JP2954786B2

JP2954786B2 - フルカラートナーキット

Info

Publication number: JP2954786B2
Application number: JP4191288A
Authority: JP
Inventors: 貴重粕谷; 達哉中村; 建彦千葉; 誠神林; 功二稲葉
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1992-06-26
Filing date: 1992-06-26
Publication date: 1999-09-27
Anticipated expiration: 2014-09-27
Also published as: JPH0611898A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法式によるフ
ルカラー画像形成に用いられるフルカラートナーキット
に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真用フルカラートナーは、基本的
にはイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー及
び必要に応じてブラックトナーとを組み合わせたもので
あり、特公昭４９−４６９５１号公報、同５０−７７６
号公報、同５３−４７１４７号公報、同５３−４７１７
５号公報、同５３−４７１７６号公報等に記載されてい
る。更に近年、電子写真用フルカラー複写機等の画像形
成装置が広く普及するに従い、その用途も多種多様に拡
がり、その画像品質への要求も厳しくなってきている。
即ち、一般の写真、カタログ或は地図の如き画像の複写
では、微細な部分に至るまで、つぶれたり、とぎれたり
することなく、極めて微細且つ忠実に再現することが求
められている。

【０００３】また、最近デジタルな画像信号を使用して
いる電子写真用フルカラー複写機の如き画像形成装置で
は、潜像は一定電位のドットが集まって形成されてお
り、ベタ部、ハーフトーン部およびライト部はドット密
度を変えることによって表現されている。ところがドッ
トに忠実にトナー粒子がのらず、ドットからトナー粒子
がはみ出した状態では、デジタル潜像の黒部と白部のド
ット密度の比に対応するトナー画像の階調性が得られな
いという問題がある。更に、画質を向上させる為に、ド
ットサイズを小さくして解像度を向上させる場合には、
微小なドットから形成される潜像の再現性が更に困難に
なり、解像度及び特にハイライト部の階調性の悪いシャ
ープネスさに欠けた画像となる傾向がある。

【０００４】これに対し、これまでに画質をよくすると
いう目的の為に、いくつかの現像剤が提案されている。
トナーの小粒径化もその一環であり、例えば、特開昭６
２−１５７０５１号公報には、体積平均粒径が１〜９μ
ｍのカラートナーを使用することが提案されている。し
かし、トナーの体積平均粒径を小さくした場合は、トナ
ーの凝集性が大きくなる為、従来多く用いられてきたト
ナーとキャリアを混合するいわゆる２成分現像剤におい
ては、凝集したトナーの中にはキャリアと十分接触する
ことが出来ず所望の帯電量が得られないものがある為、
帯電量分布がブロードになり、かぶりや飛散の原因とな
る。

【０００５】又、トナーを小粒径化した場合、トナーの
比表面積が増加する為、単位質量当りの帯電量、ファン
デルワールス力等が大きくなる。このためトナーと現像
剤担持体表面との付着力が強くなり、チャージアップを
起こして現像剤担持体表面を汚染する。このため現像剤
担持体表面と充分接触できないトナーが、所望の帯電量
を得ることが出来ず、かぶり等を引き起こす。更に、凝
集性を低下させる為には流動性付与剤を添加する方法も
あるが、流動性付与剤を多量に添加することは、環境安
定性に悪影響を与えるため好ましくない。

【０００６】次に、従来より行われているフルカラー画
像を形成する為の一般的な画像形成方法について説明す
ると、先ず、感光体ドラムの感光体を一次帯電器によっ
て均一に帯電し、原稿のマゼンダ画像信号にて変調され
たレーザー光により画像露光を行い、感光ドラム上に静
電潜像を形成する。次に、マゼンタトナーを保有するマ
ゼンダ現像器により該静電潜像の現像を行い、感光ドラ
ムに現像されたマゼンタトナー画像を形成した後、該マ
ゼンタトナー画像を転写帯電器により、搬送されてきた
転写材に転写する。

【０００７】一方、静電潜像の現像が行われた後の感光
体ドラムは、除電用帯電器により除電され、クリーニン
グ手段によってクリーニングされた後、再び一次帯電器
によって帯電し、上記したと同様にしてシアントナー画
像を感光体ドラムに形成し、続いて上記のマゼンタトナ
ー画像が転写されている転写材へシアントナー画像の転
写を行う。更に、イエロー色及びブラック色と順次上記
と同様に行って、４色のトナー画像を転写材に転写す
る。従って、いかなる環境下においても再現性よくフル
カラー画像を得る為には、各色トナーの帯電特性に負う
ところが大である。

