JP2954878B2 - フロン及び／又は冷凍機油用のゴム組成物と加硫シール部品 - Google Patents
フロン及び／又は冷凍機油用のゴム組成物と加硫シール部品Info
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- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フロンあるいは冷
凍機油存在下で用いるに好適な加硫用ゴム組成物及びそ
の加硫シール部品に関する。
凍機油存在下で用いるに好適な加硫用ゴム組成物及びそ
の加硫シール部品に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】現在、オゾン層の破壊
が問題視され、オゾンを破壊するフロンガスの幾つかが
数年後に廃止されることが決定されている。そのため、
冷凍機・エアコン等の冷媒として使用するフロンガス
は、Ｒ−１１（ＣＣl 3 Ｆ）、Ｒ−１２（ＣＣl
2Ｆ2 ）等のＣＦＣ（Ｃ、Ｆ、Ｃl の 3元素からなるフ
ロン）からＲ−２２（ＣＨＣl 2 Ｆ）、Ｒ−１２３（Ｃ
ＨＣl ＦＣＣl Ｆ2 ）等のＨＣＦＣ（Ｃ、Ｈ、Ｆ、Ｃl
の 4元素からなるフロン）、さらにはＲ−１３４ａ（Ｃ
Ｈ2 ＦＣＦ3 ）、Ｒ−４０７Ｃ（ＣＨ2 Ｆ2 ／ＣＦ3 Ｃ
ＨＦ2 ／ＣＨ2 ＦＣＦ3 の混合物（23／25／52ｗｔ％）
等のＨＦＣ（Ｃ、Ｈ、Ｆの 3元素からなるフロン、オゾ
ン破壊係数 0）へと代替され始めている。
が問題視され、オゾンを破壊するフロンガスの幾つかが
数年後に廃止されることが決定されている。そのため、
冷凍機・エアコン等の冷媒として使用するフロンガス
は、Ｒ−１１（ＣＣl 3 Ｆ）、Ｒ−１２（ＣＣl
2Ｆ2 ）等のＣＦＣ（Ｃ、Ｆ、Ｃl の 3元素からなるフ
ロン）からＲ−２２（ＣＨＣl 2 Ｆ）、Ｒ−１２３（Ｃ
ＨＣl ＦＣＣl Ｆ2 ）等のＨＣＦＣ（Ｃ、Ｈ、Ｆ、Ｃl
の 4元素からなるフロン）、さらにはＲ−１３４ａ（Ｃ
Ｈ2 ＦＣＦ3 ）、Ｒ−４０７Ｃ（ＣＨ2 Ｆ2 ／ＣＦ3 Ｃ
ＨＦ2 ／ＣＨ2 ＦＣＦ3 の混合物（23／25／52ｗｔ％）
等のＨＦＣ（Ｃ、Ｈ、Ｆの 3元素からなるフロン、オゾ
ン破壊係数 0）へと代替され始めている。
【０００３】フロン冷媒の代替に伴い、冷凍機の循環系
内で使用されるＯリングなどのシール部品のゴム材料も
代替されようとしている。そこで、ＨＦＣフロン冷媒用
のゴムとして、水素化ニトリルゴムに基づく加硫ゴム組
成物が検討されている。
内で使用されるＯリングなどのシール部品のゴム材料も
代替されようとしている。そこで、ＨＦＣフロン冷媒用
のゴムとして、水素化ニトリルゴムに基づく加硫ゴム組
成物が検討されている。
【０００４】特公平 5-17930号公報には水素化ニトリル
ゴム 100重量部当たり10〜150 重量部のカーボンブラッ
クを添加してなるＯリング成形用加硫ゴム組成物が、特
開平5-65369号公報にはムーニー粘度（ＭＬ1+4 （100
℃）） 100以上の水素化ニトリルゴム及び有機過酸化物
を含有してなるゴム組成物が、それぞれ開示されてい
る。しかし、上記公報に開示されたゴム組成物は、ＨＦ
Ｃフロンに対してある程度までの耐性を得ることは可能
であるが、実用のためにはカーボンブラックをゴム組成
物に含有させることが不可欠であり、その場合は黒以外
の色に着色することが非常に困難である。ゴム組成物を
着色可能とするためには通常ホワイトカーボンをカーボ
ンブラックの代わりに用いる方法が採られるが、こうし
て得られたゴム組成物はカーボンブラックを含有させた
ゴム組成物に比べてＨＣＦＣフロンおよびＨＦＣフロン
に対する耐性が著しく劣り、例えばフロン冷媒の循環系
において使用される場合、冷凍機の移設等のためにフロ
ンを抜いたときや冷凍機の運転停止をしたときの循環系
内の減圧によって発泡亀裂を生じやすい。また、特開平
3-188138号公報には水素化ニトリルゴムにポリメタクリ
ル酸亜鉛とシリカおよび有機過酸化物を含有させたゴム
組成物が開示されている。この組成物は着色が可能であ
るもののＨＣＦＣフロンおよびＨＦＣフロンに対して十
分な耐性はなく、発泡亀裂を生じやすい。また、特公平
7-35453号公報には水素化ニトリルゴムと液状ポリブタ
ジエンよりなるゴム組成物が開示されている。この組成
物もある程度まではＨＦＣフロンに対して耐性を得るこ
とは可能であるが、そのためにはカーボンブラックが必
要であり、着色することが非常に困難であるとともに、
