JP2909871B2 - 改質プロピレン系ランダム共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、改質プロピレン系ラン
ダム共重合体の製造方法と成形品に関する。さらに詳し
くは、高溶融張力を有し成形性に優れ、しかも成形品と
して使用した後、再溶融してリサイクル使用することも
可能である改質プロピレン系ランダム共重合体の製造方
法と該方法によって得られた改質ポリプロピレン系ラン
ダム共重合体を用いてなる成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンは、機械的性質、耐薬品
性等に優れ、また経済性とのバランスにおいて極めて有
用なため各成形分野に広く用いられている。しかしなが
ら、溶融張力が小さいため、中空成形、発泡成形、押し
出し成形等の成形性に劣っている。

【０００３】ポリプロピレンの溶融張力や結晶化温度を
高くする方法として、溶融状態下において、ポリプロピ
レンに有機過酸化物と架橋助剤を反応させる方法（特開
昭５９−９３７１１号公報、特開昭６１−１５２７５４
号公報）があるが、架橋助剤を使用するため得られる改
質ポリプロピレンに臭気が残留する問題があった。また
溶融張力の向上も不十分であり、溶融張力を上げるため
有機過酸化物と架橋助剤の添加量を増やすとゲルが発生
してしまうので成形性が悪化するほか、再溶融してリサ
イクル使用することも不可能であった。

【０００４】特開平５−１９４６５９号公報には、プロ
ピレンと１，９−デカジエンのランダム共重合体が高い
溶融張力を示すことが開示され、更に特開平５−２２２
１２１号公報、特開平５−２２２１２２号公報には、プ
ロピレンまたはエチレンと１，９−デカジエンとのラン
ダム共重合による予備重合処理を行った触媒を用いてプ
ロピレンを重合して高い溶融張力を有するポリプロピレ
ンを得る技術が開示されている。しかしながら、本発明
者等が１，９−デカジエンを用いたこれらの開示技術に
基づき追試したところでは、得られるポリプロピレンが
パウダーの段階では一定程度の溶融張力の向上はあるも
のの、造粒したペレットの状態では溶融張力の向上が不
十分なものであった。

【０００５】また、特公昭４４−２９７４２号公報には
溶融張力についての言及はないが、プロピレンとエチレ
ンおよび１，７−オクタジエン３元ランダム共重合体あ
るいは該３元ランダム共重合体をブロックセグメントの
一つとするブロック共重合体と有機過酸化物とを溶融混
練し、低温下での耐衝撃性の向上を目的としたプロピレ
ン共重合体の改質方法が開示されている。本発明者等の
検討結果では、該公報の実施例中に示された共重合体中
のジエン含有量と有機過酸化物の量では溶融張力の向上
は極めて不十分なものであった。

【０００６】一方、特開昭５７−９８５３４号公報およ
び特開平４−２８７０６号公報には、１，４−ジエン類
や７−メチル−１，６−オクタジエンとプロピレンのラ
ンダム共重合体を有機過酸化物や電子線を用いてゲル分
率の高い架橋物を得る技術が開示されているが、該開示
技術によって得られたポリプロピレンは、溶融張力の向
上は見られるもののゲル分率が高いために成形品として
使用した後、再溶融してリサイクル使用することが不可
能であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記したように、従来
技術の方法で得られたポリプロピレンは溶融張力との向
上において不十分である外、臭気を有していたり、ゲル
を含んでいるため成形品として使用した後、再溶融して
リサイクル使用することが不可能であるとの課題を有し
ていた。

【０００８】本発明者等は、上記従来技術の有する課題
を解決し、中空成形、発泡成形、押し出し成形等に適し
たポリプロピレンの製造方法について発明すべく鋭意研
究した。その結果、プロピレンとポリエン、必要に応じ
てプロピレン以外のオレフィンとのランダム共重合体と
有機過酸化物とを特定条件下において熱処理することに
よって、改質プロピレン系ランダム共重合体を得、該改
質プロピレン系ランダム共重合体を成形品として使用す
れば上記従来技術の有する課題を解決することを見い出
し、本発明に至った。

