JP2890656B2 - Ｐｂｚポリマー用のモノマーのホスフェート塩 - Google Patents

Ｐｂｚポリマー用のモノマーのホスフェート塩

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリベンゾキサゾール（PBO）、ポリベン
ズイミダゾール（PBI）及び関連したポリマー（以後PBZ
ポリマーと呼ぶ）の合成に関する。
AA/BB−PBZポリマーは公知のポリマーであり、 （１）第１の芳香族基（Ar1）、 （２）第１の芳香族基と縮合した第２のアゾール環、 （３）第１の芳香族基と縮合した第２のアゾール環、及
び （４）重合条件下PBZポリマーの製造用の試剤すべてに
対し不活性であり、第２アゾール環の２−炭素に単結合
により結合した二価有機基（DL）、 を含んでなる多数のモノマーユニットを含む。
モノマーユニットは好ましくは二価有機基（DL）から
の単結合により隣接ユニットの第１のアゾール基と結合
している。
AA/BB−PBZポリマーのモノマーユニットは、 好ましくは下記式１、 〔上式中、Ar1は前記の第１の芳香族基であり； DLは前記の二価有機基であり； 各Ｚは−Ｏ−，−Ｓ−及び−NR−（Ｒは重合を妨げな
い脂肪族もしくは芳香族である） からなる群より独立に選ばれる〕 に従う。
PBZポリマー、その化学構造、その特性及びその合成
は多くの文献、例えば11 Ency.Poly.Sci.＆Eng.,Polybe
nzothiazoles and Polybenzoxazoles,601（J.Wiley＆So
ns 1988）;Wolfら、Liquid Crystalline Polymer Compo
sitions and Process and Products、米国特許第4,703,
103（1987年10月27日）;Tsaiら、Method for Making He
terocyclic Block Copolymer、米国特許第4,578,432号
（1986年３月25日）、Wolfeら、Liquid Crystalline Po
ly(2,6-Benzothiazole)Compositioms,Process and Peod
ucts、米国特許第4,533,724号（1985年８月６日）;Wokf
e,Liquid Crystalline Polymer Compositions,Process
and Products、米国特許第4,533,693号（1985年８月６
日）、及びWolfeらLiquid Crystalline Polymer Compos
itions and Process and Products、米国特許第4,533,6
92号（1985年８月６日）に詳細に記載されている。
AA/BB−PBZポリマーは、 （１）第１芳香族基（Ar1）； （２）（ａ）第１芳香族基に結合した一級アミン基、及
び （ｂ）一級アミン基に関しオルト位において第１芳香族
基に結合したヒドロキシ、チオもしくはアミン基、 を含む第1o−アミノ塩基性成分；及び （３）第１芳香族基に結合した第2o−アミノ塩基性成
分、 を含んでなるBB−モノマーと （１）反応条件下ですべての試剤に対して不活性である
二価有機成分（DL）；及び （２）前記二価有機成分（DL）に結合した２個の「電子
不足炭素基」（後に規定）、 を含んでなるAA−モノマーとの反応により合成される。
BB−モノマーはその遊離アミン状態において空気酸化
に対しかなり敏感である。このため、BB−モノマーは典
型的にはより安定な塩化水素塩として単離され及び保存
される。Cheneveyら、Process for Preparing Shaped A
rticles of Rigid Rod Heterocyclic Liquid Crystalli
ne Polymers、米国特許第4,606,875号（1986年８月19
日）、カラム４、ライン29〜49;及びChoe、Process for
the Production of High Molecular Weight Para Orde
red Aromatic Heterocyclic Polymer、米国特許第4,42
3,202号、（1983年12月27日）、カラム３、ライン１〜1
0参照。
BBモノマーのハロゲン化水素塩は重合困難であり、従
ってハロゲン化水素は重合の前に「脱ハロゲン化水素工
程」においてモノマーより除去される。例えばChoe、Pr
ocess for Production of High Molecular Weight Para
Ordered Aromatic Heterocyclic Polymer、米国特許第
4,423,202号（1983年12月27日）、カラム４、ライン38
〜52参照。脱ハロゲン化水素工程は、反応するモノマー
のモルあたり２モルのハロゲン化水素ガス、典型的には
塩化水素ガスを放出させる。このガスは腐蝕性であり、
装置を製造する物質を制限する。さらに、このガスはPB
Zポリマーの合成用に用いられる粘性溶液内に気泡を形
成する。気泡は高分子量ポリマーを形成するため激しく
行なわねばならないシステムにおける混合の効率を低下
させ、フォームを適応させるため十分な体積を有する反
応容器を用いることが必要である。結局、脱ハロゲン化
水素工程は多くの時間を要し、PBZ重合の経済的効率を
低下させる。
従来技術の方法は処理可能な限界に発泡を低下させる
ため入念な段階プロセスにたよっている。
Wolfeら、Liquid Crystalline Polymer Compositions a
nd Process and Products、米国特許第4,703,103号（19
87年10月27日）、カラム53、ライン55〜カラム56、ライ
ン4;Wolfe、Liquid Crystalline Polymer Composition
s,Process and Products、米国特許第4,533,693号（198
5年８月６日）、カラム42、ライン61〜カラム44、ライ
ン66;及びWolfeら、Liquid Crystalline Polymer Compo
sitions and Process and Products、米国特許第4,533,
692号（1985年８月６日）、カラム39、ライン59〜カラ
ム42、ライン11参照。これらの方法は発泡を排除しな
い。それらは特定の物質の使用の必要性及び脱ハロゲン
化水素に時間をかける必要性のいずれも排除しない。
脱ハロゲン化水素工程を必要とせず鉱酸中のBBモノマ
ーの反応性溶液を形成する方法が要求されている。
本発明の一態様は、 （１）少なくとも１種のBBモノマーイオン；及び （２）少なくとも１種のホスフェノートイオン、 を含んでなり、各BBモノマーイオンと会合した実質的に
均一な比のホスフェートイオンを有する化合物である。
本発明の第二の態様は、 （１）少なくとも１種のBBモノマーイオン；及び （２）少なくとも１種のホスフェートイオン、 を含んでなる化合物（この化合物は結晶質形状である）
である。
本発明の第三の態様はBBモノマーのジホスフェート塩
を回収する方法であり、この方法は燐酸及び燐酸と混和
性である揮発性、極性、飽和有機液体を含む溶液より前
記BBモノマージホスフェート塩を沈澱させることを含ん
でなる。
本発明の第四の態様は、BBモノマーのモノホスフェー
ト塩を回収する方法であり、この方法は燐酸及びBBモノ
マーイオンを含む水溶液のpHをBBモノマーモノホスフェ
ート塩が沈殿するpHに上げることを含んでなる。
本発明の第五の態様は、 （ａ）実質的に公知のBBモノマー含量のBBモノマーホス
フェート塩及び鉱酸を含む溶液を製造すること；及び （ｂ）前記鉱酸溶液中のBBモノマーをPBZポリマーが形
成する量及び条件下でAA−モノマーと接触させること、 の工程を含んでなるPBZポリマーの形成方法である。
本発明の第三及び第四の態様はBBモノマーホスフェー
ト塩を製造するために用いられる方法であり、これは発
明の第一及び第二の態様の一部である。これらのBBモノ
マーホスフェート塩は平均分子量が高い有効なPBZポリ
