JP2908733B2 - セリウム化合物の高ｐＨコロイド分散体及びその製造法 - Google Patents
セリウム化合物の高ｐＨコロイド分散体及びその製造法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、セリウム化合物
の高ｐＨコロイド分散体及びその製造法に関する。
の高ｐＨコロイド分散体及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】セリウム化合物の分散体は、多くの用
途、詳しくは不均一触媒、特に内燃エンジンからの排ガ
スの処理用触媒（自動車用後燃焼触媒）としての用途を
有する。また、これらの分散体は耐蝕性被覆剤として又
は化粧品において使用することができる。これらの分散
体を製造するための多くの方法が報告された。しかし、
これらの既知の製造法は、非常に酸性のｐＨ、即ち一般
に５未満のｐＨを有し且つ高い不純物濃度、即ち高いイ
オン濃度を有する分散体を生成できるにすぎない。しか
し、上記の用途、特に化粧品工業においては、これより
も低い酸性ｐＨ及び（又は）高い純度を有するコロイド
分散体を製造できることが重要である。
途、詳しくは不均一触媒、特に内燃エンジンからの排ガ
スの処理用触媒（自動車用後燃焼触媒）としての用途を
有する。また、これらの分散体は耐蝕性被覆剤として又
は化粧品において使用することができる。これらの分散
体を製造するための多くの方法が報告された。しかし、
これらの既知の製造法は、非常に酸性のｐＨ、即ち一般
に５未満のｐＨを有し且つ高い不純物濃度、即ち高いイ
オン濃度を有する分散体を生成できるにすぎない。しか
し、上記の用途、特に化粧品工業においては、これより
も低い酸性ｐＨ及び（又は）高い純度を有するコロイド
分散体を製造できることが重要である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高いｐＨと高い純度とを有するコロイド分散体を提
供することである。
は、高いｐＨと高い純度とを有するコロイド分散体を提
供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】発明の概要 しかして、本発明に従う、セリウム化合物のコロイド分
散体は、６以上のｐＨ及びせいぜい５ｍＳ／ｃｍの導電
率を有することを特徴とする。また、本発明は、製造す
べき分散体のｐＨよりも低いｐＨを有する第一コロイド
分散体を出発物質として使用し、第一コロイド分散体の
ｐＨをそのイオン強度を低下させながら上昇させること
を特徴とする、該セリウム化合物の分散体の製造法に関
する。本発明のさらに他の特色、詳細及び利点は、本発
明を例示する以下の説明から明らかとなろう。
散体は、６以上のｐＨ及びせいぜい５ｍＳ／ｃｍの導電
率を有することを特徴とする。また、本発明は、製造す
べき分散体のｐＨよりも低いｐＨを有する第一コロイド
分散体を出発物質として使用し、第一コロイド分散体の
ｐＨをそのイオン強度を低下させながら上昇させること
を特徴とする、該セリウム化合物の分散体の製造法に関
する。本発明のさらに他の特色、詳細及び利点は、本発
明を例示する以下の説明から明らかとなろう。
【０００５】本明細書において、表現「セリウム化合物
のコロイド分散体」とは、セリウム酸化物及び（又は）
水和酸化物（水酸化物）を基にしたコロイド寸法の微細
固体粒子が水性液体相に懸濁されてなり、場合により硝
酸イオンのような微量の結合又は吸着されたイオンも含
有できる任意の系を意味する（ただし、リン化合物のよ
うな添加物質は含まない）。これらの分散体において
は、セリウムは完全にコロイドの形態にあるか又はイオ
ン及びコロイドの両形態として存在できるものと理解さ
れたい。また、「コロイドの平均直径」とは、マイケル
・Ｌ・マコンネル氏によりＡｎａｌｙｔｉｃｌ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ ５３，Ｎｏ．８，１００７Ａ（１９８
１）に記載された方法を使用して光の擬弾性散乱によっ
て測定したときのその平均流体力学的直径を意味するも
のと理解されたい。さらに、用語「純度」とは、分散体
中にイオン種として存在する不純物についていう。この
純度は、分散体の導電率によって表わすことができる。
最後に、セリウム化合物は、一般に、セリウム（ＩＶ）
化合物である。
のコロイド分散体」とは、セリウム酸化物及び（又は）
水和酸化物（水酸化物）を基にしたコロイド寸法の微細
固体粒子が水性液体相に懸濁されてなり、場合により硝
酸イオンのような微量の結合又は吸着されたイオンも含
有できる任意の系を意味する（ただし、リン化合物のよ
うな添加物質は含まない）。これらの分散体において
は、セリウムは完全にコロイドの形態にあるか又はイオ
ン及びコロイドの両形態として存在できるものと理解さ
れたい。また、「コロイドの平均直径」とは、マイケル
・Ｌ・マコンネル氏によりＡｎａｌｙｔｉｃｌ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ ５３，Ｎｏ．８，１００７Ａ（１９８
１）に記載された方法を使用して光の擬弾性散乱によっ
て測定したときのその平均流体力学的直径を意味するも
のと理解されたい。さらに、用語「純度」とは、分散体
中にイオン種として存在する不純物についていう。この
純度は、分散体の導電率によって表わすことができる。
最後に、セリウム化合物は、一般に、セリウム（ＩＶ）
化合物である。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の第一の具体例において、
コロイド分散体は、６以上の高いｐＨと共にせいぜい５
ｍＳ／ｃｍ、好ましくはせいぜい２ｍＳ／ｃｍの導電率
により示される高い純度を有する。
コロイド分散体は、６以上の高いｐＨと共にせいぜい５
ｍＳ／ｃｍ、好ましくはせいぜい２ｍＳ／ｃｍの導電率
により示される高い純度を有する。
【０００７】本発明のコロイド分散体は、コロイド寸法
によって実質上相違する二つの変形を有する。
によって実質上相違する二つの変形を有する。
