JP2870880B2

JP2870880B2 - ガラス保護塗料用樹脂組成物

Info

Publication number: JP2870880B2
Application number: JP29060289A
Authority: JP
Inventors: 宏司木下; 悟郎岩村; 章夫東海林
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1989-11-08
Filing date: 1989-11-08
Publication date: 1999-03-17
Anticipated expiration: 2014-03-17
Also published as: JPH03153546A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規にして有用なるガラス保護塗料用樹脂組
成物に関する。さらに詳細には、本発明はポリウレタン
−ビニル樹脂ブロック共重合体という特定の樹脂を必須
の成分として含んで成る、とりわけ、ガラスに対する付
着性と、適度の柔軟性および硬度とを有していて、ガラ
スの保護はもとより、ガラスの破砕防止、ならびに破砕
時の飛散防止に極めて有用なる樹脂組成物に関する。

このように斬新な形の、本発明の組成物は、ガラス保
護塗料として、画期的な効果を発揮するものである。通
常の窓ガラス、ショーウインドーのガラス、自動車のガ
ラス、鏡、蛍光灯、電球またはレンズ、あるいは陶器類
などの、ガラス製品またはその類似物（以下、ガラス類
とも言う。）は、衝撃によって割れ易く、しかも、割れ
たさいに、それらの破片が飛散して極めて危険である
が、本発明のガラス保護塗料用樹脂組成物は、この点、
まず、ガラス類の表面に塗装されてガラス表面を保護す
るものであり、また万一、割れたさいには、ガラスの破
片の飛散を防止するものである。

〔従来の技術〕

この種のガラス保護コーティングとしては、これまで
にも、塩化ビニル樹脂や二液型アクリル−ウレタン樹脂
などが、よく知られてはいるけれども、前者樹脂はそれ
自体の毒性が取沙汰されるなど、塗装作業者の安全上に
問題があるし、後者樹脂はそれ自体が二液であるために
作業性に問題があった。

かてて加えて、性能面の上でも、充分、満足しうると
いうようなものは、何ら、見い出されていないというの
が現状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで、本発明者らは、こうした現状の認識と、従来
技術における種々の未解決課題と、当業界における切な
る要望との上に立って、一夜型で、かつ、実質的に毒性
が無く、しかも、高性能である、極めて有用なるガラス
保護塗料用の樹脂組成物を求めて、鋭意、研究を開始し
た。

したがって、本発明が解決しようとうる課題は、一に
かかって、ガラス類の保護、すなわち、ガラス類の破砕
防止、ならびに、万一の破砕時における破片の飛散防止
の上で極めて有用なるガラス保護塗料用樹脂組成物を提
供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上述した如き発明が解決しようとする
課題に照準を合わせて、鋭意、研究を行なった結果、そ
れぞれ、ポリウレタン−ビニル樹脂ブロック共重合体と
いう特定の樹脂を必須の成分とする、あるいは該ブロッ
ク共重合体なる特定の樹脂とシランカップリング剤とを
必須の成分とする樹脂組成物が、まず、ガラス保護なら
びに、破砕時のガラス飛散防止のための適度な柔軟性と
硬度とを有し、しかも、良好なる付着性をも有するもの
であること、さらに、一夜型で、かつ、実質的に毒性が
無く、しかも、高性能のものであることを見い出すに及
んで、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は必須の成分として、ポリウレタン
−ビニル樹脂ブロック共重合体を含んで成るか、あるい
は、必須の成分として、ポリウレタン−ビニル樹脂ブロ
ック共重合体とシランカップリング剤とを含んで成る、
とりわけ、ガラス類の破砕防止、ならびに、万一の破砕
の場合におけるガラス類の飛散防止の上で、極めて有用
なるガラス保護塗料用樹脂組成物を提供しようとうるも
のである。

ここにおいて、上記したポリウレタン−ビニル樹脂ブ
ロック共重合体とは、主鎖にそれぞれ、ポリウレタン・
セグメントとビニル樹脂・セグメントとをブロック状に
併せ有する共重合体を主勢的に含有するものを指称する
が、当該ブロック共重合体は、原則的には、主鎖にジア
ゾ結合とウレタン結合とを併せ有する化合物（以下、こ
れを高分子アゾ開始剤とも言う。）の存在下に、重合性
不飽和単量体を重合させて得られるものである。