マーを製造するために本発明の方法において用いてよ
い。PBZポリマーは繊維を製造するために紡糸してよ
く、又はフィルムを製造するために押出してよく、これ
らの繊維及びフィルムは、例えば11 Ency.Poly.Sci＆En
g.の625〜32に記載されているような公知の方法により
構造用途、例えば複合材料用の強化材に用いてよい。
定義 本明細書において繰り返し用いられる以下の用語は特
に示す以外以下の意味及び好ましい実施例を有する。
芳香族基（Ar）−PBZポリマーの一部となりうるあら
ゆる芳香族環もしくは環システム。各芳香族基は独立に
複素環であってよいが、各々は好ましくは炭素環式、よ
り好ましくはヒドロカルピルである。芳香族基が複素環
式である場合、好ましくは窒素含有複素環である。
各芳香族基は、PBZ重合条件下でPBZ重合試剤に対し不
活性である結合もしくは二価結合成分により結合した２
種の芳香族成分を含む、１個の芳香族環、縮合した環シ
ステム、もしくは縮合していない環システムを含む。芳
香族基が二価結合成分を含む場合、この成分は好ましく
はエーテル結合成分、チオエーテル結合成分、スルホニ
ル結合成分、アルキル結合成分、もしくはハロゲン化ア
ルキル結合成分等を含む。二価結合成分は好ましくは約
６個以下の炭素原子を含む。芳香族基は好ましくは本質
的に１個の環よりなる。
大きさは、芳香族基が混入される成分の反応を妨げる
ほど大きくない限り問題ではない。各芳香族基は好まし
くは独立に約18個以下、より好ましくは約12個以下、最
も好ましくは約６個以下の炭素原子を含み、芳香族基上
には二価結合基及び有機置換基を全く含まない。
各芳香族基は独立に鉱酸において安定であり及びPBZ
合成用のモノマーの重合を妨害しない置換基、例えばハ
ロゲン原子、アルコキシ成分、アリールオキシ成分又は
アルキル成分を有する。有機成分を含む置換基は好まし
くは約12個以下、より好ましくは約６個以下の炭素原子
を含む。各芳香族基は好ましくは以下に示すもの以外の
置換基を有さない。
アゾール環−オキサゾール、チアゾール又はイミダゾ
ール環。下式２ （上式中、Ｚは−Ｏ−，−Ｓ−、又は−NR−であり;Rは
水素、芳香族基、脂肪族基又は脂肪族−芳香族基、好ま
しくは水素又はアルキル基、最も好ましくは水素であ
る） で示されるように窒素原子及び酸素、硫黄、もしくは第
２窒素原子の両方に結合している炭素原子が２−炭素で
ある。Ｒは好ましくは約６個以下、より好ましくは約４
個以下、最も好ましくは約１個以下の炭素原子を含む。
各アゾール環は独立に好ましくはオキサゾールもしくは
チアゾール、より好ましくはオキサゾールである。PBZ
ポリマーにおいて、４及び５炭素は通常芳香族基と縮合
している。
アゾール形成成分−「ｏ−アミノ塩基性成分」又は
「電子不足炭素基」（以下に定義する）。
ｏ−アミノ塩基性成分−芳香族基に結合した成分であ
り、ｏ−アミノ塩基性成分は （１）芳香族基に結合した第１の一級アミン基及び （２）前記一級アミン基に対しオルト位で芳香族基に結
合したヒドロキシ、チオール又は一級もしくは二級アミ
ン基、 を含む。これは好ましくはヒドロキシ、チオール又は一
級アミン成分、より好ましくはヒドロキシ又はチオール
成分、最も好ましくはヒドロキシ成分を含む。ｏ−アミ
ノ塩基性成分が２個のアミン基を含む場合、好ましくは
両方とも一級アミン基である。ｏ−アミン塩基性成分が
二級アミン基を含む場合、二級アミン基は芳香族もしく
は脂肪族基を含んでよいが、好ましくはアルキル基を含
む。二級アミン基は好ましくは約６個以下、より好まし
くは約４個以下、最も好ましくは約１個以下の炭素原子
を含む。
電子不足炭素基（Ｑ）−鉱酸中ｏ−アミノ塩基性成分
と反応しアゾール環、例えば4,533,693号特許のカラム2
4、ライン59〜66に示した基、オルトエステル基、イミ
デートエステル基、トリハロメチル基又はアルカリ金属
カルボキシレート基を形成する炭素原子を含むあらゆる
基。各電子不足炭素基は好ましくは独立にカルボン酸も
しくは酸ハリド基、より好ましくはカルボン酸基を含
む。電子不足炭素基のハロゲンは好ましくは独立に塩
素、臭素又は弗素であり、より好ましくは塩素である。
鉱酸−PBZポリマーを溶解できる非酸化液体酸、例え
ば硫酸、メチンスルホン酸、ポリ燐酸及びそれらの混合
物。鉱酸は好ましくは脱水酸であるか又は脱水剤、例え
ばP2O5を含むかのいずれかである。好ましい鉱酸の例
は、ポリ燐酸及びメタンスルホン酸と五酸化燐の混合物
を含む。ポリ燐酸は好ましくは約70〜約90重量パーセン
ト、より好ましくは約75〜約85重量パーセントのP2O5含
量を有する。この化合物の混合物中五酸化燐に対するメ
タンスルホン酸の比は好ましくは約20:1以下約5:1以上
（重量比）である。最も好ましい鉱酸はポリ燐酸であ
る。
PBZポリマー−ポリベンゾキサゾール及びポリベンゾ
ビスオキサゾール（PBO）、ポリベンゾチアゾール及び
ポリベンゾビスチアゾール（PBT）並びにポリベンズイ
ミダゾールもしくはポリベンゾビスイミダゾール（PB
I）の群からのポリマー。本明細書において、「ポリベ
ンゾキサゾール（PBO）」とは、各ユニットが芳香族基
（ベンゼン環である必要はない）に結合したオキサゾー
ル環を含むポリマーを意味する。「ポリベンゾキサゾー
ル（PBO）」はまた各ユニットが芳香族基に縮合した多
数のオキサゾール環を含むポリ（フェニレン−ベンゾ−
ビス−オキサゾール）及び他のポリマーを意味する。同
じことがポリベンゾビスチアゾール（PBT）及びポリベ
ンズイミダゾール（PBI）にも用いられる。本明細書で
用いたように、この用語は２種以上のPBZポリマーの混
合物、コポリマー及びブロックコポリマー、例えばPBO,
PBT及び／又はPBIの混合物、並びにPBO,PBI及びPBTのブ
ロックもしくはランダムコポリマーを含む。
硬質ロッドPBZポリマー−「固有」もしくは「連結」
硬質ロッドPBZポリマー。「固有」及び「連結」はHwan
g,「Processing,Structure and Properties of Liquid
Crystalline PBT Polymer」、Kansai Committee of the
Society of Fiber Science and Technogy,Japan,Post
Symposium on Formation,Structure and Properties of
High Modulus and High Tenacity Fibers 23〜26（198
5年８月26日）;Eversら、「Articulated AII−Para Pol
ymers with 2,6−Benzobisoxazole,2,6−Benzo−bisthi
azole,and 2,6−Benzobisimidazole Units in the Back
bone」、14 Macromolecules 925（1981）;Evers,「Ther
mooxidatively Stable Articulated Benzobisoxazole a
nd Benzobisthiazole Polymers」、24 J.Pply.Sci.Part
A 1963（1986）及びEversら、Articulated Para-Order
ed Aromatic Heterocyclic Polymers Containing Diphe
noxybenzene Structures、米国特許第4,229,566号（198
0年10月21日）に規定されている。
固有の硬質ロッドポリマーは本質的に直線であり、そ
の輪郭長さに矛盾しない固有の長さを有する。連結硬質
ロッドポリマーは比較的少数の非直線成分により結合し
た多数の本質的に直線の成分を含む。本発明に用いられ
る硬質ロツドPBZポリマーは好ましくは固有硬質ロッド
ポリマーである。連結した場合、好ましくは各９個の本
質的に直線のモノマーユニットあたり平均約１個以下の
非直線モノマーユニットを含む。
モノマー及び合成 本発明において、AA/BB−PBZポリマーはBBモノマーの
ホスフェート塩を用いて合成される。PBZの重合は縮合