通常のゴム組成物よりも硬度が高くなり問題である。
ゴム 100重量部当たり10〜150 重量部のカーボンブラッ
クを添加してなるＯリング成形用加硫ゴム組成物が、特
開平5-65369号公報にはムーニー粘度（ＭＬ1+4 （100
℃）） 100以上の水素化ニトリルゴム及び有機過酸化物
を含有してなるゴム組成物が、それぞれ開示されてい
る。しかし、上記公報に開示されたゴム組成物は、ＨＦ
Ｃフロンに対してある程度までの耐性を得ることは可能
であるが、実用のためにはカーボンブラックをゴム組成
物に含有させることが不可欠であり、その場合は黒以外
の色に着色することが非常に困難である。ゴム組成物を
着色可能とするためには通常ホワイトカーボンをカーボ
ンブラックの代わりに用いる方法が採られるが、こうし
て得られたゴム組成物はカーボンブラックを含有させた
ゴム組成物に比べてＨＣＦＣフロンおよびＨＦＣフロン
に対する耐性が著しく劣り、例えばフロン冷媒の循環系
において使用される場合、冷凍機の移設等のためにフロ
ンを抜いたときや冷凍機の運転停止をしたときの循環系
内の減圧によって発泡亀裂を生じやすい。また、特開平
3-188138号公報には水素化ニトリルゴムにポリメタクリ
ル酸亜鉛とシリカおよび有機過酸化物を含有させたゴム
組成物が開示されている。この組成物は着色が可能であ
るもののＨＣＦＣフロンおよびＨＦＣフロンに対して十
分な耐性はなく、発泡亀裂を生じやすい。また、特公平
7-35453号公報には水素化ニトリルゴムと液状ポリブタ
ジエンよりなるゴム組成物が開示されている。この組成
物もある程度まではＨＦＣフロンに対して耐性を得るこ
とは可能であるが、そのためにはカーボンブラックが必
要であり、着色することが非常に困難であるとともに、
通常のゴム組成物よりも硬度が高くなり問題である。
【０００５】ＨＣＦＣフロンに対しては、上記の水素化
ニトリルゴムに基づくゴム組成物はカーボンブラックを
含有するしないに関わらずいずれも耐性が非常に低く、
ＨＣＦＣ冷媒系で使用した場合に発泡亀裂が生じること
があり、十分なシール機能が得られなくなる可能性があ
る。ＨＣＦＣフロン冷媒系で従来から用いられているク
ロロプレンゴムはＨＦＣフロン冷媒系で用いる場合、圧
縮永久ひずみが大きくなり、こちらも十分なシール機能
が得られなくなる可能性がある。上記の理由からＨＣＦ
Ｃ冷媒用のシール部品を誤ってＨＦＣフロン冷媒系に使
用したり、あるいは逆にＨＦＣ冷媒用のシール部品をＨ
ＣＦＣ冷媒系に使用した場合、それぞれ発泡亀裂による
シール機能の低下、圧縮永久ひずみの増大によるシール
機能の低下などの問題を引き起こす可能性がある。
ニトリルゴムに基づくゴム組成物はカーボンブラックを
含有するしないに関わらずいずれも耐性が非常に低く、
ＨＣＦＣ冷媒系で使用した場合に発泡亀裂が生じること
があり、十分なシール機能が得られなくなる可能性があ
る。ＨＣＦＣフロン冷媒系で従来から用いられているク
ロロプレンゴムはＨＦＣフロン冷媒系で用いる場合、圧
縮永久ひずみが大きくなり、こちらも十分なシール機能
が得られなくなる可能性がある。上記の理由からＨＣＦ
Ｃ冷媒用のシール部品を誤ってＨＦＣフロン冷媒系に使
用したり、あるいは逆にＨＦＣ冷媒用のシール部品をＨ
ＣＦＣ冷媒系に使用した場合、それぞれ発泡亀裂による
シール機能の低下、圧縮永久ひずみの増大によるシール
機能の低下などの問題を引き起こす可能性がある。
【０００６】現在ではＨＣＦＣフロン冷媒系とＨＦＣフ
ロン冷媒系の 2種類の冷凍機が製造されている。ＨＣＦ
Ｃ冷媒用のシール部品を誤ってＨＦＣフロン冷媒系に使
用したり、あるいは逆にＨＦＣ冷媒用のシール部品をＨ
ＣＦＣ冷媒系に使用することを防ぐためには、ＨＣＦＣ
フロン冷媒系とＨＦＣフロン冷媒系のどちらに対しても
十分な耐性を有するゴム材料を両方の冷凍機に共用する
ものがもっとも望ましいが、そのようなゴム組成物は発
表されていない。そのように共用ができない場合は、冷
凍機に用いられるシール部品のゴム材料も冷凍機の冷媒
の種類に応じて使い分ける必要がある。その場合、ＨＣ
ＦＣフロン冷媒系に用いられるゴム部品とＨＦＣフロン
冷媒系に用いるゴム部品は異なった色相を持つことが望
まれる。ＨＣＦＣ冷媒系で従来から用いられているクロ
ロプレンゴムはカーボンブラックを含有したものが多
く、その色相は黒色である。そのためＨＦＣフロン冷媒
系に用いるゴム材料は黒色以外の色相を持つ必要がある
が、ＨＦＣフロンに対して十分な耐性を有し、かつ黒色
以外の色相に着色することが可能なゴム組成物は発表さ
れていない。
