JP2921977B2 - プロセス及び装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカルボン酸エステル類の製造のためのプロセ
ス及び装置に関する。

エステル化はモノ−、ジ−又はポリカルボン酸（又は
適当なケースにおいては酸無水物）のアルコール又はフ
ェノール成分との反応を含む周知の平衡限定反応であ
る。かかるアルコール又はフェノール成分は１価、２価
又は多価であり得る。

例えば、モノエステルの生成においては、反応は次の
如く総括され得る： ここでR¹は水素原子又は１価の有機基であり、又R²は
１価の有機基である。酸無水物が酸成分として使用され
る時、反応は次の２段で生起する： ここでR³は２価の有機基であり、又はR⁴は１価の有機
基である。

上記式（２）の反応は通常は添加触媒の不存在におい
て進行するであろうし、又有機酸は反応（１）及び
（３）にある程度自触媒作用をするかも知れないが、反
応を促進するためにエステル化反応混合物に対し触媒を
添加するのが通常のプラクチスである。

恐らく最も広く用いられる触媒は硫酸及びｐ−トルエ
ンスルホン酸の様な有機スルホン酸である。これらの触
媒は有効であるけれども、それらは均質触媒であり、そ
して中和ステップがエステル精製が企図され得る前に必
要である。典型的には水酸化ナトリウム溶液の様なアル
カリでの洗滌がかかる中和ステップで用いられる。エス
テル化は平衡プロセスであるから、この過程の不利は洗
滌ステップが又洗滌液中への未反応カルボン酸の除去を
結果として生ずることである。通常は未反応の酸の洗滌
液中のその塩からの回収を企図することは不経済であ
り、それ故これはプロセス効率における顕著なロスを表
すかも知れない。加うるに、いくらかのエステルはこの
洗滌ステップで失われるかも知れない。アルカリ水溶液
相中のエステルのロスはかかる溶液中のエステルの溶解
度により定まる。部分的にエステル化されたポリカルボ
ン酸のナトリウム塩は又アルカリ水溶液中に可溶である
だろう。かかる部分的にエステル化されたポリカルボン
酸のロスは、このケースでは、酸部分（moieties）及び
又アルコール部分の両者のロスを表すであろう。更に洗
滌液の処理は環境問題を生ずるかも知れないし、これは
洗滌液中の有機カルボン酸塩の存在により増大され得
る。加うるに、特に長鎖脂肪酸が含まれる時は、問題が
洗滌ステップにおいてエマルションの形成により生起し
得る。即ちこのエマルションは表面活性のアルカリ金属
脂肪酸塩により安定化され、しばしばそれらの成分であ
る水相及び有機相に分離することが困難である。かかる
エマルションの安定性は気まぐれな様子で変化し、それ
故有機相／水相分離機器の設計を困難にすることが知ら
れている。それ故、均質触媒で連続ベースでエステル化
プロセスを実施することは困難である。その結果バッチ
プロセス化が普通採用され、それはバッチ毎の製品品質
に影響し得る。かかる均質触媒類の付加的不利益は、硫
黄含有成分によるエステルの汚染の危険である。かかる
含硫黄成分は引き続く化学的プロセスステップに可なり
干渉し得る。

最近我々の実験室において遂行された研究の結果とし
て、酸性イオン交換樹脂を触媒として利用するマレイン
酸ジアルキルの製造のための連続プロセスが提案され
た。この提案はEP-A-0255399及びWO-A-88/00937に述べ
られている。この提案によればマレイン酸ジアルキル
は、マレイン酸モノアルキルを含む液体供給混合物を蒸
気状アルカノール蒸気の流れと向流的に流し、それ故液
体相は一又は複数の触媒含有エステル化ゾーンを通過す
る際、順々により乾燥したアルコール蒸気と遭遇する様
にすることにより製造される。他の態様では多数の連続
的に撹拌されるタンク反応器が用いられ、液体相は一つ
の反応器から次に続く反応器へと通過し、一方、アルコ
ール蒸気は各反応器からその列の先行する反応器へと流
れる様にされる。

EP-A-0255399及びWO-A-88/00937に述べられた提案は
いくらか複雑である。塔のコンセプトはイオン交換樹脂
が個々のメッシュのパッケージで包まれていることを要
求する。マルチ反応器システムは撹拌器モータの連続操
作を要求し、そして実際には建設のための相当な場所面
積を必要とする外に、いくらか実際にはコントロールす
ることが困難である。

ガス−液接触コラムの一つの形がUS-A-3394927に述べ
られている。DE-B-1009749は不飽和オイルを水添するた
めのコラム反応器を述べている。FR-A-1384683中にはマ
ルチコンパートメント型コラム反応器が述べられてお
り、そこでは触媒反応がコンパートメントからコンパー
トメントへは向流で流れ、又各コンパートメント内では
並流で流れるガス及び液の間で遂行され得る。

本発明はイオン交換樹脂触媒を用いるエステル類製造
のための改良された連続プロセスであって、操作におい
て単純で且つ連続的機械的撹拌を行う必要を取り除き、
一方、遊離の微粒状のイオン交換樹脂の使用を認めるプ
ロセスをつくり出すことを求めるものである。

本発明によれば、モノ−、ジ−及びポリカルボン酸、
それらの無水物、及びそれらの混合物から選ばれたカル
ボン酸成分と、１価、２価及び多価アルコール、フェノ
ール及びそれらの混合物から選ばれたアルコール成分と
の反応によるカルボン酸エステルの製造のための連続プ
ロセスであって、カルボン酸成分とアルコール成分が、
エステル化条件下に維持され且つスルホン酸基、カルボ
ン酸基又は両者を有する微粒状イオン交換樹脂から選ば
れた固体エステル化触媒を含むエステル化ゾーンを向流
的に通過せしめられるプロセスにおいて、エステル化ゾ
ーンが複数の相互に上下に設置されたエステル化トレイ
を備えたコラム反応器を有し、各トレイは予め定められ
た液量とある量の固体のエステル化触媒をその上に保持
する様なし、各エステル化トレイを組み合わせられた液
体降下管手段を有し、液相をコラム反応器をそのエステ
ル化トレイから下へ通過させるが固体エステル化触媒を
その上に保持する様なし、又各エステル化トレイと組み
合わせて蒸気上昇管手段を有し、蒸気がそのエステル化
トレイへ下から入り、そのトレイ上の液体と固体エステ
ル化触媒の混合物を撹拌する様にし、カルボン酸成分と
アルコール成分の中のより揮発性の少ない成分は液相に
おいて上記複数のエステル化トレイ中の一番上のトレイ
に供給され、他方カルボン酸成分とアルコール成分の中
のより揮発性の成分は上記複数のエステル化トレイ中の
一番下のトレイの下に蒸気状で供給され、上記より揮発
性の成分からなる蒸気とエステル化の水はコラム反応器
の上部から回収され、上記カルボン酸エステルはコラム
反応器の下部から回収されることを特徴とするカルボン
酸エステルの製造のための連続プロセスが提供される。

