JP2920140B2 - 防汚性シリコーンエマルジョンコーティング材組成物とその製造方法およびそれを用いた防汚性塗装品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、防汚性、防曇性、
透明性、耐候性、耐久性等に優れた被膜を形成すること
のできる防汚性シリコーンエマルジョンコーティング材
組成物と、その製造方法と、この組成物を用いた防汚性
塗装品とに関する。

【０００２】

【従来の技術】光半導体に紫外線が当たると活性酸素が
発生すること（光触媒性）が知られている。活性酸素は
有機物を酸化して分解することができるため、光半導体
層または光半導体を含む塗膜を基材の表面に形成させた
材料には、その表面に付着したカーボン系汚れ成分（た
とえば、自動車の排気ガス中に含まれるカーボン留分
や、タバコのヤニ等）を分解する自己洗浄効果；アミン
化合物、アルデヒド化合物に代表される悪臭成分を分解
する消臭効果；大腸菌、黄色ブドウ球菌に代表される菌
成分の発生を防ぐ抗菌効果等が期待される。また、光半
導体を含む塗膜に紫外線が当たると、塗膜表面に付着し
た、水をはじく有機物等の汚れが光半導体により分解除
去され、塗膜表面に対する水の接触角が低下して塗膜表
面が水に濡れ（馴染み）やすくなるという効果もある
（特開昭６１−８３１０６号公報、ＷＯ９６／２９３７
５公報等参照）。この効果から、屋内の部材において
は、ガラスや鏡が水滴で曇りにくい防曇効果が期待さ
れ、屋外の部材においては、付着した汚れが雨水によっ
て洗浄される防汚効果が期待される。

【０００３】光半導体の代表的なものとしては酸化チタ
ンがある。酸化チタンは、その光触媒性能を最も強く発
揮するためには結晶型がアナタース型になる必要があ
る。酸化チタンを無定型からアナタース型に転移させる
ためには４００℃以上の熱処理が必要となる。また、代
表的な金属酸化物薄膜作製法であるゾル−ゲル法または
化学蒸着法（ＣＶＤ法）で酸化チタン薄膜を基材表面に
形成させる際にも最終的にはやはり４００℃以上の熱処
理が必要である。そのため、使用可能な基材は耐熱性の
あるガラス等の無機基材に限定される。

【０００４】生成時に熱処理を施してアナタース結晶と
した酸化チタン微粒子またはその水分散体が一般に市販
されてはいるが、このような微粒子を粒界焼結して十分
な強度を有する酸化チタン薄膜を基材表面に形成させる
ためには３００℃以上の熱処理が必要であるので、この
場合でもやはり基材は耐熱性の制限を受ける。耐熱性が
３００℃未満の基材表面に光触媒性酸化チタンを固定す
る方法としては、たとえば、上記アナタース結晶を有す
る酸化チタン微粒子を、低温硬化性のバインダーを使用
して固定する方法がある。しかし、酸化チタンを有機系
のバインダーと複合化すると、活性酸素が有機系バイン
ダーをも分解してしまうため、有機系のバインダーでは
耐久性は期待できない。

【０００５】これに対し、無機系のバインダーは活性酸
素に侵されにくい。無機系の低温硬化性バインダーとし
ては、たとえば、シリコーンコーティング材がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところが、一般に光半
導体は金属酸化物であるため、光半導体を容易に分散さ
せるためには分散媒が水であることが必要であり、ま
た、得ようとする塗膜に透明性が要求される場合には光
半導体の粒径は平均粒径０．１μｍ以下の超微粒子であ
ることがさらに必要である。しかし、従来のシリコーン
コーティング材は有機溶媒系であるため、シリコーンコ
ーティング材中に光半導体を均一に分散させることが困
難であり、光半導体が凝集して沈殿しやすいので、得ら
れる塗膜からは期待される光触媒性能が十分には得にく
い。また、同塗膜は透明性が低く白濁しやすいため、用
途が限定されてしまう。

【０００７】そこで、本発明の課題は、３００℃より低
い温度で硬化可能であり、光半導体が安定に均一に分散
していて、光半導体の光触媒性に由来する防汚性、防曇
性等の各種特性の他、透明性、耐候性、耐久性等に優れ
た塗布硬化被膜を形成することのできる防汚性シリコー
ンエマルジョンコーティング材組成物と、その製造方法
と、この組成物を用いた防汚性塗装品とを提供すること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に係る防汚性シリ
コーンエマルジョンコーティング材組成物は、下記
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分を含んでな
り、（Ｃ）成分の配合量が組成物中の全固形分に対して
５〜８０重量％の割合である。 （Ａ）平均組成式（Ｉ）：Ｒ² _a ＳｉＯ_b （ＯＲ¹)
_c （ＯＨ）_d で表され（ここでＲ¹ 、Ｒ² は１価の炭化
水素基を示し、ａ、ｂ、ｃおよびｄはａ＋２ｂ＋ｃ＋ｄ
＝４、０≦ａ＜３、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜４、０＜ｄ＜
４の関係を満たす数である）、その重量平均分子量がポ
リスチレン換算で６００〜５０００であるオルガノシロ
キサン部分加水分解物。

【０００９】（Ｂ）ノニオン系界面活性剤およびアニオ
ン系界面活性剤からなる群より選ばれた少なくとも１種
の界面活性剤。 （Ｃ）光触媒性能を有する金属酸化物およびチタン酸ス
トロンチウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の
光半導体。 （Ｄ）水。前記（Ｂ）成分は少なくとも１種のノニオン
系界面活性剤であることが好ましい。

【００１０】前記ノニオン系界面活性剤の平均ＨＬＢ値
は９以上であることが好ましい。前記（Ｃ）成分は酸化
チタンであることが好ましい。前記（Ｃ）成分は、平均
１次粒子径０．００１〜０．０３μｍの微粒子であるこ
とが好ましい。本発明の防汚性シリコーンエマルジョン
コーティング材組成物は、コロイダルシリカをも含むこ
とが好ましい。

【００１１】本発明の防汚性シリコーンエマルジョンコ
ーティング材組成物は、下記（Ｅ）成分をも含むことが
好ましい。 （Ｅ）平均組成式（II）：ＨＯ（Ｒ³ ₂ ＳｉＯ）_n Ｈ
（ここでＲ³ は１価の炭化水素基を示し、ｎは３≦ｎ≦
５０の数である）で表される両末端水酸基含有直鎖状ポ
リシロキサンジオール。

【００１２】本発明の防汚性シリコーンエマルジョンコ
ーティング材組成物は、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、
アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、フェノール樹
脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ゴム樹脂、ウ
レタン樹脂およびメラミン樹脂からなる群の中から選ば
れた少なくとも１種の有機樹脂をも含むことが好まし
い。

【００１３】前記有機樹脂は下記（Ｆ）成分であること
が好ましい。 （Ｆ）一般式(III) ：ＣＨ₂ ＝ＣＲ⁴ （ＣＯＯＲ⁵ ）で
表される（ここでＲ⁴は水素原子および／またはメチル
基を示す）モノマーであって、Ｒ⁵ が置換もしくは非置
換で炭素数１〜９の１価炭化水素基である第１の（メ
タ）アクリル酸エステルと、Ｒ⁵ がエポキシ基、グリシ
ジル基およびこれらのうちの少なくとも一方を含む炭化
水素基からなる群の中から選ばれた少なくとも１種の基
である第２の（メタ）アクリル酸エステルと、Ｒ⁵ がア
ルコキシシリル基および／またはハロゲン化シリル基を
含む炭化水素基である第３の（メタ）アクリル酸エステ
ルとの共重合体であるアクリル樹脂。

【００１４】なお、本明細書中、（メタ）アクリル酸エ
ステルは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エス
テルのいずれか一方または両方を指す。本発明の防汚性
シリコーンエマルジョンコーティング材組成物は、顔料
をも含むことができる。本発明に係る、防汚性シリコー
ンエマルジョンコーティング材組成物の第１の製造方法
は、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）成分を含むエマル
ジョンと、前記（Ｃ）成分の粉体および／またはそれが
前記（Ｄ）成分中に分散されてなる粉体分散液とを混合
する工程を含む。

【００１５】本発明に係る、防汚性シリコーンエマルジ
ョンコーティング材組成物の第２の製造方法は、有機溶
媒を含む前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の混合物
から前記有機溶媒を脱溶媒することにより、脱溶媒物を
得る工程と、前記脱溶媒物と、追加（Ｂ）成分および前
記（Ｄ）成分のうちの少なくとも（Ｄ）成分とを混合す
る工程と、を含む。

【００１６】本発明に係る、防汚性シリコーンエマルジ
ョンコーティング材組成物の第３の製造方法は、 一般式（IV）：Ｒ² _m Ｓｉ（ＯＲ¹)_4-m （ここでＲ¹ 、
Ｒ² は１価の炭化水素基を示し、ｍは０〜３の整数であ
る）で表される加水分解性オルガノシランと、前記
（Ｃ）成分の粉体および／またはその分散液と、前記
（Ｄ）成分とを混合することにより、前記（Ａ）および
（Ｃ）成分を含む混合物を得る工程と、前記混合物と、
前記（Ｂ）成分および追加（Ｄ）成分のうちの少なくと
も（Ｂ）成分とを混合する工程と、を含む。

【００１７】本発明に係る防汚性塗装品は、基材の表面
に、本発明の防汚性シリコーンエマルジョンコーティン
グ材組成物の塗布硬化被膜からなる塗装層を備える。前
記基材は、無機質基材、有機質基材、無機有機複合基
材、及び、これらの表面に無機物被膜および／または有
機物被膜を有する塗装基材からなる群の中から選ばれて
いることが好ましい。

【００１８】前記塗装基材が表面に有する前記被膜はプ
ライマー層であってもよい。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の組成物の（Ａ）成分とし
て用いられるオルガノシロキサン部分加水分解物（以
下、「オルガノシロキサン部分加水分解物（Ａ）」と記
す）は、分子末端に−ＯＲ¹ 基と−ＯＨ基（いずれもケ
イ素原子に直接結合している）を両方とも有し、３次元
架橋性のシリコーン化合物である。

【００２０】オルガノシロキサン部分加水分解物（Ａ）
を表す前記式（Ｉ）中のＲ¹ およびＲ² は１価の炭化水
素基を示し、互いに同一のものであってもよいし異なる
ものであってもよい。Ｒ² は、１価の炭化水素基であれ
ば特に限定はされないが、置換または非置換で炭素数１
〜８の１価の炭化水素基が好適であり、たとえば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキ
ル基；２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基
等のアラルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール
基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；クロロメチ
ル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオ
ロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基；γ−メタク
リロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、
３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカ
プトプロピル基等の置換炭化水素基等を例示することが
できる。これらの中でも、合成の容易さ或いは入手の容
易さから炭素数１〜４のアルキル基およびフェニル基が
好ましい。

【００２１】また、Ｒ¹ は、１価の炭化水素基であれば
特に限定はされないが、たとえば、炭素数１〜４のアル
キル基が好適である。オルガノシロキサン部分加水分解
物（Ａ）の調製方法としては、特に限定はされないが、
たとえば、前記式（Ｉ）中のＲ¹ がアルキル基（ＯＲ¹
がアルコキシ基）であるものを得る場合について例示す
ると、加水分解性オルガノクロロシランおよび加水分解
性オルガノアルコキシシランからなる群の中から選ばれ
た１種もしくは２種以上の加水分解性オルガノシランを
公知の方法により大量の水で加水分解することで得られ
るシラノール基含有ポリオルガノシロキサンのシラノー
ル基を部分的にアルコキシ化することにより、オルガノ
シロキサン部分加水分解物（Ａ）を得ることができる。
なお、この調製方法において、加水分解性オルガノアル
コキシシランを用いて加水分解を行う場合は、水量を調
節することでアルコキシ基の一部のみを加水分解するこ
とにより、未反応のアルコキシ基と、シラノール基とが
共存したオルガノシロキサン部分加水分解物（Ａ）を得
ることができるので、前述した、シラノール基含有ポリ
オルガノシロキサンのシラノール基を部分的にアルコキ
シ化する処理が省ける場合がある。

【００２２】前記加水分解性オルガノクロロシランとし
ては、特に限定はされないが、たとえば、メチルトリク
ロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリク
ロロシラン、ジフェニルジクロロシラン等が挙げられ
る。前記加水分解性オルガノアルコキシシランとして
は、特に限定はされないが、たとえば、前記一般式（I
V）で表される加水分解性オルガノシランのうち、Ｒ¹が
アルキル基であるものが挙げられる。具体的には、ｍ＝
０のテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシランなどが例示でき、ｍ＝１
のオルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルト
リイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフ
ルオロプロピルトリメトキシシランなどが例示できる。
また、ｍ＝２のジオルガノジアルコキシシランとして
は、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエト
キシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどが例
示でき、ｍ＝３のトリオルガノアルコキシシランとして
は、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシ
ラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルイソプロ
ポキシシラン、ジメチルイソブチルメトキシシランなど
が例示できる。

【００２３】加水分解性オルガノシランを部分加水分解
するために用いられる触媒は、特に限定するものではな
いが、酸性触媒としては、塩酸、硝酸等の水溶性の酸
や、酸性コロイダルシリカ等が例示でき、塩基性触媒と
しては、アンモニア水溶液や塩基性コロイダルシリカ等
が例示できる。加水分解性オルガノシランとしてＲ¹ が
低級アルキル基の加水分解性オルガノアルコキシシラン
を用いた場合、その部分加水分解において低級脂肪族ア
ルコールが発生するが、この低級脂肪族アルコールは両
親媒性の溶媒であり、エマルジョンの安定性を低下させ
るので、本発明の組成物の調製の際には予め脱溶媒して
除いておくことが望ましい。

【００２４】オルガノシロキサン部分加水分解物（Ａ）
を表す前記式（Ｉ）中のａ、ｂ、ｃおよびｄは前述した
関係を満たす数である。ａが３以上の場合は、塗布被膜
の硬化がうまく進行しないという不都合がある。ｂ＝０
の場合は、モノマーであり、硬化被膜を形成できないと
いう問題がある。ｂが２の場合は、シリカ（ＳｉＯ
₂（オルガノシロキサンではない））であり、硬化被膜
にクラックを生じるという問題がある。ｃ＝０の場合
は、分子末端がＲ² 基と、親水基であるＯＨ基のみにな
るため、分子全体での親水性が増加してエマルジョンの
長期安定性が得られない。ｃ＝４の場合は、モノマーで
あり、硬化被膜を形成できないという問題がある。ｄ＝
０の場合は、分子末端がＲ² 基とＯＲ¹ 基の疎水基のみ
になるために、エマルジョンの長期安定性には有利であ
るが、ＯＲ¹ 基は塗布被膜硬化時の架橋反応性に欠ける
ため、十分な硬化被膜を得ることができない。ｄ＝４の
場合は、モノマーであり、硬化被膜を形成できないとい
う問題がある。

【００２５】オルガノシロキサン部分加水分解物（Ａ）
の重量平均分子量はポリスチレン換算で６００〜５００
０の範囲である。６００未満の場合は、塗布硬化被膜に
クラックを生じる等の不都合があり、５０００を超える
と、硬化がうまく進行しないという不都合を生じる。オ
ルガノシロキサン部分加水分解物（Ａ）は、上記の構造
を持ち、かつ、その重量平均分子量が上記所定範囲内に
あるため、反応性が高い。そのため、これを含む本発明
の組成物は、その塗膜の硬化に硬化触媒を必要としない
とともに、加熱硬化だけでなく低温硬化も可能である。
また、オルガノシロキサン部分加水分解物（Ａ）は、反
応性が高いにも関わらず、その分子末端基の親水性−疎
水性バランスが良好であるため、長期間安定なエマルジ
ョン化が可能である。

【００２６】本発明の組成物中、オルガノシロキサン部
分加水分解物（Ａ）の配合量は、特に限定はされない
が、たとえば、組成物全量中で、好ましくは１〜３０重
量％、より好ましくは１〜２０重量％の割合である。
（Ａ）の配合量が１重量％未満だと、被膜としての強度
が低下したり、耐久性のある塗膜の形成ができなかった
り、塗膜の透明性が低下したり、硬化が阻害されたりす
る傾向がある。３０重量％を超えると、塗膜の透明性が
低下したり、塗膜にクラックが生じやすくなったり、本
発明の組成物の安定性が低下したりする傾向がある。

【００２７】本発明の組成物の（Ｂ）成分として用いら
れる界面活性剤（以下、「界面活性剤（Ｂ）」と記す）
は、オルガノシロキサン部分加水分解物（Ａ）を水中に
エマルジョン粒子として分散させるための乳化剤（エマ
ルジョン化剤）として機能する。また、界面活性剤
（Ｂ）には本発明の組成物の塗布硬化被膜の表面を水に
濡れやすくする効果もあるため、同被膜に強制的に紫外
線を照射しなくても同被膜はその形成初期から防曇性
能、雨水洗浄による防汚性能を発揮する。界面活性剤
（Ｂ）は、塗布硬化被膜表面において劣化したり雨水に
流されて同被膜表面から溶出したりする可能性はある
が、そのような場合でも、同被膜に含まれる後述の光半
導体（Ｃ）が自然光または室内照明光等の照射によって
光触媒性能を発現することで水濡れ性を同被膜表面に付
与するので、同被膜形成初期から長期間、同被膜表面が
水に濡れやすい状態が保たれる。