重合である。高平均分子量を望む場合、縮合重合におい
て1:1理論量のAA及びBBモノマーを用いることが重要で
ある。しかし、BBモノマーは二塩基性であり、燐酸は３
個の酸性水素原子を含む。従って、BBモノマーホスフェ
ート塩の与えられたサンプルはBBモノマーモノホスフェ
ート塩、BBモノマージホスフェート塩、３個のホスフェ
ートイオンが２個のBBモノマーイオンと会合する塩等の
あらゆる混合物を含む。混合したサンプルにおいて、ど
んな重量のサンプルがBBモノマーイオンより得られるか
及びどんな重量がホスフェートカウンターイオンより得
られるかを正確に確かめることは困難である。しかし、
正確な理論量はBBモノマー含量及びサンプルの純度が公
知でない限り得られない。従って、BBモノマーホスフェ
ートサンプルは主に、BBモノマーイオン及びホスフェー
トイオンの比が実質的に首尾一貫し及び同一とみなしう
る塩からなるべきである。本発明の化合物はこの基準を
みたす。
本発明の化合物はBBモノマーのイオンを含み、このBB
モノマーは前記のものである。BBモノマー中のｏ−アミ
ノ塩基性成分は好ましくはヒドロキシ基を含む。
BBモノマーが硬質ロッドPBZを製造するためである場
合、第１芳香族基は単一の環又は縮合した環システムで
あるべきである。さらに、第１のｏ−アミノ塩基性成分
の各成分が第２のｏ−アミノ塩基性成分の成分にパラで
ある、すなわち第１のｏ−アミノ塩基性成分が１個の環
において１及び２位であり、第２のｏ−アミノ塩基性成
分が４及び５位である；又は第１のｏ−アミノ塩基性成
分が２個の縮合した環のシステムの２及び３位であり第
２のｏ−アミノ塩基性成分が６及び７位であるような位
置の第１の芳香族基にｏ−アミノ塩基性成分が縮合すべ
きである。他の点すべてにおいて、第１の芳香族基は前
記の記載及び好ましい実施態様に一致すべきである。第
１の芳香族基は最も好ましくは1,2,4,5−フェニレン成
分である。
非硬質ロッド熱可塑性PBZポリマーを望む場合、第１
の芳香族基は好ましくは前記のように二価結合基又は結
合により結合した２個の芳香族成分を含む縮合していな
い環システムである。ｏ−アミノ塩基性成分は好ましく
は別の芳香族成分に結合している。二価結合基はより好
ましくはエーテル結合基又はスルホニル結合基を含む。
他の点すべてにおいて、第１の芳香族基は前記記載及び
好ましい実施態様に一致すべきである。好適な第１の芳
香族基の例は3,4,3′,4′−ジフェニレンエーテル成
分、3,4,3′,4′−ビフェニレン成分及び3,4,3′,4′−
ジフェニレンスルホン成分を含む。
BBモノマーイオンは好ましくは4,6−ジアミノレソル
シノール、3,6−ジアミノヒドロキノン、又は1,2,4,5−
テトラアミノベンゼンのイオンである。
BBモノマーを公知の方法、例えばLysenkoの米国特許
第4,776,244号（1988年８月23日）;Inbasekarenらの米
国特許第4,806,688号（1989年12月21日）；及び米国特
許第4,533,693号の表1,2及び３、カラム19〜24に記載の
方法により合成してよい。例えば、BBモノマーはハロゲ
ン化ジオールもしくは関連した化合物をニトロ化し、ニ
トロ基を還元して一級アミンを形成することにより合成
される。
上記方法により合成されるBBモノマーは、ホスフェー
トイオンの源、例えば燐酸と接触することにより溶液中
ホスフェート塩に転化する。この接触はBBモノマーの合
成の間又は直後である。例えば、ジニトロ中間体を還元
しBBモノマーを形成する場合、この還元は燐酸の存在下
行なわれ、BBモノマーが本質的にそのままプロトン化さ
れる。この他に、BBモノマーは非酸化条件下形成され、
次いで空気もしくは他の酸化媒体と接触する前に燐酸と
接触される。どちらの方法も非酸化雰囲気下で行なうべ
きである。温度は塩形成に問題ではない。室温又はBBモ
ノマーの合成に都合のよい他の室温であってよい。
この他に、BBモノマーハロゲン化水素塩が公知の方法
により形成され、次いで後にBBモノマーホスフェートに
転化される。ハロゲン化水素塩は公知の脱ハロゲン化水
素条件下燐酸との接触によりホスフェート塩に転化され
る。高温が好ましい。燐酸によるハロゲン化水素の置換
は好ましくは溶液のほぼ凝固点以上、より好ましくは約
15℃以上、最も好ましくは約40℃以上で行なわれる。置
換の温度はBBモノマーが安定である温度であるべきであ
る。好ましくは約70℃以下、より好ましくは約65℃以
下、最も好ましくは約55℃以下である。この他に、非酸
化条件下で塩化水素塩を塩基で滴定することによりBBモ
ノマーより塩化水素が除去される。その後、燐酸を加え
てよい。
BBモノマーは所望であるホスフェート塩を基準として
少なくとも理論量の燐酸と接触される。より好ましく
は、溶液はBBモノマーモノホスフェート塩の沈殿を防ぐ
に十分低い溶液のpHを保つに少なくとも十分な過剰の燐
酸を含む。例えば、過剰の燐酸は好ましくは理論量の少
なくとも約10モルパーセント多く、より好ましくは少な
くとも20モルパーセント多い。燐酸の最大量は問題では
なく、主にジホスフェート塩を回収する場合実際上の理
由により制限される。BBモノマーのモルあたり約10モル
以下の燐酸が好ましい。モノホスフェート塩を望む場
合、過剰の燐酸は好ましくは得られるBBモノマーホスフ
ェート塩中の無機ホスフェート塩の濃度を最小にするに
十分低い。好ましくは、BBモノマーのモルあたり約2.5
モル以下、より好ましくは約2.0モル以下、最も好まし
くは約1.5モル以下の燐酸を用いる。
BBモノマーと燐酸との接触によりBBモノマーイオン及
びホスフェートイオンを含む溶液が生ずる。所望のBBモ
ノマーホスフェート塩は適当な条件下での沈殿により溶
液より回収される。
BBモノマージホスフェート塩は燐酸と揮発性、極性、
飽和有機液体の混合物より沈殿させることによつて回収
される。好ましくは、燐酸もしくは揮発性、極性、飽和
有機液体のいずれかをBBモノマーもしくはジホスフェー
ト塩を合成する溶液に直接加える。例えば、BBモノマー
のジニトロ中間体が揮発性、極性、飽和有機液体の溶液
中で還元され、燐酸が得られる溶液に加えられる；又は
BBモノマー塩酸塩が燐酸溶液中でホスフェート塩に転化
され、揮発性、極性、飽和有機液体が得られる溶液に加
えられる。この他に、BBモノマージホスフェートを燐酸
及び揮発性、極性、飽和有機液体の新鮮な溶液より再結
晶してよい。
揮発性、極性、飽和有機液体は好ましくは約６個以
下、より好ましくは約４個以下、最も好ましくは約３個
以下の炭素原子を含む。それは好ましくは水との共沸混
合物を形成する。それはより好ましくはアルコールであ
り、最も好ましくはｎ−フロパノールである。揮発性、
極性、飽和有機液体が水との共沸混合物を形成し、燐酸
を溶媒和する場合、沈殿した塩を乾燥するとBBモノマー
ジホスフェートより水及び燐酸を除去すると理論付けら
れる。さらに、結晶中に水及び未反応燐酸が存在しない
ことは得られるBBモノマーホスフェート塩の保存寿命を
伸ばすと理論付けられる。
BBモノマージホスフェートが沈殿される溶液は、主に
ジホスフェート塩を沈殿させるに十分な揮発性、極性、
飽和有機液体を含むべきである。この溶液は好ましくは
少なくとも約９重量パーセント、より好ましくは少なく
とも約20パーセント燐酸を含む。この溶液は好ましくは
少なくとも約50重量パーセント、より好ましくは少なく
とも約75重量パーセント揮発性、極性、飽和有機液体を
含む。
沈殿は沈殿をおこすに十分低い温度において溶液に揮
発性、極性、飽和有機液体もしくは燐酸を加えることに
よる、又は高温において溶液を形成しこの溶液を沈殿が
おこる温度に冷却することによるいずれかで達成され
る。BBモノマージホスフェート塩が溶液から沈殿する温
度は、BBモノマーイオン；揮発性、極性、飽和有機化合
物；燐酸に対する揮発性、極性、飽和有機化合物の比；
及び他の要因により異なる。温度は沈殿がおこる溶液の
沸点以下及び凝固点以上であるべきである。それは過度
に実験しなくても容易に決定できる。燐酸及びｎ−プロ
