JP2876012B2 - カラー反転感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はカラー反転感光材料に関するものであり、特
に本発明は、白色、中性灰色から黒色までの再現が向上
したカラー反転印画紙として好適に利用することができ
るものである。

〔従来技術〕

カラー反転印画紙の使用目的は主に２つのタイプがあ
り、１つはカラーリバーサルフィルムから得られたスラ
イドからプリントを得る場合と、もう１つはプリントか
ら更にプリントを得る場合である。これらは通常、ネガ
フィルムからプリントを作るシステムとは別に、ダイレ
クトプリントと呼ばれている。

従来このダイレクトプリントの場合は、２つのタイプ
のプリントに応じ、それぞれ別の性能を具備したカラー
反転印画紙が用いられていた。しかし別々の印画紙を用
いることなく、同一のカラー反転印画紙で上記２つのタ
イプの場合により得られるプリントがともに満足な仕上
がり性能であるものがあれば、双方の場合にともに用い
ることができるので有利であり、従ってこのような感光
材料が要望される。

もともと、２つのタイプの場合の各々の原画であるス
ライドとプリントは、各々性能が異なるため、同一のカ
ラー反転印画紙で満足な仕上がり性能を得るのは極めて
難しいと思われていた。

例えば、スライドからのプリントの仕上がり性能を満
足させるためには、スライドのもつ階調が硬いため、軟
調な性能が要求され、逆にプリントからのプリントの仕
上がり性能を満足させるには、原画であるプリントはス
ライドより軟調のため、硬調な性能が要求される。

更にまた、プリントからのプリントでは、原画がモノ
クロプリントの場合も多く、白色、中性灰色から黒色ま
で、色のズレが許されないという制約もある。

なおかつ、カラー印画紙ゆえに当然、色再現も充分に
満足させうる性能を具備していることが要求される。

このような事情から、上記２つのタイプの場合にとも
に良好に用いるカラー反転感光材料は未だ実現されず、
かつ、その開発も必ずしも充分には試みられていなかっ
た。

従って、上記の従来からの難問を解決して、スライド
からのプリントとプリントからのプリントが同一のカラ
ー写真印画紙でともに良好に行えるが、特に白色、中性
灰色から黒色までの再現性が向上した良好なカラー反転
感光材料の開発が強く望まれている。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

上記のように、従来技術では、スライドからのプリン
トとプリントからのプリントが、同一のカラー写真印画
紙で行え、かつ、白色、中性灰色から黒色までの再現性
が満足させうることが可能な技術は開発されるに至って
いない。

かかる従来技術の問題点に対して、本発明の目的は、
同一のカラー写真印画紙で、スライドからのプリント
と、プリントからのプリントが良好に行えるように構成
することができ、かつ、白色、中性灰色から黒色までの
再現性が向上したカラー反転感光材料を提供することに
ある。

〔問題点を解決する手段〕

上記本発明の目的は、 反射支持体上に赤感性層、緑感性層、青感性層のそれ
ぞれを少なくとも各１層と、少なくとも１層のコロイド
銀含有層を有するハロゲン化銀カラー反転感光材料にお
いて、 イエロー、マゼンタ、シアンの最大反射濃度がすべて
2.5以上2.8以下であり、かつ、最低反射濃度がイエロー
が最も高くシアンが最も低く、該最低反射濃度として、
イエローが0.05〜0.11、マゼンタが0.03〜0.07、シアン
が0.02〜0.06の範囲であり、該３層の最低反射濃度の濃
度差としては、イエローがマゼンタより0.01〜0.04高
く、かつ、シアンがマゼンタより0.01〜0.03低いことを
特徴とするハロゲン化銀カラー反転感光材料 によって、達成することができた。

本発明において、最大反射濃度、及び最低反射濃度と
は、次のようにして得ることができるものである。即
ち、カラー反射感光材料に対して白色露光（3200゜Kで
写真用ステップウエッジを用いて行われる白色露光）を
与え、所定のカラー反転処理、即ち後記する実施例に記
載の現像処理を行って得られた試料について特性曲線を
作成して、最大反射濃度から最低反射濃度までを得るこ
とができる。

上記において、特性曲線とは、横軸にlog E（Ｅは露
光量）、縦軸にＤ（濃度）をとったいわゆる写真業界で
よく用いられるＤ−log E曲線を示す。

本発明の反射支持体を有するカラー反射感光材料にお
いて、カラー反転処理によって得られた試料の反射濃度
の測定は、「写真光学の基礎（日本写真学会編、コロナ
社）」386頁に示される“45゜輪帯入射，法線方向観
察”法が用いられる。