【０００８】第一の変形においては、分散体中のコロイ
ドの平均直径は、４〜２０ｎｍの間、特に４〜１２ｎｍ
の間である。第一の変形においては、コロイド分散体の
濃度は、通常１０ｇ／ｌ〜２５０ｇ／ｌの間、特に１５
ｇ／ｌ〜２１０ｇ／ｌの間である。この濃度は、ＣｅＯ
２によって表わされる。導電率は、コロイド分散体のｐ
Ｈの関数として変動する。一般に、ｐＨが高いほど導電
率は低い。第一の変形については、この導電率は特にせ
いぜい２ｍＳ／ｃｍである。好ましくは、それは０．１
〜１．６ｍＳ／ｃｍの間であってよい。コロイド分散体
のｐＨは通常６〜７の間である。
ドの平均直径は、４〜２０ｎｍの間、特に４〜１２ｎｍ
の間である。第一の変形においては、コロイド分散体の
濃度は、通常１０ｇ／ｌ〜２５０ｇ／ｌの間、特に１５
ｇ／ｌ〜２１０ｇ／ｌの間である。この濃度は、ＣｅＯ
２によって表わされる。導電率は、コロイド分散体のｐ
Ｈの関数として変動する。一般に、ｐＨが高いほど導電
率は低い。第一の変形については、この導電率は特にせ
いぜい２ｍＳ／ｃｍである。好ましくは、それは０．１
〜１．６ｍＳ／ｃｍの間であってよい。コロイド分散体
のｐＨは通常６〜７の間である。
【０００９】第二の変形においては、平均コロイド直径
は４０〜１００ｎｍの間、特に４０〜６０ｎｍの間にあ
る。コロイド分散体の濃度は、通常１０ｇ／ｌ〜１００
０ｇ／ｌの間、特に１０ｇ／ｌ〜６００ｇ／ｌ、さらに
は１５ｇ／ｌ〜３００ｇ／ｌの間にある。導電率は、前
記したように変動する。第二の変形においては、導電率
は、せいぜい２ｍＳ／ｃｍ，好ましくはせいぜい１ｍＳ
／ｃｍである。さらに詳しくは、それは０．３ｍＳ／ｃ
ｍ以下である。また、それは０．５ｍＳ／ｃｍ以下であ
ってもよい。ｐＨは通常６〜７の間である。本発明のコ
ロイド分散体は、好ましくは単分散粒度分布を有する。
は４０〜１００ｎｍの間、特に４０〜６０ｎｍの間にあ
る。コロイド分散体の濃度は、通常１０ｇ／ｌ〜１００
０ｇ／ｌの間、特に１０ｇ／ｌ〜６００ｇ／ｌ、さらに
は１５ｇ／ｌ〜３００ｇ／ｌの間にある。導電率は、前
記したように変動する。第二の変形においては、導電率
は、せいぜい２ｍＳ／ｃｍ，好ましくはせいぜい１ｍＳ
／ｃｍである。さらに詳しくは、それは０．３ｍＳ／ｃ
ｍ以下である。また、それは０．５ｍＳ／ｃｍ以下であ
ってもよい。ｐＨは通常６〜７の間である。本発明のコ
ロイド分散体は、好ましくは単分散粒度分布を有する。
【００１０】最後に、出発物質として硝酸セリウムを使
用する方法により得られる分散体は、ＮＯ３／Ｃｅモル
比は０．７以下、特に０．０１〜０．７の間、さらに詳
しくは０．１５〜０．３の間である。
用する方法により得られる分散体は、ＮＯ３／Ｃｅモル
比は０．７以下、特に０．０１〜０．７の間、さらに詳
しくは０．１５〜０．３の間である。
【００１１】本発明のコロイド分散体の製造法を以下に
説明する。この製造法は、製造すべき分散体のｐＨより
も低いｐＨを有する第一コロイド分散体を出発物質とし
て使用する。出発物質のコロイド分散体は、任意の既知
の手段によって製造することができる。特に、ヨーロッ
パ特許出願ＥＰ−Ａ−０２０６９０６、同ＥＰ−Ａ−０
２０８５８１及び同ＥＰ−Ａ−０３１６２０５に記載の
方法を参照することができる。特に、硝酸セリウムのよ
うなセリウム（ＩＶ）の水溶性塩を特に酸性媒体中で熱
加水分解することによって製造されたコロイド分散体を
使用することができる。このような方法は、ヨーロッパ
特許出願ＥＰ−Ａ−０２３９４７７又はＥＰ−Ａ−０２
０８５８０に記載されている。本発明の単分散コロイド
分散体は、それ自体単分散の出発物質コロイド分散体か
ら得られる。
説明する。この製造法は、製造すべき分散体のｐＨより
も低いｐＨを有する第一コロイド分散体を出発物質とし
て使用する。出発物質のコロイド分散体は、任意の既知
の手段によって製造することができる。特に、ヨーロッ
パ特許出願ＥＰ−Ａ−０２０６９０６、同ＥＰ−Ａ−０
２０８５８１及び同ＥＰ−Ａ−０３１６２０５に記載の
方法を参照することができる。特に、硝酸セリウムのよ
うなセリウム（ＩＶ）の水溶性塩を特に酸性媒体中で熱
加水分解することによって製造されたコロイド分散体を
使用することができる。このような方法は、ヨーロッパ
特許出願ＥＰ−Ａ−０２３９４７７又はＥＰ−Ａ−０２
０８５８０に記載されている。本発明の単分散コロイド
分散体は、それ自体単分散の出発物質コロイド分散体か
ら得られる。
【００１２】高ＣｅＯ２濃度を有する、従って高不純物
濃度及び沈降傾向を有する懸濁液から出発するときは、
それを精製すること、例えば懸濁液又は出発物質懸濁液
を洗浄しデカンテーションすることにより精製すること
が有益であろう。出発物質懸濁液は、脱塩水を添加し、
上層液を除去した後にデカンテーションされる。残留部
分にさらに水が添加され、再び懸濁液にされる。この操
作は、所要の導電率が得られるまで交互に多数回行うこ
とができる。
濃度及び沈降傾向を有する懸濁液から出発するときは、
それを精製すること、例えば懸濁液又は出発物質懸濁液
を洗浄しデカンテーションすることにより精製すること
が有益であろう。出発物質懸濁液は、脱塩水を添加し、
上層液を除去した後にデカンテーションされる。残留部
分にさらに水が添加され、再び懸濁液にされる。この操
作は、所要の導電率が得られるまで交互に多数回行うこ
とができる。
【００１３】本発明のコロイド分散体の製造法は、出発
物質分散体のｐＨをそのイオン強度を低下させながら上
昇させることから本質的なる。いくつかの方法を使用す
ることができる。まず、透析を使用することができる。
透析処理の場合には、分散体又は懸濁液のｐＨに対して
抵抗性であり、しかもコロイド不透過性であるようなカ
ットオフ直径を有する透析膜が使用される。これは、例
えば、薄い壁と１２，０００〜１４，０００ダルトンの
分子量に相当するカットオフ直径とを有するセルロース
膜であってよい。また、限外ろ過も使用することができ
る。この場合には、限外ろ過は、脱塩水を使用する限外
ろ過された懸濁液の希釈と交互に行われる。電気透析及
び希釈も使用することができる。この場合には、コロイ
ド分散体が、中央隔室の部材により分離されたアノード