パノールの好ましい溶液から4,6−ジアミノレソルシノ
ールもしくは1,4−ジアミノ−2,5−ジチオベンゼンのジ
ホスフェート塩を沈殿させるため、溶液温度は好ましく
は最大約25℃、より好ましくは最大約５℃、最も好まし
くは最大約０℃である。
沈殿したBBモノマージホスフェートを好ましくは冷揮
発性、極性、飽和有機化合物で洗浄し残留燐酸を除去す
る。それを好ましくは高温もしくは低圧又はその両方に
おいて乾燥する。
BBモノマーモノホスフェート塩は、溶液のpHをモノホ
スフェート塩が不溶であるレベルに調節することにより
燐酸水溶液より沈殿する。この溶液はpHを上げる際に形
成する無機塩の共沈殿を防ぐに十分な水を含むべきであ
る。沈殿に必要な正確なpHレベルは、BBモノマー、溶液
の温度、溶液中の燐酸の濃度、及び他の要因により異な
る。個々のモノマーに対する沈殿に好ましいpH及び条件
は当業者により容易に決定できる。BBモノマーが4,6−
ジアミノレソルシノールである場合、沈殿をおこすpHは
好ましくは少なくとも約２、より好ましくは少なくとも
約3.8、最も好ましくは少なくとも約4.0である。システ
ムのpHはBBモノマーが空気酸化に対し安定性を保つに十
分低いままである。沈殿をおこすpHは好ましくは７以
下、より好ましくは最大約5.5、最も好ましくは最大約
4.1である。
好ましくは、モノホスフェート塩は、酸の一部を中和
し及び溶液のpHを上げるため塩基を加えることにより比
較的低いpHの溶液より沈殿される。好適な塩基の例は、
アルカリ金属及びアンモニウムヒドロキシド、ホスフェ
ート、ヒドロホスフェート、ビカーボネート及びカーボ
ネートを含む。塩基は好ましくはカーボネートもしくは
ビカーボネートアニオンを含み、より好ましくはビカー
ボネートアニオンを含む。塩基は好ましくはアンモニウ
ムもしくはナトリウムカチオンを含み、より好ましくは
ナトリウムカチオンを含む。最も好ましい塩基はナトリ
ウムビカーボネート（炭酸水素ナトリウム）である。
燐酸の中和の間に形成される無機ホスフェートは時に
BBモノマー塩と共沈殿し、生成物を汚染する。例えば、
水酸化ナトリウムとの反応は燐酸二水素ナトリウム、燐
酸水素二ナトリウム及び燐酸三ナトリウムを形成する。
不溶性無機燐酸塩による汚染は好ましくは１つのもしく
はそれ以上の方法により制限される。
第１に、システム内の部分的に中和された燐酸の全体
の汚染は、用いる過剰量の燐酸を制限することにより低
く保たれる。燐酸の量の好ましい最大量は前に示した量
である。
第２に、不溶性無機ホスフェートは、比較的高い塩基
濃度を有する溶液の部分に形成されるようである。塩基
は好ましくは塩基の濃度が溶液全体で均一であるように
するため激しく撹拌しながら加えられる。
第３に、沈殿した無機ホスフェートはBBモノマー塩が
不溶である水性媒体中で撹拌することにより沈殿より浸
出する。沈殿は好ましくは沈殿終了後一定時間激しく撹
拌しながら適度の高温の沈殿溶液内に保たれる。最大温
度は好ましくは60℃未満、より好ましくは約55℃未満、
最も好ましくは約40℃未満である。最低温度は主に実際
上の考慮により決められる。反応は低温よりも高温にお
いて速く進行する。温度は好ましくは少なくとも約15
℃、より好ましくは約30℃である。約30℃〜約40℃及び
約４のpHにおいて、沈殿を少なくとも30分〜１時間溶液
内で撹拌することが好ましい。
沈殿したモノホスフェートモノマーを好ましくは酸水
溶液で洗浄し、次いで乾燥する。乾燥が終了するまで湿
ったモノマーを好ましくは真空もしくは不活性大気、例
えば窒素下で取り扱う。BBモノマーホスフェート内に保
たれた水は理論量計算の誤差となり塩の酸化安定性を低
下させるので完全な乾燥が好ましい。乾燥は公知の方
法、例えば遠心もしくは圧縮濾過し次いで真空下残って
いる水を蒸発させることにより行なわれる。蒸発の温度
は好ましくは60℃未満、より好ましくは55℃未満、最も
好ましくは約40℃未満である。好ましくは少なくとも約
０℃、より好ましくは少なくとも約30℃である。
本発明のBBモノマーホスフェート塩において、ホスフ
ェートイオンに対するBBモノマーイオンの比は一定であ
り及び再現可能であり、PBZ重合の理論量の正確な計算
が可能である。好ましくは、各BBモノマーイオンと会合
したホスフェートイオンの比は少なくとも約90パーセン
トのBBモノマーイオンに対し一定である。より好ましく
は、各BBモノマーイオンと会合したホスフェートイオン
の比は少なくとも95パーセントのBBモノマーイオンに対
し一定である。最も好ましくは、BBモノマーイオンと会
合したホスフェートイオンの比は少なくとも99パーセン
トのBBモノマーイオンに対し一定である。BBモノマーホ
スフェート塩の適切な純度は、モノマーが結晶質である
ことにより示される。本発明の好ましい条件下で沈殿し
たジホスフェート塩は好ましくは結晶質である。
BBモノマー塩は、かなり好ましくは前記純度を有する
4,6−ジアミノレソルシノールジホスフェート、3,6−ジ
アミノヒドロキノンジホスフェート、4,6−ジアミノレ
ソルシノールモノホスフェート、3,6−ジアミノヒドロ
キノンモノホスフェートである。
重合法 本発明の重合法において、実質的に公知のBBモノマー
含量を有するBBモノマーをPBZポリマーが形成する条件
下及び量で鉱酸中のAAモノマーと接触させる。「実質的
に公知のBBモノマー含量」とは、サンプルのBBモノマー
含量が一貫して高分子ポリマーを形成するに十分な理論
量でAA及びBBモノマーの反応を可能とする定義により知
られることを意味する。サンプルの実際のBBモノマー含
量は好ましくは計算した含量の10重量パーセント以内、
より好ましくは５重量パーセント以内、さらにより好ま
しくは２重量パーセント以内、最も好ましくは１重量パ
ーセント以内である。本発明の化合物は、BBモノマーの
適切なモル含量がサンプルの重量に基づき計算されうる
ので特に有効である。また、サンプルのBBモノマー含量
は公知の方法、例えばクロマトグラフィー分析、元素分
析もしくはNMRにより分析され、従って反応理論量が調
節される。
AAモノマーは前記種類及び好ましい実施例を有する。
AAモノマー内の電子不足炭素基は前記種類及び好ましい
実施例を有し、最も好ましくはカルボン酸成分である。
AAモノマーの二価有機成分（DL）は好ましくはアルキ
ル基、ハロゲン化アルキル基、もしくは芳香族基（A
r2）を含む。二価有機成分はより好ましくは芳香族基
（Ar2）を含む。硬質ロッドポリマーを望む場合、二価
有機成分（DL）は好ましくは１個の芳香族環又は結合に
より連結した２個の縮合した芳香族成分であり、電子不
足炭素基は好ましくは互いに、又は２個の縮合した環の
場合他の芳香族環に対しパラ位で芳香族基に結合してい
る。例えば、硬質ロッドPBZ用の好適なAAモノマーの例
は、テレフタル酸、4,4′−ビス（安息香酸）、2,5−ピ
リジンジカルボン酸、及びそれらの酸ハロゲン化物を含
む。非硬質ロッドPBZポリマーを望む場合、二価有機成
分（DL）は好ましくはハロゲン化アルキル成分、アルキ
ル成分、メタ位に電子不足炭素基を有する芳香族成分、
または二価結合成分により結合した２個の芳香族成分を
含む縮合した芳香族基を含む。非硬質ロッドPBZ用の好
適なAAモノマーの例は、イソフタル酸、オキシビス（安
息香酸）、セバシン酸及びそれらの酸ハロゲン化物を含
む。
好適なAAモノマー又はその合成法の例は米国特許第4,
533,693号、カラム24、ライン50〜カラム32、ライン49
に示されている。ホスフェートモノマーはハロゲン含有
AAモノマー、例えばテレフタロイルクロリドと共に重合
する。しかし、ハロゲン化AAモノマーの使用はハロゲン
をシステムに導入し、従ってBBモノマーハロゲン化水素
塩以上のBBモノマーホスフェートの利点を損ってしま
う。好ましくは、AAモノマー上の電子不足炭素基はハロ
ゲンを全く含まない。AAモノマーは好ましくは、特に反
応混合物、例えばテレフタル酸もしくは4,4′−ビス
（安息香酸）にかなり不溶である場合、鉱酸に加えられ
る前に超微粉砕される。