ロン冷媒系の 2種類の冷凍機が製造されている。ＨＣＦ
Ｃ冷媒用のシール部品を誤ってＨＦＣフロン冷媒系に使
用したり、あるいは逆にＨＦＣ冷媒用のシール部品をＨ
ＣＦＣ冷媒系に使用することを防ぐためには、ＨＣＦＣ
フロン冷媒系とＨＦＣフロン冷媒系のどちらに対しても
十分な耐性を有するゴム材料を両方の冷凍機に共用する
ものがもっとも望ましいが、そのようなゴム組成物は発
表されていない。そのように共用ができない場合は、冷
凍機に用いられるシール部品のゴム材料も冷凍機の冷媒
の種類に応じて使い分ける必要がある。その場合、ＨＣ
ＦＣフロン冷媒系に用いられるゴム部品とＨＦＣフロン
冷媒系に用いるゴム部品は異なった色相を持つことが望
まれる。ＨＣＦＣ冷媒系で従来から用いられているクロ
ロプレンゴムはカーボンブラックを含有したものが多
く、その色相は黒色である。そのためＨＦＣフロン冷媒
系に用いるゴム材料は黒色以外の色相を持つ必要がある
が、ＨＦＣフロンに対して十分な耐性を有し、かつ黒色
以外の色相に着色することが可能なゴム組成物は発表さ
れていない。
【０００７】本発明の目的は、ＨＣＦＣフロン冷媒とＨ
ＦＣフロン冷媒の両方の冷媒系に対して優れた耐性をも
つゴム組成物を提供することであり、別の目的は、ＨＦ
Ｃフロン冷媒に対して優れた耐性を示すとともに着色可
能な加硫ゴム組成物を提供することである。
ＦＣフロン冷媒の両方の冷媒系に対して優れた耐性をも
つゴム組成物を提供することであり、別の目的は、ＨＦ
Ｃフロン冷媒に対して優れた耐性を示すとともに着色可
能な加硫ゴム組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、まず、カ
ーボンブラックを含有した水素化ニトリルゴムに液状ポ
リブタジエンを添加することによってフロンに対する耐
性がある程度改善され、発生する亀裂個数が減少するこ
とを見いだしたが、ＨＣＦＣフロン、ＨＦＣフロンいず
れに対しても十分な耐性を得るには至らなかった。ま
た、このゴム組成物は、カーボンブラックを含有するた
め、着色が困難であった。さらにこのゴム組成物は硬度
が高くなることも非常に問題であった。
ーボンブラックを含有した水素化ニトリルゴムに液状ポ
リブタジエンを添加することによってフロンに対する耐
性がある程度改善され、発生する亀裂個数が減少するこ
とを見いだしたが、ＨＣＦＣフロン、ＨＦＣフロンいず
れに対しても十分な耐性を得るには至らなかった。ま
た、このゴム組成物は、カーボンブラックを含有するた
め、着色が困難であった。さらにこのゴム組成物は硬度
が高くなることも非常に問題であった。
【０００９】そこでさらに上記目的を達成すべく鋭意検
討した結果、ポリメタクリル酸亜鉛を微分散させた水素
化ニトリルゴムと液状ポリブタジエンを併用するととも
に、有機過酸化物によって加硫させたゴム組成物は、カ
ーボンブラックを含有しなくてもＨＦＣフロンに対する
耐性に優れ、しかも液状ポリブタジエンに起因する硬度
の上昇を招かないことが判明した。さらに上記ゴム組成
物にカーボンブラックを添加した場合はＨＣＦＣフロン
とＨＦＣフロンのどちらに対しても優れた耐性を示すこ
とが判明した。
討した結果、ポリメタクリル酸亜鉛を微分散させた水素
化ニトリルゴムと液状ポリブタジエンを併用するととも
に、有機過酸化物によって加硫させたゴム組成物は、カ
ーボンブラックを含有しなくてもＨＦＣフロンに対する
耐性に優れ、しかも液状ポリブタジエンに起因する硬度
の上昇を招かないことが判明した。さらに上記ゴム組成
物にカーボンブラックを添加した場合はＨＣＦＣフロン
とＨＦＣフロンのどちらに対しても優れた耐性を示すこ
とが判明した。
【００１０】すなわち、本発明は、 （ａ）ポリメタクリル酸亜鉛を微分散させた水素化ニト
リルゴム、100 〜10重量部、 （ｂ）水素化ニトリルゴム、（ａ）成分との合計量が 1
00重量部となる量、 （ｃ）有機過酸化物、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量
100 重量部当り0.2 〜12重量部、および （ｄ）モノマー間の結合のうち 1,2結合を40％以上含有
する液状ポリブタジエンまたは変性液状ポリブタジエ
ン、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量100 重量部当り
0.1〜30重量部 を含有することを特徴とするフロン及び／又は冷凍機油
用のゴム組成物であり、またこの組成物を成形加硫して
なる加硫シール部品である。本発明の（ａ）成分および