【０００８】又、上記の様にして得られた４色のトナー
画像を有する転写材は、定着ローラーにより、加熱、加
圧あるいは溶剤蒸気等を用いて該転写材等に定着され、
複写物が得られる。現在、その際に使用される定着方法
としては、得られる複写物の定着の強度、転写物のハン
ドリングの容易さ、作業の快適性といった点で、熱を利
用した定着方法が主流をなしている。熱定着方法として
はヒートチャンバー法の如く輻射熱を利用した方法もあ
るが、熱したロール状の加熱体をトナー画像に押し当て
て定着する、所謂熱ローラー定着法が、熱効率の高さと
高速対応性と安全性の高さで最も多くの装置で採用され
ている。しかしながら、効率が高いとはいっても、熱転
写用シート溶融に使用されるエネルギーは、複写機等の
装置内で占めるところがかなり大きなものであり、又、
直接溶融したトナー像と接触する為にトナーが熱ロール
に付着し、後の画像を汚す所謂オフセット現象や、甚だ
しくは、被定着物ごと熱ロールに巻き付いてしまう所謂
巻き付き現象が避け難いという欠点がある。

【０００９】更に、上記したトナーの画像形成方法に使
用されるトナーとしては、これに熱を印加した際の溶融
性及び混色性がよいことが必要であり、軟化点が低く、
且つ溶融粘度の低いシャープメルト性の高いトナーを使
用することが好ましい。即ち、かかるシャープメルトト
ナーを使用することにより、複写物の色再現範囲を広め
ることが出来、原稿像に忠実なカラーコピーを得ること
が可能となる。しかしながらこの様なシャープメルト性
の高いカラートナーは、定着ローラーとの親和性が高
く、定着時に定着ローラーにオフセットし易い傾向にあ
る。特にカラー画像形成装置における定着装置の場合、
転写材上にマゼンダ、シアン、イエロー及びブラックと
複数層のトナー層が形成される為、特にオフセットが発
生し易い傾向にある。

【００１０】そこで従来においては、定着ローラーから
のトナーの離型性を向上させる為、定着ローラーにシリ
コーンオイルの如き離型剤を塗布することが行われてい
る。しかしながら、この様な離型剤を塗布した画像形成
方法においては、以下の様な問題が生じていた。即ち、
オイル等の離型剤をローラーに塗布する現行の定着シス
テムにおいては、装置本体の構成が複雑になることはも
ちろんのこと、このオイル塗布が定着ローラーの短寿命
化を促進するという幣害がつきまとう。更に、近年の多
様な複写ニーズに伴い、フィルム状の樹脂等を通紙する
ことが広く行われ始めているが（一般にはオーバーヘッ
ドプロジェクター用フィルム、別名トランスペアレンシ
ーフィルムがよく知られている）、かかる定着方法にお
いてはオイル塗布によるベタベタ感が避けられず、得ら
れた画像の品質に大きな問題が残されていた。従って、
こうした問題に対して、オイル塗布を必要としない定着
システムの確立と、それを達成するための新規トナーの
開発にかかる期待は大なるものがある。

【００１１】上記の課題に対して、ワックス等の離型剤
を含有させたトナーや、懸濁重合法トナーが提案されて
いる（特公昭３６−１０２３１号公報参照）。この懸濁
重合法トナーは、重合性単量体及び着色剤（更に必要に
応じて、重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤及びその他の
添加剤）を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物
とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連
続相（例えば水相）中に適当な撹拌機を用いて分散し、
同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒
子としたものである。即ち、この懸濁重合法では、水と
いう極性の大なる分散媒中で単量体組成物の液滴を生成
せしめる為、単量体組成物に含まれる成分のうち、極性
基を有する成分は水相との界面である表層部に存在し易
く、一方、非極性の成分は表層部には存在しないとい
う、いわゆる擬似カプセル構造をとる。そこで、この製
法上の特徴を活用すれば、粉砕法等の他の製造法では使
用することのできない低融点のワックスをトナー中に含
有させることが可能となる。