公知の重合の明確な変法をBBモノマーホスフェートを
用いて行ってよい。反応は米国特許第4,703,103号、カ
ラム57〜74に記載されたようにして、少なくとも２種の
異なるAAモノマー及び／又はBBモノマーの混合物を用い
て行なわれランダムコポリマーを形成する。あるAAモノ
マーはAB及びAA/BBモノマーユニット両方を含むランダ
ムコポリマーを形成するためシステムに加えられる。米
国特許第4,703,103号、カラム41〜47に記載のようにし
て１個のｏ−アミノ塩基性基のみ又は１個の電子不足炭
素基のみを含む停止モノマー（一官能価反応体）を反応
混合物に加えてよい。前記停止モノマーがｏ−アミノ塩
基性基を含む場合、好ましくはホスフェート塩又は遊離
アミンとして形成される。
重合は前記種類及び好ましい実施例を有する鉱酸中で
おこる。鉱酸は最も好ましくはポリ燐酸である。モノマ
ー塩内のホスフェートイオンはモノマーをポリ燐酸に加
えた際にポリ燐酸溶媒にすぐに混入されると理論付けら
れる。モノマーは塩化水素を放出せず、従って脱ハロゲ
ン化水素工程は必要ない。この反応は比較的高いP2O5含
量、例えば約82〜約86パーセントを有するポリ燐酸内で
開始される。しかし、BBモノマーホスフェーは時にはと
ても粘稠なポリ燐酸溶液に完全に溶解することが困難な
とても軽い綿毛状結晶である。従って、76パーセント以
下のP2O5含量を有するそれほど粘稠でないポリ燐酸溶液
内にモノマーを混合し、次いでこの溶液にさらにP2O5を
加え少なくとも約82パーセントにP2O5含量を高めること
が望ましい。
反応は好ましくは不活性大気、例えば窒素、ヘリウム
もしくはアルゴン下で行なわれる。反応の間AAモノマー
及びBBモノマーのいずれもハロゲンを放出しない場合、
脱ハロゲン化工程は必要ない。しかし、反応を終了させ
るため温度を上げる前に比較低温において最初に試薬を
反応させ低分子量オリゴマーを形成することが好まし
い。予備反応の温度はモノマーが不安定にならないほど
十分低くあるべきである。好ましくは約70℃以下、より
好ましくは約65℃以下、元も好ましくは約55℃以下であ
る。それはオリゴマーがかなり速い速度で形成するよう
十分高くあるべきである。好ましくは少なくとも約40
℃、より好ましくは少なくとも約45℃である。予備反応
後、温度を好ましくは段階的に上げる。反応温度は好ま
しくは少なくとも約90℃、より好ましくは少なくとも約
150℃、最も好ましくは約190℃に達する。反応の温度
は、溶媒及び生成物が実質的に分解する温度以下に保つ
べきである。好ましくは、反応温度は250℃未満、より
好ましくは約220℃以下、最も好ましくは約210℃以下で
ある。
従来の方法により製造されたPBZポリマーの分子量を
高めるに有効な方法はBBモノマーホスフェート塩を用い
て製造されたPBZポリマーの分子量を高めるにも有効で
ある。すでに述べたように、反応混合物に不溶性である
AAモノマーを超微粉砕することが有効であり、完全な反
応に好適な温度に温度を高める前に比較的低い温度でモ
ノマーを予備反応させ低分子量オリゴマーを形成するこ
とが有効である。
BBモノマーホスフェート塩が加水分解していない酸化
不純物を含む場合、重合直後又は重合の間還元剤と接触
させる。鉱酸中で安定であり重合を妨害しない還元剤は
重合前に重合溶液に直接加えてよい。還元剤は好ましく
は二塩化錫（II）又はその水和物の１種である。還元剤
は実質的にすべての酸化不純物がモノマーに転化するに
十分の量で溶液に加えられる。好ましくは、BBモノマー
サンプルは酸化不純物を約10重量パーセント以下、より
好ましくは約５重量パーセント以下、よりさらに好まし
くは約２重量パーセント以下含むか、最も好ましくは実
質的に全く含まない。BBモノマーに対する還元剤のモル
比は好ましくは少なくとも２パーセント、より好ましく
は少なくとも３パーセントである。これは好ましくは約
10パーセント以下、より好ましくは約５パーセント以
下、最も好ましくは約３パーセント以下である。
BBモノマーがわずかな不純物、例えば非均一塩又は酸
化不純物を含むと考えられる場合、計算した理論量より
わずかに過剰のAAモノマーを加える。重合溶液中の比較
的大過剰のAAモノマーは得られるポリマーの分子量を実
質的に低下しないことが報告された。Tsaiらの「High S
trengh/High Modulus Aromatic Heterocylic ABA Block
Copolymer」、Final Report AFWAL−TR−87−4072（19
87年５月発行）参照。10パーセント以上モル過剰のAAモ
ノマーが許容されるが、モル過剰のAAモノマーは約５パ
ーセント以下であることが好ましい、一方、モル過剰の
BBモノマーは得られるPBZポリマーの分子量を実質的に
低下させる。
ホスフェート塩の実際のBBモノマー含量が計算した含
量と同じであるかわずかに少ない場合、過剰のAAモノマ
ーの存在下での重合は実質的にポリマーの分子量を低下
させない。ホスフェート塩の実際のBBモノマー含量が計
算した含量より高い場合、追加AAモノマーは反応の化学
量論を保つ。過剰のAAモノマーは、得られるポリマーの
分子量を低下させることなくホスフェート塩のBBモノマ
ー含量の変化を補うに十分なあらゆる量である。この過
剰は好ましくは計算した理論量の約10パーセント以下、
より好ましくは約５パーセント以下、最も好ましくは約
１パーセント以下である。
本発明はの方法により形成されるポリマーは前記のも
のと同じである。それは好ましくは少なくとも15,000、
より好ましくは少なくとも20,000、最も好ましくは少な
くとも約25,000の重量平均分子量を有する。もちろん内
部粘度は実質的にポリマーごとに異なる。しかし、硬質
ロッドPBOもしくはPBTは好ましくはメタンスルホン酸
中、約25℃及び0.05g/dLの濃度で少なくとも約10dL/g、
より好ましくは少なくとも約15dL/g、よりさらに好まし
くは少なくとも約20dL/g、最も好ましくは少なくとも約
25dL/gの内部粘度を有する。
例えば11 Ency.Poly.Sci.＆Eng.,625〜32;Chenevey
ら、Process for Preparing Shaped Articles of Rigid
Rod Heterocyclic Liquid Crystalline Polymers、米
国特許第4,606,875号（1986年８月19日）;Cheneveyら、
Process for Preparing Film of Poly{[Benzo(1,2-D:4,
5-D′)bisthiazole-2,6-diyl]-1,4-phenylene},its Cis
Isomer of Mixtures Thereof、米国特許第4,487,735号
（1984年12月11日）;Tan,Process for Producing High-
Strengh,Ultralow Denier Polybenzimidazole(PBI)Fila
ments、米国特許第4,263,245号（1981年４月21日）;Hwa
ngら、「Solution Processing and Properties of Mole
cular Composite Fibers and Films」、23 Poly.Eng.＆
Sci.784,785（1984）；及びHwangら、「Composites on
a Molecular Level:Phase Relationships,Processing,a
nd Properties」,B22（２）J.Macromol.Sci.Phys.231,2
34〜35,（1983）に記載されているような当業者に公知
の方法によりポリマーをフィルムに押出し又はファイバ
ーマトリックス複合体に用いるためのファイバーに紡糸
してよい。
以下の例は単なる説明であり、範囲を限定するもので
はない。特に示す以外、部及びパーセントはすべて重量
基準である。
例１−4,6−ジアミノレソルシノールモノホスフェート
塩の合成 ２−クロロ−4,6−ジニトロレソルシノール5.00g（0.
