JP2930497B2

JP2930497B2 - 高温耐食性合金溶射皮膜の形成方法

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Publication number: JP2930497B2
Application number: JP5094634A
Authority: JP
Inventors: 良夫原田
Original assignee: TOOKARO KK
Current assignee: TOOKARO KK
Priority date: 1993-04-21
Filing date: 1993-04-21
Publication date: 1999-08-03
Anticipated expiration: 2014-08-03
Also published as: JPH06306567A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ボイラ, ガスタービ
ン、ジェットエンジン, ディーゼルエンジンなどの高温
被曝部や高炉, 熱処理炉などの高温部材のほか、ロケッ
トやスペースシャトルなどの構成部材の保護や性能改善
に供される溶射皮膜 (被覆部材) の形成方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】ディーゼル, ボイラ, ガスタービン, ジ
ェットエンジンなどの原動機関では、熱効率の向上を目
的として、精力的な開発研究が行われていることは周知
の通りである。

【０００３】しかし、熱効率の向上は同時にそれらの構
成部材に対する苛酷な熱負荷の増大を強いる結果となっ
ていた。従って、これらの原動機関の高温部で使用され
る金属材料は、使用環境中で高い機械的強度を有すると
ともに、耐高温酸化性および耐高温腐食性に優れた特性
が要求される。

【０００４】とくに、Ｖ，Na, Pbなどの不純物を含む燃
料を使用している場合には、これらの不純物元素が高温
状態で激しく金属材料を腐食損耗させるので、このよう
な環境においても長時間安定した状態を維持することが
必要である。

【０００５】このような要求に対応するため、従来か
ら、Cr, Ni, Mo, Co, Ｗ, Ta, Al, Tiなどの非鉄金属元
素を主成分とする、いわゆる超合金といわれる耐熱合金
類が多数開発されてきた。しかしながら、これらの超合
金類も高温強度を優先することが前提となっているた
め、強度の向上に役立たない金属元素の添加は必然的に
その割合が低く抑えられる傾向にあった。

【０００６】強度の向上に役立たない金属元素の代表は
AlやCr, Siであるが、これらの元素は耐酸化性, 耐高温
腐食性に優れた有用な金属であることから、上記のよう
な高温強度に優れた超合金は耐酸化性、耐高温腐食性に
乏しいのが普通であった。

【０００７】このような状況に鑑み、高温環境下で使用
される超合金部材に対しては、予めCr, Al, Siなどの金
属あるいは合金を溶射法や拡散浸透法などによってそれ
らの表面に被覆する方法が適用され、超合金の化学的損
傷に対する抵抗力の低下を補うようにしていた。

【０００８】しかしながら、従来の溶射法では、溶射材
料の種類は任意に選択できる利点はあるものの、大気中
で処理した皮膜は多孔質で密着性に乏しい欠点があっ
た。この点に関して近年では実質的に空気 (酸素) を含
まない低圧のArガス雰囲気中でプラズマ溶射する方法
(減圧プラズマ溶射法) が開発され大気溶射皮膜が保有
する欠点は大幅に改善されてはいるが、昨今の高温被曝
環境条件においてはこの皮膜でも十分とはいえない。

【０００９】また、従来の拡散浸透法では、Cr, Al, Si
などをそれぞれ単独で処理する場合は比較的容易である
が、耐酸化性、耐高温腐食性が十分ではなく、しかも10
00℃前後の高温状態で処理する必要があるため基材 (超
合金部材) の機械的性質が低下する欠点があった。

【００１０】このような状況に対して例えば特開昭55-1
04471 号公報には、耐酸化性金属のNi- Cr合金を溶射し
たのち、AlあるいはCrの拡散浸透処理を施す方法が提案
されている。この方法は溶射皮膜の密着性や緻密性の向
上には見るべくものがあるが、この方法においても拡散
浸透法がもつ高温下の処理は避けがたいため基材の機械
的性質の低下は免れ得ない状況にあった。

