JP2925837B2 - 復元性塗料組成物 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
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- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は復元性塗料組成物に関
する。
する。
【0002】
【従来の技術】復元性塗料としては、従来より発泡性塗
料が使用されている。このような発泡性塗料としては、
1)塗料中に炭酸ガス、プロパン等の揮発性発泡剤を含
有させ、加熱により気化発泡させるようにした発泡性塗
料、2)塗料中に 2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、
ベンゼンスルホニルヒドラジド等の分解性発泡剤を含有
させ、加熱により発泡剤を分解して発泡させるようにし
た発泡性塗料が代表的な例として挙げられる。しかしな
がら、前者においては、塗装作業中にも発泡剤が気化す
るため均一な発泡塗膜が得られないという欠点があり、
後者においては、分解ガスの発生量が少ないため緻密な
発泡塗膜が得られ難いという欠点がある。さらに、いず
れの発泡性塗料においても、得られた発泡塗膜を圧縮し
て圧力を除いたときの復元性が十分でなく、耐引き裂き
性等の塗膜強度も十分でないという欠点がある。
料が使用されている。このような発泡性塗料としては、
1)塗料中に炭酸ガス、プロパン等の揮発性発泡剤を含
有させ、加熱により気化発泡させるようにした発泡性塗
料、2)塗料中に 2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、
ベンゼンスルホニルヒドラジド等の分解性発泡剤を含有
させ、加熱により発泡剤を分解して発泡させるようにし
た発泡性塗料が代表的な例として挙げられる。しかしな
がら、前者においては、塗装作業中にも発泡剤が気化す
るため均一な発泡塗膜が得られないという欠点があり、
後者においては、分解ガスの発生量が少ないため緻密な
発泡塗膜が得られ難いという欠点がある。さらに、いず
れの発泡性塗料においても、得られた発泡塗膜を圧縮し
て圧力を除いたときの復元性が十分でなく、耐引き裂き
性等の塗膜強度も十分でないという欠点がある。
【0003】上記欠点を解消し得る発泡性塗料組成物と
して、特公昭63−54313号公報に開示されている
ような組成物が提案されている。この塗料組成物は、 A)合成樹脂バインダーと、 B)発泡ポリウレタン樹脂粉末と、 C)熱分解性発泡剤と、を含有する。ここに、合成樹脂
バインダーとしては、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹
脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等
の公知の樹脂が使用可能である。また、発泡ポリウレタ
ン樹脂粉末としては、粒子径10〜300 μm(好ましくは8
0〜200 μm )の粉末が使用可能であり、熱分解性発泡
剤としては、所望の塗膜硬化速度に応じて任意の発泡剤
を使用することができる。そして、この発泡性塗料組成
物によれば、硬化後において 200μm 〜3mm という膜厚
の厚い発泡塗膜を形成することができる。なお、上記組
成物に含有される発泡ポリウレタン樹脂粉末は、例え
ば、特公昭50−8116号公報に開示されている方法
を一部変更した方法によって得られるもの、すなわち、
熱分解性発泡剤を含むポリオール難溶性の液体媒体を使
用して特公昭50−8116号公報に開示されている方
法を実施することによって得られるものが使用できる。
して、特公昭63−54313号公報に開示されている
ような組成物が提案されている。この塗料組成物は、 A)合成樹脂バインダーと、 B)発泡ポリウレタン樹脂粉末と、 C)熱分解性発泡剤と、を含有する。ここに、合成樹脂
バインダーとしては、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹
脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等
の公知の樹脂が使用可能である。また、発泡ポリウレタ
ン樹脂粉末としては、粒子径10〜300 μm(好ましくは8
0〜200 μm )の粉末が使用可能であり、熱分解性発泡
剤としては、所望の塗膜硬化速度に応じて任意の発泡剤
を使用することができる。そして、この発泡性塗料組成
物によれば、硬化後において 200μm 〜3mm という膜厚
の厚い発泡塗膜を形成することができる。なお、上記組
成物に含有される発泡ポリウレタン樹脂粉末は、例え
ば、特公昭50−8116号公報に開示されている方法
を一部変更した方法によって得られるもの、すなわち、
熱分解性発泡剤を含むポリオール難溶性の液体媒体を使
用して特公昭50−8116号公報に開示されている方
法を実施することによって得られるものが使用できる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この発
泡性塗料組成物においては、形成される発泡塗膜にピン
ホールが形成され易い。これは、熱分解性発泡剤の分解
によって生じたガスの抜け跡として形成されるものであ
り、特に塗膜の膜厚が 1mm未満の場合に発生しやすい。
また、この塗料組成物においては、発泡ポリウレタン樹
脂粉末が多量(合成バインダー 100重量部に対して 20
〜70重量部)に使用されるため、十分な塗膜強度が得ら
れない。また、この塗料組成物においては、塗料硬化時
の昇温速度や被塗装物の肉厚差により塗料組成物の膨張
率に差が生じるため、形成される発泡塗膜の膜厚が不均
一となり、塗膜表面の平滑性が低下する。さらに、この
塗料組成物を使用した場合、発泡塗膜の膜厚が 1mm以上
になるように塗布しないと十分な復元性が得られない。
このことは、塗装コストの上昇を招くだけでなく、塗装
作業の作業性をも低下させる原因となる。本願発明は、
上記従来の発泡性塗料組成物における欠点を解消するこ
とを目的としてなされたものである。
泡性塗料組成物においては、形成される発泡塗膜にピン
ホールが形成され易い。これは、熱分解性発泡剤の分解
によって生じたガスの抜け跡として形成されるものであ
り、特に塗膜の膜厚が 1mm未満の場合に発生しやすい。
また、この塗料組成物においては、発泡ポリウレタン樹
脂粉末が多量(合成バインダー 100重量部に対して 20
〜70重量部)に使用されるため、十分な塗膜強度が得ら