かかる高分子アゾ開始剤としては、一般式で示される構造単位と、一般式〔但し、式中のR₃はポリオール残基を表わすものとす
る。〕で示される構造単位とを、それぞれ、一分子中に少なく
とも１個有する化合物の使用が特に望ましく、就中、数
平均分子量が1,500〜50,000なる範囲内の化合物の使用
が特に望ましい。

こうした高分子アゾ開始剤は、たとえば、アゾビスシ
アノプロパノール、アゾビスシアノ−α−ブタノール、
アゾビスシアノイソブタノールもしくはアゾビスシアノ
ペンタノールの如きアゾビスシアノアルカノール化合
物、または「VA−080,VA−082もしくはVA−086」〔和光
純薬工業（株）製品〕の如きアゾアミドポリオールなど
の、一分子中に少なくとも１個のジアゾ結合と少なくと
も２個の水酸基とを併せ有する化合物と、ポリイソシア
ネート化合物との反応によって得られるものなどが代表
的なものとして挙げられる。

すなわち、こうしたポリウレタン型高分子ポリアゾ開
始剤は、たとえば、イソホロンジイソシアネート、メチ
ルシクロ−ヘキサン−2,4−ジイソシアネート、メチル
シクロヘキサン−2,6−ジイソシアネート、4,4′−メチ
レンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、1,3−ジ
（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トリメチルシクロヘキサンジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネートもしくはキシレンジイソシアネー
トのごとき各種のジイソシアネート類、あるいは、これ
らの各ジイソシアネート類とグリセリン、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ールもしくはジペンタエリスリトールのごとき各種の多
価アルコール類、またはイソシアネート基と反応しうる
官能基を有する、たとえば、500〜1,500程度の数平均分
子量をもった、極めて分子量の低いポリエステル化合物
との付加物のごときポリイソシアネート化合物と、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオ
ール、1,3−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
３−メチル−1,5−ペンタジオール、ネオペンチルグリ
コール、シクロヘキサンジメタノール、ジメチロールプ
ロピオン酸または、数平均分子量が1500程度までのポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしく
はポリヘキサメチレングリコール、あるいは、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、
ペンタエリスリトールもしくは水添ビスフェノールＡの
ごとき各種のジ−ないしはポリオール、さらには、ビス
フェノールＡまたはポリエステルポリオールなどと、上
述したごとき一分子中に少なくとも１個のジアゾ結合と
少なくとも２個の水酸基とを併せ有する化合物との三者
成分を付加縮合反応させることによって得られる。

ここで、かかる上記のジ−ないしはポリオール化合物
の数平均分子量としては、反応性などの面からすれば、
好ましくは、1,500までであり、さらに好ましくは、1,0
00までであるのが望ましい。

さらに、前述したポリエステルポリオールとして特に
代表的なもののみを例示するに留めれば、前掲されたご
とき各種のジ−ないしはポリオール化合物と、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、（無水）フタル酸、（無水）テト
ラヒドロフタル酸、（無水）ヘキサヒドロフタル酸、無
水トリメリット酸、ピロメリット酸、フマル酸、マレイ
ン酸、こはく酸またはアジピン酸ごとき各種のジ−ない
しはポリカルボン酸（無水物）との脱水縮合によって得
られる水酸基含有ポリエステル樹脂（油変性タイプをも
ふくむ。）および／またはε−カプラクトンまたはバレ
ロラクトンのごとき各種のラクトン化合物の開環重合に
よって得られる水酸基含有ポリエステル樹脂などであ
り、いずれも、公知慣用の反応法によって得られるもの
である。

そのさいの合成方法としては、これら上記の三成分を
同時に仕込んで反応させる方法や、イソシアネート基含
有ポリウレタン中間体（つまり、いわゆるウレタンプレ
ポリマー）をまず調製し、次いでこれに一分子中に少な
くとも１個のジアゾ結合と少なくとも２個の水酸基とを
有する化合物を反応せしめる方法などがあるが、こうし
た合成方法は特に限定されるものではない。

なお、これらのジ−ないしはポリオール化合物とジ−
ないしはポリイソシアネート化合物との反応時におい
て、鎖伸長剤として、エチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、ビスアミノプロピルアミンまたは４−アミ
ノメチル−1,8−ジアミノオクタンなどの各種ポリアミ
ン化合物を使用してもよいことは勿論である。

