JP2901663B2 - パーフルオルアルキル基を含有する共重合体 - Google Patents

パーフルオルアルキル基を含有する共重合体

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、パーフルオルアルキルアクリレート及び／
又はメタクリレート及び一般式（Ｉ） ［式中、Ｒ、R1及びR2は水素又はメチルを示し、 ｐは２〜６を示し、そして ｑは２〜200を示す］ のエステルから製造される共重合体及びグラフト共重合
体、その製造法及び織物材料、皮革及び紙の仕上げ法に
関する。
パーフルオルアルキル（メタ）アクリレートは、好ま
しくは一般式 ［式中、Ｒは水素又はメチルを示し、 R3はメチル又はエチルを示し、 ｍは１〜４を示し、そして ｎは６〜12を示す］ の化合物を意味するものと理解される。
式Ｉの好適なエステルは、Ｒが水素又はメチルであ
り、R1＝R2＝水素、ｐが５であり、そしてｑが８〜30で
あるものである。エステル（Ｉ）は例えば米国特許第3,
655,631号から公知である。
共単量体（II）〜（IV）、それから製造される重合
体、及びその織物に対して撥油性及び撥水性仕上げを付
与するための使用法は、中でも米国特許第3,403,122
号、第3,847,657号、第3,916,053号及び第3,919,183号
から公知である。
特別な性質を有する共重合体はエステル（Ｉ）をパー
フルオルアルキル（メタ）アクリレートを他のオレフイ
ン性不飽和の共重合しうる単量体と共に共重合させるこ
とによって得ることができる。これらの共重合体は例え
ば65重量％までの割合で共重合させることができる。共
重合体の例はスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル
及び低級脂肪族アルコールに又は炭素数22までの高級脂
肪族アルコールに由来するアクリル及びメタクリル酸エ
ステルである。ここにこれらのアルコールの例はイソブ
タノール、エチルヘキシルアルコール、ラウリルアルコ
ール、ステアリルアルコール及びオレイルアルコールで
ある。
例えばこれらの単量体の共重合によってフイルム形成
の傾向及び温度を所望のように調節することが可能であ
る。使用技術の観点から特に興味ある本発明の共重合体
は透明なフイルムを形成することができ、またそのフイ
ルム形成温度は50〜200℃である。
本発明による共重合体は、上述した共単量体からなる
公知のグラフト基剤を用いて製造されるグラフト共重合
体の形であってよい。
水性乳化液中においてパーフルオルアルキル（メタ）
アクリレートを用いるグラフト共重合体は、例えば独国
公開特許第3,407,316号及び第3,407,362号から公知であ
る。適当なグラフト基剤は、特に水性分散液形の疎水性
重合体である。特に良好な使用結果は、グラフト基剤自
体が撥水剤の性質を有する場合に得られる。この種のグ
ラフト基剤の例はメラミン重縮合物である。それらは例
えばメチロールアミノトリアジン或いはそのカルボン酸
及び１級又は２級アミンとのエーテル化又はエステル化
生成物の重縮合によって得ることができる。それらは例
えば独国特許第956,990号に記述されている。
成分（Ｉ）とパーフルオルアルキル単量体（II），
（III）及び／又は（IV）の好適な重量比は1:1.5〜６、
特に1:2.5〜4.5である。
本発明による共重合体中の共単量体の割合は好ましく
はエステル５〜35重量％、特に８〜20重量％、パーフル
オルアルキル単量体（II），（III）及び／又は（IV）1
5〜65重量％、特に25〜55重量％、及び他のオレフイン
性不飽和の共重合しうる単量体０〜65重量％、特に35〜
60重量％である。
本発明による共重合体は好ましくは水性分散液として
上市されている。
本発明による共重合体の製造は、溶液中、分散液中、
又は乳化液中で行なわれる。共重合において補助溶媒、
例えば米国特許第3,062,765号に記述されているものを