れない。また、この塗料組成物においては、塗料硬化時
の昇温速度や被塗装物の肉厚差により塗料組成物の膨張
率に差が生じるため、形成される発泡塗膜の膜厚が不均
一となり、塗膜表面の平滑性が低下する。さらに、この
塗料組成物を使用した場合、発泡塗膜の膜厚が 1mm以上
になるように塗布しないと十分な復元性が得られない。
このことは、塗装コストの上昇を招くだけでなく、塗装
作業の作業性をも低下させる原因となる。本願発明は、
上記従来の発泡性塗料組成物における欠点を解消するこ
とを目的としてなされたものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】この発明の復元性塗料組
成物は、水酸基を有するポリウレタン樹脂と、ポリウレ
タン樹脂及び高分子量エラストマーの混合摩砕微粉末と
を含有している。水酸基を有するポリウレタン樹脂とし
ては、平均分子量1000〜20000 及び樹脂固形分換算での
水酸基価20〜150 のものが使用される。ポリウレタン樹
脂及び高分子量エラストマーの混合摩砕微粉末は、その
粒子径が20〜200 μmに調整され、水酸基を有するポリ
ウレタン樹脂100 重量部に対して50〜200 重量部の割合
で添加される。また、ポリウレタン樹脂及び高分子量エ
ラストマーの混合摩砕微粉末における両成分の割合は、
高分子量エラストマー100 重量部に対してポリウレタン
樹脂5 〜30重量部である。
成物は、水酸基を有するポリウレタン樹脂と、ポリウレ
タン樹脂及び高分子量エラストマーの混合摩砕微粉末と
を含有している。水酸基を有するポリウレタン樹脂とし
ては、平均分子量1000〜20000 及び樹脂固形分換算での
水酸基価20〜150 のものが使用される。ポリウレタン樹
脂及び高分子量エラストマーの混合摩砕微粉末は、その
粒子径が20〜200 μmに調整され、水酸基を有するポリ
ウレタン樹脂100 重量部に対して50〜200 重量部の割合
で添加される。また、ポリウレタン樹脂及び高分子量エ
ラストマーの混合摩砕微粉末における両成分の割合は、
高分子量エラストマー100 重量部に対してポリウレタン
樹脂5 〜30重量部である。
【0006】
【作用】上記復元性塗料組成物を用いて調製される塗料
は無発泡性であり、水酸基を有するポリウレタン樹脂
と、ポリウレタン樹脂及び高分子量エラストマーの混合
摩砕微粉末との相互作用により、形成される塗膜に復元
弾性力が付与される。
は無発泡性であり、水酸基を有するポリウレタン樹脂
と、ポリウレタン樹脂及び高分子量エラストマーの混合
摩砕微粉末との相互作用により、形成される塗膜に復元
弾性力が付与される。
【0007】
【実施例】次に、この発明の実施例について説明する。
この発明の復元性塗料組成物の組成は次の通りである。 (A)水酸基を有するポリウレタン樹脂 (B)ポリウレタン樹脂及び高分子量エラストマーの混
合摩砕微粉末 以下、これら各組成成分について詳細に説明する。
この発明の復元性塗料組成物の組成は次の通りである。 (A)水酸基を有するポリウレタン樹脂 (B)ポリウレタン樹脂及び高分子量エラストマーの混
合摩砕微粉末 以下、これら各組成成分について詳細に説明する。
【0008】まず、(A)の水酸基を有するポリウレタ
ン樹脂はポリオールとポリイソシアネートとの反応生成
物として得られる。ここに、ポリオールとしては、ポリ
エステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカ
ーボネートポリオール等が挙げられる。これらポリオー
ルの中ポリエステルポリオールは、フタル酸、イソフタ
ル酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、
メタコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アジピン酸、
セバシン酸の中の1種又は複数種と、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
プロピレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、トリメ
チロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトー
ル、シクロヘキサンジメタノール、ビスヒドロキシエト
キシベンゼン、N-アルキルジエタノールアミン、これら
の多量体(2量体、8量体等)等の多価アルコールの中
の1種又は複数種との反応生成物として得られる。ポリ
エーテルポリオールは、上記多価アルコールにエチレン
オキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ス
チレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加重合させ
ることによって得られる生成物である。また、ポリカー
ボネートポリオールは、上記多価アルコールとエチレン
カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、ジフェニルカーボネート等のカーボネート基を
有する化合物との反応生成物として得られる。一方、ポ
リイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、メタキシレンジイソシアネート、トリレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、 4,4'-メ
チレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、ダイマ
ー酸ジイソシアネート等の有機ジイソシアネート、及び
これらの化合物と多価アルコールとの反応生成物が挙げ
られる。
ン樹脂はポリオールとポリイソシアネートとの反応生成
物として得られる。ここに、ポリオールとしては、ポリ
エステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカ
ーボネートポリオール等が挙げられる。これらポリオー
ルの中ポリエステルポリオールは、フタル酸、イソフタ
ル酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、
メタコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アジピン酸、
セバシン酸の中の1種又は複数種と、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
プロピレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、トリメ
チロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトー
ル、シクロヘキサンジメタノール、ビスヒドロキシエト
キシベンゼン、N-アルキルジエタノールアミン、これら
の多量体(2量体、8量体等)等の多価アルコールの中
の1種又は複数種との反応生成物として得られる。ポリ
エーテルポリオールは、上記多価アルコールにエチレン
オキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ス
チレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加重合させ
ることによって得られる生成物である。また、ポリカー
ボネートポリオールは、上記多価アルコールとエチレン
カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、ジフェニルカーボネート等のカーボネート基を
有する化合物との反応生成物として得られる。一方、ポ
リイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、メタキシレンジイソシアネート、トリレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、 4,4'-メ
チレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、ダイマ
ー酸ジイソシアネート等の有機ジイソシアネート、及び
これらの化合物と多価アルコールとの反応生成物が挙げ
られる。
【0009】ポリオールとポリイソシアネートとを反応
させて(A)の水酸基を有するポリウレタン樹脂を生成
させる方法としては、公知の種々の方法を使用すること
が可能であり、使用される上記反応体の種類、所望の重
合度等を考慮して適宜選択される。ポリオールとポリイ
ソシアネートとを反応させるに際して、ポリオールとし
ては、上記ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリ
オール及びポリカーボネートポリオールの中の1種又は
2種以上を使用することが可能である。この反応におい
ては、生成されるポリウレタン樹脂の重合度を高めるた
めに鎖延長剤を使用することが可能である。この鎖延長
剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、
イソホロンジアミン、シクロヘキサンジアミン、2,4,4-
トリメチルヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミ
ン等の低分子量ジアミンが挙げられる。また、アミノエ
タノール、アミノエトキシエタノール、ジエタノールア
ミン等のアルカノールアミン、エチルアミン、ブチルア
ミン等のモノアミン、又はエチレングリコール等の上記
低分子量のジオールをこれら低分子量ジアミンと併用す
ることも可能である。さらに、ポリオールとポリイソシ
アネートとを反応させる際に使用される触媒としては、
通常のウレタン化反応用の触媒が使用可能であり、例と
して、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラ
ウレート、スタナスオクトエート、鉄アセチルアセトナ
ート、トリエチルアミン等が挙げられる。なお、上記ポ
リオールとポリイソシアネートとの反応においては、分
子量1000〜20000 、樹脂固形分換算での水酸基価20〜15
0 のポリウレタン樹脂が生成されるように、その反応条
件が設定される。
させて(A)の水酸基を有するポリウレタン樹脂を生成
させる方法としては、公知の種々の方法を使用すること
が可能であり、使用される上記反応体の種類、所望の重
合度等を考慮して適宜選択される。ポリオールとポリイ
ソシアネートとを反応させるに際して、ポリオールとし
ては、上記ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリ
オール及びポリカーボネートポリオールの中の1種又は
2種以上を使用することが可能である。この反応におい
ては、生成されるポリウレタン樹脂の重合度を高めるた
めに鎖延長剤を使用することが可能である。この鎖延長
剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、
イソホロンジアミン、シクロヘキサンジアミン、2,4,4-
トリメチルヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミ
ン等の低分子量ジアミンが挙げられる。また、アミノエ
タノール、アミノエトキシエタノール、ジエタノールア
ミン等のアルカノールアミン、エチルアミン、ブチルア
ミン等のモノアミン、又はエチレングリコール等の上記
低分子量のジオールをこれら低分子量ジアミンと併用す
ることも可能である。さらに、ポリオールとポリイソシ
アネートとを反応させる際に使用される触媒としては、
通常のウレタン化反応用の触媒が使用可能であり、例と
して、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラ
ウレート、スタナスオクトエート、鉄アセチルアセトナ
ート、トリエチルアミン等が挙げられる。なお、上記ポ
リオールとポリイソシアネートとの反応においては、分
子量1000〜20000 、樹脂固形分換算での水酸基価20〜15
0 のポリウレタン樹脂が生成されるように、その反応条
件が設定される。
【0010】次に、(B)のポリウレタン樹脂及び高分
子量エラストマーの混合摩砕微粉末の調製に使用される
ポリウレタン樹脂粉末は、ポリエステル又はポリエーテ
ルを分散助剤を含む非溶解性の液体媒体中に分散させた
状態でイソシアナートと反応させることによって生成さ
れる。ここで使用される分散助剤はイソシアナートと反
応可能であるとともに液体媒体に可溶な油脂変性アルキ
ド樹脂である。なお、このポリウレタン樹脂粉末の生成
方法は特公昭50−8116号公報に開示されている。
一方、高分子量エラストマーとしては、クロロプレンゴ
ム、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレン
プロピレンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム等の分子
量10万〜30万の架橋ゴムを加硫して得られるゴムが挙げ