【０００９】上記の説明から明らかなように本発明の目
的は、溶融張力が極めて高く、成形性に優れ、しかも成
形品として使用した後、再溶融してリサイクル使用する
ことも可能である改質プロピレン系ランダム共重合体の
製造方法を提供するにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は以下の（１）の
構成を有する。 （１）プロピレン含有量が９９．９から７０モル％、ポ
リエン含有量が０．１から１０モル％、およびプロピレ
ン以外の炭素数２から１２のオレフィン含有量が０から
２０モル％であるプロピレン系ランダム共重合体１００
重量部に対して、有機過酸化物０．００１から１重量部
を添加混合し、得られた混合物を８０から３５０℃にお
いて熱処理して、（Ａ）２３０℃における溶融張力（Ｍ
Ｓ）とテトラリン中で１３５℃で測定した固有粘度
〔η〕とが、ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ〔η〕
−０．９１５で示される関係にあって、かつ（Ｂ）沸騰
キシレン抽出残率が１重量％以下とすることを特徴とす
る改質プロピレン系ランダム共重合体の製造方法。

【００１１】本発明の構成と効果について以下に詳述す
る。本発明の方法で得られる改質プロピレン系ランダム
共重合体は、以下に示す２項目の必須要件がある。即
ち、（Ａ）２３０℃における溶融張力（ＭＳ）とテトラ
リン中で１３５℃で測定した固有粘度〔η〕とが、ｌｏ
ｇ（ＭＳ）＞４．２４ｌｏｇ〔η〕−０．９１５で示さ
れる関係にあって、更に（Ｂ）沸騰キシレン抽出残率が
１重量％以下、を満たしていることである。

【００１２】本発明の目的を達成するために必要な改質
プロピレン系ランダム共重合体の溶融張力は、上記した
ように、２３０℃における溶融張力（ＭＳ）とテトラリ
ン中で１３５℃で測定した固有粘度〔η〕とが、ｌｏｇ
（ＭＳ）＞４．２４ｌｏｇ〔η〕−０．９１５で示され
る関係、より好ましくはｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４ｌｏ
ｇ〔η〕−０．７４０で示される関係、最も好ましくは
ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４ｌｏｇ〔η〕−０．６１５で
示される関係にあることが必要である。

【００１３】ここで、２３０℃における溶融張力（Ｍ
Ｓ）は、（株）東洋精機製作所製メルトテンションテス
ター２型を用いて、装置内にて重合体を２３０℃に加熱
し、溶融した重合体を直径２．０９５ｍｍのノズルから
２０ｍｍ／分の速度で２３℃の大気中に押し出してスト
ランドとし、このストランドを３．１４ｍ／分の速度で
引き取る際の糸状重合体の張力を測定し、溶融張力（Ｍ
Ｓ）とした。

【００１４】本発明の方法で得られる改質プロピレン系
ランダム共重合体はまた上記したようにゲル含有量の尺
度としての沸騰キシレン抽出残率が１重量％以下、より
好ましくは０．７重量％以下、最も好ましくは０．５重
量％以下であることが必要である。該抽出残率が多いと
得られる改質プロピレン系ランダム共重合体を用いて成
形品を成形する際の成形性が悪化する他、該改質プロピ
レン系ランダム共重合体を成形品として使用した後、再
溶融してリサイクル使用することが極めて困難となる。

【００１５】沸騰キシレン抽出残率は、ソックスレー抽
出器を用いて重合体１ｇを２００メッシュの金網にい
れ、ｐ−キシレン２００ｍｌを用い沸騰キシレンで６時
間抽出し、ついで抽出残分を乾燥秤量して、（抽出残分
重量／抽出前重量）×１００％として算出した。

【００１６】次に、上述した特性要件を有する本発明の
改質プロピレン系ランダム共重合体を製造する方法につ
いて説明する。本発明の改質プロピレン系ランダム共重
合体の製造方法に用いるプロピレン系ランダム共重合体
は、プロピレンとポリエンとのランダム共重合体、また
はプロピレン、ポリジエン、およびプロピレン以外の炭
素数２から１２のオレフィンを含むオレフィンとのラン
ダム共重合体であり、テトラリン中で１３５℃において
測定した固有粘度〔η〕が、０．５から６ｄｌ／ｇのも
のが好ましく用いられ、特に好ましくは０．７から５ｄ
ｌ／ｇのものが成形性の面から好ましい。