【００１２】懸濁重合法によるトナーは、以上の様な低
融点のワックスの内包化により、耐ブロッキング性と低
温定着という相反する性能を両立することが可能にな
る。即ち、低融点ワックスがトナー中に内包化されてい
ることにより、耐ブロッキング性能を低下させることな
く、一方、低温で溶融し得るワックスの存在によりトナ
ー中の熱伝導性が向上し、その結果、低温定着が可能と
なる。また更に好ましいことには、定着時に溶融したワ
ックスが離型剤としても働く為、定着ローラーにオイル
等の離型剤を塗布することなく、高温オフセットを防止
することが可能となる。しかしながら、近年のフルカラ
ー複写機の高速化、更には省エネルギー化に伴い、トナ
ーの更なる低温定着性及び耐オフセット性が要求されて
いる。又、本発明者らは、この懸濁重合トナー中に低温
溶融のワックスを、通常の混練・粉砕によるトナー製造
方法では製造することが不可能なぐらいワックス成分を
多量に含有させると、通常の環境下では何ら問題なく良
質な画像を得ることが出来るが、高温の環境に放置する
と著しく現像性が低下するという現象が発生することを
見出している。

【００１３】

【発明が解決しようとしている課題】従って、本発明の
目的は、上記の如き従来技術の問題点を解決したフルカ
ラートナーを提供することにある。即ち、本発明の目的
は、画像濃度が高く、細線再現性、ハイライト階調性の
優れたフルカラー画像を提供しうるフルカラートナーキ
ットを提供するものである。又、本発明の目的は、いか
なる環境においても、色再現性に優れたフルカラー画像
を提供し得るフルカラートナーキットを提供するもので
ある。又、本発明の目的は、低温定着性、及び耐オフセ
ット性に優れ、且つ環境安定性に優れたフルカラートナ
ーキットを提供するものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記の本
発明によって達成される。即ち、本発明は、少なくとも
マゼンタトナー、シアントナー、イエロートナー及びブ
ラックトナーを有するフルカラー画像形成用トナーキッ
トにおいて、該各色トナーの仕事関数差が０．５ｅＶ以
下であることを特徴とするフルカラートナーキットであ
る。

【００１５】

【作用】本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決す
べく鋭意研究の結果、フルカラートナーの仕事関数に着
目し、マゼンタトナー、シアントナー、イエロートナー
及びブラックトナーの各色トナーの仕事関数差が、０．
５ｅＶ以下であるフルカラートナーキットを使用すれ
ば、いかなる環境においても、色再現性に優れたフルカ
ラー画像を提供し得ることを見出し、本発明を完成し
た。又、フルカラートナーが懸濁重合法によって直接得
られた実質的球形粒子であれば、更に、本発明の目的を
達成させるための手段として好ましいことを見出した。
更に、本発明の目的をより高度に達成させるための手段
として、上記の懸濁重合法トナーが軟化点３０〜１１０
℃の低融点ワックスを５〜５０ｗｔ％含有し、且つ重合
性単量体含有量を１０００ｐｐｍ以下とすることが有効
であることを見出した。

【００１６】

【好ましい実施態様】次に、本発明のフルカラートナー
キットについて、好ましい実施態様を挙げて本発明を詳
述する。前述した様に、フルカラー画像は、少なくとも
４色（マゼンタ、シアン、イエロー及びブラック）トナ
ーが個々に現像されて得られるものである。この為、再
現性よくフルカラー画像を得る為には、４色トナーの帯
電物性のバランスが重要となる。即ち、各色毎に帯電の
環境安定性が異なる場合、環境差で色再現性が異なる画
像となる可能性が生じることになる。そこで、本発明者
らはフルカラートナーの仕事関数に着目し、少なくとも
マゼンタトナー、シアントナー、イエロートナー及びブ
ラックトナーの各色トナーの仕事関数差が、０．５ｅＶ
以下であるフルカラートナーキットを使用すれば、いず
れの環境下においても色再現性に優れた画像が得られる
ことを見出した。ここで仕事関数とは、物質に固有な電
子のエネルギー準位であり、仕事関数値の差が接触帯電
に密接に関与していると考えられる。

【００１７】次に、本発明における仕事関数値（ＷＦ_１
）の測定方法について述べる。測定は、理研計器製Ａ
Ｃ−１Ｓで行った。図１にＡＣ−１Ｓの装置の模式的な
構成図を示す。ＵＶ光源は、１０００ｎＷのキセノンラ
ンプ光源を用いる。単色化された入射光のエネルギー範
囲は、３．４ｅＶから６．２ｅＶである。試料から放出
された電子は、空気中の酸素を電離し、イオン化した酸
素として低エネルギー電子カウンターにモニターされ
る。ここで、光電子放出された電子の量子効率のべき乗
が入射光のエネルギーに比例することから、相関性の高
い１乗則を採用してプロットすると、図２に示す様にな
る。そして、図２に示されたＡが物質固有の仕事関数値
として得られる。