また、前記した重合性不飽和単量体とは、スチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンもしくは
ビニルトルエンなどの芳香族系ビニル系モノマー；メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、トリブロ
モフェニル（メタ）アクリレートまたはアルコキシアル
キル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリレート
類；マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如き不
飽和ジカルボン酸と１価アルコールとのジエステル類；
酢酸ビニル、安息香酸ビニルもしくは「ベオバ」（シェ
ル社製ビニルエステル）の如きビニルエステル類；「ビ
スコート8F,8FM,17FM,3Fもしくは3FM」〔大阪有機化学
（株）製含フッ素系アクリルモノマー〕、パーフルオロ
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオ
ロシクロヘキシルフマレートまたはＮ−ｉ−プロピルパ
ーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アク
リレートの如き（パー）フルオロアルキル基含有のビニ
ルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アクリレー
ト類もしくは不飽和ポリカルボン酸エステル類などの含
フッ素重合性化合物；あるいは（メタ）アクリロニトリ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルもしく
はフッ化ビニリデンなどのオレフィン類などの官能基を
もたないビニル系モノマー類；（メタ）アクリルアミ
ド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−tert−ブチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アク
リルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミ
ノプロピルアクリルアミド、アルコキシ化Ｎ−メチロー
ル化（メタ）アクリルアミド類などのアミド結合含有ビ
ニル系モノマー類；ジアルキル〔（メタ）アクリロイロ
キシアルキル〕ホスフェート類もしくは（メタ）アクリ
ロイロキシアルキルアシッドホスフェート類、ジアルキ
ル〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕ホスファイト
類もしくは（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッド
ホスファイト類；さらには、上記（メタ）アクリロイロ
キシアルキルアシッドホスフェート類、またはアシッド
ホスファイト類のアルキレンオキシド付加物、グリシジ
ル（メタ）アクリレートやメチルグリシジル（メタ）ア
クリレートなどエポキシ基含有ビニル系モノマーとリン
酸または亜リン酸あるいはこれらの酸性エステル類との
エステル化合物、３−クロロ−２−アシッドホスホキシ
プロピル（メタ）アクリレートなどのリン原子含有ビニ
ル系モノマー類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートな
どのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート
類;2−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレー
ト、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート
または、ポリプロピレングリコールあるいは、ポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、「プラクセ
ルFM、FAモノマー」〔ダイセル化学（株）製のカプロラ
クトン付加モノマー〕のごときα，β−エチレン性不飽
和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類あるいは
これらとε−カプロラクトンとの付加物；（メタ）アク
リル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸もしくはシトラコン酸のごとき不飽和モノマーもしく
はジカルボン酸をはじめ、これらのジカルボン酸と１価
のアルコールとのモノエステル類などのα，β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸類、あるいは前記α，β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類と
マレイン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、テトラヒドロフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、
ベンゼンテトラカルボン酸、「ハイミック酸」〔日立化
成工業（株）製品〕、テトラクロルフタル酸もしくはド
デシニルコハク酸のごときポリカルボン酸の無水物との
付加物のごとき各種不飽和カルボン酸類と「カージュラ
Ｅ」〔オランダ国シェル社製の、分岐状合成樹脂脂肪酸
のグリシジルエステル〕、やし油脂肪酸グリシジルエス
テルもしくはオクチル酸グリシジルエステルのごとき１
価のカルボン酸のモノグリシジルエステルまたはブチル
グリシジルエーテル、エチレンオキシド、もしくはプロ
ピレンオキシドのごときモノエポキシ化合物との付加物
あるいはこれらとε−カプロラクトンとの付加物；ヒド
ロキシビニルエーテル等の水酸基含有モノマー；（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸もしくはシトラコン酸の如き不飽和モノ−な
いしはジカルボン酸をはじめ、これらのジカルボン酸と
１価アルコールとのモノエステル類などのα，β−エチ
レン性分飽和カルボン酸類;2−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒド
ロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチル
−モノブチルフマレートまたはポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレートの如きα，β−不飽和カルボ
ン酸ヒドロアルキルエステル類とマレイン酸、こはく
酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフ
タル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカル
ボン酸、「ハイミック酸」〔日立化成工業（株）製
品〕、テトラクロルフタル酸もしくはドデシニルこはく
酸の如きポリカルボン酸の無水物との付加物等のカルボ
キシル基含有モノマー；ビニルエトキシシラン、α−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシランもしくはトリ
メチルシロキシエチル（メタ）アクリレートまたは「KR
−215」もしくは「Ｘ−22−5002」〔信越化学工業
（株）製品〕などのシリコン系モノマー類より選ばれる
重合性モノマーである。