本発明は更にモノ−、ジ−及びポリカルボン酸、それ
らの無水物及びそれらの混合物から選ばれたカルボン酸
成分と、１価、２価及び多価アルコール、フェノール及
びそれらの混合物から選ばれたアルコール成分との反応
によるカルボン酸エステルの製造のために使用する装置
であって、複数の相互に上下に設置されたエステル化ト
レイを備えたコラム反応器を有し、各トレイは予め定め
られた液量とある量の固体のエステル化触媒をその上に
保持する様にされており、各エステル化トレイと組み合
わさせた液体降下管手段を有し、液相をコラム反応器を
そのエステル化トレイから下へ通過させるが固体エステ
ル化触媒をその上に保持する様にされており、各エステ
ル化トレイと組み合わせて蒸気上昇管手段を有し、蒸気
がそのエステル化トレイへ下から入り、そのトレイ上の
液体と固体エステル化触媒の混合物を撹拌する様にされ
ており、カルボン酸成分とアルコール成分の中のより揮
発性の少ない成分を液相において上記複数のエステル化
トレイ中の一番上のトレイの上方のコラム反応器の上部
に供給するための手段と、カルボン酸成分とアルコール
成分の中のより揮発性の成分を一番下のエステル化トレ
イの下方のコラム反応器の上部に蒸気状で供給するため
の手段と、カルボン酸エステルを一番下のエステル化ト
レイの下方でコラム反応器の下方から回収するための手
段と、コラム反応器の上部から一番上のエステル化トレ
イの上方で上記より揮発性の成分とエステル化の水とか
らなる蒸気流を回収するための手段とを有してなるカル
ボン酸エステル製造に用いる装置を提供する。

本発明のプロセスは二つの成分の中のより揮発性のも
の、即ちカルボン酸成分及びアルコール成分からのより
揮発性のものの蒸気流を、エステル化反応器中に生成し
たエステル化の水を運び去るために、しかし二つの成分
の中の他のもの、即ちより揮発性の少ないもの又はカル
ボン酸エステルの相当量をそれと共に携帯することなし
に利用する。この理由で、エステル化反応器を出ていく
蒸気混合物の沸点、又はその蒸気混合物中に存在する最
高沸点の化合物の沸点が、エステル化反応器の最上段を
支配する圧力において、二つの成分の中のより揮発性の
少ないもの、即ちカルボン酸成分とアルコール成分の中
のより揮発性の少ないもの、又はカルボン酸エステル生
成物の何れものその圧力における沸点より著しく低いこ
とが必須である。「著しく低い」という語により、我々
は沸点差が当該操作圧力において少なくとも約20℃、そ
して好ましくは少なくとも約25℃であることを意味す
る。

本発明により遂行され得るモノエステル化反応の例と
しては、アルカノール及び脂肪族モノカルボン酸又はそ
の無水物からの脂肪族モノカルボン酸のアルキルエステ
ルの製造が挙げられ得る。かかるモノカルボン酸は、例
えば約６から約26までの炭素原子を含むことが出来、そ
の二又は以上の混合物も包含し得る。１乃至約10の炭素
原子を含むアルカノールから誘導されるアルキルエステ
ルが特に重要である。

かかるモノカルボン酸はデカン酸、ドデカン酸、テト
ラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、オクタ
デセン酸、リノレン酸、エイコサン酸、イソステアリン
酸等、並びにそれらの二又は以上の混合物を含む。脂肪
酸の混合物は椰子油、菜種油及びパーム油の如き植物起
源の天然に生成するトリグリセリド類、及びラード、タ
ロー及び魚油の如き動物起源のトリグリセリドの加水分
解により商業的に製造される。もし望むなら、かかる酸
混合物は蒸留に付され、選ばれた温度より低い沸点を有
するより低沸点の酸（例えばC₈乃至C₁₀の酸）を除去
し、それにより酸の頂部を切った（topped）混合物を製
造するか、又は第二の選ばれた温度より高い沸点を有す
るより高沸点の酸（例えばC₂₂以上の酸）を除去し、そ
れにより酸の尾部を切った（tailed）混合物を製造する
か、又はより低沸点及びより高沸点の酸の両者を除去し
て、それにより酸の「頂部と尾部を切った」混合物を製
造することが出来る。かかる脂肪酸混合物は又オレイン
酸の様なエチレン性不飽和酸を含有し得る。これらの脂
肪酸混合物はメタノールでエステル化されてメチル脂肪
酸エステル混合物を生ぜしめ、これらは水素添加されて
アルカノールの混合物、例えばC₈乃至C₂₀のアルカノー
ル（しばしば洗剤アルコールとよばれる）を生成し、こ
れらはアルカノールを予め相互に分離することなしに洗
剤の製造に適当である。かかる水素添加は液相中或いは
蒸気相中（この場合は水添条件は触媒と接触する蒸気混
合物は常にその露点以上で、好ましくはその露点より少
なくとも約５℃以上である様に選択されるのが有利であ
る）の何れかで遂行され得る。適当な水添触媒の例とし
てはGB-B-2116552中に開示されているタイプの銅−クロ
マイト及び還元酸化銅−酸化亜鉛水添触媒が挙げられ得
る。

本発明のプロセスにより製造され得るカルボン酸エス
テルの他のクラスは脂肪族及び脂環族C₄乃至C₁₈飽和及
び不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル類である。
これらはアルカノールとジカルボン酸又はその無水物、
又はジカルボン酸及びその無水物の混合物との反応によ
り製造され得る。酸ジアルキル、マレイン酸ジアルキ
ル、琥珀酸ジアルキル、フマール酸ジアルキル、グルタ
ール酸ジアルキル、ピメリン酸ジアルキル及びアゼライ
ン酸ジアルキルがかかるジカルボン酸エステルの例であ
る。かかるエステルの他の例はテトラヒドロフタール酸
のジアルキルエステルを含む。かかるジカルボン酸のC₁
乃至C₁₀アルキルエステルは特に興味がある。遊離のジ
カルボン酸又はその無水物（もし存在すれば）又はジカ
ルボン酸及び無水物の混合物が、かかるジアルキルエス
テルの製造用のカルボン酸成分出発原料として使用され
得る。芳香族C₇乃至C₂₀モノカルボン酸のアルキルエス
テル類及びその混合物は本発明のプロセスで作り得る。
安息香酸及び１−ナフトエ酸がかかる酸の例である。

芳香族C₈乃至C₂₀ジカルボン酸のアルキルエステルも
また本発明のプロセスにより、酸、それらの無水物及び
それらの混合物から製造され得る。

本発明のプロセスによりポリカルボン酸のポリアルキ
ルエステルを製造することも又可能である。かかるポリ
カルボン酸部分は、例えばクエン酸、ピロメリン酸ジ無
水物等を含む。

２価及び多価アルコールのカルボン酸エステルは本発
明のプロセスにより製造され得る。かかるエステルの例
は、エチレングリコールジホーメイト、エチレングリコ
ールジアセテート、プロピレングリコールジホーメイ
ト、プロピレングリコールジアセテート、グリセリルト
リアセテート、ヘキソーズアセテート類及びソルビトー
ル、マンニトール及びキシリトールのアセテート、プロ
ピオネート及びｎ−ブチレート等を含む。

本発明の実施において、二つのものの中のより揮発性
の成分、即ちカルボン酸成分及びアルコール成分の中か
らのより揮発性のものはしばしばアルコール成分である
だろう。例えばメタノールは、トリグリセリドの加水分
解により得られる脂肪酸混合物からの脂肪酸エステル混
合物の製造及びそれに続く加工、例えばエステル水添に
よる洗剤アルコールの製造において、より揮発性の成分
であるだろう。他方、ｎ−酪酸及びエチレングリコール
からのエチレングリコールのジ−ｎ−酪酸エステルの製
造において、例えば、ｎ−酪酸はより揮発性の成分であ
るだろう。同様にプロピレングリコールと蟻酸からのプ
ロピレングリコールジホーメイトの製造において、より
揮発性の成分はカルボン酸成分、即ち蟻酸であるだろ
う。

コラム反応器中のエステル化条件は約160℃までの高
温度、例えば約80℃乃至約140℃の範囲、好ましくは約1
00℃乃至約125℃までの範囲の使用を含む。かかる操作
温度はエステル化触媒の熱安定性、エステル化反応の動
力学及び当該入口圧力においてコラム反応器のベースへ
供給される蒸気成分の蒸気温度の如き因子により決定さ
れるであろう。コラム反応器の蒸気入口における典型的
操作圧力は約0.1から約25バールまでの範囲である。約
0.1hr^-1から約10hr^-1まで、典型的には約0.2hr^-1から約
2hr^-1までの範囲のコラム反応器を通しての液体時間空
間速度が用い得られる。