隔室とカソード隔室を備えた電解セルの中央隔室に循環
され、希釈される。
物質分散体のｐＨをそのイオン強度を低下させながら上
昇させることから本質的なる。いくつかの方法を使用す
ることができる。まず、透析を使用することができる。
透析処理の場合には、分散体又は懸濁液のｐＨに対して
抵抗性であり、しかもコロイド不透過性であるようなカ
ットオフ直径を有する透析膜が使用される。これは、例
えば、薄い壁と１２，０００〜１４，０００ダルトンの
分子量に相当するカットオフ直径とを有するセルロース
膜であってよい。また、限外ろ過も使用することができ
る。この場合には、限外ろ過は、脱塩水を使用する限外
ろ過された懸濁液の希釈と交互に行われる。電気透析及
び希釈も使用することができる。この場合には、コロイ
ド分散体が、中央隔室の部材により分離されたアノード
隔室とカソード隔室を備えた電解セルの中央隔室に循環
され、希釈される。
【００１４】好ましい方法では、陰イオン性及び陽イオ
ン性イオン交換樹脂が使用される。好ましくは、高酸性
の陽イオン樹脂及び高塩基性の陰イオン樹脂が使用され
る。陽イオン及び陰イオン交換樹脂が周知である。例え
ば、ポリスチレン主鎖を含有する陽イオン樹脂が例示で
きる。特に、スルホン酸又はＨ＋官能基を有するものを
使用することができる。好適な陽イオン樹脂の例は、ア
ンバーライトＩＲ１２０又はアンバーライトＩＲＮ７７
（共に商標）である。また、スチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体主鎖を含有する陰イオン樹脂が例示される。
特に、第四アンモニウム又はＯＨ−官能基を有する樹脂
を使用することができる。好適な陰イオン樹脂の例は、
アンバーライトＩＲＮ７８又はジュオライトＡ１０１
（共に商標）である。二つのタイプの樹脂を使用するこ
とが必要である。それらは同時に使用することができ
る。また、それらは、もし単独ではｐＨの上昇の原因と
なる陰イオン樹脂がｐＨの非常に高い増分を生じないな
らば、交互に使用することができる。樹脂による処理
は、任意の好適な方式で行うことができる。例えば、樹
脂は、コロイド分散体と直接接触させることができる。
好ましい方法は、前記した種類の透析膜から形成された
袋に樹脂を入れ、これらの袋を処理すべき分散体中に導
入することからなる。陽イオン樹脂の質量対陰イオン樹
脂の質量の比率は０．１〜１の間であってよい。陰イオ
ン樹脂の量は、得ようとするｐＨによって規定される。
樹脂による処理に関する速度論は、ｐＨの単位増分を得
るのに要する時間によって規定することができる。しか
して、樹脂は、５〜７，０００分間でｐＨの単位増分を
得るように添加することができる。
ン性イオン交換樹脂が使用される。好ましくは、高酸性
の陽イオン樹脂及び高塩基性の陰イオン樹脂が使用され
る。陽イオン及び陰イオン交換樹脂が周知である。例え
ば、ポリスチレン主鎖を含有する陽イオン樹脂が例示で
きる。特に、スルホン酸又はＨ＋官能基を有するものを
使用することができる。好適な陽イオン樹脂の例は、ア
ンバーライトＩＲ１２０又はアンバーライトＩＲＮ７７
（共に商標）である。また、スチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体主鎖を含有する陰イオン樹脂が例示される。
特に、第四アンモニウム又はＯＨ−官能基を有する樹脂
を使用することができる。好適な陰イオン樹脂の例は、
アンバーライトＩＲＮ７８又はジュオライトＡ１０１
（共に商標）である。二つのタイプの樹脂を使用するこ
とが必要である。それらは同時に使用することができ
る。また、それらは、もし単独ではｐＨの上昇の原因と
なる陰イオン樹脂がｐＨの非常に高い増分を生じないな
らば、交互に使用することができる。樹脂による処理
は、任意の好適な方式で行うことができる。例えば、樹
脂は、コロイド分散体と直接接触させることができる。
好ましい方法は、前記した種類の透析膜から形成された
袋に樹脂を入れ、これらの袋を処理すべき分散体中に導
入することからなる。陽イオン樹脂の質量対陰イオン樹
脂の質量の比率は０．１〜１の間であってよい。陰イオ
ン樹脂の量は、得ようとするｐＨによって規定される。
樹脂による処理に関する速度論は、ｐＨの単位増分を得
るのに要する時間によって規定することができる。しか
して、樹脂は、５〜７，０００分間でｐＨの単位増分を
得るように添加することができる。
【００１５】さらに濃縮されたコロイド分散体を生成さ
せるように補助的な後続工程を追加することができる。
濃縮は、蒸発、浸透圧又は限外ろ過によって行うことが
できる。浸透圧の原理は、膜を横切る水の化学ポテンシ
ャルの平衡化である。これは、コロイド分散体を例えば
セルロース材料製の透析袋に入れ、その袋をコロイド分
散体の水性相の化学ポテンシャルとは異なった水の化学
ポテンシャルを有する水溶液に入れることにより行われ
る。これは、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥ
Ｇ）とＮａＮＯ３の水溶液を使用して行うことができ
る。ＰＥＧの濃度が浸透圧、従ってセリウム化合物のコ
ロイド分散体の最終濃度を固定させる。限外ろ過はこの
段階において前記した態様で行うことができる。前記し
た方法の工程の全部は、好ましくは室温で行われる。
せるように補助的な後続工程を追加することができる。
濃縮は、蒸発、浸透圧又は限外ろ過によって行うことが
できる。浸透圧の原理は、膜を横切る水の化学ポテンシ
ャルの平衡化である。これは、コロイド分散体を例えば
セルロース材料製の透析袋に入れ、その袋をコロイド分
散体の水性相の化学ポテンシャルとは異なった水の化学
ポテンシャルを有する水溶液に入れることにより行われ
る。これは、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥ
Ｇ）とＮａＮＯ３の水溶液を使用して行うことができ
る。ＰＥＧの濃度が浸透圧、従ってセリウム化合物のコ
ロイド分散体の最終濃度を固定させる。限外ろ過はこの
段階において前記した態様で行うことができる。前記し