られる。これらのゴムのヤング率は 1×106〜1×107 dy
n/cm 2である。また、この高分子量エラストマーとして
は、ポリスチレン系エラストマー、ポリウレタン系エラ
ストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリオレフィ
ン系エラストマー等の熱可塑性のエラストマーも使用で
きる。これらエラストマーの伸度は 200〜100 %であ
る。使用する高分子量エラストマーは1種類でも2種類
以上でもよいが、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ウ
レタンゴム等の架橋ゴムを使用することが望ましい。こ
のような架橋ゴムを使用した場合には、特に良好な復元
性を有する塗膜が得られる。なお、高分子量エラストマ
ーには、必要に応じて、各種着色顔料や体質顔料を混練
させてもよい。
子量エラストマーの混合摩砕微粉末の調製に使用される
ポリウレタン樹脂粉末は、ポリエステル又はポリエーテ
ルを分散助剤を含む非溶解性の液体媒体中に分散させた
状態でイソシアナートと反応させることによって生成さ
れる。ここで使用される分散助剤はイソシアナートと反
応可能であるとともに液体媒体に可溶な油脂変性アルキ
ド樹脂である。なお、このポリウレタン樹脂粉末の生成
方法は特公昭50−8116号公報に開示されている。
一方、高分子量エラストマーとしては、クロロプレンゴ
ム、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレン
プロピレンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム等の分子
量10万〜30万の架橋ゴムを加硫して得られるゴムが挙げ
られる。これらのゴムのヤング率は 1×106〜1×107 dy
n/cm 2である。また、この高分子量エラストマーとして
は、ポリスチレン系エラストマー、ポリウレタン系エラ
ストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリオレフィ
ン系エラストマー等の熱可塑性のエラストマーも使用で
きる。これらエラストマーの伸度は 200〜100 %であ
る。使用する高分子量エラストマーは1種類でも2種類
以上でもよいが、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ウ
レタンゴム等の架橋ゴムを使用することが望ましい。こ
のような架橋ゴムを使用した場合には、特に良好な復元
性を有する塗膜が得られる。なお、高分子量エラストマ
ーには、必要に応じて、各種着色顔料や体質顔料を混練
させてもよい。
【0011】ポリウレタン樹脂及び高分子量エラストマ
ーの混合摩砕微粉末は液体窒素等を使用して凍結粉砕す
る冷凍粉砕法によって生成される。このようにして得ら
れた微粉末は、メカノケミカル効果によって高分子量エ
ラストマーの粒子表面にポリウレタン樹脂の微粒子が付
着した状態の不定形粒子であり、割れ目、浅い凹部、空
洞等を有する。ポリウレタン樹脂及び高分子量エラスト
マーの混合摩砕微粉末を得るに当たり、両者は高分子量
エラストマー 100重量部に対してポリウレタン樹脂5 〜
30重量部の割合で混合される。混合摩砕微粉末の粒子径
は20〜200 μm (好ましくは50〜150 μm )に調整され
る。この粒子径は塗膜の性状に与える影響が大きく、粒
子径が 200μm を超えると塗膜の平滑性が低下し、粒子
径が20μm を下回ると塗膜の復元性が低下する。
ーの混合摩砕微粉末は液体窒素等を使用して凍結粉砕す
る冷凍粉砕法によって生成される。このようにして得ら
れた微粉末は、メカノケミカル効果によって高分子量エ
ラストマーの粒子表面にポリウレタン樹脂の微粒子が付
着した状態の不定形粒子であり、割れ目、浅い凹部、空
洞等を有する。ポリウレタン樹脂及び高分子量エラスト
マーの混合摩砕微粉末を得るに当たり、両者は高分子量
エラストマー 100重量部に対してポリウレタン樹脂5 〜
30重量部の割合で混合される。混合摩砕微粉末の粒子径
は20〜200 μm (好ましくは50〜150 μm )に調整され
る。この粒子径は塗膜の性状に与える影響が大きく、粒
子径が 200μm を超えると塗膜の平滑性が低下し、粒子
径が20μm を下回ると塗膜の復元性が低下する。
【0012】上記のようにしてそれぞれ調製された
(A)の水酸基を有するポリウレタン樹脂と(B)のポ
リウレタン樹脂及び高分子量エラストマーの混合摩砕微
粉末とは、(A)の固形分 100重量部に対して(B)50
〜200 重量部(好ましくは70〜130 重量部)の割合で混
合され、復元性塗料組成物とされる。この混合比率も塗
膜の性状に与える影響が大きく、(B)の割合が 200重
量部を超えると塗膜の平滑性が低下し、その割合が50重
量部を下回ると塗膜の復元性が低下する。なお、この塗
料組成物には、必要に応じて、体質顔料、着色顔料、レ
ベリング剤、酸化防止剤等を添加してもよい。
(A)の水酸基を有するポリウレタン樹脂と(B)のポ
リウレタン樹脂及び高分子量エラストマーの混合摩砕微
粉末とは、(A)の固形分 100重量部に対して(B)50
〜200 重量部(好ましくは70〜130 重量部)の割合で混
合され、復元性塗料組成物とされる。この混合比率も塗
膜の性状に与える影響が大きく、(B)の割合が 200重
量部を超えると塗膜の平滑性が低下し、その割合が50重
量部を下回ると塗膜の復元性が低下する。なお、この塗
料組成物には、必要に応じて、体質顔料、着色顔料、レ
ベリング剤、酸化防止剤等を添加してもよい。
【0013】上記のようにして調製された復元性塗料組
成物は溶剤に溶解され、復元性塗料とされる。使用可能
な溶剤としては、脂肪族炭化水素系溶剤、エステル系溶
剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤等の通常の塗料用の
有機溶剤が挙げられる。このようにして調製された復元
性塗料には、その使用に先立って、硬化剤としてポリイ
ソシアネート化合物が添加される。このポリイソシアネ
ート化合物としては、上記ポリイソシアネートとトリメ
チロールプロパン等のポリオールとの反応生成物として
得られる付加物(例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートとトリメチロールプロパンとの付加物)、トリレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート等が挙げられる。上記ポリ