アルコール成分又はカルボン酸成分又はそれらの混合
物はコラム反応器の上部へ、液体の形で、リサイクルさ
れたエステル生成物中の溶液で、又は不活性溶媒又はそ
れに対する希釈剤中の溶液で供給され得る。ある場合に
はアルコール成分及びカルボン酸成分をコラム反応器へ
の導入前に予め反応させることが望ましいかも知れな
い。かかる予備反応は、例えば、二つの成分間の反応が
添加触媒の不存在下に開始され得る様な場合に使用され
得る。無水マレイン酸又は無水フタール酸の如き酸無水
物とアルカノール（例えばメタノール、エタノール又は
ｎ−ブタノール）の如きアルコール成分との反応はかか
る反応の一例であり、温和な条件、例えば60℃及び５バ
ールの下で、何ら添加触媒の必要なしに対応するモノエ
ステルの形成が次式により生起する： ここでR⁵はメチル、エチル又はｎ−ブチルの如きアル
キルラジカルである。このモノエステルはまだモノカル
ボン酸である。これに加えてジエステルのいくらかの形
成が起るだろう： 生ずる反応混合物はモノエステル、ジエステル、水及
びアルカノールの混合物を含み得る。もし必要なら、更
にアルカノールをモノエステルのジエステルへの変換の
ためコラム反応器への導入前に混合物へ添加し得る。

他の場合には、モノカルボン酸エステルが目的とする
生成物である時でさえ、アルコール成分とカルボン酸成
分を−SO₃H及び／又は−COOH基を含む酸性イオン交換樹
脂の存在下で平衡まで反応させ、次いで得られる平衡混
合物をコラム反応器に導入することも出来る。

本発明のプロセスにおいては、蒸気混合物がコラム反
応器をオーバーヘッド生成物として出ていく。かかる蒸
気混合物をより揮発性の成分（通常アルコール成分）で
液体の形でスクラブして、カルボン酸エステル生成物及
び他の成分（通常カルボン酸成分）をコラム反応器へ洗
い戻す様にするための設備が設けられ得る。コラム反応
器からのこのオーバーヘッド生成物は凝縮され、その構
成分を分離するために公知の方法で処理され、回収され
たエステル化の水は排除され、そしてより揮発性の成分
（通常アルコール成分）は再使用のため当該経済的制約
の範囲内で実施可能の限り乾燥した形でリサイクルされ
る。該エステル化トレイの最低のものへ供給される蒸気
の水分含量が低いほどエステルへの100％転化へ向けて
のエステル化平衡反応が進められ、コラム反応器の底か
ら回収されたエステル含有生成物の残留酸性は低くなる
だろう。併しながら、一方では、例えばコラム反応器中
への蒸気化のため実質上乾燥したアルカノールの提供す
るコストと、より少なく乾燥したアルカノールが使用さ
れる場合にエステル生成物を要求される品質までグレー
ドを上げるために必要とされるだろう追加の下流の加工
設備を設け且つ運転するコストとの間に、一つのバラン
スがしばしば定められねばならない。これはアルカノー
ルからアルカノールへと変化するであろうし、又水とア
ルカノールとの間の相互作用（例えば共沸の形成）及び
そのアルカノール／水分離への影響に依存するであろ
う。好ましくは、コラム反応器中を上方へ流れるアルカ
ノール蒸気を使用する時、反応器へ供給されるアルカノ
ール蒸気の水分含量は約５モル％より少なく、尚より好
ましくは約１モル％より少ない。

コラム反応器は複数のエステル化トレイを有する。２
個又は３個のトレイでもある場合には十分であるけれど
も、一般には少なくとも約５から約20又は以上までのエ
ステル化トレイをコラム反応器内に設けることが必要で
あろう。一般的には各エステル化トレイは液体の各トレ
イ上の滞留時間を約１分から約120分まで、好ましくは
約５分から約60分までとする様設計される。

固体エステル化触媒は粒状の−SO₃H及び／又は−COOH
基を含む粒状イオン交換樹脂であり得る。この形のマク
ロ網目状樹脂が好ましい。適当な樹脂の例は、商標“Am
berlyst",“Dowex",“Dow"及び“Purolite"の下に販売
されている。Amberlyst 13,Amberlyst 66,Dow C351及び
Purolite C150の如きものである。

異なる固体エステル化触媒がコラム反応器の別個のト
レイ上に使用され得る。更に異なる濃度の固体エステル
化触媒が別個のトレイ上で使用され得る。

固体の微粒状又は顆粒状エステル化触媒の各トレイ上
の装入量は一般的に、そのトレイ上に、乾燥樹脂として
少なくとも0.2％ w/vの樹脂濃度、例えば２％ w/vか
ら20％ w/v、好ましくは５％ w/vから10％ w/vの範
囲の樹脂濃度に対応する触媒：液比を提供するに十分で
ある。十分な触媒が、そのトレイ上に当該操作条件にお
いて、選択された滞留時間内で平衡乃至平衡に近い条件
が確立されるのを可能にする様使用さるべきである。他
方、各トレイ上で、トレイに下から入ってくる上昇流蒸
気によりつくり出される撹拌により触媒を液中に懸濁状
で保持することが困難になる程の多量の触媒が使用さる
べきでない。一般的な樹脂濃度に対し、約２％ v/vか
ら約20％ v/vまで、好ましくは５％ v/vから10％ v/
vまでの範囲の樹脂濃度が使用され得る。

触媒の粒子の寸法は各トレイ上にスクリーン又は同様
な装置により触媒を保持することを可能にするに十分な
大きさであるべきである。しかし乍ら、触媒の粒子の寸
法が大きい程、それを懸濁状で保持することがより困難
であり、グラム当たりの幾何学的表面積がより低くなる
ので、余りに大きな触媒粒子寸法を用いることは得策で
ない。適当な触媒粒子の寸法は、約0.1mmから約5mmの範
囲である。

一又は以上の洗滌トレイがエステル化トレイの上方に
設けられて、生成物、溶媒及び／又は反応剤のコラム反
応器からのロスを防ぐ様にする。

コラム反応器においては、各エステル化トレイと組み
合わされた蒸気上昇管手段は、スパージャーを有し、こ
れは操作中、そのトレイ上の液及び固体エステル化触媒
の混合物の表面の下方にあり、そしてそれから出てくる
蒸気バブルが液及び固体エステル化触媒の該混合物を撹
拌する様に位置される。スパージャーはリングスパージ
ャーでもよい。少なくとも１個のバッフル手段がスパー
ジャーの付近に、その混合作用を増大するために設けら
れる。小さなスケールの操作に対してはコラム反応器の
軸上で円筒状バッフルの下のスパージャーが使用され得
る。

一つの態様では、スパージャーはリングスパージャー
であり、内側及び外側の環状バッフル手段がスパージャ
ーの近くに位置され、上昇流の蒸気バブルの領域内で上
昇流ゾーンを、又上昇流ゾーンの内部及び外側で隣接す
る下降流ゾーンを規定する。

固体エステル化触媒が沈積する停滞ゾーンを回避する
ことが重要である。何故ならこれは副生物の過剰な形成
又はホットスポットの生起へと導き得るからである。機
械的撹拌器を各トレイ上に設けて触媒粒子を液中に懸濁
して保持し得るけれども、これは反応器の錯綜性をいく
らか増加する。併しながらスパージャー及びトレイの適
当なデザインにより上昇流の蒸気がトレイ上の液を通過
する際十分な撹拌を提供し、触媒を懸濁状に保持するこ
とを保証することが可能である。この目的を達成するに
は、もしエステル化トレイの中の一又は以上（そして好
ましくは凡て）のフロアーの少なくとも一部が、スパー
ジャーの下に見出される様な上昇流の蒸気により惹起さ
れる乱流が存在するゾーンへ向けて傾斜するならば都合
がよい。スロープの角度は好ましくはエステル化トレイ
中の液の下の固体微粒状エステル化触媒の安息角に等し
いか、それより大きい様に選択される。かかるスロープ
の採用は触媒の凡てが操作の間液とダイナミックに接触
し、触媒の停滞ゾーンが形成されないことを保証する様
にする。かかる停滞ゾーンは、それらが望ましからざる
副反応又はある場合には熱的暴走さえ可能にするため望
ましくない。