【００１７】本発明に係るプロピレン系ランダム共重合
体の製造に使用されるポリエンとしては、分子内に２個
以上の炭素−炭素２重結合を有する化合物であり、具体
的に以下のようなポリエンが挙げられる。１，４−ヘキ
サジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエ
ン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、
１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，５，９
−デカトリエンなどの直鎖脂肪族ポリエン、４−メチル
−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサ
ジエン、５−メチル−１，４−ヘプタジエン、５−メチ
ル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプ
タジエン、６−メチル−１，５−オクタジエン、６−メ
チル−１，６−オクタジエン、５，６−ジメチル−１，
６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエ
ン、７−メチル−１，６−デカジエン、７−エチル−
１，６−デカジエンなどの分岐脂肪族ポリエン、ビニル
シクロヘキセン、ビニルノルボルネン、エチリデンノル
ボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエ
ン、２，５−ノルボルナジエン、１，３−ジビニルシク
ロペンタン、１，３−ジビニルシクロヘキサン、１，４
−ジビニルシクロヘキサン、１，５−ジビニルシクロオ
クタン、１−アリル−４−ジビニルシクロヘキサン、
１，４−ジアリルシクロヘキサン、１，５−ジアリルシ
クロオクタン、１，３，４−トリビニルシクロヘキサ
ン、１−イソプロペニル−４−ビニルシクロヘキサンな
どの脂環族ポリエン、ジビニルベンゼン、ビニルイソプ
ロペニルベンゼンなどの芳香族ポリエンなどである。

【００１８】これらのポリエンは単独で、若しくは２種
以上を組み合わせて使用することが可能である。またこ
れらのポリエンのうち、炭素数７以上のポリエンがより
好ましく用いられる。

【００１９】具体的には、１，６−ヘプタジエン、１，
６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デ
カジエン、１，５，９−デカトリエン、４−メチル−
１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジ
エン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル
−１，５−オクタジエン、６−メチル−１，６−オクタ
ジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，３−
ジビニルシクロペンタン、１，４−ジビニルシクロヘキ
サン、１，５−ジビニルシクロオクタン、１−アリル−
４−ジビニルシクロヘキサン、１，４−ジアリルシクロ
ヘキサン、１，３，４−トリビニルシクロヘキサン、ジ
ビニルベンゼンである。

【００２０】これらのうちで更に好ましいのは炭素数８
以上のポリエンであり、特に炭素数９以上のポリエンが
好ましく、具体的には１，９−デカジエンおよび７−メ
チル−１，６−オクタジエンが挙げられる。

【００２１】本発明に係るプロピレン系ランダム共重合
体の製造に使用されるプロピレン以外の炭素数２から１
２のオレフィンとしては、以下のオレフィンが挙げられ
る。エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、３−メ
チル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エ
チル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，
４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセ
ン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、３−エチル−１
−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、スチレンなど
である。これらのオレフィンは単独で、若しくは２種以
上を組み合わせて使用することが可能である。

【００２２】本発明に使用するプロピレン系ランダム共
重合体中の各成分の含有量としては、プロピレン含有量
は９９．９から７０モル％、ポリエン含有量が０．１か
ら１０モル％、およびプロピレン以外の炭素数２から１
２のオレフィン含有量が０から２０モル％の範囲が適し
ている。好適には、プロピレン含有量９９．５から８５
モル％、ポリエン含有量が０．５から５モル％、および
プロピレン以外の炭素数２から１２のオレフィン含有量
が０から１０モル％である。最も好ましくは、プロピレ
ン含有量が９９．５から９５モル％、ポリエン含有量が
０．５から５モル％の範囲である。

【００２３】ポリエン含有量が０．１モル％未満では得
られる改質プロピレン系ランダム共重合体の溶融張力の
向上が不十分であり、本発明の目的を達しない。また、
ポリエン含有量が１０モル％を超えると、プロピレン系
ランダム共重合体そのものの生産性が悪いほか、プロピ
レン系ランダム共重合体および改質プロピレン系ランダ
ム共重合体に粘着性が生じたり、耐熱性や剛性が低下す
ること、更に改質プロピレン系ランダム共重合体中にゲ
ルが発生しやすくなるので好ましくない。