イソシアネート化合物を添加することにより、被塗装物
に対する塗膜の密着性が向上するとともに、塗膜の復元
性及び強度が向上する。
成物は溶剤に溶解され、復元性塗料とされる。使用可能
な溶剤としては、脂肪族炭化水素系溶剤、エステル系溶
剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤等の通常の塗料用の
有機溶剤が挙げられる。このようにして調製された復元
性塗料には、その使用に先立って、硬化剤としてポリイ
ソシアネート化合物が添加される。このポリイソシアネ
ート化合物としては、上記ポリイソシアネートとトリメ
チロールプロパン等のポリオールとの反応生成物として
得られる付加物(例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートとトリメチロールプロパンとの付加物)、トリレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート等が挙げられる。上記ポリ
イソシアネート化合物を添加することにより、被塗装物
に対する塗膜の密着性が向上するとともに、塗膜の復元
性及び強度が向上する。
【0014】このようにして調製された復元性塗料は所
定の塗装方法によって被塗装物に対して塗布される。塗
装方法としては通常使用されている方法を選択できる
が、望ましい方法は、エアースプレー方式、エアレスス
プレー方式、フローコーター方式等である。被塗装物に
塗布された復元性塗料は常温〜 100℃の温度で硬化さ
れ、被塗装物面に復元性塗膜が形成される。なお、この
復元性塗料は木材、セラミック、金属、プラスチック等
種々の材質の被塗装物に適用可能である。
定の塗装方法によって被塗装物に対して塗布される。塗
装方法としては通常使用されている方法を選択できる
が、望ましい方法は、エアースプレー方式、エアレスス
プレー方式、フローコーター方式等である。被塗装物に
塗布された復元性塗料は常温〜 100℃の温度で硬化さ
れ、被塗装物面に復元性塗膜が形成される。なお、この
復元性塗料は木材、セラミック、金属、プラスチック等
種々の材質の被塗装物に適用可能である。
【0015】以下、この発明の復元性塗料組成物に関す
る実験例について説明する。実験例1 温度計、攪拌機、滴下漏斗及び乾燥管付冷却器を取り付
けた四つ口フラスコ内に1,4-ブタンジオール 270g、ト
リメチロールプロパン 268g、エチレングリコールを開
始剤として得られた平均分子量 500のポリカプロラクト
ングリコール 500g、及びメチルエチルケトン1038gを
投入し、これを攪拌しながら70℃に加熱して溶解した。
こうして得られた溶液中に2,6-トリレンジイソシアネー
ト 871gとメチルイソブチルケトン 871gとの混合物を
滴下漏斗を用いて徐々に投入した。この混合物の投入が
完了した後、容器内の温度を70℃に保持した状態で 5時
間にわたって反応を進行させ、反応生成物としてポリウ
レタン樹脂(1) を含有する反応混合物を得た。この反応
混合物はポリウレタン樹脂(1) を固形分として含有し、
その含有率は50重量%であった。また、得られたポリウ
レタン樹脂(1) は分子量1909であり、固形分換算での水
酸基価は 118であった。一方、クロロプレンゴム粉末 1
00重量部に対してポリウレタン樹脂粉末21重量部の割合
で混合した混合粉末を混合摩砕(冷凍粉砕)することに
よって、粒子径40〜100 μmのクロロプレンゴム/ポリ
ウレタン樹脂微粉末を調製した。このクロロプレンゴム
/ポリウレタン樹脂微粉末 550gと先に得たポリウレタ
ン樹脂(1) 1000gとを混合し、復元性塗料組成物を得
た。次に、復元性塗料組成物をウレタン塗料用のヘキサ
メチレンジイソシアネート(「コロネートHL」、日本
ポリウレタン工業株式会社製)443 g及び硬化触媒ジブ
チルチンラウレート 1.6gと混合した後、アセトンで希
釈して復元性塗料を調製した。そして、この復元性塗料
をABS樹脂板に噴霧塗布し、80℃に加熱して45分間に
わたって硬化処理することによって復元性塗膜を形成し
た。こうして得られた復元性塗膜は優れた復元性を有
し、ピンホールが無く、ABS樹脂板面に対する密着性
も十分であり、その表面は良好な平滑性を有するととも
になめし皮様の触感を与えるものであった。なお、この
塗膜の膜厚は約 650μmであった。
る実験例について説明する。実験例1 温度計、攪拌機、滴下漏斗及び乾燥管付冷却器を取り付
けた四つ口フラスコ内に1,4-ブタンジオール 270g、ト
リメチロールプロパン 268g、エチレングリコールを開
始剤として得られた平均分子量 500のポリカプロラクト
ングリコール 500g、及びメチルエチルケトン1038gを
投入し、これを攪拌しながら70℃に加熱して溶解した。
こうして得られた溶液中に2,6-トリレンジイソシアネー
ト 871gとメチルイソブチルケトン 871gとの混合物を
滴下漏斗を用いて徐々に投入した。この混合物の投入が
完了した後、容器内の温度を70℃に保持した状態で 5時
間にわたって反応を進行させ、反応生成物としてポリウ
レタン樹脂(1) を含有する反応混合物を得た。この反応
混合物はポリウレタン樹脂(1) を固形分として含有し、
その含有率は50重量%であった。また、得られたポリウ
レタン樹脂(1) は分子量1909であり、固形分換算での水
酸基価は 118であった。一方、クロロプレンゴム粉末 1
00重量部に対してポリウレタン樹脂粉末21重量部の割合
で混合した混合粉末を混合摩砕(冷凍粉砕)することに
よって、粒子径40〜100 μmのクロロプレンゴム/ポリ
ウレタン樹脂微粉末を調製した。このクロロプレンゴム
/ポリウレタン樹脂微粉末 550gと先に得たポリウレタ
ン樹脂(1) 1000gとを混合し、復元性塗料組成物を得
た。次に、復元性塗料組成物をウレタン塗料用のヘキサ
メチレンジイソシアネート(「コロネートHL」、日本
ポリウレタン工業株式会社製)443 g及び硬化触媒ジブ
チルチンラウレート 1.6gと混合した後、アセトンで希
釈して復元性塗料を調製した。そして、この復元性塗料
をABS樹脂板に噴霧塗布し、80℃に加熱して45分間に
わたって硬化処理することによって復元性塗膜を形成し
た。こうして得られた復元性塗膜は優れた復元性を有
し、ピンホールが無く、ABS樹脂板面に対する密着性
も十分であり、その表面は良好な平滑性を有するととも
になめし皮様の触感を与えるものであった。なお、この
塗膜の膜厚は約 650μmであった。
【0016】実験例2 温度計、攪拌機、滴下漏斗及び乾燥管付冷却器を取り付