【００２８】界面活性剤（Ｂ）としては、他の成分の安
定性を損なわずにエマルジョンを長期間安定させるため
に、ノニオン系界面活性剤およびアニオン系界面活性剤
からなる群より選ばれた少なくとも１種の界面活性剤が
用いられる。これらの界面活性剤の中でも少なくとも１
種のノニオン系界面活性剤の使用が好ましい。ノニオン
系界面活性剤の平均ＨＬＢ値は、エマルジョン安定性の
点から、好ましくは９以上、より好ましくは１０以上で
ある。

【００２９】なお、上記以外の界面活性剤であるカチオ
ン系界面活性剤や両性界面活性剤については、それらを
用いた場合、光半導体の凝集が起きやすく、光半導体に
よる各種機能が充分には得にくいので、本発明では用い
ない。界面活性剤（Ｂ）として使用可能なノニオン系界
面活性剤としては、特に限定はされないが、たとえば、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類（たとえば、、
ポリオキシエチレンラウリルエーテル等）、ポリオキシ
エチレンアルキルアリールエーテル類（たとえば、ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル等）、ポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステル類（たとえば、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノパルミテート等）等の
ポリオキシエチレン付加ノニオン系界面活性剤；オキシ
エチレン−オキシプロピレン共重合体；多価アルコール
脂肪酸部分エステル；ポリオキシエチレン化多価アルコ
ール脂肪族エステル等が挙げられる。これらの中でもポ
リオキシエチレン付加ノニオン系界面活性剤が、エマル
ジョンの安定性の点から好ましい。

【００３０】界面活性剤（Ｂ）として使用可能なアニオ
ン系界面活性剤としては、特に限定はされないが、たと
えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタ
レンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ロジン酸塩、ジアルキル
スルホコハク酸塩、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩、
アルカンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アル
キルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルア
リールエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。

【００３１】本発明の組成物中の界面活性剤（Ｂ）の配
合量は、特に限定されるわけではないが、たとえば、オ
ルガノシロキサン部分加水分解物（Ａ）に対し、好まし
くは１〜４０重量％、より好ましくは５〜３５重量％、
さらに好ましくは５〜３１重量％の割合である。１重量
％未満であると、乳化が困難になる傾向がある。４０重
量％を超えると、被膜の硬化性および耐候性が損なわれ
たり、光半導体の触媒作用により界面活性剤（Ｂ）が分
解して黄変したり塗膜の表面に移行したりして塗膜の白
化を引き起こし、最終的に硬化被膜が劣化して硬化被膜
の耐久性が損なわれたりする恐れがある。

【００３２】本発明の組成物の（Ｃ）成分として用いら
れる光半導体（以下、「光半導体（Ｃ）」と記す）とし
ては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウ
ム、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン、
酸化鉄、酸化ニッケル、酸化ルテニウム、酸化コバル
ト、酸化銅、酸化マンガン、酸化ゲルマニウム、酸化
鉛、酸化カドミウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸
化タンタル、酸化ロジウム、酸化レニウム等の金属酸化
物およびチタン酸ストロンチウムからなる群より選ばれ
た少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、酸化
チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化タ
ングステン、酸化鉄、酸化ニオブが、１００℃以下の低
温で焼き付け硬化を行った場合にでも活性を示す点から
好ましい。これらの中でも特に酸化チタンが、その光触
媒性能、安全性、入手の容易さおよびコストの面で好ま
しい。なお、酸化チタンを光半導体（Ｃ）として用いる
場合は、結晶型がアナタース型であるものを用いる方
が、光触媒性能が最も強く、しかも長期間発現する点で
好ましい。

【００３３】光半導体（Ｃ）の形状としては、特に限定
はされないが、たとえば、粒状、針状等が挙げられる。
混合安定性、分散安定性の点からは、粒状、特に微粒子
が好ましい。光半導体（Ｃ）は、その原料となるもので
も最終的に光半導体の性質を示すものであれば使用可能
であり、制限されない。

【００３４】光半導体（Ｃ）の粒子径は、特に限定はさ
れないが、安定に分散し、ハードケーキ等の沈殿を生じ
ないためには、平均１次粒子径が１〜５０，０００ｎｍ
であることが好ましく、１〜５０ｎｍであることがより
好ましく、１〜３０ｎｍであることがさらに好ましく、
塗膜の透明性が必要とされる場合は、１〜３０ｎｍであ
ることが好ましい。

【００３５】光半導体（Ｃ）は、１種のみ用いてもよい
し、２種以上を併用してもよい。光半導体（Ｃ）は、紫
外線を照射されると、活性酸素を発生すること（光触媒
性）は公知である。活性酸素は、有機物を酸化、分解さ
せることができるため、その特性を利用して、塗装品に
付着したカーボン系汚れ成分（たとえば、自動車の排気
ガス中に含まれるカーボン留分や、タバコのヤニ等）を
分解する自己洗浄効果；アミン化合物、アルデヒド化合
物に代表される悪臭成分を分解する消臭効果；大腸菌、
黄色ブドウ球菌に代表される菌成分の発生を防ぐ抗菌効
果等を得ることができる。また、塗膜表面に付着した、
水をはじく有機物等の汚れが光半導体（Ｃ）により分解
除去されることにより、水に対する塗膜の濡れ性が向上
するという効果もある。この効果は、膜厚、光半導体
（Ｃ）の配合量の大小に関わらず発現する。

【００３６】光半導体（Ｃ）の市販品は、粉体または分
散液として入手できる。分散液は水分散液が多いが、一
部、有機溶媒分散液も入手できる。水に分散した光半導
体（Ｃ）は、水系なので、そのままエマルジョンに導入
できる利点がある。非水系の有機溶媒に分散した光半導
体（Ｃ）は、エマルジョンの安定性を低下させるので、
直接エマルジョンに導入することはできない。非水系の
有機溶媒に分散した光半導体（Ｃ）は、前記一般式（I
V）で表される加水分解性オルガノシランの反応性触媒
として使用すれば、非水系の有機溶媒中に分散した
（Ａ）成分と光半導体（Ｃ）との混合物として得ること
ができる。この混合物から有機溶媒を脱溶媒すれば、
（Ａ）成分と光半導体（Ｃ）との混合物としてのエマル
ジョン化が可能になる。また、水に分散した光半導体
（Ｃ）において、固形分以外の成分として存在する水
は、前記一般式（IV）で表される加水分解性オルガノシ
ランの硬化剤として用いることができる。

【００３７】光半導体（Ｃ）が粉体の場合、その分散方
法としては、通常のダイノーミール、ペイントシェーカ
ー等により直接分散する方法ではエマルジョンが破壊さ
れ、相分離、ゲル化、沈殿生成等の不都合を生じる恐れ
がある。そこで、光半導体（Ｃ）粉体の分散方法として
は、分散剤を介して光半導体（Ｃ）粉体を水に（好まし
くは高濃度に）分散してなる粉体ベースをエマルジョン
に添加し、適度に攪拌する方法等が望ましい。粉体ベー
スは、分散剤の他に、湿潤剤、粘性コントロール剤等を
含んでいてもよい。なお、分散剤の一例として、ノニオ
ン性ウレタンアクリルブロックコーポリマーを挙げるこ
とができるが、これに限定されない。

【００３８】上記粉体ベースの分散方法は、特に限定は
されず、通常の分散法でよい。その際、分散助剤、カッ
プリング剤等の使用も可能である。光半導体（Ｃ）は、
金属を担持したものであっても良い。担持してよい金属
としては、特に限定はされないが、たとえば、金、銀、
銅、鉄、亜鉛、ニッケル、コバルト、白金、ルテニウ
ム、パラジウム、ロジウム、カドミウム等が挙げられ、
これらの中から１種または２種以上を適宜選択して使用
できる。金属の担持により、光半導体（Ｃ）の電荷分離
が促進されて光触媒作用がより効果的に発揮される。金
属を担持した光半導体（Ｃ）は、光の存在下で酸化性能
を有し、この酸化性能によって脱臭、抗菌等の効果を奏
する。

【００３９】金属の担持量は、特に限定はされないが、
たとえば、光半導体（Ｃ）に対し、０．１〜１０重量％
であることが好ましく、０．２〜５重量％であることが
より好ましい。担持量が０．１重量％未満だと、担持効
果が充分に得られない傾向があり、１０重量％を超えて
担持しても、効果はあまり増加せず、逆に変色や性能劣
化等の問題が起きる傾向がある。

【００４０】金属の担持方法としては、特に限定はされ
ないが、たとえば、浸積法、含浸法、光還元法等が挙げ
られる。また、光半導体（Ｃ）を層間に担持した粘土架
橋体を用いても良い。光半導体（Ｃ）を層間に導入する
ことで、光半導体（Ｃ）が微粒子に担持されて光触媒性
能が向上する。

【００４１】防汚性シリコーンエマルジョンコーティン
グ材組成物中、光半導体（Ｃ）の配合量は、光半導体
（Ｃ）の光触媒性能、その求められる効果、防汚性、使
用される用途等によって異なるが、コーティング材組成
物中の全固形分に対して、好ましくは５〜８０重量％、
より好ましくは５〜７５重量％、さらに好ましくは５〜
７０重量％の割合である。５重量％未満では、光触媒性
能の発現が弱く、防汚性が期待できない傾向がある。８
０重量％を超えると、塗布被膜中での光半導体（Ｃ）の
比率が多くなり、被膜としての強度が低下したり、耐久
性のある塗膜の形成ができなかったり、塗膜の透明性が
低下したり、硬化が阻害されたりする傾向がある。

【００４２】なお、光半導体（Ｃ）の配合量は、上記の
ものに限定されない。たとえば、光半導体（Ｃ）がアナ
タース型酸化チタンの場合、有機物分解、抗菌性能等を
より効果的に発現させるためには光半導体（Ｃ）の配合
量が５０重量％以上であることが好ましく、また、硬化
被膜表面を水濡れ性化して防曇、雨水洗浄等の防汚効果
をより効果的に発現させるためには光半導体（Ｃ）の配
合量が５０重量％以下でも構わない。

【００４３】本発明の組成物の（Ｄ）成分として用いら
れる水（以下、「水（Ｄ）」と記す）の配合量は、特に
限定されるわけではないが、たとえば、組成物全量中
で、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは６０
〜９０重量％、さらに好ましくは６０〜８０重量％の割
合である。水（Ｄ）の配合量が上記範囲を外れると、エ
マルジョンの安定性が低下し、沈殿物を発生する等の不
都合を生じる傾向がある。

【００４４】本発明の組成物は、必要に応じて、コロイ
ダルシリカをも含むことができる。コロイダルシリカ
は、優れた造膜性を塗布被膜に付与し、塗布硬化被膜の
強度および表面硬度を高める効果がある。コロイダルシ
リカ中のシリカ分は、特に限定されるわけではないが、
たとえば、オルガノシロキサン部分加水分解物（Ａ）に
対し、好ましくは５〜１００重量％、より好ましくは１
５〜８０重量％の割合である。シリカ分が５重量％未満
であると、所望の塗膜強度が得られない傾向があり、１
００重量％を超えると、コロイダルシリカの均一分散が
困難となり、オルガノシロキサン部分加水分解物（Ａ）
がゲル化したり、光半導体（Ｃ）の分散性に悪影響を及
ぼして光半導体（Ｃ）が凝集・沈降したりする等の不都
合を招来することがある。

【００４５】コロイダルシリカとしては、特に限定はさ
れないが、たとえば、水に分散したもの、あるいは、ア
ルコールなどの非水系の有機溶媒に分散したものが使用
できる。一般に、このようなコロイダルシリカは、固形
分としてのシリカを２０〜５０重量％含有しており、こ
の値からシリカ配合量を決定できる。水に分散したコロ
イダルシリカは、水系なので、そのままエマルジョンに
導入できる利点がある。非水系の有機溶媒に分散したコ
ロイダルシリカは、エマルジョンの安定性を低下させる
ので、直接エマルジョンに導入することはできない。非
水系の有機溶媒に分散したコロイダルシリカは、前記一
般式（IV）で表される加水分解性オルガノシランの反応
性触媒として使用すれば、非水系の有機溶媒中に分散し
た（Ａ）成分とコロイダルシリカとの混合物として得る
ことができる。この混合物から有機溶媒を脱溶媒すれ
ば、（Ａ）成分とコロイダルシリカとの混合物としての
エマルジョン化が可能になる。また、水に分散したコロ
イダルシリカにおいて、固形分以外の成分として存在す
る水は、前記一般式（IV）で表される加水分解性オルガ
ノシランの硬化剤として用いることができる。

【００４６】水に分散したコロイダルシリカは、通常、
水ガラスから作られるが、市販品として容易に入手する
ことができる。また、有機溶媒に分散したコロイダルシ
リカは、前記水分散コロイダルシリカ中の水を有機溶媒
と置換することで容易に調製することができる。このよ
うな有機溶媒分散コロイダルシリカも水分散コロイダル
シリカと同様に市販品として容易に入手することができ
る。コロイダルシリカが分散している有機溶媒の種類
は、特に限定はされないが、たとえば、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブ
タノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコ
ール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エ
チレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリ
コール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘
導体；およびジアセトンアルコール等を挙げることがで
き、これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以
上を使用することができる。これらの親水性有機溶媒と
併用して、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メ
チルエチルケトオキシムなども用いることができる。こ
れらの中でも、脱溶媒の容易さから、低級脂肪族アルコ
ール類が好ましい。

【００４７】本発明の組成物は、必要に応じ、（Ｅ）成
分として前述の両末端水酸基含有直鎖状ポリシロキサン
ジオール（以下、「両末端水酸基含有直鎖状ポリシロキ
サンジオール（Ｅ）」または単に「ポリシロキサンジオ
ール（Ｅ）」と記す）をも含むことができる。ポリシロ
キサンジオール（Ｅ）は、組成物の硬化を促進して低温
硬化をより確実に達成させるとともに、組成物の塗布硬
化被膜に靭性（柔軟性）を付与して該被膜の耐クラック
性を向上させるための成分である。

【００４８】両末端水酸基含有直鎖状ポリシロキサンジ
オール（Ｅ）を表す前記平均組成式（II）中、Ｒ³ は、
１価の炭化水素基であれば特に限定はされないが、たと
えば、前記式（Ｉ）中のＲ² として前述したものと同じ
ものが使用できる。そのようなＲ³ を有する直鎖状ポリ
シロキサンジオールの中でも、硬化被膜の耐候性を低下
させない点、該被膜の耐クラック性をより向上させる点
および入手の容易さの点から、ジメチルシロキサンジオ
ール、メチルフェニルシロキサンジオールが好ましい。

【００４９】両末端水酸基含有直鎖状ポリシロキサンジ
オール（Ｅ）は、分子末端のＯＨ基以外に反応基を有し
ていないために、比較的反応性に乏しい分子である。そ
のため、硬化被膜中において、ポリシロキサンジオール
（Ｅ）は、分子末端のみが（Ａ）成分と結合または未結
合の状態にある。ポリシロキサンジオール（Ｅ）の主鎖
は、２次元構造であり、比較的動きやすい状態で存在す
るため、（Ａ）成分の架橋による硬化収縮を吸収してク
ラックの発生を防止することができる。また、ポリシロ
キサンジオール（Ｅ）は、その両末端の水酸基が（Ａ）
成分のＯＲ¹ 基と比較的容易に結合することができるた
め、（Ａ）成分の分子間の架橋剤としての構造を低温で
形成することができる。そのため、（Ａ）成分のＯＲ¹
基に見合うポリシロキサンジオール（Ｅ）の水酸基が存
在すれば、塗布被膜の低温での硬化をより確実に達成す
ることができる。つまり、ポリシロキサンジオール
（Ｅ）により、塗布被膜の柔軟化および硬化促進の両効
果を得ることができる。これらの効果は、前記式（II）
中のｎが３≦ｎ≦５０（好ましくは５≦ｎ≦４５、より
好ましくは５≦ｎ≦４０）の範囲内にあるポリシロキサ
ンジオール（Ｅ）で最も大きい。ポリシロキサンジオー
ル（Ｅ）は、直鎖状なので、硬化応力を吸収しやすく、
架橋剤としてのネットワーク構造を形成しやすい。ｎが
大きい程、柔軟化剤としての効果が大きく、ｎが３未満
の場合は柔軟化剤としての効果はない。ｎが小さいもの
程、末端−ＯＨ基の反応性が高くなるため硬化剤として
の効果が高い。ｎが５０より大きい場合は、末端−ＯＨ
基の反応性が低くなるため硬化剤としての効果が低く且
つその分子が大きくなる傾向があるため、（Ａ）成分中
に取り込まれず、塗膜中で相分離や白濁等を招来する恐
れがある。