【００２４】また、必要に応じて使用されるプロピレン
以外の炭素数２から１２のオレフィンの含有量は０から
１０モル％が好ましい。好適には０から５モル％が好ま
しい。更に、得られる改質プロピレン系ランダム共重合
体の剛性や耐熱性の観点からはプロピレン以外の該オレ
フィンは含まないことが好ましい。プロピレン以外の該
オレフィンの含有量が１０モル％を超えると、プロピレ
ン系ランダム共重合体および改質プロピレン系ランダム
共重合体の耐熱性や剛性が低下し、ポリプロピレン本来
の特性を失うので好ましくない。

【００２５】上記した本発明に用いるプロピレン系ラン
ダム共重合体は、遷移金属化合物触媒成分と周期律
表第１族〜第３族から選択される金属を含む有機金属化
合物触媒成分、および必要に応じて電子供与体を組み
合わせてなる触媒を用いてプロピレンとポリエン、また
必要に応じて更にプロピレン以外のオレフィンを共重合
して得られるプロピレン系ランダム共重合体である。

【００２６】上記の遷移金属化合物触媒成分として
は、周期律表第３族〜第８族から選択される遷移金属を
含む化合物を挙げることができ、具体的にはＴｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、ＣｒおよびＶから選択される１
種以上の遷移金属を含む化合物が挙げられる。

【００２７】このような遷移金属化合物触媒成分とし
ては、公知のオレフィン重合用触媒成分を挙げることが
できるが、具体的にはチタン化合物、マグネシウム化合
物、および必要に応じて、分子内に酸素、窒素、燐、硫
黄のいずれか１種以上を含む電子供与体を接触して得ら
れる、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび必要に応
じて電子供与体からなる担持型触媒成分や、四塩化チタ
ンを還元して得られた三塩化チタン組成物と四価のチタ
ン化合物および／または電子供与体を接触して得られる
三塩化チタン系触媒成分が挙げられる。また、シクロペ
ンタジエニル化合物と遷移金属化合物を接触して得られ
るメタロセン化合物も使用可能である。該メタロセン化
合物は更にＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等の無機化合物あるい
はポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子化合物に担
持したものも使用可能である。

【００２８】上記の周期律表第１族〜第３族から選択
される金属を含む有機金属化合物触媒成分としては、具
体的にはトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミ
ニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライ
ド、アルミノキサン等の有機アルミニウム化合物が好ま
しく用いられる。

【００２９】更に必要に応じて用いられる電子供与体
としては、分子内に酸素、窒素、燐、硫黄のいずれか１
種以上を含む化合物が挙げられ、具体的にはＳｉ−Ｏ結
合を有する有機ケイ素化合物、エステル、エーテル等が
好ましく用いられる。

【００３０】以上の遷移金属化合物触媒成分と周期
律表第１族〜第３族から選択される金属を含む有機金属
化合物触媒成分、および必要に応じて電子供与体を組
み合わせてなる触媒を用いて、重合を不活性溶媒中で実
施するスラリー重合、単量体自身を溶媒とするバルク重
合、単量体ガスを主体とする気相重合やこれらを組み合
わせた公知の重合方法によってプロピレンとポリエン、
また必要に応じて更にプロピレン以外のオレフィンを重
合して得られるプロピレン系ランダム共重合体が本発明
に使用される。

【００３１】また、該プロピレン系ランダム共重合体の
形態としては、有機過酸化物と混合する必要があるの
で、前述した各種の方法によって得られた重合工程終了
直後でペレット化される前の状態のパウダーが好ましい
形態である。

