とモルタルフローの経時変化（スランプロス）を測定し
た。このモルタルのコンシステンシーの評価結果を第２
表に示す。

比較例３混和剤を添加しなかったときの経時変化（スランプロ
ス）を測定した。このモルタルのコンシステンシーを第
２表に示す。

比較例４チッ素気流下、内容積3lの耐圧反応容器に、充分に脱
水したｎ−ヘキサン1,000g、テトラヒドロフラン120g、
イソプレン400gを添加し、内温を30℃に保ち、ｎ−ブチ
ルリチウム1.0gを添加し、30分間断熱重合を行った。

このときの重合の最高温度は、80℃であった。

重合終了後、イソプロピルアルコール1.0gを添加し、
反応を停止させたのち、減圧下でシクロヘキサンなどの
揮発分を除去し、第１表に示す分子構造を有する重合体
を得た。

比較例５内容積3lの耐圧反応容器に、脱水したシクロヘキサン
1,000g、テトラヒドロフラン10.0g、1,3−ペンタジエン
67.0gおよびスチレン8.8gを添加し、内温を60℃に保
ち、ｎ−ブチルリチウム1.1gを添加し、60〜100℃で２
時間重合を行った。

重合終了後、イソプロピルアルコール1.0gを添加し、
反応を停止させたのち、減圧下でシクロヘキサンなどの
揮発分を除去した。

得られた共重合体を、ジオキサン100.0gで希釈した。
得られた共重合体は、NMR分析によりランダム共重合体
であることを確認した。

得られた共重合体のペンダント二重結合含量は８％、
重量平均分子量は9,000であった。

次に、別容器でジオキサン400gに無水硫酸61.4gを内
温を20〜25℃に保ちながら添加し、２時間攪拌し、無水
硫酸／ジオキサン錯体を得た。

前記で得られた重合体溶液中に、前記で得られた
錯体を内温10〜20℃に保ちながら１時間かけて添加し
た。

添加後、２時間攪拌を続けたのち、水酸化ナトリウム
32.2g、水100gを添加し、60℃で１時間攪拌した。攪拌
後、減圧下で水および溶剤を留去し、第１表に示す分子
構造を有するスルホン化物塩を含むセメント混和剤水溶
液とした。

〔発明の効果〕本発明のセメント混和剤は、コンクリート、モルタ
ル、セメントペーストなどのセメント組成物の減水性、
流動性、スランプロスの防止に優れており、コンシステ
ンシーのよいコンクリート、モルタル、セメントペース
トとして取り扱うことができる。また、減水性に優れて
いることから、凝結したコンクリートの強度が極めて高
いものを得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小野寿男東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (56)参考文献特開昭54−129031（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−13627（ＪＰ，Ａ) 特開平２−71832（ＪＰ，Ａ) 特開平２−227404（ＪＰ，Ａ) 特開平２−227403（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C04B 24/26 C08F 8/36

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】脂肪族ジエンおよび必要に応じてこれと共
重合可能な他の単量体とを構成成分とし、ジエン部分の
ペンダント二重結合含量が20〜60％、重量平均分子量が
1,000〜200,000である脂肪族ジエン系（共）重合体をス
ルホン化してなるスルホン基含有脂肪族ジエン系（共）
重合体を含有することを特徴とするセメント混和剤。