【００５０】本発明の組成物中、ポリシロキサンジオー
ル（Ｅ）の配合量は、ｎの大きさによって異なり、特に
限定はされないが、たとえば、（Ａ）成分に対し、好ま
しくは１〜７０重量％、より好ましくは１０〜５５重量
％の割合である。１重量％未満では十分な架橋剤として
のネットワーク構造を形成できず、７０重量％を超える
と未結合のポリシロキサンジオール（Ｅ）が塗膜の硬化
阻害を引き起こす等の不都合が生じる傾向がある。
（Ａ）成分に対し、ｎが大きいものから小さいものまで
ポリシロキサンジオール（Ｅ）を適量混合することによ
り、低温での硬化性がより高く、且つ、耐クラック性の
向上した硬化被膜を形成することのできるシリコーンエ
マルジョンコーティング材組成物を提供できる。

【００５１】本発明の組成物へのポリシロキサンジオー
ル（Ｅ）の配合方法は、特に限定はされないが、たとえ
ば、（Ａ）成分の脱溶媒前に（Ｅ）成分を配合する方
法、（Ｅ）成分をエマルジョン化してから配合する方法
等が挙げられる。本発明の組成物は、必要に応じて、ア
ルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アクリルシ
リコーン樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ポリエス
テル樹脂、塩化ゴム樹脂、ウレタン樹脂およびメラミン
樹脂からなる群の中から選ばれた少なくとも１種の有機
樹脂をも含むことができる。

【００５２】これらの有機樹脂は、本発明の組成物の塗
布硬化被膜に靭性（柔軟性）を付与して該被膜の耐クラ
ック性を向上させることのできる成分である。本発明の
組成物の必須成分であるシリコーン樹脂と、前記有機樹
脂とは、一般に、有機溶媒系では互いの相溶性に欠ける
ため、溶液中では相分離を、塗布被膜では同被膜の白濁
を引き起こす傾向にある。しかし、エマルジョン系では
互いに独立したエマルジョン粒子として存在できるた
め、前記のような問題を生じにくい。そのため、本発明
の組成物への前記有機樹脂の配合方法としては、予めエ
マルジョン化した前記有機樹脂を、エマルジョンである
本発明の組成物に混合する方法が望ましい。

【００５３】本発明の組成物が前記有機樹脂を含む場
合、その配合量は、有機樹脂の種類によって異なり、特
に限定はされないが、（Ａ）成分の硬化を阻害せず、必
要とされる柔軟性が付与される範囲であればよく、たと
えば、（Ａ）成分に対し、好ましくは１〜５０重量％、
より好ましくは５〜２０重量％の割合である。１重量％
未満では十分な柔軟性が得られない恐れがあり、５０重
量％を超えると、（Ａ）成分の硬化阻害を引き起こした
り、光半導体（Ｃ）の光触媒作用により塗布硬化被膜の
分解・劣化が進行して同被膜の耐久性が低下したりする
恐れがある。

【００５４】前記有機樹脂を追加成分として含ませた本
発明の組成物を、屋外等の自然光が当たるような環境下
で使用される部材の表面への塗布硬化被膜の形成に使用
する場合、前記有機樹脂は、（Ｆ）成分として前述した
アクリル樹脂（以下、「アクリル樹脂（Ｆ）と記す）で
あることが望ましい。アクリル樹脂（Ｆ）は、本発明の
組成物の塗布硬化被膜の靭性を改善する効果を持ち、こ
れによりクラックの発生を防止して厚膜化を可能にす
る。また、アクリル樹脂（Ｆ）は、本発明の組成物の塗
布硬化被膜の３次元骨格となる（Ａ）成分の縮合架橋物
に取り込まれて該縮合架橋物をアクリル変性にする。前
記縮合架橋物がアクリル変性されると、基材に対する本
発明の組成物の塗布硬化被膜の密着性が向上する。

【００５５】アクリル樹脂（Ｆ）は、（Ａ）成分との相
溶性に優れるため、それらを混合後にエマルジョン化す
ることが可能であり、得られたエマルジョンにおいて
（Ａ）と（Ｆ）はそれらの混合物（アクリル変性物）の
エマルジョン粒子として存在し、このようなエマルジョ
ン粒子を含んだシリコーンエマルジョンコーティング材
組成物の塗布硬化被膜は、（Ａ）と（Ｆ）の個々の独立
エマルジョンを混合して得られたシリコーンエマルジョ
ンコーティング材組成物の塗布硬化被膜よりも、柔軟
性、耐久性、密着性等に優れる。

【００５６】アクリル樹脂（Ｆ）の構成モノマーの一つ
である第１の（メタ）アクリル酸エステルは、それを表
す前記式(III) 中のＲ⁵ が置換または非置換で炭素数１
〜９の１価の炭化水素基、たとえば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基
等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基
等のシクロアルキル基；２−フェニルエチル基、２−フ
ェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基等のアラル
キル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；クロロ
メチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフ
ルオロプロピル基等のハロゲン化炭化水素基；２−ヒド
ロキシエチル基等のヒドロキシ炭化水素基；等であるも
のの内の少なくとも１種である。

【００５７】アクリル樹脂（Ｆ）の別の構成モノマーで
ある第２の（メタ）アクリル酸エステルは、それを表す
前記式(III) 中のＲ⁵ がエポキシ基、グリシジル基およ
びこれらのうちの少なくとも一方を含む炭化水素基（た
とえば、γ−グリシドキシプロピル基等）からなる群の
中から選ばれる少なくとも１種の基であるものの内の少
なくとも１種である。

【００５８】アクリル樹脂（Ｆ）のさらに別の構成モノ
マーである第３の（メタ）アクリル酸エステルは、それ
を表す前記式(III) 中のＲ⁵ がアルコキシシリル基およ
び／またはハロゲン化シリル基を含む炭化水素基、たと
えば、トリメトキシシリルプロピル基、ジメトキシメチ
ルシリルプロピル基、モノメトキシジメチルシリルプロ
ピル基、トリエトキシシリルプロピル基、ジエトキシメ
チルシリルプロピル基、エトキシジメチルシリルプロピ
ル基、トリクロロシリルプロピル基、ジクロロメチルシ
リルプロピル基、クロロジメチルシリルプロピル基、ク
ロロジメトキシシリルプロピル基、ジクロロメトキシシ
リルプロピル基等であるものの内の少なくとも１種であ
る。

【００５９】アクリル樹脂（Ｆ）は、上記第１、第２、
第３の（メタ）アクリル酸エステル中、それぞれ少なく
とも１種、合計少なくとも３種を含む（メタ）アクリル
酸エステルの共重合体であり、上記第１、第２、第３の
（メタ）アクリル酸エステルの中から選ばれたさらに１
種あるいは２種以上、あるいは上記以外の（メタ）アク
リル酸エステルの中から選ばれたさらに１種あるいは２
種以上を含む共重合体であっても構わない。

【００６０】上記第１の（メタ）アクリル酸エステル
は、本発明の組成物の塗布硬化被膜の靭性を改善するた
めの成分である。このためには、Ｒ⁵ の置換あるいは非
置換炭化水素基が、ある程度以上の体積を持つことが望
ましく、炭素数が２以上であることが好ましい。第２の
（メタ）アクリル酸エステルは、本発明の組成物の塗布
硬化被膜と基材との密着性を向上させるための成分であ
る。

【００６１】第３の（メタ）アクリル酸エステルは、本
発明の組成物の塗膜硬化時に、アクリル樹脂（Ｆ）と
（Ａ）成分との間に化学結合を形成し、これによりアク
リル樹脂（Ｆ）が塗布硬化被膜中に固定化される。ま
た、第３の（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル樹
脂（Ｆ）と（Ａ）成分との相溶性を改善する効果もあ
る。アクリル樹脂（Ｆ）の分子量は、アクリル樹脂
（Ｆ）と（Ａ）成分との相溶性に大きく関わる。そのた
め、アクリル樹脂（Ｆ）は、好ましくは１０００〜５０
０００、より好ましくは１０００〜２００００の範囲内
のポリスチレン換算重量平均分子量を有する。アクリル
樹脂（Ｆ）のポリスチレン換算重量平均分子量が５００
００を超えると、相分離し、塗膜が白化することがあ
る。上記分子量が１０００未満だと、塗膜の靭性が下が
り、クラックが発生しやすくなる傾向がある。

【００６２】第２の（メタ）アクリル酸エステルは、共
重合体中の単量体モル比率で２％以上であることが望ま
しい。２％未満では、塗膜の密着性が不十分となる傾向
がある。第３の（メタ）アクリル酸エステルは、共重合
体中の単量体モル比率で２〜５０％の範囲であることが
望ましい。２％未満においては、アクリル樹脂（Ｆ）と
（Ａ）成分との相溶性が悪く、塗膜が白化することがあ
る。また、５０％を超えると、アクリル樹脂（Ｆ）と
（Ａ）成分との結合密度が高くなり過ぎ、アクリル樹脂
本来の目的である靭性の改善が見られなくなる傾向があ
る。

【００６３】アクリル樹脂（Ｆ）の合成方法は、たとえ
ば、公知の有機溶媒中での溶液重合、乳化重合、懸濁重
合によるラジカル重合法、あるいはアニオン重合法、カ
チオン重合法を用いることができるが、これに特定する
ものではない。溶液重合によるラジカル重合法において
は、たとえば、公知の方法で、前記第１、第２および第
３の（メタ）アクリル酸エステル単量体を反応容器中で
有機溶媒に溶解し、さらにラジカル重合開始剤を加え、
窒素気流下加熱し反応させる。このときに用いられる有
機溶媒は、特に限定するものではないが、たとえば、ト
ルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブ
チルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエー
テルなどが使われる。また、ラジカル重合開始剤は特に
限定するものではないが、たとえば、クメンヒドロペル
オキシド、第３ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペ
ルオキシド、ジ第３ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾ
イル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、アゾビスイ
ソブチロニトリル、過酸化水素−Ｆｅ²⁺塩、過硫酸塩−
ＮａＨＳＯ₃ 、クメンヒドロペルオキシド−Ｆｅ²⁺塩、
過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリン、過酸化物−トリ
エチルアルミニウムなどが用いられる。分子量をコント
ロールするためには、連鎖移動剤を添加することも可能
である。連鎖移動剤としては、特に限定するわけではな
いが、たとえば、モノエチルハイドロキノン、ｐ−ベン
ゾキノンなどのキノン類；メルカプトアセチックアシッ
ド−エチルエステル、メルカプトアセチックアシッド−
ｎ−ブチルエステル、メルカプトアセチックアシッド−
２−エチルヘキシルエステル、メルカプトシクロヘキサ
ン、メルカプトシクロペンタン、２−メルカプトエタノ
ールなどのチオール類；ジ−３−クロロベンゼンチオー
ル、ｐ−トルエンチオール、ベンゼンチオールなどのチ
オフェノール類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シランなどのチオール誘導体；フェニルピクリルヒドラ
ジン；ジフェニルアミン；第３ブチルカテコールなどが
使える。

【００６４】本発明の組成物は、エマルジョン粒子内で
のオルガノシロキサン部分加水分解物（Ａ）の分子量安
定性向上のため等の必要に応じて、非水溶性の有機溶媒
を含むことができる。使用可能な非水溶性の有機溶媒と
しては、特に限定はされないが、２５℃の水１００ｇに
対する溶解度が１ｇ以下のもの、たとえば、ベンゼン、
トルエン、キシレン等を例示することができる。このよ
うな非水溶性の有機溶媒を使用する場合、その配合量
は、環境上などの問題を引き起こさない範囲内、たとえ
ば、組成物全量に対し、好ましくは０〜２０重量％、よ
り好ましくは０〜１０重量％の割合である。

【００６５】本発明の組成物は、エマルジョンの安定性
向上のために通常添加される増粘剤または保護コロイド
剤等を必要に応じて含むことができる。保護コロイド
は、エマルジョン安定化のための粘度増加剤として使用
できる。上記増粘剤または保護コロイド剤としては、特
に限定はされないが、たとえば、ヒドロキシエチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
等のセルロース類；グアガム、ローカストビーンガム等
の多糖類；ゼラチン、カゼイン等の動物性タンパク質
類；可溶性デンプン類、アルギン酸類、ポリビニルアル
コール、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子化
合物等が挙げられる。

【００６６】ノニオン性ウレタンアクリルブロックコー
ポリマーも増粘剤として用いることができる。ノニオン
性ウレタンアクリルブロックコーポリマーは、エマルジ
ョン粒子に対し会合性を示し、非常に均一なエマルジョ
ンと増粘剤のネットワークを形成することで、本発明の
組成物のエマルジョン安定性を向上させるとともに本発
明の組成物に優れたフロー性、レベリング性および厚膜
性を付与することができる。このようなノニオン性ウレ
タンアクリルブロックコーポリマーは、その市販品を容
易に入手することができる。本発明の組成物がノニオン
性ウレタンアクリルブロックコーポリマーを含む場合、
その配合量は、特に限定はされないが、たとえば、前記
（Ａ）成分に対し、好ましくは０．１〜１０重量％、よ
り好ましくは１〜５重量％の割合である。０．１重量％
未満の場合は、上記ネットワークが十分に形成できない
傾向があり、１０重量％を超えると、硬化被膜の耐候性
が損なわれる傾向がある。

【００６７】本発明の組成物は、必要に応じ、顔料、染
料等の着色剤をさらに含むことにより、調色可能であ
る。本発明の組成物から形成される塗布硬化被膜は、着
色剤を含んでいても塗膜性能が低下することが少ない。
使用できる顔料としては、特に限定はされないが、たと
えば、カーボンブラック、キナクリドン、ナフトールレ
ッド、シアニンブルー、シアニングリーン、ハンザイエ
ロー等の有機顔料；酸化チタン、硫酸バリウム、弁柄、
複合金属酸化物等の無機顔料がよく、これらの群から選
ばれる１種あるいは２種以上を組み合わせて使用しても
差し支えない。

【００６８】顔料の分散方法としては、通常のダイノー
ミール、ペイントシェーカー等による顔料粉を直接分散
する方法ではエマルジョンが破壊され、相分離、ゲル
化、沈殿生成等の不都合を生じる恐れがある。そこで、
顔料分散方法としては、分散剤を介して顔料を水に（好
ましくは高濃度に）分散してなる顔料ベースをエマルジ
ョンに添加し、適度に攪拌する方法等が望ましい。顔料
ベースの市販品は容易に入手できる。顔料ベースは、分
散剤の他に、湿潤剤、粘性コントロール剤等を含んでい
てもよい。なお、分散剤の一例として、前記ノニオン性
ウレタンアクリルブロックコーポリマーを挙げることが
できるが、これに限定されない。

【００６９】顔料ベースの分散方法は、特に限定はされ
ず、通常の分散法でよい。その際、分散助剤、カップリ
ング剤等の使用も可能である。本発明の組成物中、顔料
の配合量は、顔料の種類により隠蔽性が異なるので特に
限定はされないが、たとえば、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
成分の合計量に対して、好ましくは５〜１００重量％、
より好ましくは５〜８０重量％の割合である。顔料の配
合量が５重量％未満の場合は隠蔽性が悪くなる傾向があ
り、１００重量％を超えると塗膜の平滑性が悪くなった
り硬化被膜の塗膜強度が低下したりすることがある。

【００７０】本発明の組成物の調色に使用できる染料と
しては、特に限定はされないが、たとえば、アゾ系、ア
ントラキノン系、インジコイド系、硫化物系、トリフェ
ニルメタン系、キサンテン系、アリザリン系、アクリジ
ン系、キノンイミン系、チアゾール系、メチン系、ニト
ロ系、ニトロソ系等の染料が挙げられる。これらの群か
ら選ばれる１種あるいは２種以上を組み合わせて使用し
ても差し支えない。

【００７１】本発明の組成物中、染料の配合量は、染料
の種類により着色性が異なるので特に限定はされない
が、たとえば、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計量に
対して、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましく
は１〜４０重量％の割合である。染料の配合量が０．１
重量％未満の場合は着色性が悪くなる傾向があり、５０
重量％を超えると硬化被膜の耐久性が悪くなったり硬化
被膜の塗膜強度が低下したりすることがある。