【００３２】本発明において使用する有機過酸化物は、
通常公知の有機過酸化物を使用することが可能である。
具体的には半減期が１分間の時での分解温度が８０〜２
７０℃程度を示す有機過酸化物であり、ｉ−ブチルパー
オキサイド（１分間半減期温度：８９℃、以下同じ）、
２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド（１１１
℃）、ｏ−クロロベンゾイルパーオキサイド（１１１
℃）、ｏ−メチルベンゾイイルパーオキサイド（１１３
℃）、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパー
オキサイド（１１４℃）、ラウロイルパーオキサイド
（１１６℃）、ベンゾイルパーオキサイド（１３０
℃）、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド（１３２
℃）等のジアシルパーオキサイド、２，４，４−トリメ
チルペンチル−２−ハイドロパーオキサイド（１９０
℃）、ジ−ｉ−プロピルベンゼンハオドロパーオキサイ
ド（２５２℃）、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
（２５５℃）、クメンハイドロパーオキサイド（２６４
℃）等のハイドロパーオキサイド、トリス−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）トリアジン（１７４℃）、ジクミルパー
オキサイド（１７９℃）、２，５−ジメチル−２，５−
ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン（１８１
℃）、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ−ｉ−プ
ロピル）−ベンゼン（１８３℃）、ｔ−ブチルクミルパ
ーオキサイド（１８３℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド（１９２℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ−
（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３（１９３℃）
等のジアルキルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
（１５２℃）、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシク
ロヘキサン（１５６℃）、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）−ブタン（１６１℃）、２，２−ビス−
（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）
−プロパン（１８１℃）等のパーオキシケタール、α−
クミルパーオキシネオデカノエート（８６℃）、２，
４，４−トリメチルペンチルパーオキシネオデカノエー
ト（９１℃）、２，４，４−トリメチルペンチルパーオ
キシフェノキシアセテート（９６℃）、ｔ−ブチルパー
オキシネオデカノエート（９９℃）、ｔ−ブチルパーオ
キシネオヘキピバレート（１１２℃）、２，４，４−ト
リメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト（１２４℃）、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート（１２７℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート（１３３℃）、ｔ−ブチルパー
オキシ−ｉ−ブチレート（１３３℃）、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシヘキサヒドロテレフタレート（１４２℃）、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート（１５７℃）、ｔ
−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキソエ
ート（１５９℃）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート
（１６３℃）、ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペ
ート（１６９℃）等のアルキルパーエステル、ジ−３−
メトキシブチルパーオキシジカーボネート（８５℃）、
ビス（４−ジ−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシ
ジカーボネート（９２℃）、ジ−ｉ−プロピルパーオキ
シジカーボネート（９３℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−
ｉ−プロピルカーボネート（１５６℃）等のパーカーボ
ネートが挙げられる。

【００３３】これらの有機過酸化物のうちで、後述する
熱処理がプロピレン系ランダム共重合体が粒子形状を維
持している温度、即ち該共重合体の融点より低い温度で
実施される場合は、１分間の半減期温度が８０〜１５０
℃の有機過酸化物が好ましく、特に８０〜１２０℃の有
機過酸化物が好ましい。また、同様な熱処理が該共重合
体が溶融状態にある温度下で実施されることも本発明の
態様の一つであるが、この場合には１分間の半減期温度
が１５０〜２７０℃の有機過酸化物が好ましく、特に１
５０〜２５０℃の有機過酸化物が好ましい。

【００３４】本発明の方法においては、まず既述したプ
ロピレン系ランダム共重合体に有機過酸化物を添加混合
する。添加混合割合はプロピレン系ランダム共重合体１
００重量部に対し有機過酸化物０．００１〜１重量部で
あり、より好ましくはプロピレン系ランダム共重合体１
００重量部に対し有機過酸化物０．００５〜０．５重量
部、最も好ましくはプロピレン系ランダム共重合体１０
０重量部に対し有機過酸化物０．００５〜０．２５重量
部である。また、プロピレン系ランダム共重合体が、ポ
リエンとして直鎖脂肪族ポリエンを使用した場合は得ら
れる改質プロピレン系ランダム共重合体にゲルが発生し
やすいので、有機過酸化物のより好ましい添加混合割合
はプロピレン系ランダム共重合体１００重量部に対し有
機過酸化物０．００３〜０．２重量部、最も好ましくは
プロピレン系ランダム共重合体１００重量部に対し有機
過酸化物０．００３〜０．０８重量部である。有機過酸
化物の添加割合が少ないと得られる改質プロピレン系ラ
ンダム共重合体の溶融張力の向上が不十分であり、有機
過酸化物の添加割合が多すぎると得られる改質プロピレ
ン系ランダム共重合体はゲルを含むようになり、いずれ
も本発明の範囲外となる。