また、ガラス表面に対する付着性向上のためには、前
記のリン原子含有ビニル系モノマー類、ジアルキルアミ
ノアルキル（メタ）アクリレート類、水酸基含有モノマ
ー、カルボキシル基含有モノマーまたはシリコン系モノ
マーなどの使用が特に有効である。とくにシランカップ
リング剤を併用した場合には、カルボキシル基含有モノ
マーの如き極性基含有モノマーを共重合しておいた方が
よく、重合に使用される重合性不飽和単量体の100重量
部中、0.1〜20重量部程度の使用が適当であるが、得に
限定されるものではない。

また、耐候性を一層向上させる目的で、たとえば「Ｔ
−37」または「LA−82」〔アデカアーガス化学（株）製
品〕などの、重合性の紫外線吸収剤や光安定剤などを共
重合させることもできる。

ポリウレタン−ビニル樹脂ブロック共重合体を得るた
めの重合は、前記した各原料成分を用いて、公知慣用の
共重合反応法を駆使して遂行できるものであり、そのさ
いアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、ベンゾイルパ
ーオキシド（BPO）、tert−ブチルパーベンゾエート（T
BPB）、tert−ブチルハイドロパーオキシド、ジ−tert
−ブチルパーオキシド、（DTBPO）またはクメンハイド
ロパーオキシド（CHP）などのラジカル発生重合触媒を
単独で、あるいは数種類を混合し併用してもよいのは勿
論である。

また、前記したシランカップリング剤としては、ビニ
ルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピ
ルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シランまたはγ−メタクリロキシプロピルメチルジメト
キシシランなどが特に代表的なものとして挙げられ、ガ
ラス表面への付着性の向上あるいは調整に使用される。
使用量としては、前記ブロック共重合体の100重量部に
対して0.1〜20重量部程度の使用が適当であるが、特に
限定されたものではない。

さらに、電球や蛍光灯などに用いる場合には、本発明
組成物に公知慣用の紫外線吸収剤や光安定剤などの添加
剤を配合せしめることもできる。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明のガラス保護塗料用樹脂組成物
は、かくして得られるポリウレタン−ビニル樹脂ブロッ
ク共重合体を必須の成分として含んで成るものである
か、あるいは、該ブロック共重合体とシランカップリン
グ剤とを必須の成分として含んで成るものであって、一
夜型で、実質的に毒性の無い、しかも、適度な柔軟性と
硬度とのバランスがとれた、付着性もまた良好なる、ガ
ラス類の保護、つまり、ガラス類の破砕防止、ならび
に、ガラス類の飛散防止の上で、高性能を保持する塗膜
を与えることのできる、極めて有用なものである。

したがって、本発明のガラス保護塗料用樹脂組成物
は、通常の窓ガラス、ショーウインドーのガラス、自動
車のガラス、鏡、蛍光灯、電球またはレンズ、あるいは
陶器類などの、各種のガラス製品またはそれらの類似物
に対して汎用的な、極めて有用なものである。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により、
一層、具体的に説明する。以下において、部および％
は、特に断りのない限り、すべて重量基準であるものと
する。

参考例１（高分子アゾ開始剤の調製例）温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた四ツ口フラ
スコに、メチルエチルケトンの1,500部、ジプロピレン
グリコールの424部およびジ−ｎ−ブチル錫ジラウレー
トの0.2部を仕込んで、撹拌下に、80℃に昇温したの
ち、ヘキサメチレンジイソシアネートの532部を２時間
かけて滴下し、さらに、80℃に５時間のあいだ保持して
反応を続行させた。

ここに得られたイソシアネート基含有ポリウレタンの
ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（GPC）に
より測定された、ポリスチレン換算の数平均分子量は3,
700であった。ただし、イソシアネート基をジエチルア
ミンと反応させるという処理を施したのちに、GPCによ
り測定に供されている。

次いで、上記したと同様の反応容器に、このイソシア
ネート基含有ポリウレタンの2,456部を仕込み、さら
に、該ポリウレタンに対して、44部のアゾビスイソプロ
パノールを氷冷下に加えてから、30℃に昇温して、同温
度に10時間のあいだ保持して反応を行った。