用いることは有利である。また水と混和しない補助溶媒
例えば酢酸ビニル又はクロルフルオルカーボンを用いる
ことも可能である。酸素又は空気を排除して、即ち不活
性な気体を用いて重合を行なうことは有利である。補助
溶媒を用いる場合には、重合の完結後に補助溶媒を蒸留
によって除去することが必要である。粘度の理由から、
バルク重合法は例外的な場合にだけ重合に対して使用さ
れるであろう。
共重合は公知の遊離基を生成する公知の開始剤又は開
始剤係例えばパーオキサイド、脂肪族アゾ化合物又はレ
ドツクスによって開始される。一般に開始剤と単量体混
合物の比を0.2〜0.4:100、好ましくは0.3〜0.35:100で
選択することは遊離である。
重合温度は特別な開始剤系に依存する。一般に重合は
400〜110℃の温度で行なわれる。特別なレドツクス系は
重合を25℃程度の低温で行なうことも可能にする。
水性分散液又は乳化液中での重合は、本発明による重
合の特に好適な具体例である。この場合分散剤及び乳化
剤が補助剤として使用される。適当な分散剤は好ましく
はポリビニルアルコール又はセルロース誘導体例えばセ
ルロースエステル又はセルロースエーテルである。用い
る乳化剤は非イオン性、アニオン性又はカチオン性乳化
剤であってよい。アニオン性及び非イオン性乳化剤或い
はカチオン性及び非イオン性乳化剤の混合物を用いるこ
とは特に有利である。乳化剤の量は公知の範囲内であ
る。所望の粒径分布を達成し且つ工業的な用途性を改良
するために、カチオン性及び／又はアニオン性乳化剤の
混合物を用いることは特に有利である。特に共重合体分
散液の安定性は非イオン性乳化剤によって増大せしめら
れる。
非イオン性乳化剤の例はポリグリコールエーテル例え
ばエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロツク重合
体又は共重合体及び更に脂肪族アルコール、アルキルフ
エノール、脂肪酸、脂肪酸アミド又はソルビトールモノ
オレエートのアルコキシル化生成物、特にエトキシル化
生成物である。
カチオン性乳化剤の例は四級アンモニウム又はピリジ
ニウム塩、例えばステアリルジメチルベンジルアンモニ
ウムクロライド又はN,N,N−トリメチル−Ｎ−パーフル
オルオクタンスルホンアミドプロピルアンモニウムクロ
ライドである。
パーフルオルアルキル共重合体の製造におけるアルキ
ル（メタ）アクリレートの使用及びこれらの共重合体の
織物仕上げに対する使用は、すでに公知であり、例えば
米国特許第2,803,615号及び第3,062,765号に記述されて
いる。これらのパーフルオルアルキル共重合体を用いる
場合、パーフルオルアルキル単量体の性質を増大させる
ことによって疎油性／疎水性の更なる改善を得ることが
可能となる。しかしながらこれらの利点は、これで仕上
げた織物の取扱いに好ましくない影響をもつ硬さと付着
性のような欠点を犠牲にして得られるものである。
またパーフルオルアルキル共重合体の製造に対して極
性成分を用いることも公知である。例えばパーフルオル
アルキル（メタ）アクリレート及び共重合体をメタノー
ル中に可溶化せしめる種類の極性共単量体を共重合させ
ることによるメタノールに可溶な特別なパーフルオルア
ルキル重合体の合成は米国特許第4,557,837号に記述さ
れている。この種の共単量体の例はグリコール例えばエ
チレングリコール又はトリエチレングリコールでエステ
ル化されたアクリル又はメタクリル酸のエステルであ
る。これらのパーフルオルアルキルアクリレート共重合
体は、織物に疎油性仕上げを付与するのに適当である
が、同時に疎水性仕上げを付与するのには適当でない。
それ故に撥油性仕上げと撥水性仕上げを同時に付与し
且つ記述した欠点を有さない非常に効果的な仕上げ剤を
提供することは必要であった。
今回、本発明による共重合体は、撥水性仕上げと撥油
性仕上げを同時に付与するのに非常に適当であることが