【００１８】更に本発明者らは、フルカラートナーキッ
トを懸濁重合法により直接得られる実質的球形トナーと
することにより、本発明の目的が更に好ましく達成され
ることを見出した。これは、トナーが実質的に球形であ
ることから、その一粒子あたりの表面積が最小に近い
為、環境差の影響が小であること、また流動性に優れ帯
電速度が速く安定し易いことによると考えられる。

【００１９】本発明者らはこれまでに、水性媒体中での
懸濁重合では、重合が粒子界面から始まり、極性成分は
界面付近に集中し非極性成分は中心部に集まるという性
質を利用して、通常の混練・粉砕に頼るトナー製造方法
では製造不可能なぐらいワックス成分を多量に含有させ
た懸濁重合トナーを開発し、低温で定着可能であり、且
つ定着時に定着器への離型剤の塗布を必要としないトナ
ーを得ている。懸濁重合法では、例えば、スチレン−ア
クリル系のビニル系の重合性単量体の場合、重合開始剤
量を０．５〜２０重量％とし、開始剤の半減期が０．５
〜３０時間になる様に重合温度を設定すると、大旨熱定
着トナーとして使用可能なトナー組成物を得ることが出
来る。又、この様な設定条件下で重合転化率が９０％以
上になれば、撹拌を停止してもトナー粒子が合体して餅
状になることはなくなる為、重合転化率が９７．８％に
達した時点で取り出して乾燥すれば、何らの問題もなく
トナーとして使用可能となる。

【００２０】しかしながら、この様な懸濁重合トナー系
中に低温溶融のワックスを多量に含有させると、通常の
環境下では何ら問題なく良質な画像を得ることが出来る
が、高温の環境に放置すると著しく現像性が低下すると
いう現象が発生していた。これに対し、本発明者らは環
境安定性を更に改善する為、懸濁重合トナーの残存溶媒
成分、特に重合性単量体を１０００ｐｐｍ以下と規制
し、更に、フルカラー各色のトナーの仕事関数差を０．
５ｅＶ以下とすることを組み合わせることにより、環境
安定性に優れたフルカラートナーキットを得たものであ
る。

【００２１】本発明のフルカラートナーキットは、トナ
ーとして、フルカラートナーを構成する４色トナーの仕
事関数差が０．５ｅＶ以下であるキットを用いることを
最小限の特徴とする。以下に本発明のフルカラートナー
キットに使用するトナーの製造法を記載するが、本発明
は何らこれに限定されるものではない。

【００２２】前述した様に、懸濁重合法によりトナーを
製造すれば、重合体中の低分子量成分及び無極性成分が
トナー粒子中心部に内包化し、擬似カプセル構造とする
ことが出来、耐ブロッキング性と低温定着という相反す
る性能を両立することが可能となる。一方、懸濁重合法
では重合反応が進むにつれて重合性単量体系の粘度が増
大し、ラジカル種や重合性単量体の移動が困難となり、
系内に未反応の重合性単量体が残留し易い。

【００２３】通常の粉砕法によりトナーを製造する場合
には、トナー用バインダー樹脂の製造時あるいは溶融混
練時にかける熱により、残留した未反応の重合性単量体
を追い出すことが出来るが、直接トナーを製造する懸濁
重合法トナーの場合には、高い熱を加えることは出来な
い為、通常の粉砕法トナーに比べると多量の重合性単量
体がトナー中に内蔵されて残ることになり、トナーの現
像性が劣化する。即ち、これはこの様な多量の重合性単
量体がトナー中に内蔵された懸濁重合法によるトナーを
水の存在しない状態で高温に放置すると、未反応の重合
性単量体が徐々に表面から揮散し、揮散の際に内包化さ
れている低分子量成分や無極性成分、つまり低融点ワッ
クスを表面部に搬送し、残してゆくことによって、トナ
ーの現像性を劣化させるものと考えられる。