（ｂ）成分に用いられる水素化ニトリルゴム（以下、Ｈ
ＮＢＲと略す）は、その水素添加率、ニトリル量、分子
量、ムーニー粘度等に特に制限はないが、まずＨＮＢＲ
のヨウ素価の中心値は、好ましくは50ｇ／100 ｇ以下、
より好ましくは 3〜40ｇ／100 ｇ、特に好ましくは 8〜
30ｇ／100 ｇの範囲内にあるのが良い。ヨウ素価の中心
値が50ｇ／100 ｇ以下の（水素添加率の高い）ＨＮＢＲ
を用いることにより、フロン及び冷凍機油に対する耐性
をより高いものとすることができ、 3ｇ／100 ｇ以上と
水素添加率を抑えたものを用いることによって低温での
ゴム弾性を保持することができる。ＨＮＢＲのニトリル
量の中心値は、好ましくは15〜60％、より好ましくは30
〜55％、特に好ましくは40〜50％の範囲内にあるのが望
ましい。ニトリル量の中心値が15％以上、特に30％以上
のＨＮＢＲを用いることによって、フロン及び冷凍機油
に対する耐性がより高くなり、ニトリル量の中心値が60
％以下、特に50％以下のものを用いることによって、耐
寒性を保つことができる。また、ムーニー粘度は、ＭＬ
1+4 （100℃）の中心値（以下、ムーニー粘度と略す）
が、好ましくは55〜100 、より好ましくは65〜95、特に
好ましくは75〜90の範囲内にあるのが良い。ムーニー粘
度がこの範囲内のＨＮＢＲを用いることによって、ゴム
組成物はフロンに対するより高い耐性、並びに柔軟性及
び耐寒性を保持する。
リルゴム、100 〜10重量部、 （ｂ）水素化ニトリルゴム、（ａ）成分との合計量が 1
00重量部となる量、 （ｃ）有機過酸化物、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量
100 重量部当り0.2 〜12重量部、および （ｄ）モノマー間の結合のうち 1,2結合を40％以上含有
する液状ポリブタジエンまたは変性液状ポリブタジエ
ン、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量100 重量部当り
0.1〜30重量部 を含有することを特徴とするフロン及び／又は冷凍機油
用のゴム組成物であり、またこの組成物を成形加硫して
なる加硫シール部品である。本発明の（ａ）成分および
（ｂ）成分に用いられる水素化ニトリルゴム（以下、Ｈ
ＮＢＲと略す）は、その水素添加率、ニトリル量、分子
量、ムーニー粘度等に特に制限はないが、まずＨＮＢＲ
のヨウ素価の中心値は、好ましくは50ｇ／100 ｇ以下、
より好ましくは 3〜40ｇ／100 ｇ、特に好ましくは 8〜
30ｇ／100 ｇの範囲内にあるのが良い。ヨウ素価の中心
値が50ｇ／100 ｇ以下の（水素添加率の高い）ＨＮＢＲ
を用いることにより、フロン及び冷凍機油に対する耐性
をより高いものとすることができ、 3ｇ／100 ｇ以上と
水素添加率を抑えたものを用いることによって低温での
ゴム弾性を保持することができる。ＨＮＢＲのニトリル
量の中心値は、好ましくは15〜60％、より好ましくは30
〜55％、特に好ましくは40〜50％の範囲内にあるのが望
ましい。ニトリル量の中心値が15％以上、特に30％以上
のＨＮＢＲを用いることによって、フロン及び冷凍機油
に対する耐性がより高くなり、ニトリル量の中心値が60
％以下、特に50％以下のものを用いることによって、耐
寒性を保つことができる。また、ムーニー粘度は、ＭＬ
1+4 （100℃）の中心値（以下、ムーニー粘度と略す）
が、好ましくは55〜100 、より好ましくは65〜95、特に
好ましくは75〜90の範囲内にあるのが良い。ムーニー粘
度がこの範囲内のＨＮＢＲを用いることによって、ゴム
組成物はフロンに対するより高い耐性、並びに柔軟性及
び耐寒性を保持する。
【００１１】本発明の（ａ）成分のポリメタクリル酸亜
鉛を微分散させたＨＮＢＲは、ポリメタクリル酸亜鉛の
分散状態が良好であれば特に制限はない。ポリメタクリ
ル酸亜鉛を微分散させた水素化ニトリルゴムは、例えば
日本ゼオン（株）からＺＳＣの商標で市販されている。
（ｂ）成分のＨＮＢＲは、例えば日本ゼオン（株）から
ゼットポールの商標で、またバイエル社よりテルバンの
商標で市販されている。それら複数の水素化ニトリルゴ
ムは併用することもでき、（ａ）成分と（ｂ）成分の水
素化ニトリルゴムの種類が異なってもよい。
鉛を微分散させたＨＮＢＲは、ポリメタクリル酸亜鉛の
分散状態が良好であれば特に制限はない。ポリメタクリ
ル酸亜鉛を微分散させた水素化ニトリルゴムは、例えば