かくして得られたポリウレタン高分子アゾ開始剤の数
平均分子量は22,500であり、したがって、このものは、
一分子中に平均6.1個のジアゾ結合を有するポリウレタ
ン高分子アゾ開始剤であることが知れる。

なお、この目的開始剤溶液は不揮発分が40％であり、
かつ、25℃におけるガードナー粘度がZ₁であった。

参考例２（同上）参考例１と同様の反応容器に、メチルエチルケトンの
1,500部、アゾビスシアノプロパノールの46部および−
ｎ−ブチル錫ジラウレートの0.1部を仕込み、撹拌下な
らびに氷冷下に、ヘキサメチレンジイソシアネートの55
2部を２時間に亘って滴下してから、20℃に昇温して同
温度に２時間のあいだ保持して反応を続行させたのち、
再び、氷冷を行った。

次いで、ジプロピレングリコールの347部および３−
メチル−1,5−ペンタンジオール55部を加え、30℃に昇
温してから、同温度に10時間のあいだ保持して反応を続
行させた。ここに得られたポリウレタン高分子アゾ開始
剤は、数平均分子量が、18,500で、粘度がＹ−Ｚで、か
つ、不揮発分が40％であった。

この高分子アゾ開始剤についての他の特性値を測定す
るために、該開始剤の20部に対して1.0部のハイドロキ
ノンおよび20部のｎ−ブタノールを加えて、100℃にお
いて10時間に及ぶ加熱を続行して、該開始剤を分解せし
めた。ここに得られた分解物の数平均分子量は、4,100
であり、この目的高分子アゾ開始剤は、一分子中に平均
4.5個のジアゾ結合を有するものであることが判明し
た。

参考例３（同上）温度計、撹拌機およびエア・コンデンサーを備えた反
応容器に、アジピン酸の614部、ネオペンチルグリコー
ルの438部およびイソフタル酸の698部を仕込んで、140
℃で１時間反応せしめ、次いで、２時間を要して徐々に
220℃まで昇温し、同温度で６時間反応せしめて、酸化
が２で、水酸基が78で、かつ、数平均分子量が1,400な
るポリエステル樹脂を得た。

次に、参考例１と同様の反応容器に、上記ポリエステ
ル樹脂の837部と、アゾビスシアノプロパノールの27
部、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートの0.1部およびメチ
ルエチルケトンの1,500部とを仕込んで、氷冷下に、ヘ
キサメチレンジイソシアネートの134部を２時間かけて
滴下した。

滴下終了後も、30℃に昇温して同温度に10時間のあい
だ保持して反応を続行せしめた処、数平均分子量が28,0
00で、粘度がＷ−Ｘで、かつ、不揮発分が40％なる、目
的とするポリウレタン高分子アゾ開始剤の溶液が得られ
た。

なお、このポリウレタン高分子アゾ開始剤の20部に対
して、ハイドロキノンの1.0部およびｎ−ベタノールの2
0部加え、100℃において10時間のあいだ加熱し続けるこ
とにより、この高分子アゾ開始剤を分解させた処、この
分解物の数平均分子量は4,500であり、したがって、こ
のポリウレタン高分子アゾ開始剤が、一分子中に平均6.
2個のジアゾ結合を有するものであることが判明した。

参考例４〜12（同上）第１表に示される通りの、溶剤、アゾアルカノール化
合物、ポリオール化合物およびポリイソシアネート化合
物を用いるように変更し、かつ、同表に示される通りの
条件で反応を行なうように変更した以外は、参考例１と
同様にして、目的とする各種のポリウレタン高分子アゾ
開始剤を得た。

それぞれの高分子アゾ開始剤の諸性状値は、同表に示
される通りである。

参考例13（ポリウレタン−ビニル樹脂ブロック供重合体
の調製例）温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた四ツ口フラ
スコに、トルエンの600部およびメチルエチルケトンの1
00部を仕込み、80℃に昇温して、ここにメタクリル酸メ
チルの400部、アクリル酸エチルの400部および、参考例
１で得られたポリウレタン高分子アゾ開始剤の500部か
らなる混合液を、４時間に亘って滴下し、滴下終了後
も、同温度に10時間のあいだ保持して重合反応を続行さ
せた処、数平均分子量が28,000なるポリウレタン−アク
リル樹脂ブロック共重合体の、不揮発分が50％で、か
つ、25℃におけるガードナー粘度がZ₃なる溶液が得られ
た。