【００７２】本発明の組成物は、必要に応じて、上記以
外の成分、たとえば、レベリング剤、金属粉、ガラス
粉、抗菌剤（好ましくは無機抗菌剤）、酸化防止剤、帯
電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、防カビ剤等をも、本
発明の効果に悪影響を与えない範囲内で含むことができ
る。本発明の組成物は、硬化触媒なしで低温硬化および
加熱硬化が可能なので、硬化触媒を含む必要はないので
あるが、オルガノシロキサン部分加水分解物（Ａ）の縮
合反応を促進することによって、塗布被膜の加熱硬化を
促進させたり同被膜を常温で硬化させたりする目的で必
要に応じて、さらに硬化触媒を含むことができる。硬化
触媒としては、特に限定はされないが、たとえば、アル
キルチタン酸塩類；ラウリン酸錫、オクチル酸錫、オク
チル酸鉄、オクチル酸鉛、ジブチル錫ジラウレート、ジ
オクチル錫ジマレエート等のカルボン酸金属塩類；ｎ−
ヘキシルアミン、グアニジン等のアミン化合物およびそ
の塩酸塩；ジブチルアミン−２−ヘキソエート、ジメチ
ルアミンアセテート、エタノールアミンアセテート等の
アミンのカルボン酸塩類；酢酸テトラメチルアンモニウ
ム等のカルボン酸第４級アンモニウム塩；テトラエチル
ペンタミン等のアミン類、Ｎ−β−アミノエチル−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエ
チル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等の
アミン系シランカップリング剤；ｐ−トルエンスルホン
酸、フタル酸、塩酸等の酸類；アルミニウムアルコキシ
ド、アルミニウムキレート等のアルミニウム化合物；酢
酸リチウム、酢酸カリウム、蟻酸リチウム、蟻酸ナトリ
ウム、リン酸カリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金
属塩；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチ
タネート、チタニウムテトラアセチルアセトネート等の
チタニウム化合物；メチルトリクロロシラン、ジメチル
ジクロロシラン、トリメチルモノクロロシラン等のハロ
ゲン化シラン類等が挙げられる。しかし、これらの他
に、オルガノシロキサン部分加水分解物（Ａ）の縮合反
応の促進に有効なものであれば特に制限はない。なお、
これらの硬化触媒は、その使用に際して予め常法により
界面活性剤（Ｂ）と水（Ｄ）を使用してエマルジョンに
しておくことが望ましい。

【００７３】本発明の組成物を塗装する方法は、特に限
定されるものではなく、たとえば、刷毛塗り、スプレ
ー、浸漬（ディッピング）、バー、フロー、ロール、カ
ーテン、ナイフコート、スピンコート等の通常の各種塗
装方法を選択することができる。本発明の組成物を希釈
する場合は、水による希釈が望ましいが、必要に応じて
は、塗布面のレベリング性または乾燥性を調節するため
と、本発明の組成物の安定性を向上させるために、たと
えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル等のセロソルブ系；プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル系；
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテル等のカルビトール系；ト
リエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピ
レングリコールモノメチルエーテル等のトリグリコール
エーテル系等の有機溶媒を組成物に少量添加してもよ
い。

【００７４】基材に塗布された本発明の組成物を硬化さ
せる方法は、公知の方法を用いればよく、特に限定はさ
れない。また、硬化の際の温度も特に限定はされず、所
望される塗布硬化被膜性能や硬化触媒の使用の有無や光
半導体（Ｃ）または基材の耐熱性等に応じて常温〜加熱
温度の広い範囲をとることができる。本発明の組成物か
ら形成される塗膜（硬化被膜）の厚みは、特に制限はな
く、たとえば、０．１〜５０μｍ程度が好ましいが、塗
膜が長期的に安定に密着、保持され、かつ、クラックや
剥離等が発生しないためには、より好ましくは１〜２０
μｍである。

【００７５】本発明の組成物を製造する方法としては、
特に限定はされないが、たとえば、（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）および（Ｄ）成分を混合攪拌することにより得る
ことができる。攪拌方法、いわゆる乳化方法は、特に限
定はされず、公知の方法を使用できるが、たとえば、ホ
モジナイザー、ホモミキサー等の乳化機を用いて乳化す
る方法等が挙げられる。その際、（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）および（Ｄ）成分の混合順序は、特に限定はされ
ないが、たとえば、（Ａ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分を
均一に混合後、これに、（Ｂ）成分、または、（Ｂ）お
よび（Ｄ）成分を添加し、前記乳化機を用いて乳化する
方法等が挙げられる。

【００７６】本発明の組成物を製造する方法は、上記の
ものに限定されない。たとえば、本発明の第１〜第３の
製造方法のうちのいずれかを用いてもよい。第１の製造
方法は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）成分でエマルジョンを
形成後、（Ｃ）成分を添加することにより、防汚性シリ
コーンエマルジョンコーティング材組成物を得る方法で
ある。要求される光触媒性能に対する（Ｃ）成分の添加
量を適宜選択する場合に有利な方法である。（Ａ）成分
の有機溶媒を脱溶媒する時は、後述するように、その時
点で予め（Ｂ）成分を（Ａ）成分の重合抑制剤として添
加しておいてもよい。

【００７７】本発明の第２の製造方法では、有機溶媒を
含む前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の混合物から
前記有機溶媒を脱溶媒することにより、脱溶媒物を得た
後、この脱溶媒物と、追加（Ｂ）成分および前記（Ｄ）
成分のうちの少なくとも（Ｄ）成分とを混合することに
より、防汚性シリコーンエマルジョンコーティング材組
成物が得られる。

【００７８】第２の製造方法において、脱溶媒処理され
るべき、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の混合物に含
まれる有機溶媒は、（Ａ）成分の原料として加水分解性
オルガノアルコキシシランを用いた場合に加水分解性オ
ルガノアルコキシシランの加水分解反応の副生成物とし
て生成したアルコール、あるいは、（Ｃ）成分として有
機溶媒分散光半導体（Ｃ）を用いた場合にそれに含まれ
ていた有機溶媒等である。脱溶媒の容易さからは、加水
分解性オルガノアルコキシシランの有するＲ¹は低級ア
ルキル基が、有機溶媒分散光半導体（Ｃ）に含まれる有
機溶媒は低級脂肪族アルコールがそれぞれ望ましい。

【００７９】有機溶媒の脱溶媒法としては、特に限定は
されないが、たとえば、加熱・常圧、常温・減圧または
加熱・減圧の条件下で有機溶媒を脱溶媒させる方法が使
用でき、（Ａ）成分の重合抑制の点からは、できるだけ
低い温度の加熱かつ減圧下で脱溶媒することが望まし
い。第１の製造方法においては（Ａ）成分含有溶液の脱
溶媒時からエマルジョン化までの期間、第２の製造方法
においては（Ａ）成分含有溶液または（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）成分の混合物の脱溶媒時からエマルジョン化まで
の期間の（Ａ）成分の反応性を抑える目的、および、硬
化被膜の硬化性能を維持させる目的で、必要に応じ、重
合抑制剤として前述の界面活性剤（Ｂ）と同様のものを
使用できる。上記目的のためには、脱溶媒される有機溶
媒の種類に応じてＨＬＢ値が５．０〜２０．０のノニオ
ン系界面活性剤をも使用することができる。ＨＬＢ値が
上記範囲外では、重合を抑止する効果がないだけでな
く、重合を促進さえする場合もある。ただし、ＨＬＢ値
が９より小さいノニオン系界面活性剤を重合抑制剤とし
て使用する場合は、最終的に得られる本発明の組成物中
に含まれる全ノニオン系界面活性剤の平均としてのＨＬ
Ｂ値が９以上になるように調整することが好ましい。

【００８０】なお、本発明の組成物の調製に際しては、
重合抑制剤として界面活性剤を使用した場合は、それと
同種の界面活性剤を該組成物の調製工程を通じて（Ｂ）
成分として使用することが望ましい。重合抑制剤の使用
量は、特に限定はされないが、たとえば、（Ａ）成分に
対し、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜
１５重量％である。１重量％未満では、その効果が見ら
れず、３０重量％を超えると、被膜の硬化性および耐候
性が損なわれる。なお、本発明の組成物中の界面活性剤
（Ｂ）の前記配合量は、重合抑制剤として用いた界面活
性剤をも含めた量であり、最終的に該組成物中の全界面
活性剤の量がその範囲に収まるように配合量を調整す
る。

【００８１】本発明の第３の製造方法では、前記一般式
（IV）の加水分解性オルガノシランと、光半導体（Ｃ）
の粉体および／またはその分散液と、水（Ｄ）とを混合
する（その際、必要に応じて、酸、アルカリ等の触媒を
添加してもよい）。すると、加水分解性オルガノシラン
が水（Ｄ）により部分加水分解（この部分加水分解は、
上記混合工程で酸、アルカリ等の触媒を添加した場合は
その作用により促進される）されてオルガノシロキサン
部分加水分解物（Ａ）が生成し、これにより、オルガノ
シロキサン部分加水分解物（Ａ）と光半導体（Ｃ）とを
含む混合物が得られる。その後、この混合物と、界面活
性剤（Ｂ）とを混合し、前記の工程で水（Ｄ）がまった
く残らないかあるいは必要量残らない場合はここで水
（Ｄ）を追加することにより、防汚性シリコーンエマル
ジョンコーティング材組成物が得られる。

【００８２】第３の製造方法で用いられる光半導体
（Ｃ）の粉体の分散液は、光半導体（Ｃ）の粉体を水に
分散したもの及び有機溶媒に分散したもののいずれか一
方を使用できるし、あるいは、両方を併用することもで
きる。第３の製造方法で用いられる前記一般式（IV）の
加水分解性オルガノシランの具体例としては、オルガノ
シロキサン部分加水分解物（Ａ）の原料として前述した
加水分解性オルガノアルコキシシラン等が挙げられる
が、これに限定されない。

【００８３】第３の製造方法において、前記一般式（I
V）の加水分解性オルガノシランと、光半導体（Ｃ）の
粉体および／またはその分散液と、水（Ｄ）とを混合す
る際に使用される水（Ｄ）の量は、特に限定はされない
が、たとえば、前記加水分解性オルガノシラン中のＯＲ
¹ 基１モル当量当たり，好ましくは０．３〜２．０モ
ル、より好ましくは０．４〜１．０モルの割合である。
なお、光半導体（Ｃ）の粉体の分散液として、水に分散
した光半導体（Ｃ）を用いる場合、水（Ｄ）の上記モル
量は、この水分散光半導体（Ｃ）中に固形分以外の成分
として存在する水を含めた量である。光半導体（Ｃ）の
粉体の分散液として、有機溶媒に分散した光半導体
（Ｃ）を用いた場合等では、有機溶媒を除去する脱溶媒
工程が後で必要なのだが、水（Ｄ）のモル量が０．３モ
ル未満では、有機溶媒を脱溶媒する際に、オルガノシロ
キサン部分加水分解物（Ａ）の分子量分布における低分
子量シリコーン化合物が有機溶媒とともに系外に除かれ
る傾向がある。一方、水（Ｄ）のモル量が２．０モルを
超えると、オルガノシロキサン部分加水分解物（Ａ）の
貯蔵安定性が低下し、ゲル化する恐れがある。

【００８４】なお、第３の製造方法において上記のよう
に脱溶媒工程が必要な場合、脱溶媒の方法は、第２の製
造方法について説明した方法と同様の方法を使用でき
る。また、第３の製造方法においても必要に応じて重合
抑制剤が使用可能であり、その使用目的、具体例、使用
量等も第２の製造方法について説明したものと同様であ
る。

【００８５】第３の製造方法において、加水分解性オル
ガノシランと、光半導体（Ｃ）の粉体および／またはそ
の分散液と、水（Ｄ）とを混合する際には、必要に応じ
てｐＨ調節を行ってもよい。本発明の組成物が塗布され
る基材（本発明の塗装品に用いられる基材でもある）と
しては、特に限定はされないが、たとえば、無機質基
材、有機質基材、無機有機複合基材、および、これらの
うちのいずれかの表面に少なくとも１層の無機物被膜お
よび／または少なくとも１層の有機物被膜を有する塗装
基材等が挙げられる。

【００８６】無機質基材としては、特に限定はされない
が、たとえば、金属基材；ガラス基材；ホーロー；水ガ
ラス化粧板、無機質硬化体等の無機質建材；セラミック
ス等が挙げられる。金属基材としては、特に限定はされ
ないが、たとえば、非鉄金属〔たとえば、アルミニウム
（ＪＩＳ−Ｈ４０００等）、アルミニウム合金（ジュラ
ルミン等）、銅、亜鉛等〕、鉄、鋼〔たとえば、圧延鋼
（ＪＩＳ−Ｇ３１０１等）、溶融亜鉛めっき鋼（ＪＩＳ
−Ｇ３３０２等）、（圧延）ステンレス鋼（ＪＩＳ−Ｇ
４３０４、Ｇ４３０５等）等〕、ブリキ（ＪＩＳ−Ｇ３
３０３等）、その他の金属全般（合金含む）が挙げられ
る。

【００８７】ガラス基材としては、特に限定はされない
が、たとえば、ナトリウムガラス、パイレックスガラ
ス、石英ガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。前
記ホーローとは、金属表面にガラス質のホーローぐすり
を焼き付け、被覆したものである。その素地金属として
は、たとえば、軟鋼板、鋼板、鋳鉄、アルミニウム等が
挙げられるが、特に限定はされない。ホーローぐすりも
通常のものを用いればよく、特に限定はされない。

【００８８】前記水ガラス化粧板とは、たとえば、ケイ
酸ソーダをスレートなどのセメント基材に塗布し、焼き
付けた化粧板などを指す。無機質硬化体としては、特に
限定はされないが、たとえば、繊維強化セメント板（Ｊ
ＩＳ−Ａ５４３０等）、窯業系サイディング（ＪＩＳ−
Ａ５４２２等）、木毛セメント板（ＪＩＳ−Ａ５４０４
等）、パルプセメント板（ＪＩＳ−Ａ５４１４等）、ス
レート・木毛セメント積層板（ＪＩＳ−Ａ５４２６
等）、石膏ボード製品（ＪＩＳ−Ａ６９０１等）、粘土
瓦（ＪＩＳ−Ａ５２０８等）、厚形スレート（ＪＩＳ−
Ａ５４０２等）、陶磁器質タイル（ＪＩＳ−Ａ５２０９
等）、建築用コンクリートブロック（ＪＩＳ−Ａ５４０
６等）、テラゾ（ＪＩＳ−Ａ５４１１等）、プレストレ
ストコンクリートダブルＴスラブ（ＪＩＳ−Ａ５４１２
等）、ＡＬＣパネル（ＪＩＳ−Ａ５４１６等）、空洞プ
レストレストコンクリートパネル（ＪＩＳ−Ａ６５１１
等）、普通煉瓦（ＪＩＳ−Ｒ１２５０等）等の無機材料
を硬化、成形させた基材全般を指す。

【００８９】従来のシリコーンコーティングでは、水ガ
ラス化粧板や無機質硬化体から溶質してくるアルカリ成
分に侵されやすく、長期耐久性が得られないため、基材
に予め目止め処理を必要としたが、本発明の防汚性シリ
コーンエマルジョンコーティング材組成物では、界面活
性剤（Ｂ）を導入しているためアルカリ成分に侵されに
くいので、長期耐久性が得られる特徴がある。

【００９０】セラミックス基材としては、特に限定はさ
れないが、たとえば、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ
素、窒化ケイ素等が挙げられる。有機質基材としては、
特に限定はされないが、たとえば、プラスチック、木、
木材、紙等が挙げられる。プラスチック基材としては、
特に限定はされないが、たとえば、ポリカーボネート樹
脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、エポ
キシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性もしくは熱可塑
性プラスチック、および、これらのプラスチックをナイ
ロン繊維等の有機繊維で強化した繊維強化プラスチック
（ＦＲＰ）等が挙げられる。本発明の組成物は、水性で
あり、有機溶媒量が少ないため、プラスチックのように
比較的有機溶媒に侵されやすい基材にも塗布可能であ
り、その表面の防曇効果や汚れ防止効果等が得られる。

【００９１】無機有機複合基材としては、特に限定はさ
れないが、たとえば、上記プラスチックをガラス繊維、
カーボン繊維等の無機繊維で強化した繊維強化プラスチ
ック（ＦＲＰ）等が挙げられる。前記塗装基材を構成す
る有機物被膜としては、特に限定はされないが、たとえ
ば、アクリル系、アルキド系、ポリエステル系、エポキ
シ系、ウレタン系、アクリルシリコーン系、塩化ゴム
系、フェノール系、メラミン系等の有機樹脂を含むコー
ティング材の硬化被膜等が挙げられる。

【００９２】前記塗装基材を構成する無機物被膜として
は、特に限定はされないが、たとえば、シリコーン樹脂
等の無機樹脂を含むコーティング材の硬化被膜等が挙げ
られる。本発明の組成物を基材に塗布する際に、基材の
材質や表面状態によっては、そのまま本発明の組成物を
塗布すると密着性が得にくい場合があるので、必要に応
じ、基材の表面に、本発明の組成物の塗布硬化被膜を形
成させる前に予めプライマー層を形成させておいてもよ
い。プライマー層としては、有機、無機を問わず、特に
限定はされないが、有機プライマー層の例としては、ナ
イロン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹
脂、有機変性シリコーン樹脂（たとえば、アクリルシリ
コーン樹脂等）、塩化ゴム樹脂、ウレタン樹脂、フェノ
ール樹脂、ポリエステル樹脂およびメラミン樹脂からな
る群の中から選ばれた少なくとも１種の有機樹脂を固形
分として１０重量％以上含有する有機プライマー組成物
の硬化樹脂層等が挙げられ、無機プライマー層の例とし
ては、シリコーン樹脂等の無機樹脂を固形分として９０
重量％以上含有する無機プライマー組成物の硬化樹脂層
等が挙げられる。