【００２４】本発明のフルカラートナーキットに使用さ
れる低融点ワックスとしては、環球法（ＪＩＳＫ２５
３１）による軟化点が３０〜１１０℃、好ましくは５０
〜１００℃を有するものが望ましい。１１０℃を超える
と、低温定着の目的を達し難くなり、多量に使用した場
合には造粒が困難となる。又、３０℃未満ではトナー中
に保持することが困難になり、トナーのバインダー樹脂
あるいは定着ローラーに塗布されている離型剤等と混和
し易くなり、粘度も低くなり過ぎて逆に離型性が低下す
るので好ましくない。上記の様な低融点ワックスの含有
量としては、５ｗｔ％以上で定着性への効果があらわ
れ、使用量の増加に伴って性能の向上が見られるが、５
０ｗｔ％以上ではトナー中の着色剤の分散不均一、造粒
の不安定化、表面への溶出等の弊害が顕著となりだすの
で、５〜５０ｗｔ％、好ましくは１０〜４０ｗｔ％とす
るのが望ましい。又、本発明のトナーを製造する上で
は、水中に乳化したりせず、且つトナー内部深く存在さ
せる為には、ワックスの種類としてはなるべく無極性で
あるがことが望ましい。

【００２５】本発明に使用される、重合性単量体系を構
成する重合性単量体及び着色剤等のトナー特性付与剤と
しては以下のものが挙げられる。重合性単量体として
は、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−
エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリ
ル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリ
ル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアク
リル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−
ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−
ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−
２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタク
リル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、
メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エ
ステル類その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの
単量体は単独、または混合して使用し得る。又、上記の
単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独
で、あるいはほかの単量体と混合して使用することがト
ナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。

【００２６】本発明では、単量体系に樹脂を添加して重
合してもよい。例えば、水溶性であるため単量体では水
性懸濁液中で溶解して乳化重合を起こすので使用するこ
とができない、アミノ基、カルボン酸基、水酸基、スル
フォン酸基、グリシジル基、ニトリル基等の親水性官能
基含有の単量体成分をトナー中に導入する時には、これ
らとスチレンあるいはエチレン等のビニル化合物とのラ
ンダム共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト
共重合体等の共重合体の形にして、あるいはポリエステ
ル、ポリアミド等の重縮合体、ポリエーテル、ポリイミ
ン等の重付加合体の形とすれば、使用することが可能と
なる。

【００２７】こうした極性官能基を含む高分子重合体を
トナー中に共存させることは、前述のワックス成分を相
分離させ、より内包化が強力となり、本発明の目的とす
るトナーの性能を向上させることが出来るので好ましい
態様である。その使用量としては、１〜２０ｗｔ％であ
ることが好ましい。又、これら極性官能基を含む高分子
重合体の平均分子量は、５，０００以上が好ましく用い
られる。５，０００以下、特に４，０００以下では、極
性官能基を含む高分子重合体が表面付近に集中し易い
為、現像性や耐ブロッキング性等に悪い影響が生じ易く
なり好ましくない。又、単量体を重合して得られるトナ
ーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に
溶解して重合すれば、分子量分布の広い、より耐オフセ
ット性の高いトナーを得ることが出来る。

【００２８】本発明で用いられる着色剤としては、公知
のものをいずれも使用することが出来る。例えば、カー
ボンブラック、鉄黒、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、
Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッ
ド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレ
クトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．
ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、
Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリ
ーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベー
シックグリーン６等の染料、黄鉛、カドミウムイエロ
ー、ミネラルファーストイエロー、ネーブルイエロー、
ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネン
トエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、ミリブデンオレ
ンジＧＴＲ、ベンジンオレンジＧ、カドミウムレッド４
Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、ブリリアントカ
ーミン３Ｂ、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレ
ットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレ
ーキ、ビクトリアブルーレーキ、キナクリドン、ローダ
ミンレーキ、フタロシアニンブルー、ファストスカイブ
ルー、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレー
キ、ファイナルイエローグリーンＧ等の顔料がある。

【００２９】本発明においては重合法を用いてトナーを
得る為、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を
払う必要があり、好ましくは表面改質、例えば、重合阻
害のない物質による疎水化処理を施しておいた方が好ま
しい。特に、染料系やカーボンブラックは重合阻害性を
有しているものが多いので、使用の際には注意を要す
る。染料系を表面処理する好ましい方法としては、予め
これらの染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方
法が挙げられる。カーボンブラックについては、上記染
料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と
反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサンあるい
はポリエチレングリコール等とグラフト化処理を行うの
も好ましい。他の顔料類は、カーボンブラックほど重合
阻害性の強いものは少ないが、重合性単量体への分散を
考えても同様の処理をしたほうがよい。