日本ゼオン（株）からＺＳＣの商標で市販されている。
（ｂ）成分のＨＮＢＲは、例えば日本ゼオン（株）から
ゼットポールの商標で、またバイエル社よりテルバンの
商標で市販されている。それら複数の水素化ニトリルゴ
ムは併用することもでき、（ａ）成分と（ｂ）成分の水
素化ニトリルゴムの種類が異なってもよい。
【００１２】本発明における（ａ）成分と（ｂ）成分の
割合は、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計重量を 100重
量部とした場合に、（ａ）成分が 100〜10重量部（ｂ）
成分が 0〜90重量部であることが必要である。（ａ）成
分が10重量部に満たないと、十分な耐フロン性が得られ
ず、発泡亀裂が生じる場合がある。また（ａ）成分と
（ｂ）成分の割合は、（ａ）成分すなわちポリメタクリ
ル酸亜鉛の量が多いとゴム成形品の硬度が高くなるの
で、上記の比率内でゴム成形品が所望の硬度になるよう
に適宜調整することができる。例えば（ａ）成分として
日本ゼオン（株）のＺＳＣのうちムーニー粘度85のもの
を使用し、（ｂ）成分としてニトリル量36％、ヨウ素価
28ｇ／100 ｇ、ムーニー粘度78のＨＮＢＲを使用した場
合、好ましくは（ａ）成分が70〜20重量部、（ｂ）成分
が30〜80重量部、より好ましくは（ａ）成分が60〜40重
量部、（ｂ）成分が40〜60重量部の範囲内にあるのが望
ましい。
割合は、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計重量を 100重
量部とした場合に、（ａ）成分が 100〜10重量部（ｂ）
成分が 0〜90重量部であることが必要である。（ａ）成
分が10重量部に満たないと、十分な耐フロン性が得られ
ず、発泡亀裂が生じる場合がある。また（ａ）成分と
（ｂ）成分の割合は、（ａ）成分すなわちポリメタクリ
ル酸亜鉛の量が多いとゴム成形品の硬度が高くなるの
で、上記の比率内でゴム成形品が所望の硬度になるよう
に適宜調整することができる。例えば（ａ）成分として
日本ゼオン（株）のＺＳＣのうちムーニー粘度85のもの
を使用し、（ｂ）成分としてニトリル量36％、ヨウ素価
28ｇ／100 ｇ、ムーニー粘度78のＨＮＢＲを使用した場
合、好ましくは（ａ）成分が70〜20重量部、（ｂ）成分
が30〜80重量部、より好ましくは（ａ）成分が60〜40重
量部、（ｂ）成分が40〜60重量部の範囲内にあるのが望
ましい。
【００１３】またホワイトカーボン、カーボンブラック
などの充填剤を配合したゴム組成物はゴム成形品の硬度
が上昇するため、充填剤を用いる場合は（ａ）成分の割
合を低くして目的とする硬度に調整できる。（ａ）成分
が過剰に存在すると硬度が高くなりすぎるだけでなく、
ＨＦＣフロン冷媒用の冷凍機油であるエステル油の加水
分解を促進させることがあるので、その場合は（ａ）成
分の割合を低くして、ホワイトカーボン、カーボンブラ
ックなどの充填剤を使用して目的とする硬度に調整でき
る。
などの充填剤を配合したゴム組成物はゴム成形品の硬度
が上昇するため、充填剤を用いる場合は（ａ）成分の割
合を低くして目的とする硬度に調整できる。（ａ）成分
が過剰に存在すると硬度が高くなりすぎるだけでなく、
ＨＦＣフロン冷媒用の冷凍機油であるエステル油の加水
分解を促進させることがあるので、その場合は（ａ）成
分の割合を低くして、ホワイトカーボン、カーボンブラ
ックなどの充填剤を使用して目的とする硬度に調整でき
る。
【００１４】本発明の（ｃ）成分の有機過酸化物は通常
のゴムの過酸化物加硫に使用されるものであれば特に制
限されず、 2種類以上の有機過酸化物を併用することも
できる。有機過酸化物としては、例えばジｔ−ブチルペ
ルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミル
ペルオキサイド、1,1-ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−3,
3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチル−2,5-ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル−2,
5-ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ジ（ｔ
−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、2,5-ジメ