【００９３】プライマー層の厚みは、特に限定はされな
いが、たとえば、０．１〜５０μｍが好ましく、０．５
〜１０μｍがより好ましい。この厚みが薄すぎると密着
性が得られない恐れがあり、厚すぎると乾燥時に発泡等
の恐れがある。なお、表面に上記のような有機プライマ
ー層および／または無機プライマー層を少なくとも１層
有する基材は、前記塗装基材の範疇に含まれる。すなわ
ち、前記塗装基材が表面に有する前記被膜は上記プライ
マー層であってもよいのである。

【００９４】基材の形態については、特に限定はされ
ず、たとえば、フィルム状、シート状、板状、繊維状等
が挙げられる。また、基材は、これらの形状の材料の成
形体、または、これらの形状の材料もしくはその成形体
の少なくとも１つを一部に備えた構成体等であってもよ
い。基材は、上述した各種材料単独からなるものでもよ
いし、上述した各種材料のうちの少なくとも２つを組み
合わせてなる複合材料または上述した各種材料のうちの
少なくとも２つを積層してなる積層材料でもよい。

【００９５】本発明の組成物および塗装品は、優れた防
汚性能を長期間安定に発揮して、汚れの付着を低減した
り、たとえ汚れが付着してもそれを除去しやすくしたり
する等の効果を持つため、本発明の組成物の塗布硬化被
膜を各種材料または物品の少なくとも一部に装備させる
ことにより、たとえば、下記の用途に好適に用いること
ができる。

【００９６】建物関連の部材または物品、たとえば、外
装材（たとえば、外壁材、平板瓦・日本瓦・金属瓦等の
瓦等）、塩ビ雨とい等の樹脂製雨とい・ステンレス雨と
い等の金属製雨とい等の雨とい、門およびそれに用いる
ための部材（たとえば、門扉・門柱・門塀等）、フェン
ス（塀）およびそれに用いるための部材、ガレージ扉、
ホームテラス、ドア、柱、カーポート、駐輪ポート、サ
インポスト、宅配ポスト、配電盤・スイッチ等の配線器
具、ガスメーター、インターホン、テレビドアホン本体
およびカメラレンズ部、電気錠、エントランスポール、
縁側、換気扇吹き出し口、建物用ガラス等；窓（たとえ
ば、採光窓、天窓、ルーバー等の開閉窓等）およびそれ
に用いるための部材（たとえば、窓枠、雨戸、ブライン
ド等）、自動車、鉄道車両、航空機、船舶、機械装置、
道路周辺部材（たとえば、防音壁、トンネル内装板、各
種表示装置、ガードレール、車止め、高欄、交通標識の
標識板および標識柱、信号機、ポストコーン等）、広告
塔、屋外または屋内用照明器具およびそれに用いるため
の部材（たとえば、ガラス部材、樹脂部材、金属部材、
セラミックス部材等）、太陽電池用ガラス、農業用ビニ
ールおよびガラスハウス、エアコン用室外機、ＶＨＦ・
ＵＨＦ・ＢＳ・ＣＳ等のアンテナ等。

【００９７】なお、本発明の組成物を上記の各種材料ま
たは物品の少なくとも一部に直接塗布し、硬化させても
よいが、これに限定されず、たとえば、本発明の組成物
をフィルム基材の表面に塗布し、硬化させてなる防汚性
フィルムを上記の各種材料または物品の少なくとも一部
に貼るようにしてもよい。このようなフィルムの基材の
材質としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢ
Ｔ）樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹
脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂およびそれらの複合樹
脂等の樹脂が挙げられるが、特に限定はされない。

【００９８】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
詳細に説明する。実施例および比較例中、特に断らない
限り、「部」はすべて「重量部」を、「％」はすべて
「重量％」を表す。また、分子量は、ＧＰＣ（ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー）により、測定機種と
して東ソー（株）のＨＬＣ８０２０を用いて、標準ポリ
スチレンで検量線を作成し、測定したものである。な
お、本発明は下記実施例に限定されない。

【００９９】実施例および比較例に先立ち、それらに用
いる各成分を以下のように準備した。まず、（Ａ）成分
の調製例を説明する。 ＜調製例Ａ−１＞攪拌機、加温ジャケット、コンデンサ
ー、滴下ロートおよび温度計を取り付けたフラスコに、
水１０００部、アセトン５０部を計り取り、その混合溶
液中に、メチルトリクロロシラン４４．８部（０．３モ
ル）とジメチルジクロロシラン３８．７部（０．３モ
ル）とフェニルトリクロロシラン８４．６部（０．４モ
ル）とトルエン２００部とからなる溶液を攪拌下に滴下
しながら６０℃で加水分解した。滴下終了から４０分後
に攪拌を止め、反応液を分液ロートに移し入れて静置し
た後、二層に分離した下層の塩酸水を分液除去し、次
に、上層のオルガノポリシロキサンのトルエン溶液中に
残存している水と塩酸を減圧ストリッピングにより過剰
のトルエンとともに留去して除去することにより、反応
性分子末端シラノール基含有オルガノポリシロキサンの
トルエン５０％溶液を得た。

【０１００】この溶液１００部にメチルトリメトキシシ
ラン５部およびジメチルジメトキシシラン５部を加えて
なる混合溶液中に、ジブチルスズジラウレート０．６部
とトルエン１０部とからなる溶液を攪拌下に滴下しなが
らシラノール基のアルコキシ化を６０℃で行った。滴下
終了から４０分後に攪拌を止め、ジブチルスズジラウレ
ートおよびメタノールを過剰のトルエンとともに留去し
て除去することにより、重量平均分子量２０００のオル
ガノシロキサン部分加水分解物の８０％トルエン溶液を
得た。これをＡ−１と称する。

【０１０１】＜調製例Ａ−２＞メチルトリメトキシシラ
ン７０部、ジメチルジメトキシシラン３０部およびテト
ラエトキシシラン３０部を混合し、次いで、イソプロピ
ルアルコール２８．３部で希釈し、さらに０．０１規定
塩酸７．２部を水４０部で希釈したものを添加し、攪拌
して室温で加水分解した。得られた液を６０℃恒温槽中
で加熱することにより、重量平均分子量１５００のオル
ガノシロキサン部分加水分解物の３０％混合アルコール
溶液を得た。これをＡ−２と称する。

【０１０２】＜調製例Ａ−３＞メチルトリメトキシシラ
ン１００部に、光半導体としてメタノール分散酸化チタ
ン（触媒化成（株）製、商品名「クィーンタイタニック
１１−１０２０Ｇ」、固形分２０％、平均１次粒子径５
ｎｍ）５０部を混合した後、メタノール１０．３部で希
釈し、次いで、０．０１規定塩酸７．２部を水３０部で
希釈したものを添加し、攪拌して室温で加水分解した。
得られた液を６０℃恒温槽中で加熱することにより、重
量平均分子量１０００の酸化チタン混合オルガノシロキ
サン部分加水分解物の３０％メタノール溶液を得た。こ
れをＡ−３と称する。

【０１０３】＜調製例Ａ−４＞メチルトリメトキシシラ
ン１００部に、水分散酸性コロイダルシリカ（商品名
「スノーテックスＯ」、日産化学工業（株）製、固形分
２０％）４０部およびメタノール分散オルガノシリカゾ
ル（酸性コロイダルシリカ）（商品名「ＭＡ−ＳＴ」、
日産化学工業（株）製、固形分３０％）４０部を混合し
た後、メタノール５１部で希釈し、攪拌して室温で加水
分解した。得られた液を６０℃恒温槽中で加熱すること
により、重量平均分子量１６００のコロイダルシリカ混
合オルガノシロキサン部分加水分解物の３０％メタノー
ル溶液を得た。これをＡ−４と称する。

【０１０４】＜調製例Ａ−５＞メチルトリメトキシシラ
ン７０部、ジメチルジメトキシシラン３０部およびテト
ラエトキシシラン３０部を混合し、次いで、イソプロピ
ルアルコール４８．３部で希釈し、さらに０．０１規定
塩酸７．２部を水２０部で希釈したものを添加し、攪拌
して室温で加水分解した。得られた液を６０℃恒温槽中
で加熱することにより、重量平均分子量６８０のオルガ
ノシロキサン部分加水分解物の３０％混合アルコール溶
液を得た。これをＡ−５と称する。

【０１０５】＜調製例Ａ−６＞攪拌機、加温ジャケッ
ト、コンデンサー、滴下ロートおよび温度計を取り付け
たフラスコに、水１０００部、アセトン５０部を計り取
り、その混合溶液中に、メチルトリクロロシラン４４．
８部（０．３モル）とジメチルジクロロシラン３８．７
部（０．３モル）とフェニルトリクロロシラン８４．６
部（０．４モル）とトルエン２００部とからなる溶液を
攪拌下に滴下しながら６０℃で加水分解した。滴下終了
から１時間後に攪拌を止め、反応液を分液ロートに移し
入れて静置した後、二層に分離した下層の塩酸水を分液
除去し、次に、上層のオルガノポリシロキサンのトルエ
ン溶液中に残存している水と塩酸を減圧ストリッピング
により過剰のトルエンとともに留去して除去することに
より、反応性分子末端シラノール基含有オルガノポリシ
ロキサンのトルエン５０％溶液を得た。

【０１０６】この溶液１００部にメチルトリメトキシシ
ラン５部およびジメチルジメトキシシラン５部を加えて
なる混合溶液中に、ジブチルスズジラウレート０．６部
とトルエン１０部とからなる溶液を攪拌下に滴下しなが
らシラノール基のアルコキシ化を６０℃で行った。滴下
終了から４０分後に攪拌を止め、ジブチルスズジラウレ
ートおよびメタノールを過剰のトルエンとともに留去し
て除去することにより、重量平均分子量４５００のオル
ガノシロキサン部分加水分解物の８０％トルエン溶液を
得た。これをＡ−６と称する。

【０１０７】上記で得られたオルガノシロキサン部分加
水分解物はすべて前記平均組成式（Ｉ）を満たすもので
あることが確認されている。 ＜比較調製例Ａ−１＞攪拌機、加温ジャケット、コンデ
ンサー、滴下ロートおよび温度計を取り付けたフラスコ
に、水１０００部、アセトン５０部を計り取り、その混
合溶液中に、メチルトリクロロシラン４４．８部（０．
３モル）とジメチルジクロロシラン３８．７部（０．３
モル）とフェニルトリクロロシラン８４．６部（０．４
モル）とトルエン２００部とからなる溶液を攪拌下に滴
下しながら１００℃で加水分解した。滴下終了から２時
間後に攪拌を止め、反応液を分液ロートに移し入れて静
置した後、二層に分離した下層の塩酸水を分液除去し、
次に、上層のオルガノポリシロキサンのトルエン溶液中
に残存している水と塩酸を減圧ストリッピングにより過
剰のトルエンとともに留去して除去することにより、反
応性分子末端シラノール基含有オルガノポリシロキサン
のトルエン５０％溶液を得た。

【０１０８】この溶液１００部にメチルトリメトキシシ
ラン５部およびジメチルジメトキシシラン５部を加えて
なる混合溶液中に、ジブチルスズジラウレート０．６部
とトルエン１０部とからなる溶液を攪拌下に滴下しなが
らシラノール基のアルコキシ化を６０℃で行った。滴下
終了から４０分後に攪拌を止め、ジブチルスズジラウレ
ートおよびメタノールを過剰のトルエンとともに留去し
て除去することにより、重量平均分子量８０００のオル
ガノシロキサン部分加水分解物の８０％トルエン溶液を
得た。これを比較用Ａ−１と称する。

【０１０９】＜比較調製例Ａ−２＞メチルトリメトキシ
シラン７０部、ジメチルジメトキシシラン３０部および
テトラエトキシシラン３０部を混合し、次いで、イソプ
ロピルアルコール５８．３部で希釈し、さらに０．０１
規定塩酸７．２部を水１０部で希釈したものを添加し、
攪拌して室温で加水分解した。得られた液を６０℃恒温
槽中で加熱することにより、重量平均分子量５００のオ
ルガノシロキサン部分加水分解物の３０％混合アルコー
ル溶液を得た。これを比較用Ａ−２と称する。

【０１１０】次に、有機樹脂である（Ｆ）成分の調製例
を説明する。 ＜調製例Ｆ−１＞攪拌機、加温ジャケット、コンデンサ
ー、滴下ロート、窒素ガス導入・排出口及び温度計を取
り付けたフラスコ中で、ｎ−ブチルメタクリレート（Ｂ
ＭＡ）５．６９部（４０ｍｍｏｌ）、トリメトキシシリ
ルプロピルメタクリレート（ＳＭＡ）１．２４部（５ｍ
ｍｏｌ）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）０．７
１部（５ｍｍｏｌ）、更に連鎖移動剤としてγ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン０．７８４部（４ｍｍ
ｏｌ）をトルエン８．４９部に溶解させてなる反応液
に、アゾビスイソブチロニトリル０．０２５部（０．１
５ｍｍｏｌ）がトルエン３部に溶解してなる溶液を窒素
気流下で滴下し、７０℃で２時間反応させた。これによ
り、重量平均分子量１０００のアクリル樹脂の４０％ト
ルエン溶液を得た。これをＦ−１と称する。