【００１１】一方、この種の高温環境下で使用する溶射
材料の開発も活発に行われていてその代表的なものとし
てMCrAlXで示される耐熱合金材料が知られている。

【００１２】上記MCrAlX合金において、ＭはNi，Co，Fe
あるいはこれらの複数合金を、ＸはＹ, Hf, Se, Ce, L
a, Th等の活性元素を示すものであり、このようなMCrAl
X合金を減圧プラズマ溶射することによって、極めて高
い耐酸化性、耐高温腐食性に富んだ皮膜を形成すること
が可能となり、高温部材の性能は一段と向上させること
ができるようになった。

【００１３】また、特公昭61-10034号公報には、このMC
rAlX合金の溶射皮膜を形成したのち、さらにCr, Al拡散
浸透処理を行う方法も提案されている。

【００１４】しかしながら、このような最新の溶射法お
よび溶射皮膜と拡散浸透処理を組み合わせても以下に述
べるように高温状況下で使用されるガスタービン部材の
耐久性は不十分であるとともに、如何に優秀な溶射皮膜
を用いても拡散浸透処理を組み合わせる限りは基材の機
械的性質の低下は免れ得なかったのである。

【００１５】すなわち、一般に市販されている各種組成
のMCrAlX合金は、真空溶解炉中ですべて合金化（含金属
間化合物）されていて、その融点は非常に高く (融点の
低いAl（660 ℃) を含んでいても合金全体としては融点
が1400℃前後になる。) 、溶射状態のままでは皮膜に気
孔が存在するので通常はこれを真空中で1000〜1100℃に
加熱し、皮膜を構成する溶射粒子を相互に結合させて気
孔率を低下させるとともに、基材金属中へも拡散させる
ことによって皮膜の密着性の向上を図っているが、MCrA
lX合金は減圧プラズマ溶射をしてもなおかつ高温の熱処
理が必要 (MCrAlX合金は減圧プラズマ溶射後に900 〜10
00℃程度の温度に加熱しても皮膜を構成する合金粒子の
相互結合反応や基材合金との接合反応は緩慢、かつ不十
分であり、そのため真空中で1100℃前後の熱処理が必
要) であって、これに伴う基材金属の機械的性質の低下
が避けられず、また、余計な工程（熱処理工程）の付加
による経費、労力の増加が避けられない不利があったの
である。

【００１６】なお、ガスタービン翼材 (Ni基合金) を対
象にして、この翼材に前記先行技術のMCrAlX合金の溶射
皮膜を形成し、その後CrあるいはAl拡散浸透処理を施し
て実機として使用する場合には、拡散浸透処理に起因し
た基材の機械的性質の改善を図るために以下のような熱
履歴を経るのが普通である。 1) MCrAlX合金の溶射皮膜を形成した後、Cr，Al拡散浸
透処理 (900 〜1100℃,５〜10時間加熱) を行う。 2) 上記1)の処理後、基材 (Ni基合金) の溶体化処理 (1
050〜1150℃, １〜８時間) を行う。 3) 上記2)の処理後、基材の時効処理 (750 〜900 ℃,
１〜10時間) を行う。

【００１７】MCrAlX合金については、使用目的に応じた
種々の組成のものがこれまでに多数提案されており、こ
れらの合金に関する先行技術を列挙すれば次のとおりで
ある。特開昭58-37145号公報、特開昭58-37146号公報、
特開昭59-6352 号公報、特開昭59-89745号公報、特開昭
50-29436号公報、特開昭51-30530号公報、特開昭50-158
531 号公報、特開昭51-10131号公報、特開昭52-33842号
公報、特開昭55-115941 号公報、特開昭53-112234 号公
報、特開昭52-66836号公報、特開昭52-88226号公報、特
開昭53-33931号公報、特開昭58-141355 号公報、特開昭
56-108850 号公報、特開昭54-16325号公報、特開昭57-1
55338 号公報、特開昭52-3522 号公報、特開昭54-66342
号公報、特開昭59-118847 号公報、特開昭56-62956号公
報、特開昭51-33717号公報、特開昭54-65718号公報、特
開昭56-93847号公報、特開昭51-94413号公報、特開昭56
-119766 号公報、特開昭55-161041 号公報、特開昭55-1
13871 号公報、特開昭53-85829号公報、特開昭57-18595
5 号公報、特開昭52-117826 号公報、特開昭60-141842
号公報、特開昭57-177952 号公報、特開昭59-1654号公
報。