けた四つ口フラスコ内にイソホロンジイソシアネート 6
00g及びトルエン 600gを投入し、これを攪拌しながら
70℃に加熱して溶解した。この中に、1,4-ブタンジオー
ル1000gとアジピン酸との反応によって得られた平均分
子量1000のポリエステルポリオール1000gとメチルイソ
ブチルケトン1000gとの混合物を滴下投入した。この混
合物の投入が完了した後、容器内の温度を90℃に保持し
た状態で 4時間にわたって反応を進行させた。次いで、
容器内の温度を40℃まで冷却し、これにアミノエチルア
ミノエタノール94g、イソホロンジアミン 119g、モノ
エタノールアミン12g、シクロヘキサノン1000g及びジ
アセトンアルコール 789gの混合物を添加し、温度を40
℃に保って 1時間にわたって反応を進行させ、反応生成
物としてポリウレタン樹脂(2) を含有する反応混合物を
得た。この反応混合物はポリウレタン樹脂(2) を固形分
として含有し、その含有率は35重量%であった。また、
得られたポリウレタン樹脂(2) は分子量 17254であり、
固形分換算での水酸基価は35であった。一方、ウレタン
ゴム粉末 100重量部に対してポリウレタン樹脂粉末 8重
量部の割合で混合した混合粉末を混合摩砕(冷凍粉砕)
することによって、粒子径70〜120 μmのウレタンゴム
/ポリウレタン樹脂微粉末を調製した。このウレタンゴ
ム/ポリウレタン樹脂微粉末 245gと先に得たポリウレ
タン樹脂(2) 1000gとを混合し、復元性塗料組成物を得
た。次に、復元性塗料組成物をウレタン塗料用のトリレ
ンジイソシアネート(「コロネートL」、日本ポリウレ
タン工業株式会社製)93gと混合した後、アセトンで希
釈して復元性塗料を調製した。そして、この復元性塗料
を軟鋼板に噴霧塗布し、120 ℃に加熱して30分間にわた
って硬化処理することによって復元性塗膜を形成した。
こうして得られた復元性塗膜は優れた復元性を有し、ピ
ンホールが無く、軟鋼板面に対する密着性も十分であ
り、その表面は良好な平滑性を有するとともになめし皮
様の触感を与えるものであった。なお、この塗膜の膜厚
は約 1mmであった。
けた四つ口フラスコ内にイソホロンジイソシアネート 6
00g及びトルエン 600gを投入し、これを攪拌しながら
70℃に加熱して溶解した。この中に、1,4-ブタンジオー
ル1000gとアジピン酸との反応によって得られた平均分
子量1000のポリエステルポリオール1000gとメチルイソ
ブチルケトン1000gとの混合物を滴下投入した。この混
合物の投入が完了した後、容器内の温度を90℃に保持し
た状態で 4時間にわたって反応を進行させた。次いで、
容器内の温度を40℃まで冷却し、これにアミノエチルア
ミノエタノール94g、イソホロンジアミン 119g、モノ
エタノールアミン12g、シクロヘキサノン1000g及びジ
アセトンアルコール 789gの混合物を添加し、温度を40
℃に保って 1時間にわたって反応を進行させ、反応生成
物としてポリウレタン樹脂(2) を含有する反応混合物を
得た。この反応混合物はポリウレタン樹脂(2) を固形分
として含有し、その含有率は35重量%であった。また、
得られたポリウレタン樹脂(2) は分子量 17254であり、
固形分換算での水酸基価は35であった。一方、ウレタン
ゴム粉末 100重量部に対してポリウレタン樹脂粉末 8重
量部の割合で混合した混合粉末を混合摩砕(冷凍粉砕)
することによって、粒子径70〜120 μmのウレタンゴム
/ポリウレタン樹脂微粉末を調製した。このウレタンゴ
ム/ポリウレタン樹脂微粉末 245gと先に得たポリウレ
タン樹脂(2) 1000gとを混合し、復元性塗料組成物を得
た。次に、復元性塗料組成物をウレタン塗料用のトリレ
ンジイソシアネート(「コロネートL」、日本ポリウレ
タン工業株式会社製)93gと混合した後、アセトンで希
釈して復元性塗料を調製した。そして、この復元性塗料
を軟鋼板に噴霧塗布し、120 ℃に加熱して30分間にわた
って硬化処理することによって復元性塗膜を形成した。
こうして得られた復元性塗膜は優れた復元性を有し、ピ
ンホールが無く、軟鋼板面に対する密着性も十分であ
り、その表面は良好な平滑性を有するとともになめし皮
様の触感を与えるものであった。なお、この塗膜の膜厚
は約 1mmであった。
【0017】次に、対照のために実施した比較実験例に
ついて説明する。比較実験例1 温度計、攪拌機、滴下漏斗及び乾燥管付冷却器を取り付
けた四つ口フラスコ内に1,4-ブタンジオール 101g、エ
チレングリコールを開始剤として得られた平均分子量20
00のポリカプロラクトングリコール1000g及びメチルイ
ソブチルケトン1652gを投入し、これを攪拌しながら80
℃に加熱して溶解した。この中に、2,6-トリレンジイソ
シアネート 261gとメチルイソブチルケトン 392gとの
混合物を滴下投入した。この混合物の投入が完了した
後、容器内の温度を90℃に保持した状態で 8時間にわた
って反応を進行させ、反応生成物としてポリウレタン樹
脂(3) を含有する反応混合物を得た。この反応混合物は
ポリウレタン樹脂(3) を固形分として含有し、その含有
率は40重量%であった。また、得られたポリウレタン樹
脂(3) は分子量 10901であり、固形分換算での水酸基価
は10であった。このポリウレタン樹脂(3) を使用して、
実験例1と同様にして、塗料を調製し、この塗料をAB
S樹脂板上に塗布した後硬化して塗膜を形成した。こう
して得られた塗膜は復元性及び塗膜強度の点で不十分で
あった。
ついて説明する。比較実験例1 温度計、攪拌機、滴下漏斗及び乾燥管付冷却器を取り付
けた四つ口フラスコ内に1,4-ブタンジオール 101g、エ
チレングリコールを開始剤として得られた平均分子量20
00のポリカプロラクトングリコール1000g及びメチルイ
ソブチルケトン1652gを投入し、これを攪拌しながら80
℃に加熱して溶解した。この中に、2,6-トリレンジイソ
シアネート 261gとメチルイソブチルケトン 392gとの
混合物を滴下投入した。この混合物の投入が完了した
後、容器内の温度を90℃に保持した状態で 8時間にわた
って反応を進行させ、反応生成物としてポリウレタン樹
脂(3) を含有する反応混合物を得た。この反応混合物は
ポリウレタン樹脂(3) を固形分として含有し、その含有
率は40重量%であった。また、得られたポリウレタン樹
脂(3) は分子量 10901であり、固形分換算での水酸基価
は10であった。このポリウレタン樹脂(3) を使用して、
実験例1と同様にして、塗料を調製し、この塗料をAB