【００３０】本発明に係るトナーには、荷電特性を安定
化する為に荷電制御剤を配合してもよい。その際に使用
する荷電制御剤としては、トナーの色調に影響を与えな
い無色又は淡色の荷電制御剤とすることが好ましい。

【００３１】本発明に使用される重合開始剤としては、
重合反応時に半減期が０．５〜３０時間であるものを重
合性単量体の０．５〜２０重量％の添加量で使用する
と、分子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体を得
ることが出来、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性
を与えることが出来る。使用される重合開始剤の具体的
な例としては、２，２´−アゾビス−（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）、２，２´−アゾビスイソブチロニ
トリル、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カ
ルボニトリル）、２，２´−アゾビス−４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロ
ニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾ
イルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒ
ドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系
重合開始剤が挙げられる。本発明では、架橋剤を添加し
てもよく、好ましい添加量としては、０．００１〜１５
重量％である。

【００３２】本発明のトナーを製造する方法では、一般
に上述のトナー組成物、即ち、重合性単量体に、着色
剤、離型剤、可塑剤、結着剤、荷電制御剤、架橋剤及び
磁性体等のトナーとして必要な成分、及びその他の添加
剤、例えば、重合反応で生成する重合体の粘度を低下さ
せる為に入れる有機溶剤、分散剤等を適宜加えて、ホモ
ジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機
等の分散機によって均一に溶解または分散せしめた単量
体系を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁させ
る。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機の様な高
速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズと
する方が、得られるトナー粒子の粒径がシャープにな
る。

【００３３】又、重合開始剤の添加時期としては、重合
性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても
よいし、水系媒体中に懸濁する直前に混合してもよい。
又、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あ
るいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えるも出来る。造
粒後は、通常の撹拌機を用いて粒子状態が維持され、且
つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えばよ
い。

【００３４】本発明の懸濁重合法においては、分散安定
剤として公知の界面活性剤や有機及び無機分散剤を使用
することが出来るが、中でも無機分散剤は、有害な超微
粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得て
いるので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗
浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので好ましく使用
することが出来る。こうした無機分散剤の例としては、
燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウ
ム、燐酸亜鉛等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭
酸バリウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カル
シウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化、アルミナ等
の無機酸化物が挙げられる。

【００３５】これらの無機分散剤は、重合性単量体１０
０重量部に対して、０．２〜２０重量部を単独で使用す
るが好ましい。又、無機分散剤を使用すると超微粒子を
発生し難いもののトナーの微粒化はやや困難となる為、
この場合には０．００１〜０．１重量部の界面活性剤を
併用してもよい。この際に使用される界面活性剤として
は、例えば、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラ
デシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、
オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウ
リル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリ
ン酸カリウム等が挙げられる。

【００３６】これら無機分散剤を用いる場合には、市販
のものをそのまま使用してもよいが、より細かい粒子を
得る為、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させて
用いることも出来る。例えば、燐酸カリウムの場合、高
速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶
液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させ
ることが出来、より均一で細かな分散が可能となる。こ
の際、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、
水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水
への溶解が抑制されて乳化重合による超微粒トナーが発
生し難くなるので、より好都合である。しかし、重合反
応終期に残留している重合性単量体を除去する時には障
害となることから、水系媒体を交換するかイオン交換樹
脂で脱塩したほうがよい。尚、無機分散剤は、重合終了
後に、酸あるいはアルカリで溶解してほぼ完全に取り除
くことが出来る。

【００３７】又、重合工程においては、重合温度は４０
℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を
行う。この温度範囲で重合を行うと、内部に封じられる
べき離型剤やワックスの類が相分離により折出して、内
包化がより完全となる。残存する重合性単量体を消費す
る為に、重合反応終期ならば、反応温度を９０〜１５０
℃まで上げることは可能である。上記の条件下では、重
合転化率９０％まではほぼ直線的に転化率は上がるが、
トナーが固形化する重合転化率９０％以上では重合度の
上昇が鈍り、重合転化率９５％以上では非常に遅くな
る。従って、そのまま重合反応を進めて、残留重合性単
量体量を１，０００ｐｐｍ以下となるよう操作してもよ
いが、従来の懸濁重合法において公知である、各種の重
合性単量体消費促進手段を使用することも出来る。