【００１８】なお、上記の公報で提案されているMCrAlX
合金の化学成分は概ね次のとおりである。

【００１９】Ｍ成分として Ni ：０〜75wt％、 Co：０〜70wt％、F
e：０〜30wt％、 Cr：５〜70wt％、 Al：１〜29wt％Ｘ成分としてＹ：０〜５wt％、Hf：０〜10wt％、その他、Ta：１〜20wt％、Si：0.1 〜14wt％、Ｂ：０〜
0.1 wt％、Ｃ：０〜0.25wt％、 Mn：０〜10wt％、Zn：０〜３wt％、Ｗ：０〜5.5 wt％、
Pt：０〜20wt％など、

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、MCrA
lX合金の溶射皮膜としての性能を向上させること、そし
て高温加熱による超合金基材の機械的性質の低下を招か
ずに拡散浸透法を併用した場合と同等もしくはそれを超
える皮膜特性 (高い緻密性, 密着性) を確保し得る方法
を提案するところにある。

【００２１】本発明は、以下に述べるような技術手段を
採用することにより前記のような問題の解決を図ったも
のである。すなわち本発明は、 (1) MCrAlX合金を使用し減圧プラズマ溶射によって基材
に皮膜を形成する際、MCrAlX合金材料の層とこれらの材
料にさらに遊離した金属Alを添加した合金材料よりなる
層を交互に積層配置した溶射皮膜を形成し、減圧プラズ
マのアークを用いて、あるいは真空炉中で700 ℃以上の
温度で１時間以上加熱する、 (2) MCrAlX合金材料に遊離した金属Alを添加してなる材
料の溶射皮膜を形成してから、減圧プラズマのアークを
用いて、あるいは真空炉中で700 ℃以上の温度で１時間
以上加熱する、 (3) MCrAlX合金材料の溶射皮膜を形成したのち、この皮
膜の上にさらに遊離した金属Alの溶射皮膜を形成し、減
圧プラズマのアークを用いて、あるいは真空炉中で700
℃以上の温度で１時間以上加熱する、ことによって遊離した金属Alを溶解させ、基材の機械的
性質を劣化させることなしに溶射皮膜の緻密化と基材金
属との密着性の向上を図る。

【００２２】

【作用】まず最初に、本発明で提案する溶射皮膜 (金属
Alを添加したMCrAlX合金のプラズマ溶射皮膜) の作用機
構につき、これまでに知られているMCrAlX合金との相違
について説明する。

【００２３】MCrAlX合金は、その化学成分から理解され
るように、酸素との化学的親和力の強い金属元素から構
成されているため、これを合金化するためには真空溶解
炉を用いるのが普通である。真空溶解炉で溶解されたMC
rAlX合金は、溶融状態において相互に冶金反応を起こ
し、多くの合金や金属間化合物 (例えばNiAl, Ni₃Al,Co
₃Ti,Ti₃Al,FeAl,CrAl, Cr₃Ta₂ ) をつくるため、これを
溶射用の粉末にしてもその物理化学的性質は合金や金
属間化合物としての性質を示すこととなる。

【００２４】このため、MCrAlX合金中に融点の低いAl成
分が含まれていてもその融点は合金としての融点(1400
℃前後) を示すため、かかる合金材料の溶射後に皮膜の
緻密化を図るためには少なくとも1100℃前後に加熱する
熱処理が必要であり、これでもなお十分な粒子結合度は
得られないのである。

【００２５】本発明においては、真空溶解によって製造
したMCrAlX合金を溶射材料として粉末化する過程におい
て、あるいは粉末として製造したのち、これに金属Al粉
末を添加するようにしたものであるため、もともとMCrA
lX合金中に含まれる固溶した合金化Alとはことなり、遊
離した金属Alとしての物理化学的性質を示すこととな
る。