0213モル）、水60g、86パーセント燐酸4.92g（0.0432モ
ル）、及び57.17パーセント水を含む湿炭素上パラジウ
ム触媒1.20gの溶液を撹拌しながら１大気圧の水素雰囲
気下で50℃に加熱した。この温度及び水素圧を２時間保
ち、溶液のCC分析は反応が終了したことを示した。50℃
で濾過により触媒を除去した。15℃で、溶液のpHは10パ
ーセント水酸化ナトリウム水溶液を加えることにより3.
7に上った。表題の生成物は沈殿し、濾過により回収さ
れた。
例２−4,6−ジアミノレソルシノールモノホスフェート
塩の合成 4,6−ジアミノレソルシノールジ（ヒドロクロリド）
塩50g（0.2347モル）、86パーセント燐酸26.74g（0.234
7モル）、及び水796.3gの混合物を透明な溶液が形成す
るまで撹拌した。温度を40℃に上げた。水200gに溶解し
たジアンモニウムヒドロホスフェート200g（0.4694モ
ル）の溶液を８分間かけて滴下添加し、スラリーを形成
した。このスラリーを撹拌しながら１時間54℃で加熱
し、次いで27℃に冷却した。表題の化合物を濾過し、水
200gで洗浄し、窒素下室温において乾燥した。回収した
生成物は52.67gであった（収率91パーセント）。この生
成物は57パーセント4,6−ジアミノレソルシノール、13.
1パーセント燐及び0.28パーセント塩化物を含んでい
た。純粋な表題の化合物の理論上の組成は、59パーセン
ト4,6−ジアミノレソルシノール、13.0パーセント燐で
あり塩化物は含まない。これは回収した生成物が実質的
にすべて表題の生成物であることを示唆している。
例３−4,6−ジアミノレソルシノールモノホスフェート
塩の合成 4,6−ジニトロ−２−クロロレソルシノール260.7g
（1.111モル）、86パーセント燐酸270.2g（2.370モ
ル）、10パーセント炭素上パラジウム15.66g及び水1240
gの混合物を窒素大気下撹拌した。50℃で６時間水素を
混合物に吹き込み、その際触媒を含む透明な均一な溶液
が得られた。触媒を濾過し、30パーセント塩酸10mlに溶
解した二水和塩化第一錫10gを加えた。pH4となるまで23
℃において撹拌した濾液に炭酸水素ナトリウムを加え
た。得られるスラリーを窒素下濾過し白色結晶を得た。
この結晶を約2.8のpHを有する燐酸水溶液で洗浄した。
次いで結晶を窒素流に暴露することにより室温で乾燥し
た。
回収した結晶質生成物は約254.39gであった（収立88
パーセント）。HPLC、フーリエ変換IRスペクトロメータ
ー、Ｘ線蛍光、誘導結合プラズマ分光及びカールフィッ
シャーウォーター分析器を用いてこの結晶を分析した。
この分析は結晶が純度約95パーセントの表題の生成物を
含むことを示した。この生成物は約54パーセントBBモノ
マー、約14±1.4パーセント燐、約0.35±0.04パーセン
トナトリウム、約0.25±0.03パーセント塩化物及び約2.
34パーセント水を含んでいた。
例４−4,6−ジアミノレソルシノールモノホスフェート
塩の合成 燐酸139.31g（1.222モル）のみを用いることを除き例
２の実験を繰り返した。結晶質生成物をさらに真空オー
ブン内で30〜40℃において乾燥した。回収した結晶は約
219.51gであり（収率77パーセント）約55パーセントBB
モノマー、約12.6±1.3パーセント燐、約0.20±0.02パ
ーセントナトリウム及び約0.26±0.03パーセント塩化物
を含む純度99.7パーセントの生成物であった。
例５−相当するジヒドロクロリド塩からの4,6−ジアミ
ノレソルシノールジホスフェート塩の製造 4,6−ジアミノレソルシノールジヒドロクロリド（200
g）を85パーセント燐酸500ml、水175ml及び濃塩酸50ml
に溶解したSn2Cl2・2H2O 15gと混合した。この混合物を
均一な溶液が得られるまで加熱した。この溶液を活性炭
20gで処理し、加熱しながら10分間撹拌した。この溶液
を濾過し、熱い、1.2lのｎ−プロパノールを加えた。生
成物は沈殿し始め、溶液を０℃に冷却し沈殿を完了させ
た。得られた白色結晶質固体を濾過により単離し、冷ｎ
−プロパノールで洗浄し、乾燥窒素流下でパージし、30
℃で一晩真空乾燥し一定の重量にした。シス−PBOジホ
スフェートモノマー（268g、収率85パーセント）が回収
された。元素分析は生成物が17.9パーセント燐を含むこ
とを示した。
例６−２−クロロ−4,6−ジニトロレソルシノールから
の4,6−ジアミノレソルシノールのジホスフェート塩の
合成 ２−クロロ−4,6−ジニトロレソルシノール（50g、0.