た方法の工程の全部は、好ましくは室温で行われる。
【００１６】前記した本発明のコロイド分散体又は前記
した方法を使用して得られたコロイド分散体は、多くの
用途に使用することができる。例えば、自動車用後燃焼
触媒、潤滑剤及びセラミックスが挙げられる。それら
は、特に、化粧品組成物、詳しくはＵＶ遮蔽用クリーム
の製造に使用することができる。また、耐蝕剤として基
材上に使用することができる。本発明のコロイド分散体
は、特に、金属製基材、特にクロム及び（又は）アルミ
ニウムを含有する鋼基材或いはクロム及び（又は）アル
ミニウムを含有する合金基材を処理するのに好適であ
る。例えば、マルテンサイト系、鉄系及びオーステナイ
ト系ステンレス鋼が挙げられる。後者のタイプはチタン
又はニオブにより安定化されていてもよい。さらに、Ｆ
ｅ−Ｃｒ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ、Ｃｏ−Ｃｒ−
Ａｌ−Ｙ、Ｆｅ−Ａｌ又はＮｉ−Ａｌ合金のような耐火
性の鋼又は合金が挙げられる。これらの基材は、慣用の
脱脂及び洗浄は別にして、処理前に特別の予備処理を必
要としない。基材は予備酸化されても又はされなくても
よい。分散体は、本発明の懸濁液から、浸漬又は吹付の
ような慣用の被覆技術を使用して基材上に直接付着させ
ることができる。この付着の後、基材はその表面に密着
性の層を有するので、その後取扱いができる。次いで基
材は特に水を除くために熱処理されねばならない。熱処
理は通常、せいぜい６００℃の温度で行われる。この温
度は、基材の種類に応じてこれよりも低くてもよく、例
えばせいぜい４００℃である。
した方法を使用して得られたコロイド分散体は、多くの
用途に使用することができる。例えば、自動車用後燃焼
触媒、潤滑剤及びセラミックスが挙げられる。それら
は、特に、化粧品組成物、詳しくはＵＶ遮蔽用クリーム
の製造に使用することができる。また、耐蝕剤として基
材上に使用することができる。本発明のコロイド分散体
は、特に、金属製基材、特にクロム及び（又は）アルミ
ニウムを含有する鋼基材或いはクロム及び（又は）アル
ミニウムを含有する合金基材を処理するのに好適であ
る。例えば、マルテンサイト系、鉄系及びオーステナイ
ト系ステンレス鋼が挙げられる。後者のタイプはチタン
又はニオブにより安定化されていてもよい。さらに、Ｆ
ｅ−Ｃｒ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ、Ｃｏ−Ｃｒ−
Ａｌ−Ｙ、Ｆｅ−Ａｌ又はＮｉ−Ａｌ合金のような耐火
性の鋼又は合金が挙げられる。これらの基材は、慣用の
脱脂及び洗浄は別にして、処理前に特別の予備処理を必
要としない。基材は予備酸化されても又はされなくても
よい。分散体は、本発明の懸濁液から、浸漬又は吹付の
ような慣用の被覆技術を使用して基材上に直接付着させ
ることができる。この付着の後、基材はその表面に密着
性の層を有するので、その後取扱いができる。次いで基
材は特に水を除くために熱処理されねばならない。熱処
理は通常、せいぜい６００℃の温度で行われる。この温
度は、基材の種類に応じてこれよりも低くてもよく、例
えばせいぜい４００℃である。
【００１７】
【実施例】以下に実施例を示す。これらの実施例におい
て、導電率は、ＣＤＭ８３（ラジオメーター社、コペン
ハーゲン）導電度測定器とＣＤＣ測定セルを使用して測
定した。
て、導電率は、ＣＤＭ８３（ラジオメーター社、コペン
ハーゲン）導電度測定器とＣＤＣ測定セルを使用して測
定した。
【００１８】例１ ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−０２０８５８０に記載の
ように合成された分散性セリウム４＋化合物に水を添加
することにより得た２００ｃｃの水性コロイド分散体を
パイレックスフラスコに入れた。コロイドの直径は５ｎ
ｍであり、セリウム４＋濃度は、ＣｅＯ２として表わし
て、１７２ｇ／ｌであった。導電率は５７ｍＳ／ｃｍで
あり、ｐＨは１．１であった。１８ｇのＲＨ陽イオン樹
脂（アンバーライトＩＲＮ７７）を入れたセルロース材
料製の密封透析用袋（ＭＷ１３，０００〜１５，０００
のカットオフ直径）及び２０ｇのＲＯＨ陰イオン樹脂
（アンバーライトＩＲＮ７８）を入れた透析用袋をコロ
イドゾルに同時に浸漬した。次いで、コロイドゾルを栓
をしたパイレックスフラスコ中で樹脂の存在下に室温に
保持した。樹脂の補給条件並びにコロイドゾルのｐＨ及
び導電率の進化を下記の表１に示す。
ように合成された分散性セリウム４＋化合物に水を添加
することにより得た２００ｃｃの水性コロイド分散体を
パイレックスフラスコに入れた。コロイドの直径は５ｎ
ｍであり、セリウム４＋濃度は、ＣｅＯ２として表わし
て、１７２ｇ／ｌであった。導電率は５７ｍＳ／ｃｍで
あり、ｐＨは１．１であった。１８ｇのＲＨ陽イオン樹
脂（アンバーライトＩＲＮ７７）を入れたセルロース材
料製の密封透析用袋（ＭＷ１３，０００〜１５，０００
のカットオフ直径）及び２０ｇのＲＯＨ陰イオン樹脂
（アンバーライトＩＲＮ７８）を入れた透析用袋をコロ
イドゾルに同時に浸漬した。次いで、コロイドゾルを栓
をしたパイレックスフラスコ中で樹脂の存在下に室温に
保持した。樹脂の補給条件並びにコロイドゾルのｐＨ及
び導電率の進化を下記の表１に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】ＣｅＯ２の濃度は、コロイドゾルの一定量
をオーブンで乾燥し１，０００℃で焼成することにより
決定して、１３５ｇ／ｌであった。得られたコロイドゾ
ルは、沈降及びゲル生成に関して少なくとも６か月間安
定であった。コロイドは５ｎｍの平均直径を有した。
をオーブンで乾燥し１，０００℃で焼成することにより
決定して、１３５ｇ／ｌであった。得られたコロイドゾ
ルは、沈降及びゲル生成に関して少なくとも６か月間安
定であった。コロイドは５ｎｍの平均直径を有した。
【００２１】例２ ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−０２０８５８０に記載の
ように硝酸第二セリウム（ＣｅＯ２＝６０ｇ／ｌ及びｒ