【００２６】すなわち、本発明のような遊離した金属Al
を添加したMCrAlX合金は、これを溶射成膜した状態にお
いては、既にAlが完全に固溶して合金化したAlを含むMC
rAlX合金と、遊離した金属Alの二種類の物理化学的性質
を示すという特徴がある。このため、700 ℃程度に加熱
しただけでも皮膜の緻密化は十分に行われることにな
る。

【００２７】本発明においては、遊離金属Alの酸化を防
止するため減圧プラズマ溶射法を用いるのが最適である
が、Ar, N₂, Heなどのガスを供給して空気の混入を遮断
した溶射雰囲気とすれば大気圧プラズマ溶射法でも容易
に行うことができる。なお、減圧中におけるプラズマフ
レームは同一出力の大気中に比べフレームの速度が上昇
するとともに、温度は低下するので低融点の金属Alを含
むMCrAlX合金の溶射においてはとくに減圧プラズマ溶射
法が好適である。

【００２８】本発明においては、溶射中においても遊離
金属Alが溶融状態にあるため、溶射成膜した状態におい
ても同じ組成の, 単に固溶した合金化Alのみを含むMCrA
lX合金の皮膜に比べると、はるかに気孔が少ない良質な
皮膜が得られる利点がある。

【００２９】なお、本発明に適合するMCrAlX合金 (固溶
合金化Alを含む合金) の粒子径は、10〜80μm が適当で
ある。というのは、粒子径がこれよりも小さいと溶射時
にヒューム (煙霧) が発生するほか、溶射粒子を溶射ガ
ンへ安定して供給するのが困難となるからであり、一
方、粒子径が80μm より大きい場合には未溶融粒子が多
くなり得策でないからである。

【００３０】MCrAlX合金中に添加する遊離金属Alの量
は、その比重 (2.7)が軽いこともあって、0.2 wt％でも
効果が認められ、MCrAlX合金中の固溶合金化Al含有量の
少ない合金、例えば10wt％Ni−57wt％Co−25wt％Cr−３
wt％Al− 0.5wt％Ｙ−５wt％Ta合金については、25wt％
になるように添加しても優れた皮膜を得ることができ
る。

【００３１】なお、遊離した金属Alの添加量の好適範囲
は、MCrAlX合金中の固溶した合金化Al含有量によっても
変化するが、市販のMCrAlX合金に対しては、0.5 〜15wt
％の範囲が推奨できる。さきに述べたように、先行特許
におけるMCrAlX合金中の固溶合金化Alの含有量は、１〜
29wt％の範囲にあるが、この固溶合金化Alが１〜10wt％
の範囲内のものに対しては、10〜15wt％の遊離金属Alの
添加を、そしてそれ以上の固溶合金化Alを含有する合金
に対しては、遊離金属Alの添加を 0.5〜10wt％の範囲に
することが適当である。

【００３２】たとえば、 Ni−17％Cr−１％Al−３％
Ｗ− 0.3％Ｙ− 0.1％Hf− 0.1％Cs、 Ni−15％Cr−
６％Al−0.5 ％Ｙ− 0.8％Mn− 0.3％Ｂ− 0.2％Th、
Ni−15％Co−18％Cr−10％Al−0.8 ％Ｙ− 0.5％Ta−
0.1％Ce− 0.1％Csなどの合金に対しては、遊離金属Al
の添加量は10〜15wt％の範囲内にすることが好適であ
る。また、 Ni−20％Cr−12％Al−0.8 ％Ｙ、 Ni
−15％Cr−17％Al−0.5 ％Ｙ− 00.％Cs、 Ni −15％
Co−29％Al−0.9 ％Ｙ− 0.8％Ta− 0.1％Ceなどの合金
に対しては、遊離金属Alの添加量は 0.5〜10wt％の範囲
内とすることが好適である。

【００３３】また、MCrAlX合金に遊離金属Alを添加する
方法としては合金粉末を用いたメカニカルアロイング法
やメカノフェージョン法 (文献：ホソカワミクロン
（株）粉体工学研究所編集「メカノフュージョン」日刊
工業新聞社製作平成元年６月１日醗酵）が適している
が蒸着法でも可能であり、使用する金属Alの純度も市販
のAl (JIS H 2102の三種, Al純度99％以上) あればよ
い。なお、Al地金に含まれる通常の不純物元素にはとく
に影響されないのでこれに限定されるものではない。