【００３８】例えば、本発明のフルカラートナーキット
に使用される懸濁重合トナーの製造方法において採用さ
れる重合性単量体消費促進手段としては、重合転化率が
９５％以上に達した時点で２０〜６０℃昇温し、熱によ
る粘度の低下及び熱重合の開始による重合性単量体の消
費促進がある。この時、高温で分解する重合開始剤を重
合体系に共存させておけば、より効果的に重合性単量体
の消費が行われる。更には、還流を止めてあるいは減圧
して未反応の重合性単量体を一部溜去して、残留量を
１，０００ｐｐｍ以下とすることが生成トナーの凝集防
止の点で好ましい。

【００３９】又、水中に保持する代わりに、例えば、水
蒸気を４０〜５０℃にまで冷却しながら、水で湿潤され
たトナー粒子を過飽和の水蒸気に晒すことによって水中
に保持したのと同様の効果を残しつつ、残留量を１，０
００ｐｐｍ以下とするも出来る。この他、重合添加率を
上げて重合性単量体を消費する方法としては、トナーの
溶剤となる有機溶媒を重合体系に入れる、又は、可塑剤
をトナーの耐ブロッキング性を悪化させない程度の量、
重合体系に入れる等して重合体系の粘度を低下させる方
法がある。

【００４０】未反応の重合性単量体を除去する方法とし
ては、トナーバインダー樹脂は溶解しないが、重合性単
量体を溶解する高揮発性の有機溶媒で洗浄する方法や、
酸やアルカリで洗浄する方法、発泡剤や重合体を溶解し
ない溶媒成分を重合体系に入れ、得られるトナーを多孔
化することにより内部の重合性単量体の揮散面積をふや
す方法等がある。しかし、トナー構成成分の溶出、その
溶媒の残留性等の問題があり溶媒の選択が難しいので、
減圧下で重合性単量体を揮散させる方法がもっとも好ま
しい。以上の様にして最終的には、重合性単量体の量を
少なくとも１０００ｐｐｍ以下、定着時に発生する重合
性単量体及びその反応残渣、或いは溶剤による異臭を感
じなくする為には、より望ましくは１００ｐｐｍ以下と
する。

【００４１】重合転化率は、懸濁液１ｇに重合禁止剤を
添加し、これをＴＨＦ４ｍｌに溶解したものを用い、ガ
スクロマトグラフィーにて以下の条件で内部標準法によ
り測定した。又、残留重合性単量体及び残留有機溶剤量
の定量は、トナー０．２ｇをＴＨＦ４ｍｌに溶解したも
のを、ガスクロマトグラフィーにて以下の条件で内部標
準法により測定した。

【００４２】

【００４３】本発明のフルカラートナーキットに用いら
れるトナーを製造する際に、各種の特性付与を目的とし
て添加される添加剤は、トナーに添加した時の耐久性の
点から、トナー粒子の体積平均粒径の１／１０以下の粒
径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは、電子
顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたその
平均粒径を意味する。

【００４４】これら特性付与を目的とした添加剤として
は、例えば、以下のようなものが用いられる。（１）流動性付与剤：金属酸化物（酸化ケイ素、酸化ア
ルミニウム、酸化チタン等）、カーボンブラック、フッ
化カーボン等。夫々疎水化処理を行ったものが、より好
ましい。（２）研磨剤：金属酸化物（チタン酸ストロンチウム、
酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、
酸化クロム等）、窒素物（窒化ケイ素等）、炭化物（炭
化ケイ素等）、金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウム等）等。（３）滑剤：フッ素系樹脂粉末（フッ化ビニリデン、ポ
リテトタフルオロエチレン等）、脂肪酸金属塩（ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等）等。（４）荷電制御性粒子：金属酸化物（酸化錫、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）、カ
ーボンブラック等。これら添加剤は、トナー粒子１００
重量部に対し、０．１〜１０重量部が用いられ、より好
ましくは０．１〜５重量部が用いられる。これら添加剤
は、単独で用いても、又、複数併用してもよいが、本発
明の４色のフルカラートナーキットにおいては、各色の
仕関数差が０．５ｅＶとなる組み合わせであることを必
要とする。