チル−2,5-ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−
ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチ
ル−4,4-ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、α，
α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピ
ル）ベンゼン、ベンゾイルペルオキシド等が挙げられ
る。これら有機過酸化物として、予め炭酸カルシウム、
ゴム等に混合されたものを用いることもできる。有機過
酸化物の添加量は、本発明における（ａ）成分と（ｂ）
成分の合計 100重量部に対して 0.2〜12重量部、好まし
くは 1〜10重量部とするのがよい。過酸化物添加量が
0.2重量部に満たない場合はＨＦＣフロンに対するゴム
組成物の耐性がさほど高くならず、12重量部を越える場
合はゴム組成物が硬くなり過ぎるおそれがある。
のゴムの過酸化物加硫に使用されるものであれば特に制
限されず、 2種類以上の有機過酸化物を併用することも
できる。有機過酸化物としては、例えばジｔ−ブチルペ
ルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミル
ペルオキサイド、1,1-ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−3,
3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチル−2,5-ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル−2,
5-ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ジ（ｔ
−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、2,5-ジメ
チル−2,5-ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−
ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチ
ル−4,4-ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、α，
α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピ
ル）ベンゼン、ベンゾイルペルオキシド等が挙げられ
る。これら有機過酸化物として、予め炭酸カルシウム、
ゴム等に混合されたものを用いることもできる。有機過
酸化物の添加量は、本発明における（ａ）成分と（ｂ）
成分の合計 100重量部に対して 0.2〜12重量部、好まし
くは 1〜10重量部とするのがよい。過酸化物添加量が
0.2重量部に満たない場合はＨＦＣフロンに対するゴム
組成物の耐性がさほど高くならず、12重量部を越える場
合はゴム組成物が硬くなり過ぎるおそれがある。
【００１５】本発明の（ｄ）成分として使用される液状
ポリブタジエンは、平均分子量 1000 〜 3000 であって
20〜39℃で流動性を示すものである。またモノマー（ブ
タジエン、変性ブタジエンなど）間の結合形態のうち
1,2結合が40％以上含有するポリブタジエンである。液
状ポリブタジエンのモノマー構成としては、ポリ−1,2-
ブタジエンのほか、1,2-ブタジエンと1,4-トランス−ブ
タジエン、1,4-シス−ブタジエン、変性ブタジエン（例
えばヒドロキシル化ブタジエン、カルボキシル化ブタジ
エン、エポキシ化ブタジエン等）などとの共重合体が挙
げられ、これらの液状ポリブタジエンを複数種併用する
こともできる。
ポリブタジエンは、平均分子量 1000 〜 3000 であって
20〜39℃で流動性を示すものである。またモノマー（ブ
タジエン、変性ブタジエンなど）間の結合形態のうち
1,2結合が40％以上含有するポリブタジエンである。液
状ポリブタジエンのモノマー構成としては、ポリ−1,2-
ブタジエンのほか、1,2-ブタジエンと1,4-トランス−ブ
タジエン、1,4-シス−ブタジエン、変性ブタジエン（例
えばヒドロキシル化ブタジエン、カルボキシル化ブタジ
エン、エポキシ化ブタジエン等）などとの共重合体が挙
げられ、これらの液状ポリブタジエンを複数種併用する