発見された。エステル（Ｉ）の共重合体としての使用は
均一なフイルムの形成傾向を増大させる。エステル
（Ｉ）は親和性に対して「相互間的」中介物として働
く。親和性に対する中介物は共単量体中に固定され且つ
拡散過程又は洗浄操作によって仕上げ剤から除去できな
いというということが本発明の共重合体にとって有利で
ある。
本発明による共重合体は、天然及び合成材料例えば繊
維、フイラメント、ヤーン、フリース及び織布並びに縦
編み及び横編み布、特にセルロース及びその誘導体、更
にはポリエステル、ポリアミド及びポリアクリロニトリ
ル材料、羊毛又は絹からなるカーペツトに撥油性及び撥
水性仕上げを付与することを可能にする。
仕上げは公知の方法で、好ましくは例えば室温ないし
40℃におけるイクゾースシヨン（exhaustion）又はパツ
デイング法により、更にはスロツト−パツデイング又は
噴霧、続く80〜180℃、好ましくは120〜150℃での熱処
理によって行なわれる。
実施例１ ａ） グラフト基剤として使用しうる重縮合物の製造 ベヘン酸1.5モルを溶融し、そしてヘキサメチロール
メラミンペンタメチルエーテル１モル及びＮ−メチルジ
エタノールアミン0.9モルを30分にわたって同時に添加
した。この期間に、溶融物を150℃の温度へもってい
き、この温度に３時間保った。
次いで融点52℃のパラフインの同重量を溶融物中に導
入した。
ｂ） 式（Ｉ）の単量体を用いるグラフト共重合体分散
液の製造 次の溶液を50℃で準備した： 溶液１ 脱鉱物水 760.0 重量部 EOを10含有するエトキシル化ノニルフエノール 4.58重量部 ベンジルドデシルジメチルアンモニウムクロライド 1.8 重量部 溶液２ 酢酸エチル 300 重量部 Ｎ−メチル−Ｎ−パーフルオルオクタンスルホンアミド
エチルメタクリレート 57.6重量部 メタクリル酸ステアリル 29.5重量部 酢酸ビニル 23.8重量部 ｐ＝5,q10,R＝CH3及びR1及びR2＝Ｈである式Ｉの単量
体 22.0重量部 1a）によるグラフト基剤 22.8重量部 次の溶液を30℃で準備した： 溶液３ 過ピバリン酸ｔ−ブチル 0.57 重量部 ジラウリルパーオキサイド 0.804重量部 酢酸エチル 4.5 重量部 溶液１と２を50℃で乳化させた。得られた乳液を撹拌
機、還流凝縮器及び内部温度計を備えた反応器中に入
れ、30℃まで冷却した。溶液３を撹拌しながら30℃まで
で添加し、温度を１時間にわたって30〜50℃へ、続く１
時間にわたって50〜70℃へ上昇させた。次いで反応混合
物を70℃に２時間保った。更に温度を70〜80℃に３時間
保ち、その間に酢酸エチルを留去した。
固体含量： 14.2％ 固体中の弗素含量： 21.1％ 平均粒径（光散乱で測定）： 237nm 実施例２ 式（Ｉ）の単量体を用いないグラフト共単量体分散液の
製造 次の溶液を50℃で準備した： 溶液1:実施例1bに記述したもの、 溶液2:単量体Ｉを含有しない実施例1bに記述したもの。
次の溶液を30℃で準備した： 溶液3:実施例1bに記述したもの。
次いで上記溶液を実施例1bに記述した方法に従って反
応させた。
固体含量： 13.1％ 固体中の弗素含量： 26.7％ 平均粒子径（光散乱で測定）： 270nm 実施例３ 式（Ｉ）の単量体を用いるグラフト共重合体分散液の製
造 工程1:プレラテツクス（pre−latex）の製造 次の溶液を50℃で準備した： 溶液１ 脱鉱物水 800 重量部 EOを10含有するエトキシル化ノニルフエノール ５ 重量部 EOを20含有するエトキシル化ノニルフエノール 2.8重量部 ベンジルドデシルジメチルアンモニウムクロライド 6.9重量部 溶液２ 酢酸エチル 402 重量部 アジピン酸ジオクチル 43.5 重量部 メタクリル酸イソブチル 1.44重量部 Ｎ−メチル−Ｎ−パーフルオルオクタンスルホンアミド
エチルメタクリレート 54.2 重量部 メタクリル酸ステアリル 24.9 重量部 ｐ＝5,q20,R＝CH3及びR1及びR2＝Ｈである式Ｉの単量