＝ＯＨ／Ｃｅ４＋＝２）を熱加水分解することによって
得た５００ｇの分散性セリウム４＋化合物に４００ｃｃ
の脱塩水を添加した。この分散体について上層液をデカ
ンテーションし除去することによって第一精製工程を行
った。撹拌により予め得た懸濁液をホモジネートした
後、沈殿を終夜沈降させ、上層液を除去した。さらに３
００ｃｃの脱塩水を添加し、分散体を撹拌によりホモジ
ネートした。再びこれを終夜沈降させ、上層液を除去し
た。１５０ｃｃの脱塩水を添加し、ホモジネートした
後、セリウム４＋化合物の大部分はコロイドの形態にあ
った。少量の分散されなかった部分を除去した後、約５
１０ｇ／ｌのＣｅＯ２濃度のＣｅＯ２濃度を有するコロ
イドゾルが得られた。１７２ｇ／ｌのＣｅＯ２に調整さ
れたこのコロイドゾルの１リットルをパイレックスフラ
スコ中に添加した。コロイドの直径は５ｎｍであった。
ｐＨは１．５６であり、導電率は２１．１ｍＳ／ｃｍで
あった。それぞれが約１５ｇのＲＨ陽イオン樹脂（アン
バーライトＩＲＮ７７）を入れた４個の密閉セルロース
材料製透析用袋（ＭＷ１３，０００〜１５，０００のカ
ットオフ直径）及びそれぞれ約１５ｇのＲＯＨ陰イオン
樹脂（アンバーライトＩＲＮ７８）を入れた４個の同等
の透析用袋を同時にコロイドゾルに浸漬した。次いでコ
ロイドゾルを栓をしたパイレックスフラスコ中で樹脂の
存在下に室温に保持した。樹脂の補給条件並びにコロイ
ドゾルのｐＨ及び導電率の進化を下記の表２に示す。
ように硝酸第二セリウム（ＣｅＯ２＝６０ｇ／ｌ及びｒ
＝ＯＨ／Ｃｅ４＋＝２）を熱加水分解することによって
得た５００ｇの分散性セリウム４＋化合物に４００ｃｃ
の脱塩水を添加した。この分散体について上層液をデカ
ンテーションし除去することによって第一精製工程を行
った。撹拌により予め得た懸濁液をホモジネートした
後、沈殿を終夜沈降させ、上層液を除去した。さらに３
００ｃｃの脱塩水を添加し、分散体を撹拌によりホモジ
ネートした。再びこれを終夜沈降させ、上層液を除去し
た。１５０ｃｃの脱塩水を添加し、ホモジネートした
後、セリウム４＋化合物の大部分はコロイドの形態にあ
った。少量の分散されなかった部分を除去した後、約５
１０ｇ／ｌのＣｅＯ２濃度のＣｅＯ２濃度を有するコロ
イドゾルが得られた。１７２ｇ／ｌのＣｅＯ２に調整さ
れたこのコロイドゾルの１リットルをパイレックスフラ
スコ中に添加した。コロイドの直径は５ｎｍであった。
ｐＨは１．５６であり、導電率は２１．１ｍＳ／ｃｍで
あった。それぞれが約１５ｇのＲＨ陽イオン樹脂（アン
バーライトＩＲＮ７７）を入れた４個の密閉セルロース
材料製透析用袋（ＭＷ１３，０００〜１５，０００のカ
ットオフ直径）及びそれぞれ約１５ｇのＲＯＨ陰イオン
樹脂（アンバーライトＩＲＮ７８）を入れた４個の同等
の透析用袋を同時にコロイドゾルに浸漬した。次いでコ
ロイドゾルを栓をしたパイレックスフラスコ中で樹脂の
存在下に室温に保持した。樹脂の補給条件並びにコロイ
ドゾルのｐＨ及び導電率の進化を下記の表２に示す。
【００２２】
【表２】
【００２３】コロイドゾルは下記のように浸透圧によっ
て濃縮した。コロイドゾルを上記のようなセルロース膜
中に注ぎ入れ、その下端を閉じた。この構成体を０．０
０５ＭのＮａＮＯ３溶液中で４．６１のｐＨで７日間平
衡化させた。次いで、セルロース膜／コロイドゾル構成
体を下記の組成： ・５重量％のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、分子
量３５，０００ ・５・１０−３ＮａＮＯ３ ・ｐＨ＝４．６１（ＨＮＯ３） を有する水溶液中に浸漬した。３日後にコロイドゾルを
回収した。コロイドゾルの濃度は分散体１０００ｇ当た
り１７８ｇであり、２１０ｇ／ｌのＣｅＯ２に相当し
た。平均コロイド寸法は５ｎｍであった。
て濃縮した。コロイドゾルを上記のようなセルロース膜
中に注ぎ入れ、その下端を閉じた。この構成体を０．０
０５ＭのＮａＮＯ３溶液中で４．６１のｐＨで７日間平
衡化させた。次いで、セルロース膜／コロイドゾル構成
体を下記の組成： ・５重量％のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、分子
量３５，０００ ・５・１０−３ＮａＮＯ３ ・ｐＨ＝４．６１（ＨＮＯ３） を有する水溶液中に浸漬した。３日後にコロイドゾルを
回収した。コロイドゾルの濃度は分散体１０００ｇ当た
り１７８ｇであり、２１０ｇ／ｌのＣｅＯ２に相当し
た。平均コロイド寸法は５ｎｍであった。
【００２４】例３ それぞれが約２０ｇのＲＨ陽イオン樹脂（アンバーライ
トＩＲＮ７７）を入れた３個の密閉セルロース製透析用
袋（ＭＷ１３，０００〜１５，０００のカットオフ直
径）及びそれぞれ約２０ｇのＲＯＨ陰イオン樹脂（アン
バーライトＩＲＮ７８）を入れた３個の同等の透析用袋
を、コロイド直径が５０ｎｍである５００ｃｃのコロイ
ドゾルに同時に浸漬した。このコロイドゾルは、例２に
記載の技術を使用して７０５ｇ／ｌのＣｅＯ２まで濃縮
しておいた。そのｐＨは１．０４で、導電率は４３．９
ｍＳ／ｃｍであった。次いでコロイドゾルを栓をしたパ
イレックスフラスコ中で樹脂の存在下に室温に保持し
た。樹脂の補給条件並びにコロイドゾルのｐＨ及び導電
率の進化を下記の表３に示す。
トＩＲＮ７７）を入れた３個の密閉セルロース製透析用
袋（ＭＷ１３，０００〜１５，０００のカットオフ直
径）及びそれぞれ約２０ｇのＲＯＨ陰イオン樹脂（アン
バーライトＩＲＮ７８）を入れた３個の同等の透析用袋
を、コロイド直径が５０ｎｍである５００ｃｃのコロイ
ドゾルに同時に浸漬した。このコロイドゾルは、例２に
記載の技術を使用して７０５ｇ／ｌのＣｅＯ２まで濃縮
しておいた。そのｐＨは１．０４で、導電率は４３．９
ｍＳ／ｃｍであった。次いでコロイドゾルを栓をしたパ
イレックスフラスコ中で樹脂の存在下に室温に保持し
た。樹脂の補給条件並びにコロイドゾルのｐＨ及び導電
率の進化を下記の表３に示す。
【００２５】
【表３】
【００２６】コロイドゾルは下記のように浸透圧によっ
て濃縮した。コロイドゾルを上記のようなセルロース膜
中に注ぎ入れ、その下端を閉じた。この構成体を０．０