【０１１１】Ｆ−１の調製条件 ・単量体モル比率 ＢＭＡ／ＳＭＡ／ＧＭＡ＝８．０／
１．０／１．０ ・重量平均分子量 １０００ ・固形分含有量 ４０％ 次に、エマルジョン化について説明する。 ＜実施例１＞調製例Ａ−１で得られた（Ａ）成分の８０
％トルエン溶液（Ａ−１）５０部に、重合抑制剤として
ノニオン系界面活性剤であるポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル（ＨＬＢ値１２．６）２部を添加し、
均一に攪拌後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒
を留去した。得られた残留物に、ノニオン系界面活性剤
としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（Ｈ
ＬＢ値１３．５）５部を添加し、均一に攪拌した。これ
に水２９０部を攪拌下で加えた後、ホモジナイザー（３
００ｋｇ／ｃｍ² ）処理を行うことによりシリコーンエ
マルジョンを得、さらに攪拌下で光半導体として水分散
酸化チタン（石原産業（株）製、商品名「ＳＴＳ−０
１」、固形分３０％、平均１次粒子径７ｎｍ）１０部を
加えることにより、防汚性シリコーンエマルジョンコー
ティング材組成物（１）を得た。 ＜実施例２＞実施例１において、水および水分散酸化チ
タンの添加量をそれぞれ２５０部および５０部に変更し
たこと以外は実施例１と同様の操作を行うことにより、
防汚性シリコーンエマルジョンコーティング材組成物
（２）を得た。 ＜実施例３＞実施例１において、水および水分散酸化チ
タンの添加量をそれぞれ２００部および１００部に変更
したこと以外は実施例１と同様の操作を行うことによ
り、防汚性シリコーンエマルジョンコーティング材組成
物（３）を得た。 ＜実施例４＞実施例１において、水および水分散酸化チ
タンの添加量をそれぞれ１００部および２００部に変更
したこと以外は実施例１と同様の操作を行うことによ
り、防汚性シリコーンエマルジョンコーティング材組成
物（４）を得た。 ＜実施例５＞調製例Ａ−１で得られた（Ａ）成分の８０
％トルエン溶液（Ａ−１）５０部に、重合抑制剤として
ノニオン系界面活性剤であるポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル（ＨＬＢ値１２．６）２部を添加し、
均一に攪拌後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒
を留去した。得られた残留物に、ノニオン系界面活性剤
としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（Ｈ
ＬＢ値１３．５）５部を添加し、均一に攪拌した。これ
に光半導体として水分散酸化チタン（石原産業（株）
製、商品名「ＳＴＳ−０１」、固形分３０％、平均１次
粒子径７ｎｍ）３００部を攪拌下で加えた後、ホモジナ
イザー（３００ｋｇ／ｃｍ² ）処理を行うことにより、
防汚性シリコーンエマルジョンコーティング材組成物
（５）を得た。 ＜実施例６＞実施例５において、水分散酸化チタンの添
加量を４４０部に変更したこと以外は実施例５と同様の
操作を行うことにより、防汚性シリコーンエマルジョン
コーティング材組成物（６）を得た。 ＜実施例７＞調製例Ａ−１で得られた（Ａ）成分の８０
％トルエン溶液（Ａ−１）５０部に、アニオン系界面活
性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４部を添
加し、均一に攪拌した。これに水２９０部を攪拌下で加
えた後、ホモジナイザー（３００ｋｇ／ｃｍ² ）処理を
行い、次いでロータリーエバポレーターを用いてトルエ
ンを留去して、シリコーンエマルジョンを得、さらに攪
拌下で光半導体として水分散酸化チタン（石原産業
（株）製、商品名「ＳＴＳ−０１」、固形分３０％、平
均１次粒子径７ｎｍ）１０部を加えることにより、防汚
性シリコーンエマルジョンコーティング材組成物（７）
を得た。 ＜実施例８＞実施例７において、水および水分散酸化チ
タンの添加量をそれぞれ２５０部および５０部に変更し
たこと以外は実施例７と同様の操作を行うことにより、
防汚性シリコーンエマルジョンコーティング材組成物
（８）を得た。 ＜実施例９＞実施例７において、水および水分散酸化チ
タンの添加量をそれぞれ２００部および１００部に変更
したこと以外は実施例７と同様の操作を行うことによ
り、防汚性シリコーンエマルジョンコーティング材組成
物（９）を得た。 ＜実施例１０＞実施例７において、水および水分散酸化
チタンの添加量をそれぞれ１００部および２００部に変
更したこと以外は実施例７と同様の操作を行うことによ
り、防汚性シリコーンエマルジョンコーティング材組成
物（１０）を得た。 ＜実施例１１＞調製例Ａ−１で得られた（Ａ）成分の８
０％トルエン溶液（Ａ−１）５０部に、アニオン系界面
活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４部を
添加し、均一に攪拌した。これに光半導体として水分散
酸化チタン（石原産業（株）製、商品名「ＳＴＳ−０
１」、固形分３０％、平均１次粒子径７ｎｍ）３００部
を攪拌下で加えた後、ホモジナイザー（３００ｋｇ／ｃ
ｍ² ）処理を行い、次いでロータリーエバポレーターを
用いてトルエンを留去することにより、防汚性シリコー
ンエマルジョンコーティング材組成物（１１）を得た。 ＜実施例１２＞実施例１１において、水分散酸化チタン
の添加量を４４０部に変更したこと以外は実施例１１と
同様の操作を行うことにより、防汚性シリコーンエマル
ジョンコーティング材組成物（１２）を得た。 ＜実施例１３＞調製例Ａ−１で得られた（Ａ）成分の８
０％トルエン溶液（Ａ−１）５０部に、アニオン系界面
活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４部を
添加し、均一に攪拌した。これに水１００部を攪拌下で
加えた後、ホモジナイザー（３００ｋｇ／ｃｍ² ）処理
を行い、次いでロータリーエバポレーターを用いてトル
エンを留去して、シリコーンエマルジョンを得、さらに
水分散性顔料スラリー〔光半導体として酸化チタン粉末
（石原産業（株）製、商品名「ＳＴ−０１」、平均１次
粒子径７ｎｍ）５０部、ノニオン性ウレタンアクリルブ
ロックコーポリマー（ローム・アンド・ハース社製、商
品名「ＲＭ−８３０」、固形分３０％、ブチルカルビト
ール／水＝２８／７２（重量比）水溶液）５部及び水４
５部をペイントシェーカーで１時間分散処理することに
より得られたもの〕５０部を添加し、攪拌することによ
り、防汚性シリコーンエマルジョンコーティング材組成
物（１３）を得た。 ＜実施例１４＞調製例Ａ−２で得られた（Ａ）成分の３
０％混合アルコール溶液（Ａ−２）１００部に、重合抑
制剤としてノニオン系界面活性剤であるポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ値９．７）２部を
添加し、均一に攪拌後、ロータリーエバポレーターを用
いてアルコールを留去した。得られた残留物３２部に、
ノニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル（ＨＬＢ値１３．６）５部を添加し、
均一に攪拌した。これに水１００部を攪拌下で加えた
後、ホモジナイザー（３００ｋｇ／ｃｍ² ）処理を行う
ことによりシリコーンエマルジョンを得、さらに攪拌下
で光半導体として水分散酸化チタン（石原産業（株）
製、商品名「ＳＴＳ−０１」、固形分３０％、平均１次
粒子径７ｎｍ）５０部を加えることにより、防汚性シリ
コーンエマルジョンコーティング材組成物（１４）を得
た。 ＜実施例１５＞調製例Ａ−２で得られた（Ａ）成分の３
０％混合アルコール溶液（Ａ−２）１００部に、光半導
体としてメタノール分散酸化チタン（触媒化成（株）
製、商品名「クィーンタイタニック１１−１０２０
Ｇ」、固形分２０％、平均１次粒子径５ｎｍ）５０部を
攪拌下で加え、さらに重合抑制剤としてノニオン系界面
活性剤であるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル（ＨＬＢ値１３．６）２部を添加し、均一に攪拌後、
ロータリーエバポレーターを用いてアルコールを留去し
た。得られた残留物４２部に、ノニオン系界面活性剤と
してポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬ
Ｂ値１８）５部を添加し、均一に攪拌した。これに水１
５０部を攪拌下で加えた後、ホモジナイザー（３００ｋ
ｇ／ｃｍ² ）処理を行うことにより、防汚性シリコーン
エマルジョンコーティング材組成物（１５）を得た。 ＜実施例１６＞調製例Ａ−３で得られた（Ａ）（Ｃ）混
合成分である酸化チタン混合オルガノシロキサン部分加
水分解物の３０％メタノール溶液（Ａ−３）１００部
に、重合抑制剤としてノニオン系界面活性剤であるポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ値１
２．６）２部を添加し、均一に攪拌後、ロータリーエバ
ポレーターを用いてアルコールを留去した。得られた残
留物３２部に、ノニオン系界面活性剤としてポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ値１３．７）
５部を添加し、均一に攪拌した。これに水１００部を攪
拌下で加えた後、ホモジナイザー（３００ｋｇ／ｃ
ｍ² ）処理を行うことにより、防汚性シリコーンエマル
ジョンコーティング材組成物（１６）を得た。 ＜実施例１７＞調製例Ａ−１で得られた（Ａ）成分の８
０％トルエン溶液（Ａ−１）５０部に、ノニオン系界面
活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル（ＨＬＢ値１３．７）４部を添加し、均一に攪拌し
た。これに水分散酸性コロイダルシリカ（商品名「スノ
ーテックスＯ」、日産化学工業（株）製、固形分２０
％）１００部および水５０部を攪拌下で加えた後、ホモ
ジナイザー（３００ｋｇ／ｃｍ² ）処理を行い、次いで
ロータリーエバポレーターを用いてトルエンを留去し
て、シリコーンエマルジョンを得、さらに攪拌下で光半
導体として水分散酸化チタン（石原産業（株）製、商品
名「ＳＴＳ−０１」、固形分３０％、平均１次粒子径７
ｎｍ）３０部を加えることにより、防汚性シリコーンエ
マルジョンコーティング材組成物（１７）を得た。 ＜実施例１８＞調製例Ａ−４で得られたコロイダルシリ
カ混合オルガノシロキサン部分加水分解物の３０％メタ
ノール溶液（Ａ−４）１００部に、重合抑制剤としてノ
ニオン系界面活性剤であるポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル（ＨＬＢ値５．７）３部を添加し、均一
に攪拌後、ロータリーエバポレーターを用いてメタノー
ルを留去した。得られた残留物３３部に、ノニオン系界
面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル（ＨＬＢ値１３．７）３部を添加し、よく攪拌して
均一にした。これに水１００部を攪拌下で加えた後、ホ
モジナイザー（３００ｋｇ／ｃｍ² ）処理を行うことに
よりシリコーンエマルジョンを得、さらに攪拌下で光半
導体として水分散酸化チタン（石原産業（株）製、商品
名「ＳＴＳ−０１」、固形分３０％、平均１次粒子径７
ｎｍ）３０部を加えることにより、防汚性シリコーンエ
マルジョンコーティング材組成物（１８）を得た。 ＜実施例１９＞調製例Ａ−１で得られた（Ａ）成分の８
０％トルエン溶液（Ａ−１）５０部に、重量平均分子量
Ｍｗ＝８００（ｎ≒１１）の直鎖状ジメチルポリシロキ
サンジオール２０部、ノニオン系界面活性剤としてポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ値１
３．７）４部を添加し、均一に攪拌した。これに水１４
０部を攪拌下で加えた後、ホモジナイザー（３００ｋｇ
／ｃｍ² ）処理を行い、次いでロータリーエバポレータ
ーを用いてトルエンを留去して、シリコーンエマルジョ
ンを得、さらに攪拌下で光半導体として水分散酸化チタ
ン（石原産業（株）製、商品名「ＳＴＳ−０１」、固形
分３０％、平均１次粒子径７ｎｍ）５０部を加えること
により、直鎖状ジメチルポリシロキサンジオール混合防
汚性シリコーンエマルジョンコーティング材組成物（１
９）を得た。 ＜実施例２０＞調製例Ａ−１で得られた（Ａ）成分の８
０％トルエン溶液（Ａ−１）５０部に、ノニオン系界面
活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル（ＨＬＢ値１１．０）４部を添加し、均一に攪拌し
た。これに水１４０部を攪拌下で加えた後、ホモジナイ
ザー（３００ｋｇ／ｃｍ² ）処理を行い、次いでロータ
リーエバポレーターを用いてトルエンを留去して、シリ
コーンエマルジョンを得た。これに攪拌下で光半導体と
して水分散酸化チタン（石原産業（株）製、商品名「Ｓ
ＴＳ−０１」、固形分３０％、平均１次粒子径７ｎｍ）
５０部を加えた後、さらに直鎖状ジメチルポリシロキサ
ンジオールエマルジョン〔重量平均分子量Ｍｗ＝８００
（ｎ≒１１）の直鎖状ジメチルポリシロキサンジオール
５０部に、ノニオン系界面活性剤としてポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ値１１．０）５部
を添加し、均一に攪拌し、次いで水４５部を攪拌下で加
えた後、ホモジナイザー（３００ｋｇ／ｃｍ² ）処理を
行ってエマルジョン化したもの〕４０部を攪拌下で加え
ることにより、直鎖状ジメチルポリシロキサンジオール
混合防汚性シリコーンエマルジョンコーティング材組成
物（２０）を得た。 ＜実施例２１＞調製例Ａ−２で得られた（Ａ）成分の３
０％混合アルコール溶液（Ａ−２）１００部に、重量平
均分子量Ｍｗ＝８００（ｎ≒１１）の直鎖状ジメチルポ
リシロキサンジオール３部、重量平均分子量Ｍｗ＝３０
００（ｎ≒４０）の直鎖状ジメチルポリシロキサンジオ
ール１部、重合抑制剤としてノニオン系界面活性剤であ
るポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ
値１２．６）２部を添加し、均一に攪拌後、ロータリー
エバポレーターを用いてアルコールを留去した。得られ
た残留物３６部に、ノニオン系界面活性剤としてポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ値１３．
７）５部を添加し、よく攪拌して均一にした。これに水
１５０部を攪拌下で加えた後、ホモジナイザー（３００
ｋｇ／ｃｍ ² ）処理を行うことによりシリコーンエマル
ジョンを得、さらに攪拌下で光半導体として水分散酸化
チタン（石原産業（株）製、商品名「ＳＴＳ−０１」、
固形分３０％、平均１次粒子径７ｎｍ）３０部を加える
ことにより、直鎖状ジメチルポリシロキサンジオール混
合防汚性シリコーンエマルジョンコーティング材組成物
（２１）を得た。 ＜実施例２２＞調製例Ａ−１で得られた（Ａ）成分の８
０％トルエン溶液（Ａ−１）５０部に、ノニオン系界面
活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル（ＨＬＢ値１３．７）４部を添加し、均一に攪拌し
た。これに水１５０部を攪拌下で加えた後、ホモジナイ
ザー（３００ｋｇ／ｃｍ² ）処理を行い、次いでロータ
リーエバポレーターを用いてトルエンを留去して、シリ
コーンエマルジョンを得、さらに攪拌下で光半導体とし
て水分散酸化チタン（石原産業（株）製、商品名「ＳＴ
Ｓ−０１」、固形分３０％、平均１次粒子径７ｎｍ）５
０部を加えることにより、防汚性シリコーンエマルジョ
ンコーティング材組成物を得た。この組成物１００部
に、さらにアクリルエマルジョン（日本触媒（株）製、
商品名「アクリセットＥＸ３５」、固形分４２％）６部
を混合することにより、アクリル樹脂混合防汚性シリコ
ーンエマルジョンコーティング材組成物（２２）を得
た。 ＜実施例２３＞調製例Ａ−１で得られた（Ａ）成分の８
０％トルエン溶液（Ａ−１）５０部に、調製例Ｆ−１で
得られたアクリル樹脂の４０％トルエン溶液（Ｆ−１）
２０部、ノニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ値１３．７）４部を
添加し、均一に攪拌した。これに水１５０部を攪拌下で
加えた後、ホモジナイザー（３００ｋｇ／ｃｍ² ）処理
によりエマルジョン化を行い、次いでロータリーエバポ
レーターを用いてトルエンを留去して、シリコーンエマ
ルジョンを得、さらに攪拌下で光半導体として水分散酸
化チタン（石原産業（株）製、商品名「ＳＴＳ−０
１」、固形分３０％、平均１次粒子径７ｎｍ）５０部を
加えることにより、アクリル変性防汚性シリコーンエマ
ルジョンコーティング材組成物（２３）を得た。 ＜実施例２４＞調製例Ａ−４で得られたコロイダルシリ
カ混合オルガノシロキサン部分加水分解物の３０％メタ
ノール溶液（Ａ−４）１００部に、調製例Ｆ−１で得ら
れたアクリル樹脂の４０％トルエン溶液（Ｆ−１）１０
部、重量平均分子量Ｍｗ＝８００（ｎ≒１１）の直鎖状
ジメチルポリシロキサンジオール３部、重合抑制剤とし
てノニオン系界面活性剤であるポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル（ＨＬＢ値５．７）３部を添加し、
均一に攪拌後、ロータリーエバポレーターを用いてメタ
ノールおよびトルエンを留去した。得られた残留物３９
部に、ノニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ値１３．７）３部を添
加し、よく攪拌して均一にした。これに水１００部を攪
拌下で加えた後、ホモジナイザー（３００ｋｇ／ｃ
ｍ² ）処理を行うことによりシリコーンエマルジョンを
得、さらに攪拌下で光半導体として水分散酸化チタン
（石原産業（株）製、商品名「ＳＴＳ−０１」、固形分
３０％、平均１次粒子径７ｎｍ）５０部を加えることに
より、コロイダルシリカ・直鎖状ジメチルポリシロキサ
ンジオール混合アクリル変性防汚性シリコーンエマルジ
ョンコーティング材組成物（２４）を得た。 ＜実施例２５＞調製例Ａ−１で得られた（Ａ）成分の８
０％トルエン溶液（Ａ−１）５０部に、ノニオン系界面
活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル（ＨＬＢ値１３．７）４部を添加し、均一に攪拌し
た。これに水１５０部を攪拌下で加えた後、ホモジナイ
ザー（３００ｋｇ／ｃｍ² ）処理を行い、次いでロータ
リーエバポレーターを用いてトルエンを留去して、シリ
コーンエマルジョンを得、さらに攪拌下で光半導体とし
て水分散酸化チタン（石原産業（株）製、商品名「ＳＴ
Ｓ−０１」、固形分３０％、平均１次粒子径７ｎｍ）５
０部、顔料として水分散性顔料スラリー（大日精化
（株）製、商品名「ＥＰ−６２Ｗｈｉｔｅ」、酸化チタ
ン６２％）７０部を順次加えることにより、白色顔料分
散防汚性シリコーンエマルジョンコーティング材組成物
（２５）を得た。 ＜実施例２６＞調製例Ａ−５で得られた（Ａ）成分の３
０％混合アルコール溶液（Ａ−５）１００部に、重合抑
制剤としてノニオン系界面活性剤であるポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ値１２．６）２部
を添加し、均一に攪拌後、ロータリーエバポレーターを
用いてアルコールを留去した。得られた残留物３２部
に、ノニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル（ＨＬＢ値１３．７）５部を添加
し、均一に攪拌した。これに水１００部を攪拌下で加え
た後、ホモジナイザー（３００ｋｇ／ｃｍ² ）処理を行
うことによりシリコーンエマルジョンを得、さらに攪拌
下で光半導体として水分散酸化チタン（石原産業（株）
製、商品名「ＳＴＳ−０１」、固形分３０％、平均１次
粒子径７ｎｍ）５０部を加えることにより、防汚性シリ
コーンエマルジョンコーティング材組成物（２６）を得
た。 ＜実施例２７＞調製例Ａ−６で得られた（Ａ）成分の８
０％トルエン溶液（Ａ−６）５０部に、アニオン系界面
活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４部を
添加し、均一に攪拌した。これに水２５０部を攪拌下で
加えた後、ホモジナイザー（３００ｋｇ／ｃｍ² ）処理
を行い、次いでロータリーエバポレーターを用いてトル
エンを留去して、シリコーンエマルジョンを得、さらに
攪拌下で光半導体として水分散酸化チタン（石原産業
（株）製、商品名「ＳＴＳ−０１」、固形分３０％、平
均１次粒子径７ｎｍ）５０部を加えることにより、防汚
性シリコーンエマルジョンコーティング材組成物（２
７）を得た。 ＜実施例２８＞調製例Ａ−１で得られた（Ａ）成分の８
０％トルエン溶液（Ａ−１）５０部に、アニオン系界面
活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４部を
添加し、均一に攪拌した。これに水１００部を攪拌下で
加えた後、ホモジナイザー（３００ｋｇ／ｃｍ² ）処理
を行い、次いでロータリーエバポレーターを用いてトル
エンを留去して、シリコーンエマルジョンを得、さらに
水分散性顔料スラリー〔光半導体として酸化チタン粉末
（石原産業（株）製、商品名「ＳＴ−１１」、平均１次
粒子径２０ｎｍ）５０部、ノニオン性ウレタンアクリル
ブロックコーポリマー（ローム・アンド・ハース社製、
商品名「ＲＭ−８３０」、固形分３０％、ブチルカルビ
トール／水＝２８／７２（重量比）水溶液）５部及び水
４５部をペイントシェーカーで１時間分散処理すること
により得られたもの〕５０部を添加し、攪拌することに
より、防汚性シリコーンエマルジョンコーティング材組
成物（２８）を得た。 ＜実施例２９＞調製例Ａ−２で得られた（Ａ）成分の３
０％混合アルコール溶液（Ａ−２）１００部に、光半導
体としてトルエン分散酸化亜鉛（大阪住友セメント
（株）製、商品名「ＺＳ−３００」、固形分３１％、平
均１次粒子径１０ｎｍ）３２．３部を攪拌下で加え、さ
らに重合抑制剤としてノニオン系界面活性剤であるポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ値１
２．６）２部を添加し、均一に攪拌後、ロータリーエバ
ポレーターを用いてアルコールを留去した。得られた残
留物４２部に、ノニオン系界面活性剤としてポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ値１３．７）
５部を添加し、均一に攪拌した。これに水１５０部を攪
拌下で加えた後、ホモジナイザー（３００ｋｇ／ｃ
ｍ² ）処理を行うことにより、防汚性シリコーンエマル
ジョンコーティング材組成物（２９）を得た。 ＜実施例３０＞調製例Ａ−１で得られた（Ａ）成分の８
０％トルエン溶液（Ａ−１）５０部に、アニオン系界面
活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４部を
添加し、均一に攪拌した。これに水１００部を攪拌下で
加えた後、ホモジナイザー（３００ｋｇ／ｃｍ² ）処理
を行い、次いでロータリーエバポレーターを用いてトル
エンを留去して、シリコーンエマルジョンを得、さらに
水分散性顔料スラリー〔光半導体として０．５％白金担
持酸化チタン粉末５０部、ノニオン性ウレタンアクリル
ブロックコーポリマー（ローム・アンド・ハース社製、
商品名「ＲＭ−８３０」、固形分３０％、ブチルカルビ
トール／水＝２８／７２（重量比）水溶液）５部及び水
４５部をペイントシェーカーで１時間分散処理すること
により得られたもの〕５０部を添加し、攪拌することに
より、防汚性シリコーンエマルジョンコーティング材組
成物（３０）を得た。なお、この組成物の調製に用いた
上記０．５％白金担持酸化チタン粉末は、５％塩化白金
酸水溶液に酸化チタン粉末（石原産業（株）製、商品名
「ＳＴ−０１」、平均１次粒子径７ｎｍ）を加え、脱水
・乾燥後、紫外線を２時間照射することにより、酸化チ
タンに対し白金を０．５％担持させたものである。 ＜実施例３１＞調製例Ａ−１で得られた（Ａ）成分の８
０％トルエン溶液（Ａ−１）５０部に、重量平均分子量
Ｍｗ＝８００（ｎ≒１１）の直鎖状ジメチルポリシロキ
サンジオール１０部、ｎ＝２のジメチルジシロキサンジ
オール〔ＨＯ（（ＣＨ₃ ）₂ ＳｉＯ）₂ Ｈ〕１０部、ノ
ニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル（ＨＬＢ値１３．７）４部を添加し、均
一に攪拌した。これに水１４０部を攪拌下で加えた後、
ホモジナイザー（３００ｋｇ／ｃｍ² ）処理を行い、次
いでロータリーエバポレーターを用いてトルエンを留去
して、シリコーンエマルジョンを得、さらに攪拌下で光
半導体として水分散酸化チタン（石原産業（株）製、商
品名「ＳＴＳ−０１」、固形分３０％、平均１次粒子径
７ｎｍ）５０部を加えることにより、直鎖状ジメチルポ
リシロキサンジオール混合防汚性シリコーンエマルジョ
ンコーティング材組成物（３１）を得た。 ＜実施例３２＞調製例Ａ−１で得られた（Ａ）成分の８
０％トルエン溶液（Ａ−１）５０部に、重量平均分子量
Ｍｗ＝８００（ｎ≒１１）の直鎖状ジメチルポリシロキ
サンジオール１０部、重量平均分子量Ｍｗ＝４５０（ｎ
≒４）の直鎖状メチルフェニルポリシロキサンジオール
１０部、ノニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ値１３．７）４部を
添加し、均一に攪拌した。これに水１４０部を攪拌下で
加えた後、ホモジナイザー（３００ｋｇ／ｃｍ²）処理
を行い、次いでロータリーエバポレーターを用いてトル
エンを留去して、シリコーンエマルジョンを得、さらに
攪拌下で光半導体として水分散酸化チタン（石原産業
（株）製、商品名「ＳＴＳ−０１」、固形分３０％、平
均１次粒子径７ｎｍ）５０部を加えることにより、直鎖
状ジメチルポリシロキサンジオール混合防汚性シリコー
ンエマルジョンコーティング材組成物（３２）を得た。 ＜実施例３３＞調製例Ａ−２で得られた（Ａ）成分の３
０％混合アルコール溶液（Ａ−２）１００部に、重量平
均分子量Ｍｗ＝８００（ｎ≒１１）の直鎖状ジメチルポ
リシロキサンジオール３部、重量平均分子量Ｍｗ＝４２
００（ｎ≒５５）の直鎖状ジメチルポリシロキサンジオ
ール１部、重合抑制剤としてノニオン系界面活性剤であ
るポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ
値１２．６）２部を添加し、均一に攪拌後、ロータリー
エバポレーターを用いてアルコールを留去した。得られ
た残留物３６部に、ノニオン系界面活性剤としてポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ値１３．
７）５部を添加し、よく攪拌して均一にした。これに水
１５０部を攪拌下で加えた後、ホモジナイザー（３００
ｋｇ／ｃｍ ² ）処理を行うことによりシリコーンエマル
ジョンを得、さらに攪拌下で光半導体として水分散酸化
チタン（石原産業（株）製、商品名「ＳＴＳ−０１」、
固形分３０％、平均１次粒子径７ｎｍ）３０部を加える
ことにより、直鎖状ジメチルポリシロキサンジオール混
合防汚性シリコーンエマルジョンコーティング材組成物
（３３）を得た。 ＜実施例３４＞調製例Ａ−２で得られた（Ａ）成分の３
０％混合アルコール溶液（Ａ−２）１００部に、重合抑
制剤としてノニオン系界面活性剤であるポリオキシエチ
レンラウリルエーテル（ＨＬＢ値９．７）２部を添加
し、均一に攪拌後、ロータリーエバポレーターを用いて
アルコールを留去した。得られた残留物３２部に、ノニ
オン系界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエ
ーテル（ＨＬＢ値１３．６）５部を添加し、均一に攪拌
した。これに水１００部を攪拌下で加えた後、ホモジナ
イザー（３００ｋｇ／ｃｍ² ）処理を行うことによりシ
リコーンエマルジョンを得、さらに攪拌下で光半導体と
して水分散酸化チタン（石原産業（株）製、商品名「Ｓ
ＴＳ−０１」、固形分３０％、平均１次粒子径７ｎｍ）
５０部を加えることにより、防汚性シリコーンエマルジ
ョンコーティング材組成物（３４）を得た。 ＜比較例１＞実施例１において、水分散酸化チタンを全
く加えなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行う
ことにより、比較用シリコーンエマルジョンコーティン
グ材組成物（１）を得た。 ＜比較例２＞実施例１において、水および水分散酸化チ
タンの添加量をそれぞれ２００部および５部に変更した
こと以外は実施例１と同様の操作を行うことにより、比
較用シリコーンエマルジョンコーティング材組成物
（２）を得た。 ＜比較例３＞実施例５において、水分散酸化チタンの添
加量を６００部に変更したこと以外は実施例５と同様の
操作を行うことにより、比較用シリコーンエマルジョン
コーティング材組成物（３）を得た。 ＜比較例４＞調整例Ａ−１で得られた（Ａ）成分の８０
％トルエン溶液（Ａ−１）５０部に、水分散酸化チタン
（石原産業（株）製、商品名「ＳＴＳ−０１」、固形分
３０％、平均１次粒子径７ｎｍ）５０部および水１５０
部を攪拌下で加えた後、ホモジナイザー（３００ｋｇ／
ｃｍ² ）処理を行うことにより、防汚性シリコーンエマ
ルジョンコーティング材組成物を得ることを試みたが、
酸化チタンが凝集−相分離−沈殿したため、均一分散系
が得られなかった。 ＜比較例５＞比較調製例Ａ−１で得られた重量平均分子
量８０００のオルガノシロキサン部分加水分解物の８０
％トルエン溶液（比較用Ａ−１）５０部に、アニオン系
界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４
部を添加し、均一に攪拌した。これに水２５０部を攪拌
下で加えた後、ホモジナイザー（３００ｋｇ／ｃｍ²）
処理を行い、ロータリーエバポレーターを用いてトルエ
ンを留去して、シリコーンエマルジョンを得、さらに攪
拌下で水分散酸化チタン（石原産業（株）製、商品名
「ＳＴＳ−０１」、固形分３０％、平均１次粒子径７ｎ
ｍ）５０部を加えることにより、比較用シリコーンエマ
ルジョンコーティング材組成物（５）を得た。 ＜比較例６＞市販アクリルエマルジョン（日本触媒
（株）製、商品名「アクリセットＥＸ３５」、固形分４
２％）４２部に、水分散酸化チタン（石原産業（株）
製、商品名「ＳＴＳ−０１」、固形分３０％、平均１次
粒子径７ｎｍ）３３．３部を添加し、混合することによ
り、比較用アクリルエマルジョンコーティング材組成物
（６）を得た。 ＜比較例７＞比較調製例Ａ−２で得られた重量平均分子
量５００のオルガノシロキサン部分加水分解物の３０％
混合アルコール溶液（比較用Ａ−２）１００部に、光半
導体としてメタノール分散酸化チタン（触媒化成（株）
製、商品名「クィーンタイタニック１１−１０２０
Ｇ」、固形分２０％、平均１次粒子径５ｎｍ）５０部を
攪拌下で加え、さらに重合抑制剤としてノニオン系界面
活性剤であるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル（ＨＬＢ値１２．６）２部を添加し、均一に攪拌後、
ロータリーエバポレーターを用いてアルコールを留去し
た。得られた残留物４２部に、ノニオン系界面活性剤と
してポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬ
Ｂ値１３．７）５部を添加し、均一に攪拌した。これに
水１５０部を攪拌下で加えた後、ホモジナイザー（３０
０ｋｇ／ｃｍ² ）処理を行うことにより、比較用シリコ
ーンエマルジョンコーティング材組成物（７）を得た。 ＜比較例８＞実施例７において、アニオン系界面活性剤
として用いたドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの代わ
りにカチオン系界面活性剤として第４級アンモニウム塩
型カチオン系界面活性剤（商品名：アデカミン４ＭＡＣ
−３０、旭電化工業（株）製）を同量用いたこと以外は
実施例７と同様の操作を行うことにより、比較用シリコ
ーンエマルジョンコーティング材組成物（８）を得た。 ＜比較例９＞実施例７において、アニオン系界面活性剤
として用いたドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの代わ
りに両性界面活性剤としてラウリルアミドプロピルベタ
イン（商品名：アデカアンホートＰＢ−３０Ｌ、旭電化
工業（株）製）を同量用いたこと以外は実施例７と同様
の操作を行うことにより、比較用シリコーンエマルジョ
ンコーティング材組成物（９）を得た。