【００３５】改質プロピレン系ランダム共重合体に有機
過酸化物を添加混合する際には、取扱上、また混合を均
一に行う為に、トルエン、キシレン、イソパラフィン、
オクタン、デカン等の炭化水素溶媒や炭酸カルシウム等
の無機物質に代表される不活性媒体に希釈したものを用
いることも可能である。媒体中の有機過酸化物濃度は１
０重量％程度以上のものが用いられる。

【００３６】プロピレン系ランダム共重合体への有機過
酸化物の添加混合は、通常公知の方法により実施され
る。例えばヘンセルミキサー（商品名）、スーパーミキ
サーなどの攪拌混合装置を用いて実施することができ
る。該添加混合時の温度は４０℃以下０℃以上が望まし
い。

【００３７】本発明においては、引き続いてプロピレン
系ランダム共重合体と有機過酸化物の混合物を８０〜３
５０℃にて熱処理する。本発明における熱処理としては
種々の態様が可能であり、特に限定されないが、下記の
態様がより好ましい。第１は、プロピレン系ランダム共
重合体が粒子形状を保つ温度条件下での熱処理であり、
第２はプロピレン系ランダム共重合体が溶融状態となる
温度条件下での熱処理である。また第１の態様後に引き
続いて第２の態様を組み合わせることも本発明の好まし
い態様の一つである。特に好ましいのは第２の態様であ
る。

【００３８】上記の第１の態様である、プロピレン系ラ
ンダム共重合体が粒子形状を保つ温度条件下で行われる
熱処理は、８０℃以上であって、かつプロピレン系ラン
ダム共重合体の融点以下、より好ましくは８０から１５
０℃、特に好ましくは８０から１４０℃にて実施する。
熱処理時間は５分間から５時間、好ましくは１０分間か
ら３時間反応させる。また、該熱処理は不活性ガス雰囲
気下で実施するのが好ましい。

【００３９】上記の第２の態様である、本発明に係るプ
ロピレン系ランダム共重合体が溶融状態となる温度条件
下で行われる熱処理は、プロピレン系ランダム共重合体
の融点以上、かつ３５０℃以下の温度、より好ましくは
１９０から３００℃、特に好ましくは２００から２８０
℃にて実施する。該熱処理は溶融混練機を用いる方法が
簡便であり、溶融混練機としては公知の通常の溶融混練
機が用いられる。たとえば、一軸押出機、二軸押出機、
これらとギヤポンプを組み合わせた押出機、ブラベンダ
ー、バンバリーミキサー等である。該溶融混練時間は溶
融混練機により異なり、特定されないが通常２０秒から
３０分間程度で充分である。通常、溶融混練後は引き続
いて粒状に切断し、ペレット化される。

【００４０】また溶融混練の際には、必要に応じて加熱
溶融前に酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核
剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無
機質または有機質の充填剤等の各種添加剤を配合するこ
とができる。

【００４１】以上の方法により本発明の製造方法による
改質プロピレン系ランダム共重合体が得られるが、本発
明の目的を達成するには、該改質プロピレン系ランダム
共重合体は前述した（ＭＳ）と〔η〕の関係、２つの特
性要件を有していなければならない。つまり、上記の製
造方法の範囲内であっても、得られた改質プロピレン系
ランダム共重合体は必ず２つの特性要件を備えている、
とは言えないので、使用するプロピレン系ランダム共重
合体と有機過酸化物の種類の組合せに応じた有機過酸化
物の量と熱処理条件の適正な組合せを既述の本発明の製
造条件の中から選択する必要がある。

【００４２】かくして本発明の方法で得られた改質プロ
ピレン系ランダム共重合体は、溶融張力が極めて高く成
形性に優れ、しかも成形品として使用した後、再溶融し
てリサイクル使用することも可能であるため、特に中空
成形、発泡成形、押し出し成形に好適であるが、該成形
分野に限らず、射出成形、Ｔ−ダイ成形、熱成形等によ
り、中空容器等の各種容器、フィルム、シート、パイ
プ、繊維等の各種成形品の用に供することができる。