21モル）及び酢酸アンモニウム16gを450mlのｎ−プロパ
ノール及び50mlの水に加えた。この混合物に10パーセン
ト炭素上パラジウム触媒5.0gを加えた。反応器を密閉
し、窒素でパージし、水素ガスで100psig（690kPaゲー
ジ）にした。水素圧を50〜100psig（345〜690kPaゲー
ジ）に変化させ、反応器の温度を45℃に保った。水素取
り込み終了後、反応器を室温に冷却し、窒素でパージし
た。反応混合物を取り出し、85パーセント燐酸200mlて
処理した。粗沈殿を濾過により単離し、ｎ−プロパノー
ルで洗浄し、乾燥した。これは68gであった。これを濃
塩酸20ml及び水50mlに溶解したSn2Cl2・2H2Oを5g含む85
パーセント燐酸200mlに溶解した。濾過により触媒を除
去し、溶液を活性炭10gで処理した。溶液を10分間加熱
し、濾過し、ｎ−プロパノール650mlで稀釈した。この
溶液を０℃に冷却し、生成物を濾過により単離し、、ｎ
−プロパノールで洗浄し、窒素流下乾燥した。この方法
は4,6−ジアミノレソルシノールジホスフェート塩を58g
形成した。
例７−4,6−ジニトロレソルシノールからの4,6−ジアミ
ノレソルシノールジホスフェート塩の合成 4,6−ジニトロレソルシノール（75g、0.37モル）及び
10パーセント炭素上パラジウム触媒5gをｎ−プロパノー
ル1.5lに加えた。温度を55℃に保ちながら水素ガスをこ
の反応混合物に加えた。水素ガスの取込み終了後、反応
混合物を室温に冷却し、85パーセント燐酸を300ml加え
た。得られる沈殿を濾過により単離し、例３のようにし
て再結晶させた。4,6−ジアミノレソルシノールジホス
フェート塩（97g、収率78パーセント）が回収された。
例８−テレフタル酸との4,6−ジアミノレソルシノール
モノホスフェートの重合 窒素雰囲気下、例３からの4,6−ジアミノレソルシノ
ールモノホスフェート（LC分析により0.038モルジアミ
ノレソルシノールを含む）10g、微粉砕したテレフタル
酸6.31g（0.038モル）、及び五酸化燐17.4gを撹拌しな
がら83.6パーセントポリ燐酸29.5g内で混合した。窒素
雰囲気及び撹拌を反応の間続けた。この混合物を90℃で
８時間、150℃で８時間、190℃で24時間加熱した。得ら
れるPBZポリマーを凝固させ、水で洗浄し乾燥した。こ
れはメタンスルホン酸中25℃において0.05g/dLの濃度で
測定したところ約18dL/gの内部粘度を有していた。
例９−テレフタル酸との4,6−ジアミノレソルシノール
モノホスフェートの重合 窒素雰囲気下、4,6−ジアミノレソルシノールモノホ
スフェート（LC分析により0.661モルジアミノレソルシ
ノールを含む）160g、微粉砕したテレフタル酸109.8g
（0.661モル）二水和二塩化錫（II）3.0g（0.0133モ
ル）及び五酸化燐282gを撹拌しながら83.6パーセントポ
リ燐酸562g内で混合した。窒素雰囲気及び撹拌を反応の
間続けた。この混合物を100〜110℃で3.5時間、130℃で
１時間、145〜150℃で２時間210℃で２時間加熱した。
得られるPBZポリマーを凝固させ、水で洗浄し乾燥し
た。これはメタンスルホン酸中25℃において0.05g/dLの
濃度で測定したところ約22dL/gの内部粘度を有してい
た。これを11 Ency.Poly.Sci.＆Eng.,625〜32に記載の
方法により繊維に紡糸した。この繊維は4.55×105psi
（3.14×103MPa）の引張強さ及び4.12×107psi（2.8×1
02GPa）の引張弾性率を有していた。
例10−テレフタロイルクロリドとの4,6−ジアミノレソ
ルシノールジホスフェートの重合 窒素雰囲気下撹拌しながら4,6−ジアミノレソルシノ
ールジホスフェート10.00g、テレフタロイルクロリド6.
34g及び約77重量パーセントP2O5を含むポリ燐酸22.9gを
45℃で16時間あたためた。この混合物を95℃にあたた
め、P2O5のサンプル10.7gの２つを８時間間隔で加え、
わずかな発泡がみられた。この混合物を150℃に16時間
保ち次いで190℃に24時間保った。表題のポリマーを凝
固させ、水で洗浄し、乾燥し、粉砕し、再び洗浄し乾燥
した。このポリマーはメタンスルホン酸中25℃において
0.0508g/dLの濃度で24.1dL/gの内部粘度を有していた。
例11−テレフタル酸との4,6−ジアミノレソルシノール
ジホスフェートの重合 窒素雰囲気下撹拌しながら4,6−ジアミノレソルシノ
ールジホスフェート10.00g、テレフタル酸5.19g及び約7
7重量パーセントP2O5を含むポリ燐酸21.5gを室温で５分
間撹拌した。この混合物を100℃にあたため、P2O5のサ
ンプル10.8gの２つを加えた。この混合物を100℃に10分
間保ち次いで220℃に15分かけてあたためた。この混合
物を220℃に約60分保った。表題のポリマーを凝固さ
せ、水で洗浄し、乾燥し、粉砕し、再び洗浄し乾燥し
た。このポリマーはメタンスルホン酸中25℃において0.
0492g/dLの濃度で11.0dL/gの内部粘度を有していた。
例12−テレフタル酸との4,6−ジアミノレソルシノール
ジホスフェートの重合 P2O5を加えた後、混合物を100℃に２時間、150℃に５
時間、及び190℃に16時間保つことを除き例12の方法に
従う。得られるポリマーを前記のようにして回収し、こ
れはメタンスルホン酸中25℃において0.0494g/dLの濃度
で16.2dL/gの内部粘度を有していた。
例13−テレフタル酸との4,6−ジアミノレソルシノール
ジホスフェートの重合 ポリ燐酸の最初の添加が18.2gであり、加えられる五
酸化燐の２つのサンプルが各々五酸化燐を12.5g含むこ
とを除き例13の方法に従う。得られるポリマーはメタン
スルホン酸中25℃において0.0474g/dLの濃度で19.2dL/g
の内部粘度を有していた。
例14−テレフタル酸との1,4−ジアミノ−2,5−ジソルシ
ノールジホスフェートの重合 窒素雰囲気下、例８からの1,4−ジアミノ−2,5−ジチ
オベンゼンジホスフェート10.00g（27.2ミリモル）、テ
レフタル酸4.74g（28.5ミリモル）、85パーセントP2O5
を含むポリ燐酸31.9g及びP2O513.8gを機械撹拌した。こ
の反応混合物を100℃で２時間、150℃で５時間、及び19
0℃で16時間加熱した。表題のポリマーを凝固させ、ソ
ックスレー抽出器内で一晩水で抽出した。生成物を粉砕
し、再抽出し、190℃で真空下乾燥した。このポリマー
はメタンスルホン酸中25℃において0.054g/dLの濃度で2
6.9dL/gの内部粘度を有していた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 73/22 Ｃ０８Ｇ 73/22 75/02 75/02 (72)発明者 ミン―ビアン リウ アメリカ合衆国，カリフォルニア 94517，クレイトン，マウント スィク ウォイア プレイス 386 (72)発明者 ジーノン リセンコ アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミ ッドランド，ウエスト メドウブルック ドライブ 214 (72)発明者 スティーブン ローゼンバーグ アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミ ッドランド，ローズマリー コート 25 (56)参考文献 特開 昭60−262825（ＪＰ，Ａ) 米国特許4606875（ＵＳ，Ａ) 米国特許4423202（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 215/80,213/10 C07C 211/50,209/82 C07C 323/34,319/28 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (15)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（１）（ａ）第１の芳香族基、 （ｂ）（ｉ）第１の芳香族基に結合した１級アミン基、
    及び （ii）この１級アミン基に対してオルト位において第１
    の芳香族基に 結合したヒドロキシもしくはアミン基 を含む第１のｏ−アミノ塩基性基、及び （ｃ）前記第１の芳香族基に結合した第２のｏ−アミノ
    塩基性成分 を含む化合物のイオンである少なくとも１個のBBモノマ
    ーイオン、及び （２）少なくとも１個のホスフェートイオン を含み、BBモノマーイオンの少なくとも約90パーセント
    に対し各BBモノマーイオンと会合したホスフェートイオ
    ンの均一な比を有する化合物。
  2. 【請求項２】少なくとも95パーセントのBBモノマーイオ
    ンが１個のホスフェートイオンもしくは２個のホスフェ
    ートイオンと会合している、請求項１記載の化合物。
  3. 【請求項３】BBモノマーイオンが、4,6−ジアミノレゾ
    ルシノール、3,6−ジアミノヒドロキノン、又は1,2,4,5
    −テトラアミノベンゼンのイオンである、請求項２記載
    の化合物。
  4. 【請求項４】少なくとも99パーセントのBBモノマーイオ
    ンが１個のホスフェートイオンもしくは２個のホスフェ
    ートイオンと会合している、請求項３記載の化合物。
  5. 【請求項５】（１）（ａ）第１の芳香族基、 （ｂ）（ｉ）第１の芳香族基に結合した１級アミン基、
    及び （ii）この１級アミン基に対してオルト位において第１
    の芳香族基に 結合したヒドロキシもしくはアミン基 を含む第１のｏ−アミノ塩基性基、及び （ｃ）前記第１の芳香族基に結合した第２のｏ−アミノ
    塩基性成分 を含む化合物のイオンである少なくとも１個のBBモノマ
    ーイオン、及び （２）少なくとも１個のホスフェートイオン を含み、結晶の形態である化合物。
  6. 【請求項６】BBモノマーイオンが各々約１個のホスフェ
    ートイオンもしくは２個のホスフェートイオンと会合し
    ている、請求項５記載の化合物。
  7. 【請求項７】BBモノマーイオンの第１の芳香族基が炭素
    原子を約12個以下含む炭素環式基である、請求項６記載
    の化合物。
  8. 【請求項８】BBモノマーイオンの各ｏ−アミノ塩基性部