体 18.5 重量部 次の溶液を室温で準備した： 溶液３ 過ピバリン酸ｔ−ブチル 0.9重量部 酢酸エチル 2.1重量部 ジデカノイルパーオキサイド 0.9重量部 溶液１と２から混合物を調製し、これを５分間乳化さ
せた。得られた乳化液を、撹拌機、凝縮器及び内部温度
計を備えた反応器中に注入した。溶液３を50℃で撹拌し
ながら添加した。撹拌を50℃で30分間継続し、次いで温
度を１時間にわたって50℃から70℃へ上昇させ、そして
70℃に２時間保った。更にこの反応混合物を約70℃で３
時間還流下に反応させた。固体含量10.4％のプレラテツ
クスを得た。
工程2:グラフト共重合体分散液の製造 次の溶液を50℃で準備した： 溶液１ 段階１からのプレラテツクス 1357 重量部 酢酸エチル 34.3重量部 メタクリル酸イソブチル 45.5重量部 Ｎ−メチル−Ｎ−パーフルオルオクタンスルホンアミド
エチルメタクリレート 2.8重量部 溶液２ 過ピバリン酸ｔ−ブチル 0.943重量部 酢酸エチル 1.75 重量部 ジデカノイルパーオキサイド 0.48 重量部 溶液１を乳化装置中において50℃で乳化させ、次いで
撹拌機、還流凝縮器及び内部温度計を備えた反応器中に
注入した。
溶液２を撹拌しながら50℃で添加した。そして全混合
物を更に30分間50℃で撹拌した。次いでこれを１時間に
わたって50℃から70℃へ加熱し、更に２時間70℃に保っ
た。続いて温度を70〜80℃に２時間維持し、この間に酢
酸エチルを留去した。最後に残渣を更に１時間80℃で撹
拌した。
固体含量： 22.1％ 固体中の弗素含量： 12.2％ 実施例４ 式（Ｉ）の単量体を使用しないでのグラフト共重合体分
散液の製造 溶液２が単量体（Ｉ）を含有しないことを除いて、上
述した溶液を用いることにより、実施例３と同様にして
反応を行なった。
固体含量： 21.5％ 固体中の弗素含量： 12.1％ 第１及び２表は、実施例1b〜４に従って製造した共重
合体分散液を、ポリアミド繊維に基づくカーペツトに撥
油性／撥水性仕上げを付与するために使用した場合に得
られる使用上の技術的性能の結果を示す。
式（Ｉ）の単量体を用いずに製造した共重合体分散液
（実施例２）と比較した場合、この種の単量体を用いて
共重合を行なう（実施例1b）と、撥油性及び撥水性効果
の双方が著るしく改善される、本発明による共重合体分
散液で仕上げたカーペツトの汚れ性は改善され、より厳
しい必要条件に適合した。
本発明による共重合体分散液（実施例３）も、上記比
較において優れていた。
本発明の特徴及び態様は以下の通りである： 1.パーフルオルアルキルアクリレート及び／又はメタク
リレート及び一般式（Ｉ） ［式中、Ｒ、R1及びR2は水素又はメチルを示し、 ｐは２〜６を示し、そして ｑは２〜200を示す］ のエステルから製造される共重合体及びグラフト共重合
体。
2.パーフルオルアルキル（メタ）アクリレートが式 ［式中、Ｒは水素又はメチルを示し、 R3はメチル又はエチルを示し、 ｍは１〜４を示し、そして ｎは６〜12を示す］ を有する上記１の共重合体及びグラフト共重合体。
3.パーフルオルアルキル（メタ）アクリレート、式
（Ｉ）のエステル及び他のオレフイン性不飽和の共重合
しうる単量体から製造される上記１の共重合体及びグラ
フト共重合体。
4.メラミン重縮合物をグラフト基剤として用いる上記１
のグラフト共重合体。
5.エステル（Ｉ）とパーフルオルアルキル（メタ）アク
リレートの重量比が1:1.5〜６である上記１の共重合体
及びグラフト共重合体。
6.エステル（Ｉ）の割合が５〜35重量％、パーフルオル
アルキル（メタ）アクリレートの割合が15〜65重量％、
及び他のオレフイン性不飽和単量体の割合が０〜65重量
％である上記１の共重合体及びグラフト共重合体。
7.共重合体を遊離基生成開始剤で開始する上記１の共重
合体及びグラフト共重合体。
8.上記１の共重合体又はグラフト共重合体を用いる織物