【００４３】

【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
する。実施例、比較例において用いられている用語の定
義および測定方法は以下の通りである。 （１）ポリエン含有量：^１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定し
た。（単位：モル％） （２）固有粘度：〔η〕、既述の方法により測定した。
（単位：ｄｌ／ｇ） （３）溶融張力：（ＭＳ）、既述の方法により測定し
た。（単位：ｇｆ）

【００４４】実施例１ 特開昭６２−１０４８１２号公報における実施例１記載
の方法で得られた塩化マグネシウム担持型チタン触媒成
分とトリエチルアルミニウムを該チタン触媒成分とトリ
エチルアルミニウムを該チタン触媒成分中のチタン１モ
ルに対し２００モル、および第三成分としてジイソプロ
ピルジメトキシシランを該チタン触媒成分中のチタン１
モルに対し２０モルを組み合わせた触媒を用いて、ｎ−
ヘキサン中で分子量制御剤である水素の存在下、プロピ
レンおよび７−メチル−１，６−オクタジエンをスラリ
ー重合して得られた、固有粘度〔η〕が２．９４ｄｌ／
ｇ、７−メチル−１，６−オクタジエン含有量が３．１
モル％、平均粒径が４５０μｍのプロピレン−７−メチ
ル−１，６−オクタジエンランダム共重合体パウダーを
本発明に用いるプロピレン系ランダム共重合体として１
０ｋｇ、また有機過酸化物として２，５−ジメチル−
２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン１２
ｇ，更に添加剤としてテトラキス［メチレン−３−
（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］メタン１０ｇ、およびステアリ
ン酸カルシウム１０ｇを内容積８０１のヘンセルミキサ
ー（商品名）中に投入した。続いて２５℃にて２分間攪
拌混合した。更に該混合物をスクリュー径４０ｍｍの押
出造粒機を用いて２３０℃にて溶融混練後、本発明の改
質プロピレン系ランダム共重合体をペレットとして得
た。

【００４５】実施例２、３および比較例１〜４ 実施例１において、原料として用いたプロピレン系ラン
ダム共重合体の７−メチル−１，６−オクタジエン含有
量と固有粘度、更に有機過酸化物である２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン
の添加量を表１に示したように変化させたこと以外は実
施例１と同様にしてペレットを得た。

【００４６】以上の実施例１〜３、および比較例１〜４
の条件および結果を表１に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】実施例４ 実施例１において、７−メチル−１，６−オクタジエン
に代えて、１，９−デカジエンを０．８４モル％含有す
る固有粘度〔η〕が１．７７ｄｌ／ｇのプロピレン系ラ
ンダム共重合体を使用すること、有機過酸化物として
２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−ヘキサンに代えてジクミルパーオキサイドを１ｇ
使用すること、また溶融混練温度を２２０℃とすること
以外は実施例１と同様にしてペレットを得た。

【００４９】比較例５、６ 実施例４において、ジクミルパーオキサイドの添加量を
表２に示した量とすること以外は実施例４と同様にして
ペレットを得た。

【００５０】比較例７ 実施例４において、原料として用いたプロピレン系ラン
ダム共重合体に代えてプロピレン単独重合体を使用し、
他の条件を表２に示したように変化させたこと以外は実
施例４と同様にしてペレットを得た。

【００５１】実施例５ 実施例１において、原料として用いるプロピレン系ラン
ダム共重合体として、固有粘度〔η〕が２．７３ｄｌ／
ｇ、７−メチル−１，６−オクタジエン含有量が１．３
５モル％、１−ブテン含有量が０．５モル％のプロピレ
ン−７−メチル−１，６−オクタジエン−１−ブテンラ
ンダム共重合体パウダーを使用すること以外は実施例１
と同様にしてペレットを得た。