好ましい装置においては、エステル化トレイの一又は
以上（そして好ましくは凡て）の蒸気上昇管手段には液
逆吸込防止手段が設けられる。

スクリーン手段が少なくとも一つのエステル化トレイ
に、固体エステル化触媒のエステル化トレイからの、そ
の組み合わせの下降管手段を経由するロスを妨げるため
に設けられ得る。この様にして、一つのエステル化トレ
イから次のより下方のものへの固体触媒の下降流は実質
的に防止され得る。

コラム反応器の操作の間、一又は以上のトレイから樹
脂を取り出すため、又はそれに樹脂を添加するための手
段が設けられ得る。例えば、下方へ曲げられた開放端を
有する導管が夫々のトレイの内部へ、その開放低端をト
レイ中の低いポイントに位置して延びる。この手段によ
り触媒及び液のスラリーが制御されたやり方でトレイか
ら、所望に応じ、間歇的に又は連続的に取り出し可能で
あり、又はそれ以上の触媒がスラリーの形でトレイに、
所望に応じ導入され得る。所与のトレイから取り出され
た触媒はコラム反応器中に、同一のトレイ中又はより低
い又はより高いものの何れかへ、可能なら再生処理を与
えられた後に、再導入され得る。

発明が明確に理解され、そして容易に実施され得るた
めに、エステル類の連続的製造のための３つの好ましい
形式のプラント、及びそれらに関連して用いるための対
応する好ましいプロセスが次に例示のためにだけ添付図
面に関して記載されるであろう。これらの図面中： 第１図は本発明の教示により構築された脂肪酸のメチ
ルエステル製造用プラントのフロー・ダイヤグラムであ
る； 第２図はカルボン酸エステルの製造用プラントのフロ
ー・ダイヤグラムで、このエステルはそれからアルコー
ル部分が引き出されているアルコールよりも、水より
も、又は形成される如何なるアルコール／水共沸物より
も顕著に高い沸点を有する； 第３乃至５図はエステル化反応器の二つのデザインの
部分の詳細を示す；そして 第６図は他のプラントのフロー・ダイヤグラムであ
る。

当業者には、図面は図式的であること、及び還流ドラ
ム、ポンプ、真空ポンプ、温度センサ、圧力センサ、圧
力リリーフ弁、制御弁、流れ制御器、レベル制御器、保
持タンク、貯蔵タンク等の如きそれ以上の項目の設備が
実際のプラントでは必要とされることが理解されるであ
ろう。かかる付属的設備の設置は本発明の一部を形成す
るものではなく、慣用の化学的エンジニアリングの実施
によるものである。

図面の第１図について、メタノールはプラントに対し
ライン１で供給され、リサイクルされたメタノールとラ
イン２で混合され、ライン３でプラントへのメタノール
仕込を形成する。脂肪酸混合物、例えば天然に生ずるト
リグリセリド、例えば椰子油の加水分解と、引き続く
“トッピング及びテイリング”により得られた脂肪酸混
合物はライン４で仕込まれ、ライン３からのメタノール
仕込と混合された後に熱交換器５へ流れ、そこでその温
度は110℃に上げられる。加熱された酸／メタノール混
合物はライン６で主エステル化反応器７へ流れるか、こ
れはAmberlyst 13の如きスルホン酸及び／又はカルボン
酸基を含むイオン交換樹脂の装入物８を含む。（“Ambe
rlyst"の語は商標である）。反応器７中の圧力は５バー
ルである。

反応器７中で酸混合物の部分はメタノールとの反応に
よりエステル化されてメチル脂肪酸エステルの対応する
混合物を生ずる。反応器７からはライン９でメチルエス
テル、未反応脂肪酸、エステル化により生成された水及
び未反応メタノールの混合物が出てくる。この混合物は
圧力降下弁10を通って蒸気／液分離器11へ通過する。メ
タノール及び水からなる蒸気相は1.3バールでライン12
及び13によりエステル化反応器14の上部へ仕込まれる。
反応器14は多数のエステル化トレイ15を備える；エステ
ル化トレイ15の二つの可能な形が第３及び４図に図示さ
れ、以下に詳細に述べられるであろう。第１図のプラン
トでは６個のトレイ15がある；併しながらより多い、又
はより少ない数のかかるトレイ（例えば３から５又は７
から20の任意の数）が、脂肪酸の性質及び選ばれた反応
条件に従って設けられ得る。

蒸気／液分離器11からの液相はライン16、ポンプ17及
びライン18により熱交換器19に仕込まれ、その中でスチ
ームにより150℃までの温度、例えば120℃に加熱され、
次いでライン20により反応器14へ、ライン13の進入点の
下方の点で仕込まれる。

反応器14ではライン20中の混合物中の下方に流れる未
反応脂肪酸は、各エステル化トレイ15から次の下方のト
レイ15へ、メタノールとエステル化水、即ちエステル化
反応の結果として生成された水とからなる蒸気の上方へ
流れる流れに抗して下方へ通過する。乾燥メタノール蒸
気は反応器14へライン21で供給される。各エステル化ト
レイ15はスルホン酸基を含む樹脂の如き、酸性イオン交
換樹脂の装入物を保持する。Amberlyst 13は適当な樹脂
である。（Amberlystは商標である）。下方通過コラム1
4中で、未反応遊離酸は各トレイ15上で次々とより乾い
たメタノール蒸気に遭遇する。各トレイ15を適当な液保
持性を提供する様デザインすることにより、各トレイ15
上の滞留時間を規制することが可能である。適当な数の
トレイ15を選択することにより、更に反応器14を、本質
的に如何なる遊離脂肪酸も底部トレイ15から反応器の下
の溜り（sump）22中へ下方に通過する液中には残存しな
い様にデザインすることが可能である。メチルエステル
生成物（即ち、メタノールとライン４で供給された混合
脂肪酸から導かれたメチルエステルの混合物）はライン
23で下溜り22から除かれ、ポンプ24によりライン25を経
由してポンプで送られ、更に処理されるか、又は生成物
精製施設へ、又は貯蔵へ送られる。

メタノール蒸気及びエステル化反応で放出された水の
混合物は反応器14からライン26でオーバーヘッドで回収
される。液体メタノールはライン27で反応器14の上部へ
ライン13の連結点の上方で供給され、洗滌トレイ28上に
液体メタノールを提供する。

ライン26中の蒸気はメタノール／水分離コラム29へ仕
込まれ、これは1.3バール及びヘッド温度70℃で操作さ
れる。乾燥メタノール蒸気はライン30でオーバーヘッド
で回収され、コンデンサ31で凝縮される。得られる凝縮
物はドラム32に集められ、これは33で示される様に抜け
口がつけられる。副生物としてつくられたジメチルエー
テルはライン33で抜き出される。ジメチルエーテルと共
に失われてしまうかも知れないメタノールは、ライン31
に急冷コンデンサ（図示せず）を設けることにより回収
され得る。凝縮されたメタノールはコラム29へ、ドラム
32からライン34中のリフラックス流としてポンプ35及び
ライン36及び37によりリサイクルされる。残りはライン
38で再使用のためポンプで戻される。