０７５ＭのＮａＮＯ３溶液中で４のｐＨで７日間平衡化
させた。次いで、セルロース膜／コロイドゾル構成体を
下記の組成： ・５重量％のＰＥＧ、ＭＷ３５，０００ ・０．００７５Ｍ ＮａＮＯ３ ・ｐＨ＝４ を有する水溶液中に浸漬した。２日後にコロイドゾルを
回収した。コロイドゾルの濃度は、コロイドゾルの一定
量を乾燥し焼成した後に決定して、分散体１０００ｇ当
たり５１８ｇであり、９３５ｇ／ｌのＣｅＯ２に相当し
た。平均コロイド寸法は５０ｎｍであった。
て濃縮した。コロイドゾルを上記のようなセルロース膜
中に注ぎ入れ、その下端を閉じた。この構成体を０．０
０７５ＭのＮａＮＯ３溶液中で４のｐＨで７日間平衡化
させた。次いで、セルロース膜／コロイドゾル構成体を
下記の組成： ・５重量％のＰＥＧ、ＭＷ３５，０００ ・０．００７５Ｍ ＮａＮＯ３ ・ｐＨ＝４ を有する水溶液中に浸漬した。２日後にコロイドゾルを
回収した。コロイドゾルの濃度は、コロイドゾルの一定
量を乾燥し焼成した後に決定して、分散体１０００ｇ当
たり５１８ｇであり、９３５ｇ／ｌのＣｅＯ２に相当し
た。平均コロイド寸法は５０ｎｍであった。
【００２７】例４ １４１ｇ／ｌのＣｅＯ２を含有する２００ｃｃのコロイ
ドＣｅＯ２溶液を１リットルのビーカーに導入した。１
００ｃｃの水を撹拌しながら導入した。ｐＨは１．１で
あり、導電率は２９．９ｍＳ／ｃｍであった。擬弾性光
散乱測定は、約５ｎｍの粒子を示した。塩酸で予備処理
した５０ｃｃの陽イオン樹脂（アンバーライトＩＲ１２
０）を添加した。ｔ＝８分で、さらに５０ｃｃの陽イオ
ン樹脂を添加した。ｔ＝１６分でさらに５０ｃｃの陽イ
オン樹脂を添加した。ｔ＝２４分でさらに５０ｃｃの陽
イオン樹脂を添加した。ｔ＝３２分で撹拌を停止した
後、樹脂を反応媒体からデカンテーションにより除去し
た。次いで、回収されたコロイドゾルを下記のサイク
ル：２５ｃｃの陰イオン樹脂（ジュオライトＡ１０１、
ＮａＯＨにより処理）及び８分後に２５ｃｃの陽イオン
樹脂のサイクルで処理した。このサイクルを７のｐＨが
得られるまで繰返した。撹拌を停止、デカンテーション
した後、樹脂を除去した。回収されたコロイドゾルは、
３０ｇ／ｌのＣｅＯ２を含有した。擬弾性光散乱測定は
５０ｎｍの平均粒度を示したが、これは一次コロイドの
凝集を示す。イオン導電率は１５２μＳ／ｃｍであっ
た。この溶液は、沈降及びゲル生成に対して長期間安定
性を示した。その一定量を超遠心分離に付し、コロイド
をデカンテーションにより回収した。コロイド中のＮＯ
３を定量すると０．３重量％程度のＮＯ３／ＣｅＯ２濃
度が得られた。
ドＣｅＯ２溶液を１リットルのビーカーに導入した。１
００ｃｃの水を撹拌しながら導入した。ｐＨは１．１で
あり、導電率は２９．９ｍＳ／ｃｍであった。擬弾性光
散乱測定は、約５ｎｍの粒子を示した。塩酸で予備処理
した５０ｃｃの陽イオン樹脂（アンバーライトＩＲ１２
０）を添加した。ｔ＝８分で、さらに５０ｃｃの陽イオ
ン樹脂を添加した。ｔ＝１６分でさらに５０ｃｃの陽イ
オン樹脂を添加した。ｔ＝２４分でさらに５０ｃｃの陽
イオン樹脂を添加した。ｔ＝３２分で撹拌を停止した
後、樹脂を反応媒体からデカンテーションにより除去し
た。次いで、回収されたコロイドゾルを下記のサイク
ル：２５ｃｃの陰イオン樹脂（ジュオライトＡ１０１、
ＮａＯＨにより処理）及び８分後に２５ｃｃの陽イオン
樹脂のサイクルで処理した。このサイクルを７のｐＨが
得られるまで繰返した。撹拌を停止、デカンテーション
した後、樹脂を除去した。回収されたコロイドゾルは、
３０ｇ／ｌのＣｅＯ２を含有した。擬弾性光散乱測定は
５０ｎｍの平均粒度を示したが、これは一次コロイドの
凝集を示す。イオン導電率は１５２μＳ／ｃｍであっ
た。この溶液は、沈降及びゲル生成に対して長期間安定
性を示した。その一定量を超遠心分離に付し、コロイド
をデカンテーションにより回収した。コロイド中のＮＯ
３を定量すると０．３重量％程度のＮＯ３／ＣｅＯ２濃
度が得られた。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 13/00 Ｃ０１Ｆ 17/00 Ｈ Ｃ０１Ｆ 17/00 Ｃ２３Ｆ 11/00 Ｆ Ｃ２３Ｆ 11/00 Ｂ０１Ｊ 23/10 ＺＡＢＡ // Ｂ０１Ｊ 23/10 ＺＡＢ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０４Ｚ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０４ Ｂ０１Ｄ 53/36 ＺＡＢＡ (72)発明者 ジャック・ペルセロ フランス国ブザンソン、リュ・バタン、 89 (56)参考文献 特開 平４−300644（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−26528（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01F 17/00 A61K 7/00 A61K 7/42 B01J 13/00 B01J 23/10 C23F 11/00
Claims (9)
- 【請求項１】 出発物質として硝酸セリウムを使用する
方法により得られ、しかも６以上のｐＨ及びせいぜい５
ｍＳ／ｃｍの導電率を有することを特徴とする、リン化
合物を含まないセリウム化合物のコロイド分散体。 - 【請求項２】 コロイドの平均直径が４〜２０ｎｍであ
ることを特徴とする請求項１に記載の分散体。 - 【請求項３】 導電率がせいぜい２ｍＳ／ｃｍであるこ
とを特徴とする請求項２に記載の分散体。 - 【請求項４】 コロイドの平均直径が４０〜９０ｎｍで
あることを特徴とする請求項１に記載の分散体。 - 【請求項５】 せいぜい１ｍＳ／ｃｍの導電率を有する
ことを特徴とする請求項４記載の分散体。 - 【請求項６】 請求項１に記載のセリウム化合物の分散
体を製造するにあたり、製造すべき分散体のｐＨよりも
低いｐＨを有する第一コロイド分散体であって出発物質
として硝酸セリウムを使用する方法により得られたもの
を出発物質として使用し、該第一コロイド分散体を陽イ
オン樹脂及び陰イオン樹脂により処理することによって