【００５２】以上の実施例４、５および比較例５〜７の
条件および結果を表２に示す。

【００５３】

【表２】

【００５４】使用例１ 実施例１と同様な方法で得たプロピレン系ランダム共重
合体と有機過酸化物および添加剤との混合物１００重量
部に対し、更に発泡核剤としてタルク０．１重量部を混
合し、該混合物をスクリュー径６５ｍｍおよび押出機温
度２３０℃に設定された単軸押出機に供給した。そして
押出機の途中から発泡剤として１，１，２，２−テトラ
フルオロジクロロエタンを２２重量部圧入した。押出機
に装着された、径が５ｍｍのノズル状の金型を用い、金
型温度１５５℃にて押出発泡成形を行った。得られた発
泡体の表面は平滑で、しかも異常気泡は認められず均一
な気泡を有していた。

【００５５】比較使用例１ 使用例１において、有機過酸化物を添加しないこと以外
は同様にして押出発泡成形を行ったところ、得られた発
泡体はガス抜けが発生して外観不良であり、しかも大き
な巣があり、使用に供することのできない不満足なもの
であった。

【００５６】使用例２ 実施例１と同様にして得た改質プロピレン系ランダム共
重合体ペレットについて、２６０℃にてＴ−ダイ付きの
スクリュー径が６５ｍｍである押出機を用いて、押出シ
ーティングを行い、厚さ０．５ｍｍのシートを得た。次
にシートの加熱真空成形性をモデル的に評価するため、
該シートを４０ｃｍ四方の枠に固定し、２１０℃の恒温
室に入れて、挙動を観察した。シートは加熱により、中
央部が垂下し始め、３５ｍｍ垂下したところで、垂下が
停止し、逆に垂下部が上昇した。垂下停止後１２秒間を
経過すると再びシートは垂下し始め、以後は垂下するの
みであった。垂下量が少なくまた再垂下開始までの時間
が１２秒と長く、該シートは加熱真空成形性に極めて優
れていることが判明した。

【００５７】比較使用例２ 使用例２において、本発明の方法で得られた改質プロピ
レン系ランダム共重合体ペレットに代えて、比較例１と
同様にして得られたペレットを用いること以外は同様に
してシートを得た。該シートについて実施例９と同様に
加熱挙動を観察したところ、シートが垂下が停止したの
は４０ｍｍのところであり、また再垂下開始までの時間
は５秒間と短く、上記使用例２に比較して加熱真空成形
性に劣っていた。

【００５８】使用例３ 実施例１と同様にして得た改質プロピレン系ランダム共
重合体ペレットを スクリュー径が６５ｍｍのダイレク
トブロー成形機を使用し、成形温度２３０℃、金型温度
２０℃にて内容積１００ｌの灯油タンクを中空成形した
ところ、パリソンはドローダウンすることなく厚さのム
ラがない均質な中空成形品が得られた。引き続いて該中
空成形品を粉砕機にかけて粉砕物とした。このようにし
て得られた成形品の粉砕物が１０重量％、および実施例
１と同様にして得られた改質プロピレン系ランダム共重
合体ペレット９０重量％からなるプロピレン系ランダム
共合体組成物を、上記と同様な方法で内容積１００ｌの
灯油タンクを中空成形したところ、パリソンはドローダ
ウンすることなく厚さのムラがない均質な中空成形品が
得られた。

【００５９】

【発明の効果】前述した実施例からも明らかなように、
本発明の改質プロピレン系ランダム共重合体は溶融張力
が極めて高く、成形性に優れており、従来のポリプロピ
レンでは限定されていた用途分野を広げることが可能で
ある。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プロピレン含有量が９９．９から７０モ
   ル％、ポリエン含有量が０．１から１０モル％、および
   プロピレン以外の炭素数２から１２のオレフィン含有量
   が０から２０モル％であるプロピレン系ランダム共重合
   体１００重量部に対して、有機過酸化物０．００１から
   １重量部を添加混合し、得られた混合物を８０から３５
   ０℃において熱処理して、 （Ａ）２３０℃における溶融張力（ＭＳ）とテトラリン
   中で１３５℃で測定した固有粘度〔η〕とが、ｌｏｇ
   （ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ〔η〕−０．９１５で示さ
   れる関係にあって、かつ（Ｂ）沸騰キシレン抽出残率が
   １重量％以下とすることを特徴とする改質プロピレン系
   ランダム共重合体の製造方法。