こともできる。
【００１６】本発明において使用する液状ポリブタジエ
ンは、モノマー間の結合形態のうち1,2結合が40％以上
であるが、フロンに対する耐性のうえから好ましくは60
％以上、より好ましくは85％以上含有するのがよい。ポ
リマー中の 1,2結合が40％未満であるとフロンに対する
耐性がむしろ悪化することもある。 1,2結合を多く含有
する液状ポリブタジエンは例えば日本曹達（株）よりＮ
ＩＳＳＯ−ＰＢの商標で市販されている。
ンは、モノマー間の結合形態のうち1,2結合が40％以上
であるが、フロンに対する耐性のうえから好ましくは60
％以上、より好ましくは85％以上含有するのがよい。ポ
リマー中の 1,2結合が40％未満であるとフロンに対する
耐性がむしろ悪化することもある。 1,2結合を多く含有
する液状ポリブタジエンは例えば日本曹達（株）よりＮ
ＩＳＳＯ−ＰＢの商標で市販されている。
【００１７】液状ポリブタジエンの配合量は本発明にお
ける（ａ）成分と（ｂ）成分の合計100重量部に対して
0.1〜30重量部、好ましくは 5〜15重量部の範囲内にあ
るのがよい。この範囲では液状ポリブタジエンの使用量
が増えるに従ってフロンに対する耐性が高くなるが、液
状ポリブタジエンの使用量が30重量部を越えるとフロン
に対する耐性はあまり高くならず、むしろ悪化して発泡
亀裂を生じる場合がある。一方 0.1重量部未満ではゴム
組成物の耐フロン性、耐冷凍機油性、耐発泡亀裂性がさ
ほど高くならない。
ける（ａ）成分と（ｂ）成分の合計100重量部に対して
0.1〜30重量部、好ましくは 5〜15重量部の範囲内にあ
るのがよい。この範囲では液状ポリブタジエンの使用量
が増えるに従ってフロンに対する耐性が高くなるが、液
状ポリブタジエンの使用量が30重量部を越えるとフロン
に対する耐性はあまり高くならず、むしろ悪化して発泡
亀裂を生じる場合がある。一方 0.1重量部未満ではゴム
組成物の耐フロン性、耐冷凍機油性、耐発泡亀裂性がさ
ほど高くならない。
【００１８】液状ポリブタジエンが（ｂ）成分だけのＨ
ＮＢＲに対して添加した場合、フロンに対しての耐性は
改善されるものの硬度が高くなってしまう問題がある。
しかし液状ポリブタジエンを（ａ）成分のポリメタクリ
ル酸亜鉛を微分散したＨＮＢＲとともに使用した場合、
硬度はほとんど上昇しない。しかも、液状ポリブタジエ
ンによってもたらされる耐フロン性はそのまま維持され
る。これは全く予想されなかったことである。
ＮＢＲに対して添加した場合、フロンに対しての耐性は
改善されるものの硬度が高くなってしまう問題がある。
しかし液状ポリブタジエンを（ａ）成分のポリメタクリ
ル酸亜鉛を微分散したＨＮＢＲとともに使用した場合、
硬度はほとんど上昇しない。しかも、液状ポリブタジエ
ンによってもたらされる耐フロン性はそのまま維持され
る。これは全く予想されなかったことである。
【００１９】本発明のゴム組成物にホワイトカーボン、
カーボンブラックなどの補強性充填剤を使用することに
よってさらにフロンに対する耐性を向上させることがで
きる。本発明のゴム組成物にカーボンブラックを含有さ
せさらに本発明の（ａ）成分の割合を減らして硬度を調
整した組成物は、ＨＣＦＣフロン、ＨＦＣフロンのいず
れについても優れた耐性を有する。そのため、ＨＣＦＣ
フロン冷媒系、ＨＦＣフロン冷媒系の両方のシール部品
の共有化が可能となる。カーボンブラックの種類として
は、例えばＳＡＦカーボン、ＨＡＦカーボン、ＦＥＦカ
ーボン、ＧＰＦカーボン、ＳＲＦカーボン、ＦＴカーボ
ン、ＭＴカーボン等が挙げられ、これらは単独または 2
種以上併用することができる。
カーボンブラックなどの補強性充填剤を使用することに
よってさらにフロンに対する耐性を向上させることがで
きる。本発明のゴム組成物にカーボンブラックを含有さ
せさらに本発明の（ａ）成分の割合を減らして硬度を調
整した組成物は、ＨＣＦＣフロン、ＨＦＣフロンのいず
れについても優れた耐性を有する。そのため、ＨＣＦＣ
フロン冷媒系、ＨＦＣフロン冷媒系の両方のシール部品
の共有化が可能となる。カーボンブラックの種類として
は、例えばＳＡＦカーボン、ＨＡＦカーボン、ＦＥＦカ
ーボン、ＧＰＦカーボン、ＳＲＦカーボン、ＦＴカーボ
ン、ＭＴカーボン等が挙げられ、これらは単独または 2
種以上併用することができる。
【００２０】本発明のゴム組成物にカーボンブラックを
含有させない場合は着色性に優れ、しかもＨＦＣフロン
に対して優れた耐性を示すゴム組成物が得られる。この
ゴム組成物は、顔料を添加して任意の色調に着色するこ