このコロイド分散体のｐＨを上昇させ、イオン強度を低
下させることを特徴とする、該セリウム化合物の分散体
の製造法。 - 【請求項７】 分散体を濃縮する補助工程を包含するこ
とを特徴とする請求項６に記載の製造法。 - 【請求項８】 請求項１〜５のいずれかに記載の分散体
又は請求項６若しくは７のいずれかに記載の製造法を使
用して得られた分散体からなる金属基材用の耐蝕剤。 - 【請求項９】 請求項１〜５のいずれかに記載の分散体
又は請求項６若しくは７のいずれかに記載の製造法を使
用して得られた分散体からなる化粧品組成物用の素材。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9410856A FR2724331B1 (fr) | 1994-09-12 | 1994-09-12 | Dispersions colloidales d'un compose de cerium a ph eleve et leurs procedes de preparation |
| FR94-10856 | 1994-09-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0891834A JPH0891834A (ja) | 1996-04-09 |
| JP2908733B2 true JP2908733B2 (ja) | 1999-06-21 |
Family
ID=9466855
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7257263A Expired - Lifetime JP2908733B2 (ja) | 1994-09-12 | 1995-09-11 | セリウム化合物の高ｐＨコロイド分散体及びその製造法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0700870B1 (ja) |
| JP (1) | JP2908733B2 (ja) |
| KR (1) | KR100396970B1 (ja) |
| CN (1) | CN1068563C (ja) |
| AT (1) | ATE181899T1 (ja) |
| AU (1) | AU699184B2 (ja) |
| CA (1) | CA2158125C (ja) |
| DE (1) | DE69510623T2 (ja) |
| ES (1) | ES2135020T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| FR2801299B1 (fr) * | 1999-11-23 | 2002-06-07 | Rhodia Terres Rares | Dispersion colloidale aqueuse a base d'au moins un compose d'un lanthanide et d'un complexant, procede de preparation et utilisation |
| CN1290162C (zh) * | 2001-02-20 | 2006-12-13 | 日立化成工业株式会社 | 抛光剂及基片的抛光方法 |
| KR100406630B1 (ko) * | 2001-03-13 | 2003-11-20 | 엘지전자 주식회사 | 데모용 데이터의 기록 및 재생방법과, 그에 따른 기록매체 |
| FR2831177B1 (fr) | 2001-10-22 | 2005-02-18 | Rhodia Elect & Catalysis | Dispersion colloidale et poudre colorees de cerium ou de cerium et de titane, de zirconium, d'aluminium ou d'une terre rare, leur procede de preparation et leur utilisation |
| WO2003060019A1 (en) | 2002-01-04 | 2003-07-24 | University Of Dayton | Non-toxic corrosion protection pigments based on cobalt |
| US7235142B2 (en) * | 2002-01-04 | 2007-06-26 | University Of Dayton | Non-toxic corrosion-protection rinses and seals based on cobalt |
| US7294211B2 (en) * | 2002-01-04 | 2007-11-13 | University Of Dayton | Non-toxic corrosion-protection conversion coats based on cobalt |
| FR2840313B1 (fr) * | 2002-05-28 | 2004-08-27 | Rhodia Elect & Catalysis | Composition a base d'une peinture aqueuse, notamment d'une lasure ou d'un vernis, et d'une dispersion colloidale aqueuse de cerium |
| GB0317852D0 (en) * | 2003-07-30 | 2003-09-03 | Oxonica Ltd | Cerium oxide nanoparticles as fuel supplements |
| US7820124B1 (en) * | 2004-06-21 | 2010-10-26 | General Electric Company | Monodisperse nanoparticles and method of making |