参考例14〜24（同上）第２表に示されるような重合溶剤、開始剤および重合
性不飽和単量体を用い、かつ、同表に示されるような重
合条件で行なうように変更した以外は、参考例13と同様
にして、各種のブロック共重合体を得た。

参考例25〜27（対照用樹脂たるランダム共重合体の調製
例）第２表に示されるような重合溶剤、開始剤および重合
性不飽和単量体を用い、かつ、同表に示されるような重
合条件で行なうように変更した以外は、参考例13と同様
にして、各種のランダム共重合体を調製した。

すなわち、本例は高分子アゾ開始剤の使用を一切欠如
し、その代わりに、汎用の重合開始剤（ラジカル発生重
合触媒）を用いて行なったものである。

実施例１〜12および比較例１〜３第３表に示されるような配合組成比に従って、常法に
より、各種のガラス保護塗料用樹脂組成物を得た。

次いで、それぞれの樹脂組成物たる保護塗料を用い
て、各種の性能の評価を行なった。

なお、塗膜性能の評価は次のような要領で行ったもの
である。

伸び −「テンシロン」〔東洋ボールドウィン（株）
製品〕を用い、20mm/min.なる引張り速度で、室温下に
測定したものである。

抗張力 −同上鉛筆硬度−「三菱ユニ」〔三菱鉛筆（株）製品〕を用い
て塗膜に傷が付くまでの硬度を以て表示した。

耐汚染性−試験板を泥土、カーボンブラック、鉱油およ
びクレーからなる混合物で汚染せしめて24時間放置し、
次いで水洗し、乾布で拭き取って、汚れの残存程度を目
視により判定した。

付着性 −ガラス試験板上の塗面にゴバン目（10×10）
を入れ、次いで、セロファンテープでこのゴバン目を剥
離せしめるという方法によった。

耐候性 −「Ｑ−UV」（アメリカ国Ｑ−パネル社製品）
を用いて800時間の促進耐候性試験を行なって、この試
験の前後における光沢の保持の程度を評価した。

光沢 −村上式60℃鏡面反射光沢耐擦傷性−1kgの荷重下に、クレンザーを含ませたフェ
ルトにて20回ラビングを行なったのち、塗膜の傷の有無
や艶引けの具合などを、総合的に目視により判定した。

ガラスの保護性−厚さ2mmのガラス板に約150μｍの厚さ
で塗装したのち、直径が約1cmなる鉄球の20個を、その
塗装されたガラス板上に、50cmの高さから落球させるこ
とにより保護性を評価した。

評価レベルは以下のようである。

◎…無傷 ○…ひびが入った △…破砕した ×…破砕し、かつ飛散したガラスの飛散防止性−市販の電球を浸漬して、約150μ
ｍなる厚さで塗装したのち、1mの高さからコンクリート
の床に落下させることによって破砕し、破砕された電球
の破片の飛散状況を判定した。

第３表からも明らかなように、本発明のガラス保護塗
料用樹脂組成物は、適度の硬度と、適度の柔軟性とのバ
ランス化が図れているし、付着性も良好であるし、加え
て、耐候性、耐摩耗性ならびに耐汚染性の上でも、バラ
ンスがとれており、そして、最も期待すべき効果として
の、ガラス類の保護性（破砕防止能）ならびにガラス類
の飛散防止能が、格段にすぐれるものであることが知れ
る。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリウレタン−ビニル樹脂ブロック共重合
体を必須の成分として含んで成る、ガラス保護塗料用樹
脂組成物。
【請求項２】ポリウレタン−ビニル樹脂ブロック共重合
体とシランカップリング剤とを含んで成る、ガラス保護
塗料用樹脂組成物。
【請求項３】前記したポリウレタン−ビニル樹脂ブロッ
ク共重合体が、主鎖にジアゾ結合とウレタン結合とを併
せ有する化合物の存在下に、重合性不飽和単量体を重合
させて得られるものである、請求項１または２に記載の
ガラス保護塗料用樹脂組成物。
【請求項４】前記したポリウレタン−ビニル樹脂ブロッ
ク共重合体が、一般式で示される構造単位と、一般式〔但し、式中のR₃はポリオール残基を表わすものとす
る。〕で示される構造単位とを、それぞれ、一分子中に少なく
とも１個有する化合物の存在下に、重合性不飽和単量体
を重合して得られるものである、請求項１または２に記
載のガラス保護塗料用樹脂組成物。