【００３４】図１は通常のMCrAlX合金を用いて基材１の
表面に厚さ80μm の皮膜２を溶射成膜したのち、この皮
膜の上にさらに遊離金属Alを添加したMCrAlX合金を用い
て厚さ30μm の皮膜３を成膜する操作を交互に二回繰り
返した場合の要部の断面を示したものである。この皮膜
をプラズマフレームや真空炉中で遊離金属Alの融点以上
の700 ℃程度に加熱すると、皮膜中の遊離金属Alのみが
溶融し、未溶融のMCrAlX合金と冶金反応を起こして未溶
融合金相互の結合力が高まり、皮膜の気孔を消滅させる
ことができ、それと同時に遊離金属Al自体もMCrAlX合金
中のNi, Co, Crと冶金反応を起こして融点が上昇し、高
温の実環境下で使用してもとくに問題となるようなこと
はなくなる。

【００３５】また、図２は、通常のMCrAlX合金に遊離金
属Alを添加して機械的に混合したものを用いて溶射成膜
した場合における皮膜４の断面を示したものであり、こ
のような皮膜を加熱することによって上掲図１と同じよ
うな効果を得ることができる。

【００３６】図３は、通常のMCrAlX合金を用いて厚さ20
0 μm の皮膜２を溶射成膜してから、その上に遊離金属
Alを用いて厚さ20μm の皮膜５を溶射成膜した際の断面
を示したものである。この皮膜をプラズマフレームや真
空炉中で700 ℃程度に加熱すると金属Alの皮膜のみが溶
融して下層のMCrAlX合金皮膜中へ拡散浸透するので、皮
膜の気孔が減少するとともにMCrAlX合金粒子の相互結合
力が向上するなどの効果が得られる。

【００３７】このようにして、成膜後、加熱処理した皮
膜は、必然的にAlを多く含むこととなるので通常のMCrA
lX合金の溶射皮膜に比べ一層高温耐酸化性に優れた皮膜
となる。

【００３８】

【実施例】実施例１ Ni合金(15.3 wt％Cr−７wt％Fe− 2.5wt％Ti−２wt％Mo
−10wt％Co−残Ni,)を幅30mm、長さ50mm, 厚さ５mmの板
状試験片に加工しこの試験片の片面に減圧プラズマ溶射
法によって下記の要領に従い溶射皮膜を形成した。

【００３９】 (1)溶射材料 (MCrAlX合金) (A) 10％ Ni-56.5％Co-25 ％ Cr-３％Al- ５％Ta-0.5％Ｙ. (B) 76.5％ Ni-17％ Cr-６％ Al-0.5 ％Ｙ. (C) 63.4％ Co-23％ Cr-13％ Al-0.6 ％Ｙ. (2)遊離金属Alを添加したMCrAlX合金. (D) (A)に遊離金属Alが５％になるように添加したもの. (E) (B)に遊離金属Alが５％になるように添加したもの. (F) (C)に遊離金属Alが５％になるように添加したもの.

【００４０】本実施例では、上掲図１に示したように、
まず (A), (B),(C) の通常のMCrAlX合金を厚さがそれぞ
れ80μm になるように各試験片の表面に溶射したのち、
(A)を溶射したものについてはその上にさらに(D) を、
また(B) を溶射したものについてはその上にさらに (E)
を、(C) を溶射したものについては(F) のMCrAlX合金を
厚さ30μm になるように溶射する操作を各々交互に二回
繰り返し、全厚さで220 μm になるように仕上げた。そ
してその後、この各試験片を真空炉中で700 ℃, 800
℃, 900 ℃, 1000℃, 1100℃の温度でそれぞれ１時間加
熱した後、炉冷し、皮膜の断面を光学顕微鏡により観察
するとともに、画像解析装置によって皮膜の気孔率を測
定した。その結果を、通常のMCrAlX合金 ( (A)のみ、
(B) のみ、(C) のみ) を用い厚さが220 μm になるよう
に溶射してから真空炉中で同一の条件で熱処理した場合
の結果とともに表１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】表１において比較例 (No. １〜３) の溶射
皮膜は溶射直後の気孔率が0.5 〜1.2 ％の範囲にあり、
これを加熱することによってしだいに気孔率が低下して
くるが、1000℃に加熱した後でも0.3 〜0.6 ％程度の気
孔率を示し、1100℃に加熱するとようやく0.1 〜0.3 ％
に低下するなど加熱による気孔率の低下は非常に緩慢で
あった。