| FR2905371B1 (fr) * | 2006-08-31 | 2010-11-05 | Rhodia Recherches & Tech | Composition a reductibilite elevee a base d'un oxyde de cerium nanometrique sur un support, procede de preparation et utilisation comme catalyseur |
| EP2593519B1 (en) * | 2010-07-16 | 2016-10-26 | Biopolymer Technology Of Sweden AB | The use of cerium oxide and a polypeptide extracted from a byssus-forming mussel for the manufacture of a corrosion inhibiting coating |
| WO2023242394A1 (en) | 2022-06-17 | 2023-12-21 | Rhodia Operations | Suspension of cerium oxide particles |
| CN117417696A (zh) * | 2023-10-19 | 2024-01-19 | 河北工业大学 | 一种用于获得极平滑氮化镓薄膜的高效化学机械抛光液 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3024199A (en) * | 1958-09-02 | 1962-03-06 | Du Pont | Stable aquasols of hydrous rare earth oxides and their preparation |
| DE2857146T1 (de) * | 1977-11-01 | 1980-12-04 | Atomic Energy Authority Uk | Production of dispersions |
| US4356106A (en) * | 1980-05-09 | 1982-10-26 | United Kingdom Atomic Energy Authority | Cerium compounds |
| GB8430244D0 (en) * | 1984-11-30 | 1985-01-09 | Atomic Energy Authority Uk | Preparation of materials |
| FR2583735B1 (fr) * | 1985-06-20 | 1990-11-23 | Rhone Poulenc Spec Chim | Nouvelles dispersions colloidales d'un compose de cerium iv en milieu aqueux et leur procede d'obtention. |
| FR2583736B1 (fr) | 1985-06-20 | 1987-08-14 | Rhone Poulenc Spec Chim | Nouveau compose de cerium iv et son procede de preparation. |
| FR2596382B1 (fr) * | 1986-03-26 | 1988-05-27 | Rhone Poulenc Chimie | Dispersions aqueuses colloidales d'un compose de cerium iv et leur procede d'obtention |
| FR2621576B1 (fr) * | 1987-10-09 | 1990-01-05 | Rhone Poulenc Chimie | Dispersion colloidale d'un compose de cerium iv en milieu aqueux et son procede de preparation |
| IL89607A0 (en) * | 1988-03-31 | 1989-09-10 | Reo Lp | Process for fractionating a mixture of rare earth metals by ion exchange |
| JP2670154B2 (ja) * | 1989-10-06 | 1997-10-29 | 日東電工株式会社 | 逆浸透膜分離プロセスを有する希土類の分離精製システム |
| FR2655972B1 (fr) * | 1989-12-15 | 1992-04-24 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation d'une dispersion collouidale d'un compose de cerium iv en milieu aqueux et dispersions obtenues. |
| JPH0753575B2 (ja) * | 1990-05-22 | 1995-06-07 | 株式会社日本触媒 | 酸化セリウムゾルの製造方法 |
| JP2509826B2 (ja) * | 1991-03-28 | 1996-06-26 | 多木化学株式会社 | 酸化第二セリウムゾル |
| FR2686345A1 (fr) * | 1992-01-16 | 1993-07-23 | Oreal | Produit a base de particules minerales colorees comportant un pigment melanique, son procede de preparation et son utilisation en cosmetique. |
-
1994
- 1994-09-12 FR FR9410856A patent/FR2724331B1/fr not_active Expired - Fee Related
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1995
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