更に反射濃度測定における分光的要件としては、Stat
usAフィルターが用いられている。

本発明のカラー反転感光材料においては、未露光部は
最大反射濃度に、曝射部は最低反射濃度に対応する。

本発明において、イエロー、マゼンタ、シアンの最大
反射濃度は、2.5以上2.8以下である。また、イエロー、
マゼンタ、シアンの３層の最大反射濃度は、同等であっ
ても異なっていてもよいが、異なる場合においては、最
も高い濃度の層と２番目に高い濃度の層との差が0.1以
内であり、かつ、最も低い濃度の層との差が0.2以内で
あることが好ましい。

また、最低反射濃度は、イエローが0.05〜0.11、マゼ
ンタが0.03〜0.07、シアンが0.02〜0.06の範囲である
（この最低反射濃度は、白色顔料を含有したポリオレフ
ィンで被覆された反射支持体を用いた場合の該支持体濃
度を除いた最低反射濃度）。また、３層の濃度差として
は、イエローがマゼンタより0.01〜0.04高く、かつ、シ
アンがマゼンタより0.01〜0.03低い。

本発明において反射支持体とは、不透明ないし半透明
の支持体を称し、このようなものとしては、例えば紙、
バライタ紙、合成紙、ラミネート紙、コート紙、ポリオ
レフィンコート紙、あるいは白色顔料を含んだ半透明、
不透明のプラスティックフィルム等がある。特に、両面
を白色顔料を含んだポリエチレンでコートした紙支持体
や、白色顔料を含んだポリエチレンテレフタレートフィ
ルム支持体が有用である。これらの支持体は感光性層塗
布面側に下引層、その反対側にバッキング層を有しても
よい。

本発明において、コロイド銀含有層とは、黒色コロイ
ド銀、赤色コロイド銀、黄色コロイド銀等のコロイド銀
を含有する層であって、コロイド銀を通常好ましくは0.
01g/m²〜1.0g/m²、より好ましくは0.05g/m²〜0.5g/m²含
有するものである。コロイド銀含有層の位置は特に問わ
ないが、黒色コロイド銀含有層の場合はハレーション防
止層として反射支持体に近い位置に塗設してもよいし、
黄色コロイド銀含有層の場合はフィルター層として青感
性層と緑感性層、あるいは緑感性層と赤感性層の間に塗
設してもよい。

本発明において、赤感性層、緑感性層、青感性層は、
それぞれ感度の異なる２層から成ることが好ましく、そ
れぞれ支持体から遠い側に高感度層が位置するのが好ま
しい。また支持体側から順に赤感性層、緑感性層、青感
性層と位置することが好ましい。

本発明において、各感光性層は、沃臭化銀乳剤を含有
することが好ましい。ハロゲン化銀乳剤の塗布量は、銀
換算で以下の範囲であることが好ましい。単位はg/m²で
ある。

低感度赤感性層 0.19〜0.26 高感度赤感性層 0.10〜0.14 低感度緑感性層 0.14〜0.19 高感度緑感性層 0.20〜0.27 低感度青感性層 0.12〜0.17 高感度青感性層 0.20〜0.27 従って総ハロゲン化銀塗布量は、0.95〜1.3g/m²の範
囲であることが好ましい。

本発明において、各々高感度及び低感度の赤感性層、
緑感性層、青感性層を有する構成にした場合、各層に使
用する異ましいハロゲン化銀の構成は下記のとおりであ
る。各層について、平均粒径（um）／平均沃度含有量
（モル％）で示す。

高感度青感性層:0.76〜1.04/1.7〜2.3 低感度青感性層:0.44〜0.59/3.1〜4.2 高感度緑感性層:0.76〜1.04/3.4〜4.6 低感度緑感性層:0.33〜0.45/3.1〜4.2 高感度赤感性層:0.76〜1.04/3.4〜4.6 低感度赤感性層:0.38〜0.58/3.4〜4.6 本発明のカラー反転感光材料の写真構成中の銀量は、
金属銀換算で2.0g/m²以下であることが好ましく、より
好ましくは0.7〜1.5g/m²の範囲がよい。ここで写真構成
層中の銀量とは、ハロゲン化銀乳剤層中の感光性銀量、
及びその他コロイド銀や、非感光性の微粒子ハロゲン化
銀が存在する場合その銀量なども合計した総銀量であ
る。

本発明のカラー反転感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤は、単分散乳剤でも多分散乳剤でもよい。