S樹脂板上に塗布した後硬化して塗膜を形成した。こう
して得られた塗膜は復元性及び塗膜強度の点で不十分で
あった。
【0018】比較実験例2 温度計、攪拌機、滴下漏斗及び乾燥管付冷却器を取り付
けた四つ口フラスコ内にイソホロンジイソシアネート 6
89g及びトルエン 689gを投入し、これを攪拌しながら
90℃に加熱して溶解した。この中に、1,4-ブタンジオー
ルとアジピン酸とから得られた平均分子量1000のポリエ
ステルポリオール1000gとメチルイソブチルケトン1000
gとの混合物を滴下投入した。この混合物の投入が完了
した後、容器内の温度を90℃に保持した状態で 4時間に
わたって反応を進行させた。次いで、容器内の温度を40
℃まで冷却し、これにアミノエチルアミノエタノール 1
09g、イソホロンジアミン 170g、モノエタノールアミ
ン 6g、シクロヘキサノン1500g及びジアセトンアルコ
ール1417gの混合物を添加し、温度を40℃に保って1時
間にわたって反応を進行させ、反応生成物としてポリウ
レタン樹脂(4) を含有する反応混合物を得た。この反応
混合物はポリウレタン樹脂(4) を固形分として含有し、
その含有率は30重量%であった。また、得られたポリウ
レタン樹脂(4) は分子量 39499であり、固形分換算での
水酸基価は33であった。このポリウレタン樹脂(4) を使
用して、実験例2と同様にして、塗料を調製し、この塗
料を軟鋼板上に塗布した後硬化して塗膜を形成した。こ
うして得られた塗膜も復元性及び塗膜強度の点で不十分
であった。
けた四つ口フラスコ内にイソホロンジイソシアネート 6
89g及びトルエン 689gを投入し、これを攪拌しながら
90℃に加熱して溶解した。この中に、1,4-ブタンジオー
ルとアジピン酸とから得られた平均分子量1000のポリエ
ステルポリオール1000gとメチルイソブチルケトン1000
gとの混合物を滴下投入した。この混合物の投入が完了
した後、容器内の温度を90℃に保持した状態で 4時間に
わたって反応を進行させた。次いで、容器内の温度を40
℃まで冷却し、これにアミノエチルアミノエタノール 1
09g、イソホロンジアミン 170g、モノエタノールアミ
ン 6g、シクロヘキサノン1500g及びジアセトンアルコ
ール1417gの混合物を添加し、温度を40℃に保って1時
間にわたって反応を進行させ、反応生成物としてポリウ
レタン樹脂(4) を含有する反応混合物を得た。この反応
混合物はポリウレタン樹脂(4) を固形分として含有し、
その含有率は30重量%であった。また、得られたポリウ
レタン樹脂(4) は分子量 39499であり、固形分換算での
水酸基価は33であった。このポリウレタン樹脂(4) を使
用して、実験例2と同様にして、塗料を調製し、この塗
料を軟鋼板上に塗布した後硬化して塗膜を形成した。こ
うして得られた塗膜も復元性及び塗膜強度の点で不十分
であった。
【0019】比較実験例3 特公昭63−54313号公報の記載に基づき、分散助
剤を含むポリオール難溶性の液体媒体中にポリオールと
熱分解性発泡剤とを分散させた状態でイソシアナートを
加え、このイソシアナートとポリオールとを反応させる
ことによって、粒子径30〜200 μmのポリウレタン樹脂
粉末調製した。このポリウレタン樹脂粉末 550gと実験
例1で調製したポリウレタン樹脂(1) 1000gとを混合し
て塗料組成物を得た。次に、この塗料組成物に対して熱
分解性発泡剤としての炭酸アンモニウム25g、硬化剤と
してのヘキサメチレンジイソシアネート(「コロネート
HL」、日本ポリウレタン工業株式会社製)443 g及び
硬化触媒ジブチルチンラウレート 1.6gを添加混合して
塗料を調製し、実験例2と同様にして、この塗料をAB
S樹脂板上に塗布した後硬化して塗膜を形成した。こう
して得られた塗膜は平滑性及び塗膜強度の点で不十分で
あった。また、ピンホールの存在も確認された。
剤を含むポリオール難溶性の液体媒体中にポリオールと
熱分解性発泡剤とを分散させた状態でイソシアナートを
加え、このイソシアナートとポリオールとを反応させる
ことによって、粒子径30〜200 μmのポリウレタン樹脂
粉末調製した。このポリウレタン樹脂粉末 550gと実験
例1で調製したポリウレタン樹脂(1) 1000gとを混合し
て塗料組成物を得た。次に、この塗料組成物に対して熱
分解性発泡剤としての炭酸アンモニウム25g、硬化剤と
してのヘキサメチレンジイソシアネート(「コロネート
HL」、日本ポリウレタン工業株式会社製)443 g及び
硬化触媒ジブチルチンラウレート 1.6gを添加混合して
塗料を調製し、実験例2と同様にして、この塗料をAB
S樹脂板上に塗布した後硬化して塗膜を形成した。こう
して得られた塗膜は平滑性及び塗膜強度の点で不十分で
あった。また、ピンホールの存在も確認された。
【0020】上記実験例1,2及び比較実験例1,2,
3において形成された各塗膜について、復元性、耐熱復
元性、ピンホール数、表面粗度、硬度及び耐摩耗性を測
定した。測定結果を表1に示す。
3において形成された各塗膜について、復元性、耐熱復
元性、ピンホール数、表面粗度、硬度及び耐摩耗性を測
定した。測定結果を表1に示す。
【0021】
【表1】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実験例 比較実験例 1 2 1 2 3 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 復元性1 0 〜 1 0 〜 1 13 〜 20 8 〜 12 0 〜 1 (秒) 耐熱復元性2 0 〜 1 0 〜 1 60 〜 90 40 〜 60 > 180 (秒) ピンホール数3 0 0 0 0 15 〜 20 (個) 表面粗度4 3 5 8 12 20 (μm) 硬度5 H F B HB 4B 耐摩耗性6 2.1 5.8 18.3 10.6 31.5 (mg) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 1.常温下、荷重 2kg/ cm2 で60秒間圧縮した後荷重を
取り除いた場合における 元の状態まで復元するのに
要する時間 2.80℃、荷重 2kg/ cm2 で72時間圧縮した後常温まで
冷却して 1時間放置し、 その後荷重を取り除いた場
合に、元の状態まで復元するのに要する時間 3.塗膜表面における 1cm2 当たりのピンホール数 4.Rmax(平滑性)、サーフテスト201((株)ミツトヨ
製) で測定 5.荷重 500g、45度、三菱鉛筆ユニを使用して測定 6.テーバー摩耗、摩耗輪CS-15 による 1kg荷重× 100回