【００４３】これに対して、本発明 (No. ４〜５) にお
いては遊離金属Al添加の効果によって溶射直後の皮膜の
気孔率はすでに0.1 〜0.4 ％に低減しており、700 ℃程
度の加熱によって0.1 ％以下の気孔率となるなど、加熱
処理の効果が非常に強く現れることが確かめられた。ま
た、本発明においては皮膜の加熱処理に際して基材合金
中へAlの拡散が十分認められ密着性向上にも大きな効果
が期待できることが確かめられた。

【００４４】実施例２下記に示す組成になるMCrAlX合金に金属Alを添加して機
械的に混合し、得られた混合粉を溶射材料としてプラズ
マ溶射法によって成膜した後、加熱処理しその皮膜の緻
密性について調査した。

【００４５】 (1)溶射材料 (MCrAlX合金). (A) 10 ％Ni−56.5％Co−25％Cr−３％Al−５％Ta−0.5 ％Ｙ. (B) 76.5 ％Ni−17％Cr−６％Al−0.5 ％Ｙ. (C) 63.4 ％Co−23％Cr−13％Al−0.6 ％Ｙ. (2)遊離金属Alを添加したMCrAlX合金. (D) (A)に遊離金属Alが８％となるように添加したもの. (E) (B)に遊離金属Alが８％となるように添加したもの. (F) (C)に遊離金属Alが８％となるように添加したもの. (3)本発明の溶射皮膜の混合率 (重量％). 1) (A)50％と (D)50％を混合したもので200 μm の厚さに成膜. 2) (B)40％と (E)60％を混合したもので200 μm の厚さに成膜. 3) (C)30％と (F)70％を混合したもので200 μm の厚さに成膜. 4) (A)50％と (B)70％を混合したのもで200 μm の厚さに成膜. 5) (B)20％と (B)80％を混合したのもで200 μm の厚さに成膜.

【００４６】溶射皮膜はそれぞれ真空炉中で 750℃, ２
時間加熱したが、何れの皮膜も気孔率は0.03〜0.1 ％で
あり非常に緻密化されていることが確認できた。

【００４７】実施例３実施例１で用いたNi基合金よりなる試験片の表面に (A)
の組成になるMCrAlX合金を用いて200 μm の厚さになる
皮膜を溶射成膜し、次いでその皮膜の上に純Al(純度99.
5％) の皮膜を20μm の厚さになるように溶射成膜して
図３に示すような構造の皮膜に仕上げた。得られた試験
片につき真空中で700 ℃, 800 ℃, 900℃, 1000℃にそ
れぞれ加熱した結果、皮膜の最上層部の金属Alは完全に
溶融するとともに、下層を構成するMCrAlX合金層内部へ
も拡散し溶射皮膜の気孔率の低下(0.01〜0.1 ％）が顕
著に認められた。

【００４８】実施例４幅30mm、長さ50mm、厚さ３mmになるNi基合金 (組成は実
施例１と同じ) の試験片を用いて、その表面に下記の条
件で (金属Al添加MCrAlX合金) ＋ (金属Al無添加MCrAlX
合金) の積層皮膜を形成し高温耐食性について調査し
た。