コラム29からの底部溜り生成物は本質的に水からな
る。これはライン39で取り出される。一部はコラム29
へ、ライン40、スチーム加熱リボイラ41及びライン42に
よりリサイクルされる；残りはライン43で放出水処理へ
出される。

ライン38中の乾燥メタノールのいくらかは気化器44を
通過し、ライン21に乾燥メタノール蒸気流を提供する。
残りはライン45を流れてライン２及び27にリサイクル流
を提供する。

第１図のプラントの変形においては反応器７及び蒸気
／液分離器11は省略され、脂肪酸及びメタノールの混合
物はライン46によりライン13へ仕込まれる。

第１図のプラントの他の変形においては、ライン１乃
至３及び項目６乃至12及び16乃至20が省略される。かく
して液体脂肪酸又は脂肪酸混合物が反応器14への唯一の
液体仕込物であり、ライン4,46及び13により供給され
る。プラントへの補完のメタノールはライン47を通して
還流ドラム32へ供給され得る。

第２図は使用されるアルコールの沸点及び生成され得
る如何なる水／アルコール共沸物の沸点よりも著しくよ
り高い沸点を有するモノ−、ジ−及びポリカルボン酸エ
ステルの製造に適した他の形のプラントを図示する。

第２図のプラントにおいては、同じ参照数字が第１図
のプラントに存在するものと同様な部分を指示するため
に用いられるが、但しライン１はメタノールの供給のた
めではなく、エタノール或いは10個までの炭素原子を含
む高級アルコールの供給のために用いられる。ライン25
中の生成物は従ってモノ−、ジ−又はポリカルボン酸の
エチル又はより高級のエステルである。参照数字48は任
意の適当なアルカノール／水分離プラントを指示する。

第２図のプラントに対する同様な変形が上述のものに
対しなされ得る。即ち、項目１乃至３、６乃至12及び16
乃至20の省略は、反応器14への唯一の液仕込物としての
液体脂肪酸又は脂肪酸混合物の供給を許容する。

第３図は第１及び２図のプラントの反応器14のトレイ
15の構造の一つの形を図示する。水平の隔膜又は隔壁50
は反応器14の壁51内に延び、そして反応器14の横断面
を、液に対する下降管52及び蒸気上昇管53を除いては完
全に閉鎖する。隔壁50は蒸気上昇管53を取り囲む軸方向
の截頭円錐形の部分54と壁51に隣接する環状の傾斜部分
55を有する。トレイ15はかくしてある容積の液体を保持
可能で、その表面は56で指示され、且つその容積は隔壁
50の上の下降管52のオーバーフローレベルの高さにより
決定される。各トレイは又ある量のAmberlyst 13の如き
−SO₃H基を含む酸性イオン交換樹脂を支持し、その粒子
は図式的に57で指示される。かかるイオン交換粒子はト
レイ15上の液体中に懸濁して保持され、これは下記に述
べる如く上昇する蒸気により惹起される撹拌の結果とし
てである。イオン交換樹脂粒子57が下降管52をオーバー
フローして下へ流れる液と共に逃げるのを防ぐために、
下降管52の頂部にはスクリーン58が設けられる。截頭円
錐形部分54及び傾斜部55の傾斜はAmberlyst 13又はエス
テル化トレイ15上の液の下の他の固体微粒状エステル化
触媒の安息角に等しいか、又はそれより大である。

蒸気上昇管53は上昇する蒸気を円形のスパージャー59
に導き、これは截頭円錐形部分54をスパイダー管60によ
り取り囲む。液上昇管53の吸戻し（suckback）は吸戻し
防止弁61により防止される。

環状のドラフト側板乃至バッフル62及び63がトレイ15
上の液本体内に、一つは円形スパージャー59の内側にそ
して一つは外側に位置され、上昇する蒸気による液／樹
脂懸濁液の撹拌を促進する。側板62及び63の垂直の長さ
は臨界的ではないが、一般に隔膜50と液表面56との間の
垂直高さの1/3と3/4の間であるべきである。側板62及び
63は対称の又は対称に近い垂直位置に置かれるのが好ま
しい。側板62及び63の間の環状のゾーンでは、液体流は
一般に上向きであるが、他方、側板62の内側及び側板63
の外側では液流の一般的方向は下向きである。好ましく
は側板62及び63の間の環状ゾーンの面積は側板62の内側
及び側板63の外側の面積の合計にほぼ等しい。

参照数字64は第３図に図示したものの上方の次のトレ
イからの下降管64を指示する。下降管64内の液レベルは
65で指示され、トレイ15上の液レベル56の上方のこの液
レベルの高さＨは下降管64に仕込むトレイ（即ち図示し
たトレイ15の上方のトレイ）上の液レベル、プラスその
トレイ（即ち図示したトレイ15の上方のもの）上のスパ
ージャー59を通しての圧力降下及び摩擦圧力降下により
定められる。

反応器14の操作において、モノ−、ジ−又はポリカル
ボン酸又は酸の混合物は、一般に液の形で、上昇するア
ルコールの蒸気流に対し向流で下方に通過する。各トレ
イ15は夫々の量のエステル化触媒を含むエステル化ゾー
ンとして作用し、これはエステル化反応とエステル化の
水の放出を触媒する。反応器14内で優勢な向流条件下で
は、かかるエステル化の水は気化し、反応器14を通って
上向きに流れるアルコール蒸気と共に上方へ運ばれる。
液は１つのトレイ15から次の下方のトレイ15へと下方へ
通過し、各トレイ15上の液中の遊離酸濃度は次のより高
いトレイ15上の液中の対応する酸濃度より低い。加うる
に、液はそれが反応器14を通って下へ通過するにつれ、
各トレイ上のより乾燥した、そしてより乾燥したアルコ
ールに遭遇する。この様にして、エステル化反応の平衡
は、更にエステル形成へ向けて押され、逆加水分解反応
は有効に抑圧される。それはトレイ15上の液中の水濃度
が下向きの方向ではトレイからトレイへと減少するから
である。

コラム14中のトレイ15の適当な数を選ぶことにより、
そして各トレイ上での必要な滞留時間を提供するために
十分な液体の保持を提供する様に、各トレイを設計する
ことにより、反応器14をライン25中の生成物が、その主
要成分としての脂肪酸エステル及びアルコールと一緒に
約１モル％以下のカルボン酸しか含まない様に設計する
ことが可能である。アルコール蒸気に対し適当な上昇流
速度を付与することにより、円形スパージャー59から出
てくる蒸気バブル66により惹起される撹拌が、ドラフト
側板62及び63の存在により誘起される液循環と組み合わ
せられて、酸性イオン交換樹脂粒子を十分懸濁状に保持
して、エステル化を成功裡に進行せしめるのに十分であ
る。区画54及び55の表面はスパージャー59の下のゾーン
に向かって傾斜し、著しい量の樹脂が懸濁液から沈積し
得る様な停滞ゾーンが存在しないことを保証する。（第
３図は只樹脂粒子57がドラフト側板62及び63の間のゾー
ンにおいて懸濁しているのだけを示しているけれども、
それらは実際にはこのゾーンの外側の液相中にも懸濁し
て存在するであろう。）もし必要ならば、上昇蒸気の容
積は不活性ガス又は他の気化可能な不活性材料、便宜に
はプロセスの副生物である不活性材料により押上げられ
得る。例えば、酸性触媒は使用されるアルコールからの
エーテルの生成を促進し得るから、エーテルが副生物中
にあることがしばしば見出される。かくしてジメチルエ
ーテルはもしメタノールがアルコールとして使用される
ならば潜在的副生物であり、他方ジエチルエーテルはも
しエタノールが使用されるアルコールであるならば反応
器14中に見出され得る；どちらの物質も、もし必要な
ら、トレイ15上に付加的撹拌を提供するために蒸気流を
押し上げるために、又はエステル化の水を運び去るため
の追加の蒸気を提供するために使用され得る。