本発明の効果をより発揮させるためには、単分散乳剤
を用いる方がよい。ここで単分散のハロゲン化銀乳剤と
は、平均粒径ｄを中心に±20％の粒径範囲内に含まれる
ハロゲン化銀重量が全ハロゲン化銀粒子重量の60％以上
であるものが好ましく、より好ましくは70％以上、更に
好ましくは80％以上であるものである。ここに平均粒径
ｄは、粒径diを有する粒子の頻度niとdi³との積ni×di³
が最大となるときの粒径diと定義する（有効数字３桁、
最小桁数は４捨５入する）。

ここで言う粒径とは、ハロゲン化銀粒子の直径であ
る。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍
に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径または撮
影時の面積を実測することによって得ることができる
（測定粒子個数は無差別に1,000個以上あることとす
る）。

特に好ましい高度の単分散乳剤は によって分布の広さを定義したとき20％以下のものであ
る。ここに平均粒径および標準偏差は前記定義diから求
めるものとする。

単分散乳剤を得る方法としては、種粒子を含むゼラチ
ン溶液中に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液を、
pAgおよびpHの制御下ダブルジェット法によって加える
ことによって、得る手段によることができる。特に好ま
しい製造方法としては特開昭58−49938号、同60−12293
5号、同59−46640号等の公報を参考にできる。

本発明のカラー反転感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用
いることができる。特に沃臭化銀乳剤の場合において効
果が著しい。

該乳剤は、常法により化学増感することができ、増感
色素を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加
えることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜すること
ができ、また、可塑剤、水不溶性または難溶性合成ポリ
マーの分散物（ラテックス）を含有させることができ
る。

本発明のカラー反転感光材料は、少なくとも１層の緑
感性層、青感性層、赤感性層を有しており、各感光性乳
剤層には、適宜発色カプラーを用いることができる。

発色カプラーの好ましい添加量としては、カプラー反
転感光材料の１平方メートルあたり、青色感光性層は例
えばピバロイル型イエローカプラーが0.91〜1.24ミリモ
ル、緑色感光性層は例えばビラゾロン型あるいはピラゾ
ロアゾール型マゼンタカプラーが0.35〜0.53ミリモル、
赤色感光性層は例えばフェノール型シアンカプラーが0.
66〜0.90ミリモルの範囲で含有されるように添加するの
が好ましい。

更に、色補正の硬化を有している競合カプラー及び現
像主薬の酸化体とのカップリングによって現像促進剤、
漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、色調剤、硬膜
剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感
剤、及び減感剤のような写真的に有用なフラグメントを
放出する化合物を用いることができる。

更に本発明のカラー反転感光材料には、保護層、下引
層、中間層、混色防止層、紫外線吸収層、イラジエーシ
ョン防止層等の補助層を設けることができる。

本発明のカラー反転感光材料には、ホルマリンスカベ
ンジャー、螢光増白剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、
界面活性剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤
や漂白促進剤を添加できる。

本発明のカラー反転感光材料を用いて色素画像を得る
には画像露光後、例えば、通常知られているカラー反転
印画紙用の処理を利用でき、例えば、イーストマンコダ
ク社製エクトクロームＲ−３処理を用いることができ
る。