材料、皮革及び紙の仕上げ法。
9.上記１の共重合体又はグラフト共重合体を用いる合成
ポリアミドからなるカーペツトに撥水性及び撥油性を付
与する方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｄ０６Ｍ 15/277 Ｄ０６Ｍ 15/277 Ｄ２１Ｈ 19/20 Ｄ２１Ｈ 1/34 Ｅ (72)発明者 ビルフリート・コルトマン ドイツ連邦共和国デー5992ナツハロツ ト‐ビブリングベルデ・ヒンターフエゼ ルデ 27 (72)発明者 ブルーノ・ベーマー ドイツ連邦共和国デー5060ベルギツシユ グラート バツハ２・マツクス‐プラン ク‐シユトラーセ 53 (72)発明者 ゲルト・レナー ドイツ連邦共和国デー5000ケルン80・ア ンドレアス‐グリフイウス‐シユトラー セ 22 (56)参考文献 特開 平１−16815（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 220/00 - 220/70 C08F 20/00 - 20/70 C08F 290/00 - 290/14 D06M 15/00 - 15/715 D21H 1/00 - 1/48 C09K 3/00 - 3/32

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ａ） 下記式（II）ないし（IV） ［式中、Ｒは水素又はメチルを示し、 R3はメチル又はエチルを示し、 ｍは１〜４を示し、そして ｎは６〜12を示す］ のパーフルオルアルキルアクリレート及び／又はメタク
    リレート、ならびに ｂ） 下記一般式（Ｉ） ［式中、Ｒ、R1及びR2は水素又はメチルを示し、 ｐは２〜６を示し、そして ｑは２〜200を示す］ のエステルから製造される共重合体及びグラフト共重合
    体。
  2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項記載の共重合体又は
    グラフト共重合体を用いる織物材料、皮革及び紙の仕上
    げ法。
  3. 【請求項３】特許請求の範囲第１項記載の共重合体又は
    グラフト共重合体を用いる合成ポリアミドからなるカー
    ペットに撥水性及び撥油性を付与する方法。
JP1260398A 1988-10-08 1989-10-06 パーフルオルアルキル基を含有する共重合体 Expired - Lifetime JP2901663B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3834322.3 1988-10-08
DE3834322A DE3834322A1 (de) 1988-10-08 1988-10-08 Perfluoralkylgruppen enthaltende copolymerisate

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Publication Number Publication Date
JPH02169611A JPH02169611A (ja) 1990-06-29
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ID=6364699

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Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1260398A Expired - Lifetime JP2901663B2 (ja) 1988-10-08 1989-10-06 パーフルオルアルキル基を含有する共重合体

Country Status (3)

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