第４図には、比較的小さいスケールの反応器14中で使
用するに適するエステル化トレイ15の他のデザインが図
示されている。このケースにおいて、截頭円錐形隔壁又
は隔膜70は反応器14の壁71内に延び、そして反応器14の
横断面を、液のための下降管72及び蒸気上昇管73を除い
て完全に閉鎖する。截頭円錐形隔膜70の傾斜はトレイ15
上に存在する液の下の固体微粒状触媒の安息角に等しい
か又はそれより大きい。蒸気上昇管73は軸方向スパージ
ャー74を含み、これはバブルキャップ75が設けられ、逆
吸込防止弁76が取り付けられている。任意にバブルキャ
ップ75はメッシュスクリーン（図示せず）により取り囲
まれ、弁76の操作に干渉する触媒粒子の進入を防止する
様し得る。円筒状のバッフル77がスパージャー74を対称
的に取り囲み、液レベル78の下方に位置され、液レベル
の高さは下降管72の上端の高さにより決定される。スク
リーン79は下降管72の頂部に取り付けられ、固体エステ
ル化触媒、例えばAmberlyst 13をトレイ15上に保持する
様にする。参照数字80は次のより高いエステル化トレイ
15（図示せず）からの下降管を指示する。第３図に関し
て述べたものと同様にして、蒸気バルブ81はトレイ15上
の液を撹拌し、触媒粒子を懸濁状に保持する。バッフル
77はバッフル77内部に上昇流ゾーンを規定し、バッフル
77外側に下降流ゾーンを規定する。好ましくは二つのゾ
ーンの面積は実質上等しい。このデザインは可能である
限り、触媒粒子が沈積し得る停滞ゾーンが形成されない
ことを保証する。

望むならば、第１及び２図のプラントにおける仕込ラ
イン20又は13は、第３図又は第４図のトレイ15と同様
で、ある量のイオン交換樹脂を保持しないトレイ上に吐
出する様に配列され得る。一又は以上のアルカノール洗
滌トレイが仕込ライン20又は13の接続の上方に設けられ
て、蒸気がライン26で反応器14を出ていく前に少量の液
体アルコールで洗滌されてその中の酸又はエステルの量
をトレースまで限定する様になし得る。

第５図は実験室スケールの反応器14又は商業的スケー
ルの反応器14に使用するに適したエステル化トレイのも
う一つのデザインを図示する。これは反応器14の壁251
内に延びる一般的に截頭円錐形の隔壁又は隔膜250を有
する。隔膜250の上面の傾斜は固体微粒状触媒の安息角
よりも大きい。蒸気上昇管252にはキャップ253が取り付
けられ、これには付属のメッシュのスカート254をも
つ。下降管255にはメッシュキャップ256及びシールバケ
ツ257が取り付けられている。下降管255の上端はトレイ
15上の液に対し適当な保有容積を提供する様に位置さ
れ、一方メッシュスカート254及びメッシュキャップ256
は隔膜250上に樹脂粒子の装入物を保持する。メタノー
ル蒸気は矢印257により指示される如く上昇管252を上昇
して流れ、上昇管252及びキャップ253の間の空間を通し
て矢印258により指示される如く流れ、そして矢印259に
より指示される如くスカート254を通して流れ、それと
共に下方のトレイ（一又は複数）中に生成したエステル
化の水から生ずる水蒸気を運ぶ。

第６図のプラントは一般的に第１図のそれと類似し、
同様な参照数字が両方の図に同様な部分を指示するため
に用いられている。ライン４中の仕込酸は一般にはオレ
イン酸の如き不飽和脂肪酸である。

第６図のプラントにおいてライン２は省略され、それ
故ライン１中の仕込メタノールと混合されるためのメタ
ノールのリサイクルは存在しない。そこでライン45の凡
てのメタノールは洗滌トレイ28に供給される。

コラム14中の理論段の数は必ずしもコラム14内に取り
付けられたトレイ15の数に対応しないし、又かかる理論
段の数は、特定のコラムに対し、ライン４に供給される
異なる仕込酸に応じ変化し得るから、ライン23における
メチルエステル生成物の酸含量は、もしライン４中の仕
込酸の性質が変えられるならば変化し得る。

既述の様にコラム中のエステル生成の副生物はしばし
ばジアルキルエーテルである。かかるジアルキルエーテ
ル副生物の生成量は反応器14の運転温度に依存すること
がわかっている。そこでコラム反応器の運転温度を最小
にすることにより、副生物エーテルの生成量は最小にさ
れ得る。併しながらこの必然的結果は、酸のエステルへ
のより少ない変換がより低い運転温度で得られるという
ことである。この場合にはエステルへの変換率をエステ
ル含有生成物を混合することにより最適にすることが可
能であり、この生成物は恐らくエステルの約97モル％乃
至約99モル％とバランスの酸性物質を含み、更にアルカ
ノール（例えばメタノール）を含み、2:1乃至4:1、例え
ば3:1のアルカノール：エステルモル混合物を例えば含
む得られた混合物を、Amberlyst 13の如き固体エステル
化触媒の固定床を有する仕上げの反応器を通過させ、こ
の反応器はコラム反応器よりも低温で運転され得る。こ
の様にして極めて高い全体としてのエステルの変換率が
達成され得る。かかるプラントの変形が第６図に図示さ
れている。

第６図のプラントにおいては６個のエステル化トレイ
15があり、ライン23におけるメチルエステル生成物は未
だ少量のオレイン酸を含む。一般にはオレイン酸メチ
ル：オレイン酸のモル比は97:3の領域にある。この混合
物はライン301から供給される追加のメタノールと混合
されて、メタノール：オレイン酸メチル：オレイン酸が
3:0.97:0.03のモル比を有する混合物を形成する。この
混合物はライン302で60℃の温度で且つ1hr^-1の液時間空
間速度で、Amberlyst 13の様な酸性イオン交換樹脂の固
定床304を含むもう一つのエステル化反応器303へ供給さ
れる。得られた混合物はライン305中をもう一つの蒸留
コラム306へと流れる。メタノール蒸気はオーバーヘッ
ドでライン307を経由し、ライン26を経てコラム29へ通
過する。液体メタノールは還流の流れを形成し、ライン
301のこの流れは凝縮物ドラム32からポンプ35によりラ
イン308を通してポンプで送られる。還流の流れはライ
ン309をコラム306へと流れる。コラム306からのライン3
10中の底部生成物は本質的に純粋なオレイン酸メチル
（少なくとも99.5モル％純度の）からなる。その一部は
コラム306へライン311によりコラムリボイラ312及びラ
イン313を経由してリサイクルされ、一方、残りはライ
ン314で貯蔵へと送られるか、又はその後の処理へと送
られる。

第１図及び第２図のプラント及び第３図及び第４図に
図示されたトレイは酸含有液の下行流と上昇する蒸気状
アルコールの流れとの関係において述べらてた。もし使
用される酸がアルコール成分よりももっと揮発性である
ならば、その時は酸及びアルコール成分の流れる方向は
逆転されることができ、その場合アルコールが液相にあ
って一つのトレイ15から次の下方のトレイ15へと反応器
14を通して下方へ流れ、一方、酸の蒸気がそれに対して
向流して上方へと通過する。