〔実施例〕

次に本発明について、実施例をもって更に具体的に説
明するが、本発明は、これに限定されるものではない。

実施例−１ （試料−１の作成） 両面をポリエチレンコートした紙支持体上に、以下の
第１層から第11層を設けてカラー反転感光材料試料−１
を作成した。各成分の塗布量はg/m²で示す。ただしハロ
ゲン化銀については、銀に換算した塗布量で示す。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 0.10 高沸点溶媒 Ｏ−１ 0.90 ゼラチン 1.5 第２層（第１赤感性層） シアンカプラー Ｃ−１ 0.20 シアンカプラー Ｃ−２ 0.10 褪色防止剤 Ａ−１ 0.15 褪色防止剤 Ａ−２ 0.075 混色防止剤 AN−１ 0.0059 高沸点溶媒 Ｏ−１ 0.22 赤色増感色素（Ｓ−1,S−２）で分光増感された沃臭
化銀乳剤（AgI4.0モル％、平均粒径0.42μの粒子と、Ag
I3.9モル％、平均粒径0.27μの粒子をモル比として8.2
で混合） 0.23 ゼラチン 0.81 第３層（第２赤感性層） シアンカプラー Ｃ−１ 0.11 シアンカプラー Ｃ−２ 0.056 褪色防止剤 Ａ−１ 0.085 褪色防止剤 Ａ−２ 0.043 混色防止剤 AN−１ 0.0034 高沸点溶媒 Ｏ−１ 0.13 赤色増感色素（Ｓ−1,S−２）で分光増感された沃臭
素銀乳剤（AgI4.0モル％、平均粒径0.9μ） 0.13 ゼラチン 0.90 第４層（第１中間層） 混色防止剤 AN−１ 0.020 混色防止剤 AN−２ 0.060 高沸点溶媒 Ｏ−２ 0.13 ゼラチン 0.90 第５層（第１緑感性層） マゼンタカプラー Ｃ−３ 0.12 褪色防止剤 Ａ−３ 0.34 褪色防止剤 Ａ−４ 0.0056 褪色防止剤 Ａ−５ 0.071 混色防止剤 AN−１ 0.0046 高沸点溶媒 Ｏ−２ 0.092 緑色増感色素（Ｓ−３）で分光増感された沃臭素銀乳
剤（AgI4.0モル％、平均粒径0.42μの粒子と、AgI2.0モ
ル％、平均粒径0.27μの粒子をモル比として8:2で混
合） 0.17 ゼラチン 0.93 第６層（第２緑感性層） マゼンタカプラー Ｃ−３ 0.18 褪色防止剤 Ａ−３ 0.052 褪色防止剤 Ａ−４ 0.0085 褪色防止剤 Ａ−５ 0.11 混色防止剤 AN−１ 0.0070 高沸点溶媒 Ｏ−２ 0.14 緑色増感色素（Ｓ−３）で分光増感された沃臭化銀乳
剤（AgI4.0モル％、平均粒径0.9μ） 0.24 ゼラチン 0.92 第７層（第２中間層） 黄色コロイド銀 0.15 混色防止剤 AN−１ 0.011 混色防止剤 AN−２ 0.034 高沸点溶媒 Ｏ−２ 0.070 ゼラチン 0.90 第８層（第１青感性層） イエローカプラー Ｃ−４ 0.28 褪色防止剤 Ａ−１ 0.11 褪色防止剤 Ａ−６ 0.057 褪色防止剤 AN−１ 0.0085 高沸点溶媒 Ｏ−３ 0.055 青色増感色素（Ｓ−４）で分光増感された沃臭化銀乳
剤（AgI2.0モル％、平均粒径0.9μの粒子と、AgI4.0モ
ル％、平均粒径0.42μの粒子をモル比として2:8で混
合） 0.15 ゼラチン 0.95 第９層（第２青感性層） イエローカプラー Ｃ−４ 0.53 褪色防止剤 Ａ−１ 0.21 褪色防止剤 Ａ−６ 0.11 混色防止剤 AN−１ 0.016 高沸点溶媒 Ｏ−３ 0.11 青色増感色素（Ｓ−４）で分光増感された沃臭化銀乳
剤（AgI2.0モル％、平均粒径0.9μ） 0.24 ゼラチン 1.06 第10層（紫外線吸収層） 紫外線吸収剤 Ｕ−１ 0.45 紫外線吸収剤 Ｕ−２ 0.15 混色防止剤 AN−１ 0.033 高沸点溶媒 Ｏ−３ 0.36 ゼラチン 1.74 第11層（保護層） ゼラチン 0.50 但し、以下の他に界面活性剤、高膜剤、イラジエーシ
ョン防止染料を含有する。

各感光層に用いたハロゲン化銀乳剤は、硫酸銀溶液と
ハライド溶液をいわゆるダブルジェット法で混合して調
製したもので、ジャガイモ形状な多分散乳剤である。各
乳剤は脱塩、水洗したのち、チオ硫酸ナトリウム、塩化
金酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在下にて最適な
化学熟成を施し、増感色素、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−1,3,3a,7−テトラザインデン、１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾールを加えて化学熟成を行った。

（現像処理行程） 第１現像（モノクロ現像） １分15秒（38℃） 水洗 １分30秒 光カブリ 100lux以上 １秒以上 第２現像（発色現像） ２分15秒（38℃） 水洗 45秒 漂白定着 ２分 （38℃） 水洗 ２分15秒 ＜第１現像液＞ 亜硫酸カリウム 30.0g チオシアン酸ナトリウム 1.0g 臭化ナトリウム 2.4g 沃化カリウム 8.0mg 水酸化カリウム（48％） 6.2ml 炭酸カリウム 14g 炭酸水素ナトリウム 12g １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドン 1.5g ハイドロキノンモノスルホネート 23.3g 水を加えて 1.0 （pH9.65） ＜発色現像液＞ ベンジルアルコール 14.6ml エチレングリコール 12.6ml 炭酸カリウム（無水） 26g 水酸化カリウム 1.4g 亜硫酸ナトリウム 1.6g 3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオール 0.24g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.6g ４−Ｎ−エチル−Ｎ−β−（メタンスルホンアミドエ
チル）−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミンセスキサ
ルフェート 5.0g 水を加えて 1.0 （pH10.30） ＜漂白定着液＞ エチレンジアミン四酢酸塩二鉄錯体のアンモニウム塩
の1.56モル溶液 115ml メタ重亜硫酸ナトリウム 15.4g チオ硫酸アンモニウム（58％） 126ml ５−メルカプト−1,2,4−トリアゾール 0.4g 水を加えて 1.0 （pH＝6.5） このようにして得られた試料−１に光学ウエッジを通
して、白色露光を与え、前記の反転現像処理を施した。