【０１１２】上記で得られた実施例および比較例のエマ
ルジョンコーティング材組成物の特性を以下の方法で評
価した。 （乳化安定性）：エマルジョン化の１か月後および３か
月後に各例のコーティング材組成物の乳化状態を目視で
観察し、以下の判断基準で評価した。

【０１１３】 ○：均一白乳色液体で、凝集沈殿物なし。 △：均一白乳色液体だが、微量の凝集沈殿物あり。 ×：不均一相分離が起きていて、沈殿物あり。 （造膜性）：パイレックスガラスプレートの表面に各例
のコーティング材組成物をバーコータ塗装機で乾燥塗膜
厚が１μｍになるように塗布し、室温で乾燥させて、乾
燥被膜の状態を目視で観察し、以下の判断基準で評価し
た。

【０１１４】 ○：連続透明膜。 ×：不連続不透明被膜（相分離、凝集による白濁。顔料
等の粗粒子による白濁は除く。）。 （透明性）：各例のコーティング材組成物をパイレック
スガラスプレートの表面にバーコータ塗装機で乾燥塗膜
厚が１μｍになるように塗布し、室温で乾燥させて、乾
燥被膜の透明性をＨａｚｅメーターで測定した。 （加熱硬化性）：各例のコーティング材組成物をパイレ
ックスガラスプレートの表面にバーコータ塗装機で乾燥
塗膜厚が１μｍになるように塗布し、室温で乾燥させた
後、１５０℃で３０分間硬化させて形成された硬化被膜
を爪の先端でこすり、こすった後の硬化被膜を目視で観
察し、以下の判断基準で評価した。

【０１１５】 ○：キズ跡が残らない。 ×：キズ跡が残る。 なお、キズ跡が残らない場合は硬化被膜の鉛筆硬度をＪ
ＩＳ−Ｋ５４００に準じて測定した。 （室温硬化性）：各例のコーティング材組成物に、同組
成物中の（Ａ）成分１００部に対し１０重量％酢酸カリ
ウム（硬化触媒）水溶液５部をさらに添加してなる硬化
触媒含有コーティング材組成物をパイレックスガラスプ
レートの表面にバーコータ塗装機で乾燥塗膜厚が１μｍ
になるように塗布し、室温で乾燥させた後、温度４０
℃、湿度９０％に設定した恒温恒湿槽中で１週間硬化さ
せて形成された硬化被膜を爪の先端でこすり、こすった
後の硬化被膜を目視で観察し、以下の判断基準で評価し
た。

【０１１６】 ○：キズ跡が残らない。 ×：キズ跡が残る。 なお、キズ跡が残らない場合は硬化被膜の鉛筆硬度をＪ
ＩＳ−Ｋ５４００に準じて測定した。 （耐クラック性）：各例のコーティング材組成物をアル
ミナプレートの表面にバーコータ塗装機で乾燥塗膜厚が
１μｍ、５μｍまたは２０μｍになるように塗布し、室
温で乾燥させた後、１５０℃で３０分間硬化させて形成
された硬化被膜の外観を目視で観察し、以下の判断基準
で評価した。

【０１１７】 ○：クラックなし。 △：局所的に微細クラック発生。 ×：全面にクラック発生。 （密着性）：各例のコーティング材組成物に、同組成物
中の（Ａ）成分１００部に対し１０重量％酢酸カリウム
（硬化触媒）水溶液５部をさらに添加してなる硬化触媒
含有コーティング材組成物を３０ｍｍ×３０ｍｍサイズ
のパイレックスガラスプレートの片面にバーコータ塗装
機で乾燥塗膜厚が１μｍになるように塗布し、室温で乾
燥させた後、温度４０℃、湿度９０％に設定した恒温恒
湿槽中で１週間硬化させて形成された硬化被膜の密着性
を碁盤目粘着テープ（セロハンテープ使用）剥離試験で
評価した。 （光触媒分解作用）：各例のコーティング材組成物に、
同組成物中の（Ａ）成分１００部に対し１０重量％酢酸
カリウム（硬化触媒）水溶液５部をさらに添加してなる
硬化触媒含有コーティング材組成物を３０ｍｍ×３０ｍ
ｍサイズのパイレックスガラスプレートの片面にバーコ
ータ塗装機で乾燥塗膜厚が１μｍになるように塗布し、
室温で乾燥させた後、温度４０℃、湿度９０％に設定し
た恒温恒湿槽中で１週間硬化させて得られた試験片を体
積３００ｍｌの密閉ガラス容器内に設置し、密閉ガラス
容器内の濃度が５０ｐｐｍになるようにアセトアルデヒ
ドガスを注入し、１０Ｗのブラックライトを６０分間照
射し、ガスクロマトグラフィー（島津製作所ＧＣ１４
Ａ）を用いてアセトアルデヒド除去率を測定した。 （水に対する濡れ性）：各例のコーティング材組成物
に、同組成物中の（Ａ）成分１００部に対し１０重量％
酢酸カリウム（硬化触媒）水溶液５部をさらに添加して
なる硬化触媒含有コーティング材組成物を３０ｍｍ×３
０ｍｍサイズのパイレックスガラスプレートの片面にバ
ーコータ塗装機で乾燥塗膜厚が１μｍになるように塗布
し、室温で乾燥させた後、温度４０℃、湿度９０％に設
定した恒温恒湿槽中で１週間硬化させて形成された硬化
被膜の水に対する濡れ性を、水と硬化被膜との接触角を
測定することにより評価した。接触角は、塗膜作製後の
初期のものと、紫外線照射装置（オーク製作所ハンディ
ＵＶ３００）を用いて紫外線を１時間照射−水洗いを１
０回繰り返したものとをそれぞれ測定した。 （耐候性）：各例のコーティング材組成物をパイレック
スガラスプレートの表面にバーコータ塗装機で乾燥塗膜
厚が１μｍになるように塗布し、室温で乾燥させた後、
１５０℃で３０分間硬化させて得られた試験片をサンシ
ャインスーパーロングライフウェーザーメーター（スガ
試験機社製、型番「ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ」）を用いて
１２００時間の促進耐候性試験を行い、塗膜を観察して
変化のないものを良好とした。