【００４９】 (1)供試溶射材料の種類 . (A) 10 ％Ni−56.5％Co−25％Cr−３％Al−５％Ta−0.5 ％Ｙ. (B) 76.5 ％Ni−17％Cr−６％Al−0.5 ％Ｙ. (C) 63.4 ％Co−23％Cr−13％Al−0.6 ％Ｙ. (D) (A)に遊離金属Alを５％になるように添加したもの. (E) (B)に遊離金属Alを５％になるように添加したもの. (F) (C)に遊離金属Alを５％になるように添加したもの. (G) 遊離金属Al (純度99.5％). (2)溶射皮膜の構造( Ni基合金側からの順と膜厚). (1) (A)80μm ＋ (D)30μm ＋ (A)80μm ＋ (D)30μm. (2) (B)80μm ＋ (E)30μm ＋ (A)80μm ＋ (E)30μm. (3) (C)80μm ＋ (F)30μm ＋ (C)80μm ＋ (F)30μm. (4) (A)200 μm ＋ (G)20μm. (3)熱処理条件. 熱処理条件はすべて真空炉中で800 ℃, １時間加熱とした。 (4)高温腐食試験の種類と腐食条件. 1) バナジウム腐食試験：薬剤の組成 80％V₂O₅-20 ％Na₂SO₄. 温度・時間 900℃, ３時間. 2) 高温硫化腐食試験：薬剤の組成 90％Na₂SO₄-10 ％NaCl. 温度・時間 1000℃，４時間. なお、両試験とも薬剤の塗布量は溶射皮膜１cm²当たり
25mg(25 mg／cm²)とし電気中で所定の温度と時間を保持
したのち取り出して腐食部の断面を光学顕微鏡によって
調査し腐食薬剤成分の侵入深さを測定することによって
耐食性を評価した。その結果を表２に示す。

【００５０】

【表２】

【００５１】表２における比較例 (No. １〜３) は通常
のMCrAlX合金 ( (A), (B), (C))の溶射皮膜の腐食試
験結果を示したものである。この結果から明らかなよう
に、比較例の皮膜に対してはバナジウムや硫黄化合物の
内部浸透深さが大きく、耐食性に乏しいことがうかがえ
る。これに対し本発明 (No. ４〜７) に従う溶射皮膜で
はこれらの腐食成分の内部侵入深さが、バナジウム腐食
では比較例の20〜70μm の浸食深さに対し、５〜20μm
、高温硫化腐食でも前者の22〜70μm に対し15〜30μm
程度にとどまっており、優れた高温耐食性を発揮する
ことが確かめられた。

【００５２】なお、以上の実施例に使用したMCrAlX合金
の化学成分はNi, Co, Cr, Al, Ta,Ｙを含むものである
が、前述したようにMCrAlX合金にはこれらに加えHf, C
s, Ce, La, Th, Ｗ, Si, Mn，Ｂなどを添加したものが
あり、その化学成分の種類は非常に多い。しかしなが
ら、本発明の作用機構および実施例から明らかなよう
に、この種のMCrAlX合金に添加される遊離金属Alが合金
化されたAlとは異なる物理的挙動 (特に融点) を示す作
用を利用しているものであり、実施例以外の金属元素が
含まれるMCrAlX合金に対しても十分その機能を発揮する
ものである。従って、本発明においては上記の実施例の
MCrAlX合金のみに限定されず、この種耐熱耐酸化性合金
に対しても広く適用できるものである。

【００５３】実施例５遊離金属Alを含むＭCrAlＸ合金粉末の高温特性をさらに
よく確認するため、示差熱分析装置（真空理工製、示差
熱重量分析装置ＴＧＤ−3000型) を用いて調査した。供
試した比較例の合金は、市販の32.8wt％Ni−21.4wt％Cr
−8.90wt％Al−0.41wt％Ｙ−36.49 wt％Coで、すべての
金属成分は真空溶解後、これを粉末として製造された溶
射材料である。また、本発明のＭCrAlＸ合金は、前記比
較合金にさらにメカニアルアロイング法によって金属粉
末Alを５wt％になるように添加して作製したものであ
る。