【００４５】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に具体的に説明する。尚、部数はすべて重量部である。
実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例３表１に、実
施例１〜３及び比較例１〜３で使用したバインダー樹
脂、低融点ワックス、外添剤の種類、製造法及び残留し
たモノマー量と、得られたフルカラーキット４色の仕事
関数差を示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】評価１実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例３で得られた
これらフルカラーキットを用い、ＣＬＣ５００（キヤノ
ン製）改造機を使用し、画出し試験を行った。得られた
評価結果を表２に示す。

【００４８】

【表２】

【００４９】但し、各色トナー中の着色剤としては以下
の顔料を使用した。・マゼンタトナー：ローダミアンレーキ・シアントナー：フタロシアニンブルー・イエロートナー：ベンジシンイエロー・ブラックトナー：カーボンブラック

【００５０】又、本発明の実施例及び比較例の各懸濁重
合法トナーは、以下に述べる実施例２のトナーの製造例
に従って作製した。トナー製造例イオン交換水７１０ｇ
に０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０ｇを投入し、６０
℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂ ６７ｇを徐々
に添加してＣａ(ＰＯ₄)₂を含む水系媒体を得た。・スチレン
１７０ｇ・ｎ−ＢＡ
３０ｇ・Ｓｔ−ＭＡ−ＭＭＡ樹脂（Ｍｗ＝３万）
３ｇ・パラフィンワックス（ｓｐ＝７０℃、ΔＨ＝４７ｃａ
ｌ／ｇ）５０ｇ・ジ−ｔ−ブチルサリチル酸クロム化合物
５ｇ・フタロシアニンブルー
１０ｇ上記処方を６０℃に加温し、エバラパラマイルダー（荘
原作所製）を用いて均一に分散溶解した。これに重合開
始剤１０ｇ（パーオキサイト系）を添加し、重合性単量
体系を調製した。

【００５１】前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投
入し、６０℃でＮ₂雰囲気下において、ＴＫホモミキサ
ーにて１０，０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、トナー粒
子サイズの懸濁液滴を造粒した。その後、パドル撹拌翼
で撹拌しつつ、６０℃で０．５時間反応させた。この時
点での重合転化率は６５％であった。その後、水蒸気の
環流を止めて、液温を８０℃とし、更に１０時間撹拌を
続けた。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてＣ
ａ₃(ＰＯ₄)₂を溶解し、濾過、水洗及び乾燥して、重量
平均径＝８．２μｍの懸濁重合トナーを得た。このトナ
ーを４５℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で、１２時間脱気処
理を行った。この時点での残留している重合性単量体量
は１２０ｐｐｍであった。

【００５２】得られたトナー１００重量部に対して、Ｂ
ＥＴ法による比表面積が２００ｍ²／ｇである疎水性シ
リカ（シランカップリング剤処理）０．７重量部を添加
した。この外添トナー７重量部に対して、アクリル樹脂
で被覆したフェライトキャリア９３重量部を混合し、現
像剤とした。同様にして、着色剤を上記の顔料を変える
ことにより、４色のフルカラートナーを得た。これらト
ナーの仕事関数差（最大と最小との差）は、０．１５ｅ
Ｖであった。

【００５３】

【発明の効果】以上説明した様に、本発明のフルカラー
トナーキットを使用すれば、いかなる環境においても、
色再現性に優れたフルカラー画像が得られる。又、本発
明のフルカラートナーキットを使用すれば、画像濃度が
高く、細線再現性、ハイライト階調性の優れたフルカラ
ー画像が得られる。又、本発明のフルカラートナーキッ
トは、低温定着性、及び耐オフセット性に優れ、且つ、
環境安定性に優れたものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】仕事関数値の測定に使用されるＡＣ−１Ｓの装
置の構成図である。

【図２】仕事関数値の基本特性を表す図である。

フロントページの続き (72)発明者神林誠東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者稲葉功二東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (56)参考文献特開昭61−99158（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともマゼンタトナー、シアントナ
ー、イエロートナー及びブラックトナーを有するフルカ
ラー画像形成用トナーキットにおいて、該各色トナーの
仕事関数差が０．５ｅＶ以下であることを特徴とするフ
ルカラートナーキット。
【請求項２】フルカラートナーが、懸濁重合法によっ
て直接得られた実質的球形粒子である請求項１に記載の
フルカラートナーキット。
【請求項３】軟化点３０〜１１０℃の低融点ワックス
を５〜５０ｗｔ％含有し、且つ重合性単量体含有量が１
０００ｐｐｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の
フルカラートナーキット。