【０１１８】各例のコーティング材組成物の配合を表１
〜７に、その評価結果を表８〜１４に示す。次に、以下
のようにして塗装品を作製した。 （実施例３５〜５８、比較例１０〜２１）実施例２で得
られた防汚性シリコーンエマルジョンコーティング材組
成物（２）、実施例２４で得られた防汚性シリコーンエ
マルジョンコーティング材組成物（２４）、比較例１で
得られた比較用シリコーンエマルジョンコーティング材
組成物（１）のそれぞれに、これらの組成物中の（Ａ）
成分１００部に対し１０重量％酢酸カリウム（硬化触
媒）水溶液５部をさらに添加することにより、各硬化触
媒含有コーティング材組成物を得た。

【０１１９】得られた各硬化触媒含有コーティング材組
成物を下記基材にバーコータ塗装で乾燥塗膜厚が１μｍ
または２０μｍになるように塗布し、室温で乾燥させた
後、温度４０℃、湿度９０％に設定した恒温恒湿槽中で
１週間硬化させることにより、各塗装品を得た。得られ
た各塗装品について、前述の方法で塗膜特性（密着性、
アセトアルデヒド除去率、濡れ性−接触角）を評価し
た。尚、追加評価項目として、水道水煮沸１時間試験
後、試験片を１時間放置して塗膜の外観を目視で観察し
て変化のないものを良好とした。

【０１２０】基材としては、以下のものを用いた。 ステンレス板：ＳＵＳ３０４板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ
×０．５ｍｍ）。 有機塗装板：熱硬化アクリル樹脂塗装アルミニウム板
（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍ）。 ＰＣ板：ポリカーボネート板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×
５ｍｍ）。

【０１２１】スレート板：繊維強化セメント板（１５０
ｍｍ×７０ｍｍ×３ｍｍ）。 無機塗装板：調製例Ａ−２で得られた（Ａ）成分の３０
％混合アルコール溶液（Ａ−２）をパイレックスガラス
プレート（１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ）にバーコ
ータ塗装で乾燥塗膜厚が１μｍになるように塗布し、室
温で乾燥させた後、温度１５０℃で２０分間硬化させた
もの。

【０１２２】ＦＲＰ板：ガラス繊維強化アクリル板（１
５０ｍｍ×７０ｍｍ×５ｍｍ）。なお、必要に応じて、
プライマーとして、エポキシ系シーラー（イサム塗料
（株）製、商品名「エポロＥシーラー」）を用いた。塗
装品の評価結果を表１５〜２０に示す。

【０１２３】

【表１】

【０１２４】

【表２】

【０１２５】

【表３】

【０１２６】

【表４】

【０１２７】

【表５】

【０１２８】

【表６】

【０１２９】

【表７】

【０１３０】

【表８】

【０１３１】

【表９】

【０１３２】

【表１０】

【０１３３】

【表１１】

【０１３４】

【表１２】

【０１３５】

【表１３】

【０１３６】

【表１４】

【０１３７】

【表１５】

【０１３８】

【表１６】

【０１３９】

【表１７】

【０１４０】

【表１８】

【０１４１】

【表１９】

【０１４２】

【表２０】

【０１４３】

【発明の効果】本発明の防汚性シリコーンエマルジョン
コーティング材組成物は、エマルジョンであるため光半
導体が安定に均一に分散しているので、防汚性、防曇
性、抗菌性、消臭性等の、光半導体の光触媒作用に由来
する種々の特性を充分発揮し、かつ、透明性の高い塗布
硬化被膜を形成することができる。

【０１４４】本発明の防汚性シリコーンエマルジョンコ
ーティング材組成物は無機系であるため、その塗布硬化
被膜は、紫外線が照射されても、同被膜に含まれる光半
導体の光触媒作用で発生する活性酸素により侵されにく
いので塗膜性能が損なわれることが少なく、耐候性、耐
久性等に優れる。本発明の防汚性シリコーンエマルジョ
ンコーティング材組成物は、水性であるため環境上の問
題が少ない。また、長期間にわたりエマルジョンとして
安定であり、しかも様々な色に調色可能である。

【０１４５】本発明の防汚性シリコーンエマルジョンコ
ーティング材組成物は、硬化触媒を使用しなくても３０
０℃より低い温度での加熱硬化が可能であるとともに、
硬化触媒を使用すれば常温でも硬化可能である。そのた
め、広い乾燥硬化条件範囲あるいは温度範囲での使用が
可能である。従って、熱を均等にかけにくい形状を持つ
基材、大きな寸法を持つ基材または耐熱性に劣る基材等
に対しても塗装ができるのみでなく、屋外等で塗装作業
を行ったりする場合等のように熱をかけにくい場合でも
塗装できることから、その産業的価値が高い。

【０１４６】本発明の防汚性シリコーンエマルジョンコ
ーティング材組成物は、硬化触媒を含む必要がないの
で、低コスト化が図れるとともに、保存中に硬化が進む
ことが少ない（ポットライフが長い）。本発明に係る、
防汚性シリコーンエマルジョンコーティング材組成物の
製造方法によれば、光半導体を含む組成物のエマルジョ
ン化を良好に行うことができるため、上記の優れた防汚
性シリコーンエマルジョンコーティング材組成物を好適
に製造することができる。

【０１４７】本発明の防汚性塗装品が有する塗布硬化被
膜は、光半導体が均一に分散した上記防汚性シリコーン
エマルジョンコーティング材組成物から形成されたもの
であるため、同被膜中に光半導体が均一に分散している
ので、防汚性、防曇性、抗菌性、消臭性等の、光半導体
の光触媒作用に由来する種々の特性を充分発揮すること
ができるとともに、透明性が高い。また、同被膜は、無
機系の上記防汚性シリコーンエマルジョンコーティング
材組成物から形成されたものであるため、紫外線が照射
されても、同被膜に含まれる光半導体の光触媒作用で発
生する活性酸素により侵されにくいので塗膜性能が損な
われることが少なく、耐候性、耐久性等に優れる。

【０１４８】本発明の防汚性塗装品は、様々な色に調色
可能な上記防汚性シリコーンエマルジョンコーティング
材組成物を用いて製造できるので、デザイン性も高く、
使用範囲が広い。本発明の防汚性塗装品は、３００℃よ
り低い温度での加熱硬化および常温硬化も可能な上記防
汚性シリコーンエマルジョンコーティング材組成物を用
いて製造することができるため、広い乾燥硬化条件範囲
あるいは温度範囲で製造できる。従って、熱を均等にか
けにくい形状を持つ基材、大きな寸法を持つ基材または
耐熱性に劣る基材等をも用いることができ、また、屋外
等のように熱をかけにくい作業現場でも製造できること
から、その産業的価値が高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 133/08 Ｃ０９Ｄ 133/08 161/06 161/06 161/28 161/28 163/00 163/00 167/02 167/02 167/08 167/08 175/04 175/04 (72)発明者 井上 稔 大阪府門真市大字門真1048番地 松下電 工株式会社内 (72)発明者 池永 順子 大阪府門真市大字門真1048番地 松下電 工株式会社内 (72)発明者 岸本 広次 大阪府門真市大字門真1048番地 松下電 工株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−83106（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 183/06 C09D 5/16 C09D 7/12

Claims (16)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）
   成分を含んでなり、（Ｃ）成分の配合量が組成物中の全
   固形分に対して５〜８０重量％の割合である、防汚性シ
   リコーンエマルジョンコーティング材組成物。 （Ａ）平均組成式（Ｉ）：Ｒ² _a ＳｉＯ_b （ＯＲ¹)
   _c （ＯＨ）_d で表され（ここでＲ¹ 、Ｒ² は１価の炭化
   水素基を示し、ａ、ｂ、ｃおよびｄはａ＋２ｂ＋ｃ＋ｄ
   ＝４、０≦ａ＜３、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜４、０＜ｄ＜
   ４の関係を満たす数である）、その重量平均分子量がポ
   リスチレン換算で６００〜５０００であるオルガノシロ
   キサン部分加水分解物。 （Ｂ）ノニオン系界面活性剤およびアニオン系界面活性
   剤からなる群より選ばれた少なくとも１種の界面活性
   剤。 （Ｃ）光触媒性能を有する金属酸化物およびチタン酸ス
   トロンチウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の
   光半導体。 （Ｄ）水。
2. 【請求項２】前記（Ｂ）成分は少なくとも１種のノニオ
   ン系界面活性剤である、請求項１に記載の防汚性シリコ
   ーンエマルジョンコーティング材組成物。
3. 【請求項３】前記ノニオン系界面活性剤の平均ＨＬＢ値
   が９以上である、請求項１または２に記載の防汚性シリ
   コーンエマルジョンコーティング材組成物。
4. 【請求項４】前記（Ｃ）成分は酸化チタンである、請求
   項１から３までのいずれかに記載の防汚性シリコーンエ
   マルジョンコーティング材組成物。
5. 【請求項５】前記（Ｃ）成分は、平均１次粒子径０．０
   ０１〜０．０３μｍの微粒子である、請求項１から４ま
   でのいずれかに記載の防汚性シリコーンエマルジョンコ
   ーティング材組成物。
6. 【請求項６】コロイダルシリカをも含む請求項１から５
   までのいずれかに記載の防汚性シリコーンエマルジョン
   コーティング材組成物。
7. 【請求項７】下記（Ｅ）成分をも含む請求項１から６ま
   でのいずれかに記載の防汚性シリコーンエマルジョンコ
   ーティング材組成物。 （Ｅ）平均組成式（II）：ＨＯ（Ｒ³ ₂ ＳｉＯ）_n Ｈ
   （ここでＲ³ は１価の炭化水素基を示し、ｎは３≦ｎ≦
   ５０の数である）で表される両末端水酸基含有直鎖状ポ
   リシロキサンジオール。
8. 【請求項８】アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹
   脂、アクリルシリコーン樹脂、フェノール樹脂、フッ素
   樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ゴム樹脂、ウレタン樹脂
   およびメラミン樹脂からなる群の中から選ばれた少なく
   とも１種の有機樹脂をも含む請求項１から７までのいず
   れかに記載の防汚性シリコーンエマルジョンコーティン
   グ材組成物。
9. 【請求項９】前記有機樹脂は下記（Ｆ）成分である、請
   求項８に記載の防汚性シリコーンエマルジョンコーティ
   ング材組成物。 （Ｆ）一般式(III) ：ＣＨ₂ ＝ＣＲ⁴ （ＣＯＯＲ⁵ ）で
   表される（ここでＲ⁴は水素原子および／またはメチル
   基を示す）モノマーであって、Ｒ⁵ が置換もしくは非置
   換で炭素数１〜９の１価炭化水素基である第１の（メ
   タ）アクリル酸エステルと、Ｒ⁵ がエポキシ基、グリシ
   ジル基およびこれらのうちの少なくとも一方を含む炭化
   水素基からなる群の中から選ばれた少なくとも１種の基
   である第２の（メタ）アクリル酸エステルと、Ｒ⁵ がア
   ルコキシシリル基および／またはハロゲン化シリル基を
   含む炭化水素基である第３の（メタ）アクリル酸エステ
   ルとの共重合体であるアクリル樹脂。
10. 【請求項１０】顔料をも含む請求項１から９までのいず
    れかに記載の防汚性シリコーンエマルジョンコーティン
    グ材組成物。
11. 【請求項１１】下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）成分を
    含むエマルジョンと、下記（Ｃ）成分の粉体および／ま
    たはそれが下記（Ｄ）成分中に分散されてなる粉体分散
    液とを混合する工程を含む防汚性シリコーンエマルジョ
    ンコーティング材組成物の製造方法。 （Ａ）平均組成式（Ｉ）：Ｒ² _a ＳｉＯ_b （ＯＲ¹)
    _c （ＯＨ）_d で表され（ここでＲ¹ 、Ｒ² は１価の炭化
    水素基を示し、ａ、ｂ、ｃおよびｄはａ＋２ｂ＋ｃ＋ｄ
    ＝４、０≦ａ＜３、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜４、０＜ｄ＜
    ４の関係を満たす数である）、その重量平均分子量がポ
    リスチレン換算で６００〜５０００であるオルガノシロ
    キサン部分加水分解物。 （Ｂ）ノニオン系界面活性剤およびアニオン系界面活性
    剤からなる群より選ばれた少なくとも１種の界面活性
    剤。 （Ｃ）光触媒性能を有する金属酸化物およびチタン酸ス
    トロンチウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の
    光半導体。 （Ｄ）水。
12. 【請求項１２】有機溶媒を含む下記（Ａ）、（Ｂ）およ
    び（Ｃ）成分の混合物から前記有機溶媒を脱溶媒するこ
    とにより、脱溶媒物を得る工程と、 前記脱溶媒物と、追加（Ｂ）成分および下記（Ｄ）成分
    のうちの少なくとも（Ｄ）成分とを混合する工程と、 を含む防汚性シリコーンエマルジョンコーティング材組
    成物の製造方法。 （Ａ）平均組成式（Ｉ）：Ｒ² _a ＳｉＯ_b （ＯＲ¹)
    _c （ＯＨ）_d で表され（ここでＲ¹ 、Ｒ² は１価の炭化
    水素基を示し、ａ、ｂ、ｃおよびｄはａ＋２ｂ＋ｃ＋ｄ
    ＝４、０≦ａ＜３、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜４、０＜ｄ＜
    ４の関係を満たす数である）、その重量平均分子量がポ
    リスチレン換算で６００〜５０００であるオルガノシロ
    キサン部分加水分解物。 （Ｂ）ノニオン系界面活性剤およびアニオン系界面活性
    剤からなる群より選ばれた少なくとも１種の界面活性
    剤。 （Ｃ）光触媒性能を有する金属酸化物およびチタン酸ス
    トロンチウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の
    光半導体。 （Ｄ）水。
13. 【請求項１３】一般式（IV）：Ｒ² _m Ｓｉ（ＯＲ¹)_4-m
    （ここでＲ¹ 、Ｒ² は１価の炭化水素基を示し、ｍは０
    〜３の整数である）で表される加水分解性オルガノシラ
    ンと、下記（Ｃ）成分の粉体および／またはその分散液
    と、下記（Ｄ）成分とを混合することにより、下記
    （Ａ）および（Ｃ）成分を含む混合物を得る工程と、 前記混合物と、下記（Ｂ）成分および追加（Ｄ）成分の
    うちの少なくとも（Ｂ）成分とを混合する工程と、 を含む防汚性シリコーンエマルジョンコーティング材組
    成物の製造方法。 （Ａ）平均組成式（Ｉ）：Ｒ² _a ＳｉＯ_b （ＯＲ¹)
    _c （ＯＨ）_d で表され（ここでＲ¹ 、Ｒ² は１価の炭化
    水素基を示し、ａ、ｂ、ｃおよびｄはａ＋２ｂ＋ｃ＋ｄ
    ＝４、０≦ａ＜３、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜４、０＜ｄ＜
    ４の関係を満たす数である）、その重量平均分子量がポ
    リスチレン換算で６００〜５０００であるオルガノシロ
    キサン部分加水分解物。 （Ｂ）ノニオン系界面活性剤およびアニオン系界面活性
    剤からなる群より選ばれた少なくとも１種の界面活性
    剤。 （Ｃ）光触媒性能を有する金属酸化物およびチタン酸ス
    トロンチウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の
    光半導体。 （Ｄ）水。
14. 【請求項１４】基材の表面に、請求項１から１０までの
    いずれかに記載の防汚性シリコーンエマルジョンコーテ
    ィング材組成物の塗布硬化被膜からなる塗装層を備えた
    防汚性塗装品。
15. 【請求項１５】前記基材は、無機質基材、有機質基材、
    無機有機複合基材、及び、これらの表面に無機物被膜お
    よび／または有機物被膜を有する塗装基材からなる群の
    中から選ばれている、請求項１４に記載の防汚性塗装
    品。
16. 【請求項１６】前記塗装基材が表面に有する前記被膜は
    プライマー層である、請求項１５に記載の防汚性塗装
    品。