本発明は以下の実施例において更に説明される。

実施例１ 内径76.2mmでガラスQVF部品でつくられ、相互に重ね
られた10個のトレイをもつ実験室スケールのコラム反応
器が用いられた。各トレイは第５図に示した形状を有し
ていた。コラム反応器は外側の電気加熱テープで蔽われ
巻かれた。各トレイはそれ自身の温度コントロールシス
テムをもっていた。頂部のトレイは樹脂を含まず、酸仕
込又はエステル生成物のロスを制限するための液洗浄ト
レイとして作用した。頂部から２番目のトレイは又樹脂
を含まず、酸仕込が供給された。残りの８個のトレイは
夫々ある量のAmberlyst 16イオン交換樹脂を保持し、こ
れは355μｍ以下の粒子径をもつビーズを除くため篩分
けされ、次いでメタノールで十分に洗滌されそして105
℃で恒量まで乾燥された。スカート254及びキャップ256
のステンレススチールメッシュのメッシュサイズは300
μｍであった。乾燥メタノールは150℃で油浴中に浸漬
されたコイルを通過することにより気化され、得られた
蒸気はコラム反応器の底部に最低部のトレイの下に仕込
まれた。各トレイは240mlの液を保持した。各トレイ上
の樹脂の装入量は各トレイ上の液体装入量に基づき乾燥
樹脂として計算して14重量％に対応する。コラム反応器
からのオーバーヘッド蒸気は、未反応メタノール、エス
テル化の過程でつくられた水及び少量の副生物ジメチル
エーテルからなるが、凝縮された。一定の頭部オーバー
フロー装置がコラム反応器からの生成物エステルの除去
速度をコントロールするために用いられる。

開始の際は、コラム反応器は樹脂及びラウリン酸メチ
ルを装入された。メタノールの流れ及び種々のトレイの
温度が安定した時は、50モル％のラウリン酸メチル、40
％のラウリン酸及び10％のミリスチン酸の仕込がコラム
へ供給された。この仕込混合物はそのプラントがライン
４でラウリン酸及びミリスチン酸の混合物を供給される
時の第１図のライン20中の混合物と同様であった。コラ
ム反応器からの底部生成物中のC₁₄エステルのレベル
が、平衡レベルが達せられるまでモニターされた。各ト
レイ上の液が分析された。結果は下の第Ｉ表に総括され
た；トレイは１から10まで番号が付けられ、トレイNo.1
は頂部のトレイであり、トレイNo.10は底部のトレイで
ある。

第Ｉ表及びそれに続く表において、“N.D"は“決定さ
れず”を意味し、一方“DME"は“ジメチルエーテル”を
意味し、“DME生成”は酸仕込の重量％として表され
る。

実施例２ 実施例１に用いられたものと同じコラム反応器が次の
組成の天然直鎖脂肪酸の混合物を仕込まれた： 成分 重量％ C₈酸 5.10 C₁₀酸 4.62 C₁₂酸 40.64 C₁₄酸 14.12 C₁₆酸 9.57 C₁₈酸 25.01 不明 0.77 H₂O 0.17 結果は第II表に総括される。

実施例３ 実施例２の過程が51.6:48.4の酸：エステルモル比を
用いて繰り返された。かかる混合物は第１図のライン20
における一般的仕込混合物に相当する。用いられた酸は
65重量％C₁₂酸、25％C₁₄酸及び10重量％C₁₆酸からなる
天然直鎖脂肪酸の混合物であった。結果は下記の第III
表に示される。この実施例において、各トレイ上に用い
られた樹脂の乾燥ベースにおける量は、トレイNo.3乃至
７の各々に対しては保持された液に基づき10重量％に相
当し、トレイNo.8乃至10に対しては同じベースで５重量
％に相当した。

実施例４ 実施例１のコラム反応器がマレイン酸モノエチル（ME
M）のエタノールでのエステル化によるマレイン酸ジエ
チル（DEM）の生成を調査するため用いられた。トレイ
の樹脂装入量は実施例３と同じであった。トレイNo.2へ
の酸仕込は次の組成をモル％で有していた：水25.9;EtO
H20.3;DEM10.4;フマール酸ジエチル（EEF）＜0.1;MEM3
9.4;フマール酸モノエチル（MEF）0.1;マレイン酸（MA
C）；フマール酸（FAC）＜0.1;エトキシコハク酸ジエチ
ル（EDES）＜0.1。湿ったエタノールが実施例１乃至３
に用いられた乾燥メタノールを置換した；これは次の組
成をモル％で有していた:EtOH842;水15.8。コラム反応
器内の滞留時間は約2.7時間であった。仕込速度は680g/
hr、酸仕込及び390g/hrエタノールであった。結果は第I
V表に示される。

この実施例においてはジエチルエーテルが副生物であ
った；生成したジエチルエーテルの量はマレイン酸モノ
エチルのkg当たり約16gに相当した。

実施例５ 実施例４の過程が、しかし約2.1時間の反応器中滞留
時間で、同一の供給混合物を用いて繰り返された。酸仕
込速度は840g/hrであり、又エタノール仕込速度は475g/
hrであった。結果は第Ｖ表に総括される。

この実施例においてジエチルエーテルが副生物であっ
た；生成したジエチルエーテルの量はマレイン酸モノエ
チルのkg当たり約11gに相当した。

実施例４及び５はコラム反応器を用いることの利益を
示し、これは約2:1のアルコール：酸モル比を用いて、
夫々84.0及び81.7のモル％変換が達成されることを可能
にする。固定床反応器を用いて、最大のモル％変換が約
72％であるだろうことが示され得たが、その時は約5:1
のアルコール：酸モル比を用いることが必要であろう。
同様に連続して撹拌されるタンク反応器を用いる時は、
80％又は以上の変換（コンバージョン）は同様にずっと
高いアルコール：酸モル比、例えば約5:1が、約2:1の代
わりに用いられる時にのみ達成され得るにすぎない。

実施例６ 実施例１のコラム反応器を用いてマレイン酸モノメチ
ル（MMM）が乾燥メタノール（MeOH）を第VI表に指示さ
れた条件下に反応され、第VI表は又得られた結果もあげ
ている。モル％変換の数字は滴定により得られた。

実施例７ 実施例６の一般的過程に従って、トレースの水の外に
実質上純粋なマレイン酸ジメチル（DMM）を含むが、尚
少量のマレイン酸モノメチル（MMM）を含む生成物を生
成させた。この生成物は乾燥メタノールと混合され、第
６図の反応器304と同様なAmberlyst 16を含む仕上げ反
応器を通して並流で通過された。得られる結果は第VII
表に総括される。

実施例８ 実施例１のコラム反応器を用いて特定された酸と対応
するアルコール成分との間の次のエステル化反応が同様
に良好な結果をもって遂行されるか、各々の場合におい
てより揮発性の反応成分は反応器の底に蒸気の形で供給
され、そしてより非揮発性の成分は液体の形で反応器の
第２のトレイに供給される： （ａ）コハク酸及びｎ−プロパノールからコハク酸ジ−
ｎ−プロピルへ； （ｂ）マレイン酸モノ−ｎ−ブチル及びｎ−ブタノール
からマレイン酸ジ−ｎ−ブチルへ； （ｃ）テレフタノール酸及びメタノールからテレフター
ル酸ジメチルへ； （ｄ）酪酸及びフェノールから酪酸フェニルへ； （ｅ）グルタール酸及びエタノールからグルタール酸ジ
エチルへ； （ｆ）酸及びエタノールから酸ジエチルへ； （ｇ）安息香酸及びエタノールから安息香酸エチルへ； （ｈ）１−ナフトエ酸及びメタノールから１−ナフトエ
酸メチルへ； （ｉ）酢酸及びエチレングリコールからエチレングリコ
ールジアセテートへ； （ｊ）ステアリン酸及びメタノールからステアリン酸メ
チルへ； （ｋ）パルミチン酸及びエタノールからパルミチン酸エ
チルへ； （ｌ）アラキジン酸及びエタノールからアラキジン酸エ
チルへ； （ｍ）酪酸及びｎ−ノナノールから酪酸ｎ−ノニルへ； （ｎ）クエン酸及びエタノールからクエン酸エチルへ；
及び （ｏ）蟻酸及びプロピレングリコールからプロピレング
リコールジホーメイトへ； （ｐ）オレイン酸及びイソプロパノールからオレイン酸
イソプロピルへ； （ｑ）リシノレイン酸及びメタノールからリシノレイン
酸メチルへ；及び （ｒ）イソステアリン酸及びメタノールからイソステア
リン酸メチルへ。