転の摩耗量
取り除いた場合における 元の状態まで復元するのに
要する時間 2.80℃、荷重 2kg/ cm2 で72時間圧縮した後常温まで
冷却して 1時間放置し、 その後荷重を取り除いた場
合に、元の状態まで復元するのに要する時間 3.塗膜表面における 1cm2 当たりのピンホール数 4.Rmax(平滑性)、サーフテスト201((株)ミツトヨ
製) で測定 5.荷重 500g、45度、三菱鉛筆ユニを使用して測定 6.テーバー摩耗、摩耗輪CS-15 による 1kg荷重× 100回
転の摩耗量
【0022】この結果から明らかなように、実験例1,
2において得られた塗膜は全ての測定項目において比較
実験例1,2,3において得られた塗膜よりも優れた特
性を示していることがわかる。上記の実施例において
は、具体的な物質名等を挙げて説明したが、これらの物
質名等は発明の内容をわかりやすくするための例であっ
て、発明の範囲を制限するものではない。
2において得られた塗膜は全ての測定項目において比較
実験例1,2,3において得られた塗膜よりも優れた特
性を示していることがわかる。上記の実施例において
は、具体的な物質名等を挙げて説明したが、これらの物
質名等は発明の内容をわかりやすくするための例であっ
て、発明の範囲を制限するものではない。
【0023】
【発明の効果】本願発明の復元性塗料組成物は、水酸基
を有するポリウレタン樹脂と、ポリウレタン樹脂及び高
分子量エラストマーの混合摩砕微粉末とを含有させたも
ので、水酸基を有するポリウレタン樹脂は分子量1000〜
20000 及び樹脂固形分換算での水酸基価20〜150 に設定
されている。 このような組成にしたことにより、次の
ような効果が発揮される。 1)なめし皮様の感触を与える復元性に富む塗膜が得ら
れる。 2)1mm以下の膜厚でもピンホールのない平滑性に優れ
た塗膜が得られる。このため、塗膜の膜厚を薄くするこ
とが可能となり、塗装コストを低減することができる。 3)強度が高く、耐摩耗性の高い塗膜が得られる。 4)常温硬化でも加熱硬化と同等の特性を有する塗膜が
得られる。このため、被塗装物が耐熱性の低い素材で形
成されている場合にも適用できる。 5)無発泡性の塗料であるため、硬化時の昇温速度等に
関係なく均一な膜厚の塗膜が得られる。 6)200μm〜2mmの厚い塗膜が容易に得られる。 7)装飾効果を高めるための艶消塗装、メタリック塗
装、潤滑性塗装等を容易に施すことのできる塗膜が得ら
れる。
を有するポリウレタン樹脂と、ポリウレタン樹脂及び高
分子量エラストマーの混合摩砕微粉末とを含有させたも
ので、水酸基を有するポリウレタン樹脂は分子量1000〜
20000 及び樹脂固形分換算での水酸基価20〜150 に設定
されている。 このような組成にしたことにより、次の
ような効果が発揮される。 1)なめし皮様の感触を与える復元性に富む塗膜が得ら
れる。 2)1mm以下の膜厚でもピンホールのない平滑性に優れ
た塗膜が得られる。このため、塗膜の膜厚を薄くするこ
とが可能となり、塗装コストを低減することができる。 3)強度が高く、耐摩耗性の高い塗膜が得られる。 4)常温硬化でも加熱硬化と同等の特性を有する塗膜が
得られる。このため、被塗装物が耐熱性の低い素材で形
成されている場合にも適用できる。 5)無発泡性の塗料であるため、硬化時の昇温速度等に
関係なく均一な膜厚の塗膜が得られる。 6)200μm〜2mmの厚い塗膜が容易に得られる。 7)装飾効果を高めるための艶消塗装、メタリック塗
装、潤滑性塗装等を容易に施すことのできる塗膜が得ら
れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 餅原 正巳 岡山県勝田郡勝央町太平台40番 大橋化 学工業株式会社内 (72)発明者 安田 一美 岡山県勝田郡勝央町太平台40番 大橋化 学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭49−106533(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C09D 175/04 C09D 121/00 - 121/02
Claims (1)
- 【請求項1】 水酸基を有するポリウレタン樹脂と、ポ
リウレタン樹脂及び高分子量エラストマーの混合摩砕微
粉末とを含有し、前記水酸基を有するポリウレタン樹脂
は分子量1000〜20000 及び樹脂固形分換算での水酸基価
20〜150 である復元性塗料組成物。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4118177A JP2925837B2 (ja) | 1992-04-10 | 1992-04-10 | 復元性塗料組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP4118177A JP2925837B2 (ja) | 1992-04-10 | 1992-04-10 | 復元性塗料組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| JPH05287238A JPH05287238A (ja) | 1993-11-02 |
| JP2925837B2 true JP2925837B2 (ja) | 1999-07-28 |
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ID=14730044
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| JP4118177A Expired - Fee Related JP2925837B2 (ja) | 1992-04-10 | 1992-04-10 | 復元性塗料組成物 |
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| JPWO2005075587A1 (ja) * | 2004-02-06 | 2007-10-11 | 日本ペイント株式会社 | 水性中塗り塗料組成物及び複層塗膜の形成方法 |
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-
1992
- 1992-04-10 JP JP4118177A patent/JP2925837B2/ja not_active Expired - Fee Related
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