得られたカラー画像を反射濃度系（ステータスＡ）に
て、最大反射濃度（以下Dmaxと称す）及び最低反射濃度
（以下Dminと称す）を測定した。但し、反射支持体濃度
を差引いている。

試料−１と同様にして、但し赤感性層、緑感性層、青
感性層の塗布銀量及びカプラー含有量等を表−１に示す
ように変化させることにより、表−１に示す種々のDma
x,Dminを有するカラー反転画像試料（試料−２〜試料−
８）を得た。

また、上記試料−１〜８をプリンターにてカラースラ
イドを用いて適正濃度になるように露光した。ここで使
用したカラースライドは、イーストマンコダック社製カ
ラーリバーサルフィルムのエクタクローム64プロフェッ
ショナルフィルムでマクベス社製のマクベスカラーチェ
ッカー及び複数の反射率の異なる黒白チャートを撮影
し、イーストマンコダック社指定現像処理（名称Ｅ−
６）にて処理を行って、作成したものである。これらの
試料に前記の反射現像処理を施し、得られたカラー現像
を色評価用純正色蛍光灯下でハイライトからシャドーに
かけての再現性を視覚評価し、○（優れている）、△、
×（劣る）のランク付けを行った。

得られた結果を表−１に示す。

なお、これらの評価については、複数の人が評価した
平均ランクである。

表−１に示されるように、比較例である試料−５はシ
ャドーのしまりが不足しており、低いランクとなった。
同じく比較例である試料−６〜試料−８では、特にハイ
ライト部がシアン〜マゼンタの不快な色調となってしま
い、極めて低いランクとなった。

これらに対し、本発明に係る試料−１〜試料−４は、
ハイライトからシャドーの描写が優れており、良好なラ
ンクであった。

実施例−２ 実施例−１で得られた試料−１〜試料−８に対して、
コピープリンターにて反射原稿を用いて適正濃度になる
ように露光した。

ここで使用した反射原稿は、市販のモノクローム印画
紙に焼きつけられた種々の写真原稿である。

これらについて前記の反転現像処理を行い、得られた
カラー画像に対して、実施例−１と同様にして視覚評価
を行った。

その結果、実施例−１のスライド原稿の場合と同様
に、反射原稿の場合も、本発明に係る試料−１〜試料−
４は優れたハイライトからシャドーの描写力を有してい
たが、比較例である試料−５〜試料−８については、ハ
イライトの不快な色調や、シャドー描写が劣るなどし
て、ランクが極めて低かった。

以上から明らかなように、本発明によって、スライド
及び反射原稿ともに優れた描写力を有した画像を得られ
ることがわかる。

〔発明の効果〕

上述の如く本発明によれば、スライドからのプリント
と、プリントからのプリントが良好に行えるように構成
することができ、かつ、白色、中性灰色から黒色までの
再現性が向上したカラー写真感光材料を提供することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柏木 寛司 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株 式会社内 (72)発明者 佐藤 希一 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株 式会社内 (56)参考文献 特開 昭57−63530（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−10244（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 7/20 G03C 7/00 530

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】反射支持体上に赤感性層、緑感性層、青感
   性層のそれぞれを少なくとも各１層と、少なくもと１層
   のコロイド銀含有層を有するハロゲン化銀カラー反転感
   光材料において、 イエロー、マゼンタ、シアンの最大反射濃度がすべて2.
   5以上2.8以下であり、かつ、最低反射濃度がイエローが
   最も高くシアンが最も低く、該最低反射濃度として、イ
   エローが0.05〜0.11、マゼンタが0.03〜0.07、シアンが
   0.02〜0.06の範囲であり、該３層の最低反射濃度の濃度
   差としては、イエローがマゼンタより0.01〜0.04高く、
   かつ、シアンがマゼンタより0.01〜0.03低いことを特徴
   とするハロゲン化銀カラー反転感光材料。