    分がヒドロキシ基を含む、請求項７記載の化合物。
  9. 【請求項９】4,6−ジアミノレソルシノールもしくは2,5
    −ジアミノヒドロキノンのモノホスフェートもしくはジ
    ホスフェート塩である、請求項８記載の化合物。
  10. 【請求項１０】BBモノマーのジホスフェート塩の回収方
    法であって、燐酸及び燐酸と混和性である揮発性の極性
    飽和有機液体を含む溶液から前記BBモノマージホスフェ
    ート塩を沈澱させることを含む方法。
  11. 【請求項１１】BBモノマーのモノホスフェート塩の回収
    方法であって、BBモノマーモノホスフェート塩が沈澱す
    るよう燐酸及びBBモノマーイオンを含む水溶液のpHを上
    げることを含む方法。
  12. 【請求項１２】以下の工程 （ａ）実質的に公知のBBモノマー含有量を有するBBモノ
    マーホスフェート塩及び鉱酸を含む溶液を製造するこ
    と、 （ｂ）前記鉱酸溶液中の前記BBモノマーをPBZポリマー
    が形成する条件下及び量でAAモノマーと接触させるこ
    と、 を含むPBZポリマーの製造方法。
  13. 【請求項１３】不活性雰囲気において、（ｂ）の開始の
    際に少なくとも約82パーセントのP2O5を含むポリ燐酸溶
    液中で45〜220℃の間の温度で工程（ｂ）を行う、請求
    項12記載の方法。
  14. 【請求項１４】BBモノマーホスフェート塩が、4,6−ジ
    アミノレソルシノール、3,6−ジアミノヒドロキノン、
    もしくは1,2,4,5−テトラアミノベンゼンのモノホスフ
    ェートもしくはジホスフェート塩であり、AAモノマーが
    テレフタル酸、4,4′−ビス（安息香酸）、2,5−ピリジ
    ンジカルボン酸もしくはこれらのハロゲン化物である、
    請求項13記載の方法。
  15. 【請求項１５】BBモノマーホスフェート塩中のBBモノマ
    ーの含有量が純粋なBBモノマーモノホスフェートもしく
    はシホスフェート塩に対し計算した量の５パーセント以
    内である、請求項14記載の方法。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5276128A (en) * 1991-10-22 1994-01-04 The Dow Chemical Company Salts of polybenzazole monomers and their use
RU2136792C1 (ru) * 1998-02-04 1999-09-10 Всероссийский научно-исследовательский институт полимерных волокон с опытным заводом Способ получения анизотропного полимерного раствора для формования пленок и волокон
CN103243412B (zh) * 2013-05-24 2015-04-08 黑龙江大学 一种基于3,3’,4,4’-四氨基联苯盐酸盐高性能有机纤维的制备方法
CN112759527A (zh) * 2020-12-17 2021-05-07 中科金绮新材料科技有限公司 磷酸盐及其制备方法和应用
CN114855299A (zh) * 2021-02-04 2022-08-05 中国科学院化学研究所 一种聚对苯撑苯并二噁唑类聚合物纤维及其制备方法和应用
CN114854015A (zh) * 2021-02-04 2022-08-05 中国科学院化学研究所 一种聚对苯撑苯并二噁唑类聚合物及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4423202A (en) 1981-05-05 1983-12-27 Celanese Corporation Process for the production of high molecular weight para ordered aromatic heterocyclic polymer
US4606875A (en) 1983-04-11 1986-08-19 Celanese Corporation Process for preparing shaped articles of rigid rod heterocyclic liquid crystalline polymers

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL98247C (ja) * 1956-04-27
US3304349A (en) * 1962-12-12 1967-02-14 Petrolite Corp Epihalohydrin reaction products of phosphorous and sulfur oxygen acids and amines
US4169932A (en) * 1976-07-26 1979-10-02 Petrukhin Vyacheslav S Method of producing poly-p-phenyleneterephthalamide or its copolymers
CH634968A5 (de) * 1977-04-01 1983-03-15 Ciba Geigy Ag Herbizides und pflanzenwuchsregulierendes mittel enthaltend eine neue phosphinsaeure oder deren salze, ester, amide oder hydrazide sowie verwendung derselben.
US4359567A (en) * 1981-10-02 1982-11-16 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Thermooxidatively stable articulated p-benzobisoxazole and p-benzobisthiazole polymers
WO1984001161A1 (en) * 1982-09-17 1984-03-29 Stanford Res Inst Int Liquid crystalline poly(2,6-benzothiazole) compositions, process and products
US4533692A (en) * 1982-09-17 1985-08-06 Sri International Liquid crystalline polymer compositions, process, and products
US4533693A (en) * 1982-09-17 1985-08-06 Sri International Liquid crystalline polymer compositions, process, and products
US4772678A (en) * 1983-09-15 1988-09-20 Commtech International Management Corporation Liquid crystalline polymer compositions, process, and products
US4703103A (en) * 1984-03-16 1987-10-27 Commtech International Liquid crystalline polymer compositions, process and products
US4578432A (en) * 1984-05-16 1986-03-25 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Method for making heterocyclic block copolymer
US4774350A (en) * 1985-08-30 1988-09-27 Kao Corporation Phosphoric ester
US4709006A (en) * 1986-04-16 1987-11-24 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Polybenzobisthiazole from aryloxy naphthalic diacid
US4847350A (en) * 1986-05-27 1989-07-11 The Dow Chemical Company Preparation of aromatic heterocyclic polymers
US4766244A (en) * 1986-10-30 1988-08-23 The Dow Chemical Company High purity process for the preparation of 4,6-diamino-1,3-benzenediol
US4785115A (en) * 1987-08-13 1988-11-15 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The United States Benzazole substituted terephthalic acid monomers

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4423202A (en) 1981-05-05 1983-12-27 Celanese Corporation Process for the production of high molecular weight para ordered aromatic heterocyclic polymer
US4606875A (en) 1983-04-11 1986-08-19 Celanese Corporation Process for preparing shaped articles of rigid rod heterocyclic liquid crystalline polymers

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