【００５４】図４は、これらの試料の熱分析結果を示し
たものである。図において、1-1 は温度目盛り、1-2 は
市販のＭCrAlＸ合金粉末、1-3 は本発明の遊離金属Alを
含むＭCrAlＸ合金粉末の熱分析曲線である。この図に示
す結果から明らかなように、市販のＭCrAlＸ合金粉末は
室温から900 ℃に加熱しても、この間全く熱的に変化が
認められない。すなわち、ＭCrAlＸ合金を構成する各金
属成分が完全に合金化し、1000℃までの温度範囲では変
化しないことを示している。これに対し、本発明の遊離
金属Alを含むＭCrAlＸ合金粉末を昇温していくと、660
℃付近で急激な発熱反応が起こることが認められる。こ
の現象は、次のように説明できる。すなわち、660 ℃は
Alの融点であるため、この温度でAlが溶融してＭCrAlＸ
合金成分と冶金反応を起こし、この結果、生成する金属
間化合物の生成熱によって発熱したものである。例え
ば、AlとNiが反応してNiAlが生成すると、118kj/mol の
生成熱が発生するとともに、その融点は1639℃に上昇す
ることが知られている。 (「燃焼合成の化学」編者焼
結合成研究会発行者 (株) ティー・アイ・シィー発行
平成４年５月20日 34頁表１化合物の生成熱, 融点お
よび断熱燃焼温度）

【００５５】以上の実験結果から明らかなように、本発
明の溶射材料は金属AlとＭCrAlＸ合金本来の性質を保有
しており、低い温度でAlが溶融し、この結果、溶射皮膜
を構成する粒子が相互に結合したり、気孔の発生を抑制
する作用機構を有することがわかった。

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、MCrAlX合金を用いた溶
射皮膜を形成する際に避けられなかった基材の機械的性
質の低下を防止したうえで、かかる合金の溶射皮膜の気
孔率,密着性、高温耐耐食性の皮膜特性を著しく向上さ
せることができる。また、本発明によれば、溶射皮膜の
高温下での熱処理が避けられるので、省エネルギーに有
利なだけでなく工程を簡略化することもできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に従って成膜した溶射皮膜の断面模式図
である。

【図２】本発明に従って成膜した溶射皮膜の断面模式図
である。

【図３】本発明に従って成膜した溶射皮膜の断面模式図
である。

【図４】市販の溶射材料と本発明溶射材料との熱分析曲
線の比較図である。

【符号の説明】

１基材２皮膜 (MCrAlX合金) ３皮膜 (遊離金属Alを添加したMCrAlX合金) ４皮膜 (遊離金属Alを添加して機械的に混合) ５皮膜 (遊離金属Al)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】基材表面に、Co, Ni, Cr, Al, のうちの
少なくとも２種を含む合金材料，又はこれにＹ，Hf, Ta
,Cs ,Ce, La, Th, Ｗ , Si, Mn,Ｂ等を少なくとも１種
を添加した合金材料よりなる層と、これらの合金材料に
さらに合金化していない遊離金属Alを含む合金材料より
なる層を交互に積層した溶射皮膜を形成したのち、700
℃以上の温度で１時間以上加熱することを特徴とする高
温耐食性合金溶射皮膜の形成方法。
【請求項２】基材表面に、Co, Ni, Cr, Al, のうちの
少なくとも２種を含む合金材料、又はこれにＹ，Hf, Ta
,Cs ,Ce, La, Th, Ｗ , Si, Mn,Ｂ等を少なくとも１種
を含む合金材料にさらに合金化していない遊離金属Alを
含む合金材料、の溶射皮膜を形成したのち、700 ℃以上
の温度で１時間以上加熱することを特徴とする高温耐食
性合金溶射皮膜の形成方法。
【請求項３】基材表面に、Co, Ni, Cr, Al, のうちの
少なくとも２種を含む合金材料、又はこれにＹ，Hf, Ta
,Cs ,Ce, La, Th, Ｗ , Si, Mn,Ｂ等を少なくとも１種
を含む合金材料よりなる溶射皮膜を形成したのち、該溶
射皮膜の上に合金化していない遊離金属Alの溶射皮膜を
形成し、700 ℃以上の温度で１時間以上加熱することを
特徴とする高温耐食性合金溶射皮膜の形成方法。