フロントページの続き (72)発明者 ウッド，マイクル，アンソニー イギリス国 クリーヴランド・ティーエ ス７・０キューエス、ミドルスブロー、 ヌンソープ ウォッチゲイト・２ (72)発明者 マッキンレー，ドナルド・ヒュー イギリス国ハートフォードシャー・ダブ リュディー７・８エイズィー，ラッドレ ット，グディヤーズ・アヴェニュー・55 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 69/02 - 69/22 C07C 67/08 B01J 8/22 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (19)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】モノ−、ジ−及びポリカルボン酸、それら
   の無水物、及びそれらの混合物から選ばれたカルボン酸
   成分と、１価、２価及び多価アルコール、フェノール及
   びそれらの混合物から選ばれたアルコール成分との反応
   によるカルボン酸エステルの製造のための連続プロセス
   であって、カルボン酸成分とアルコール成分が、エステ
   ル化条件下に維持され且つスルホン酸基、カルボン酸基
   又は両者を有する微粒状イオン交換樹脂から選ばれた固
   体エステル化触媒を含むエステル化ゾーンを向流的に通
   過せしめられるプロセスにおいて、エステル化ゾーンが
   複数の相互に上下に設置されたエステル化トレイを備え
   たコラム反応器を有し、各トレイは予め定められた液量
   とある量の固体のエステル化触媒をその上に保持する様
   なし、各エステル化トレイを組み合わせられた液体降下
   管手段を有し、液相をコラム反応器をそのエステル化ト
   レイから下へ通過させるが固体エステル化触媒をその上
   に保持する様なし、又各エステル化トレイと組み合わせ
   て蒸気上昇管手段を有し、蒸気がそのエステル化トレイ
   へ下から入り、そのトレイ上の液体と固体エステル化触
   媒の混合物を撹拌する様にし、カルボン酸成分とアルコ
   ール成分の中のより揮発性の少ない成分は液相において
   上記複数のエステル化トレイ中の一番上のトレイに供給
   され、他方カルボン酸成分とアルコール成分の中のより
   揮発性の成分は上記複数のエステル化トレイ中の一番下
   のトレイの下に蒸気状で供給され、上記より揮発性の成
   分からなる蒸気とエステル化の水はコラム反応器の上部
   から回収され、上記カルボン酸エステルはコラム反応器
   の下部から回収されることを特徴とするカルボン酸エス
   テルの製造のための連続プロセス。
2. 【請求項２】より揮発性の成分がアルコール成分であ
   り、より揮発性の少ない成分がカルボン酸成分であるこ
   とを特徴とする請求項１によるプロセス。
3. 【請求項３】アルコール成分が１乃至約10の炭素原子を
   含むアルカノールであることを特徴とする請求項１又は
   ２によるプロセス。
4. 【請求項４】アルカノールがメタノールであることを特
   徴とする請求項３によるプロセス。
5. 【請求項５】コラム反応器に供給されるアルカノール蒸
   気の水分含量が約５モル％以下である請求項３又は４に
   よるプロセス。
6. 【請求項６】カルボン酸成分が脂肪族モノカルボン酸又
   はその混合物であることを特徴とする請求項１乃至５の
   何れか１つによるプロセス。
7. 【請求項７】カルボン酸成分が脂肪酸の混合物であるこ
   とを特徴とする請求項６によるプロセス。
8. 【請求項８】カルボン酸成分がマレイン酸、フマール
   酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、フマー
   ル酸モノアルキル、及びそれらの２又は以上の混合物で
   あることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１つによ
   るプロセス。
9. 【請求項９】コラム反応器が約80℃から約140℃までの
   温度及び約１バールから約25バールまでの圧力で運転さ
   れることを特徴とする請求項１乃至８の何れか１つによ
   るプロセス。
10. 【請求項１０】コラム反応器の下部から回収されたカル
    ボン酸エステルが追加のアルコール成分と混合され、固
    体エステル化触媒の固定床を通されることを特徴とする
    請求項１乃至９の何れか１つによるプロセス。
11. 【請求項１１】モノ−、ジ−及びポリカルボン酸、それ
    らの無水物及びそれらの混合物から選ばれたカルボン酸
    成分と、１価、２価及び多価アルコール、フェノール及
    びそれらの混合物から選ばれたアルコール成分との反応
    によるカルボン酸エステルの製造のために使用する装置
    であって、複数の相互に上下に設置されたエステル化ト
    レイを備えたコラム反応器を有し、各トレイは予め定め
    られた液量とある量の固体のエステル化触媒をその上に
    保持する様にされており、各エステル化トレイと組み合
    わさせた液体降下管手段を有し、液相をコラム反応器を
    そのエステル化トレイから下へ通過させるが固体エステ
    ル化触媒をその上に保持する様にされており、各エステ
    ル化トレイと組み合わせて蒸気上昇管手段を有し、蒸気
    がそのエステル化トレイへ下から入り、そのトレイ上の
    液体と固体エステル化触媒の混合物を撹拌する様にされ
    ており、カルボン酸成分とアルコール成分の中のより揮
    発性の少ない成分を液相において上記複数のエステル化
    トレイ中の一番上のトレイの上方のコラム反応器の上部
    に供給するための手段と、カルボン酸成分とアルコール
    成分の中のより揮発性の成分を一番下のエステル化トレ
    イの下方のコラム反応器の下部に蒸気状で供給するため
    の手段と、カルボン酸エステルを一番下のエステル化ト
    レイの下方でコラム反応器の下方から回収するための手
    段と、コラム反応器の上部から一番上のエステル化トレ
    イの上方で上記より揮発性の成分とエステル化の水とか
    らなる蒸気流を回収するための手段とを有してなるカル
    ボン酸エステル製造用装置。
12. 【請求項１２】該蒸気上昇管手段が、スパージャーを有
    し、操作の際それが液及び固体エステル化触媒の混合物
    の表面の下方に存在し、それから出てくる蒸気バブルが
    該液及び触媒の混合物を撹拌する様に位置されている、
    請求項11による装置。
13. 【請求項１３】スパージャーがリングスパージャーであ
    る請求項12による装置。
14. 【請求項１４】少なくとも１つのバッフル手段がスパー
    ジャーの付近にその混合作用を増大するために設けられ
    る、請求項12又は13による装置。
15. 【請求項１５】内側及び外側の環状バッフル手段がスパ
    ージャーの付近に位置され、上昇する蒸気バブルの領域
    に上昇流ゾーンを規定し、又上昇流ゾーンの内側及び外
    側に隣接する降下流ゾーンを規定している請求項14によ
    る装置。
16. 【請求項１６】エステル化トレイの少なくとも１つのフ
    ロアーがスパージャーの下のゾーンへ向けて傾斜してい
    る、請求項12乃至15の何れか１つによる装置。
17. 【請求項１７】少なくとも１つのエステル化トレイの蒸
    気上昇管手段が逆吸込防止手段を備えている、請求項12
    乃至16の何れか１つによる装置。
18. 【請求項１８】スクリーン手段が少なくとも１つのエス
    テル化トレイ上に、エステル化トレイからのその組み合
    わせの降下管手段を経由する触媒のロスを妨げるために
    備えられている、請求項12乃至17の何れか１つによる装
    置。
19. 【請求項１９】コラム反応器から下流に接続された固体
    のエステル化触媒の固定床を含むもう一つの反応器と、
    コラム反応器の低部から回収されたカルボン酸エステル
    成分に追加のアルコール成分をもう一つの反応器への進
    入以前に混合するための手段とを含む、請求項11乃至18
    の何れか１つによる装置。