とが可能であり、ＨＣＦＣフロン冷媒系で多く用いられ
ているカーボンブラックを含有したクロロプレンゴムな
どの黒色のゴム部品との区別が容易である。そのため任
意の色調に着色された本発明のゴム組成物はＨＣＦＣフ
ロン冷媒系とＨＦＣ冷媒系でゴム部品を使い分ける場合
に、ＨＦＣフロン冷媒用ゴム材料として適している。
含有させない場合は着色性に優れ、しかもＨＦＣフロン
に対して優れた耐性を示すゴム組成物が得られる。この
ゴム組成物は、顔料を添加して任意の色調に着色するこ
とが可能であり、ＨＣＦＣフロン冷媒系で多く用いられ
ているカーボンブラックを含有したクロロプレンゴムな
どの黒色のゴム部品との区別が容易である。そのため任
意の色調に着色された本発明のゴム組成物はＨＣＦＣフ
ロン冷媒系とＨＦＣ冷媒系でゴム部品を使い分ける場合
に、ＨＦＣフロン冷媒用ゴム材料として適している。
【００２１】本発明のゴム組成物にホワイトカーボンを
含有させた場合は、ＨＦＣフロンに対してさらに優れた
耐性を有し、しかも優れた着色性はほとんどそのまま維
持される。ホワイトカーボンを含有させてさらに本発明
の（ａ）成分の割合を減らして硬度を調整した組成物
は、ＨＦＣフロンに対するより高い耐性を有するものと
なる。また、ＨＣＦＣフロンに対しても通常のゴム組成
物と比較して高い耐性を有する。ホワイトカーボンの種
類としては、例えば含水ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸カ
ルシウムなどが挙げられ、これらは単独または 2種以上
併用することができる。ホワイトカーボンとともにカッ
プリング剤、好ましくはシランカップリング剤を使用す
ると、さらにフロンに対する耐性が向上する。
含有させた場合は、ＨＦＣフロンに対してさらに優れた
耐性を有し、しかも優れた着色性はほとんどそのまま維
持される。ホワイトカーボンを含有させてさらに本発明
の（ａ）成分の割合を減らして硬度を調整した組成物
は、ＨＦＣフロンに対するより高い耐性を有するものと
なる。また、ＨＣＦＣフロンに対しても通常のゴム組成
物と比較して高い耐性を有する。ホワイトカーボンの種
類としては、例えば含水ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸カ
ルシウムなどが挙げられ、これらは単独または 2種以上
併用することができる。ホワイトカーボンとともにカッ
プリング剤、好ましくはシランカップリング剤を使用す
ると、さらにフロンに対する耐性が向上する。
【００２２】本発明のゴム組成物は、上記成分以外に、
オゾン劣化防止剤や酸化防止剤等の老化防止剤、トリア
リルイソシアヌレートやトリメチロールプロパントリメ
タクリレート等の過酸化物架橋用架橋助剤、タルクやク
レー等の充填剤、アラミド繊維やガラス繊維等の補強用
繊維、粘着付与剤、可塑剤、着色剤、加工助剤等の添加
物を含有させることができる。
オゾン劣化防止剤や酸化防止剤等の老化防止剤、トリア
リルイソシアヌレートやトリメチロールプロパントリメ
タクリレート等の過酸化物架橋用架橋助剤、タルクやク
レー等の充填剤、アラミド繊維やガラス繊維等の補強用
繊維、粘着付与剤、可塑剤、着色剤、加工助剤等の添加
物を含有させることができる。
【００２３】本発明のゴム組成物の製法には、通常のゴ
ム練り・加硫法を用いることができる。ゴム練りは、例
えば、オープンロール、バンバリーミキサー、加圧ニー
ダー、押出機等を用いることができ、また成形加硫は、
射出成形機、圧縮成形機、加硫プレス等を用い、例えば
150〜250 ℃の温度で 3〜60分間架橋することができ、
さらに 120〜200 ℃のオープン中で 1〜24時間の二次架
橋を行っても良い。
ム練り・加硫法を用いることができる。ゴム練りは、例
えば、オープンロール、バンバリーミキサー、加圧ニー
ダー、押出機等を用いることができ、また成形加硫は、
射出成形機、圧縮成形機、加硫プレス等を用い、例えば
150〜250 ℃の温度で 3〜60分間架橋することができ、
さらに 120〜200 ℃のオープン中で 1〜24時間の二次架
橋を行っても良い。
【００２４】本発明のゴム組成物は、フロン、冷凍機油
に対して優れた耐性を示し、さらにフロンに対して非常
に高い耐発泡亀裂性を有する。例えばフロン冷媒の循環
系において使用される場合、冷凍機の移設等のためにフ
ロンを抜いたときや冷凍機の運転停止をしたときの循環
系内の減圧によって発泡亀裂を生じることが非常に少な
い。従って、本発明のゴム組成物は、冷凍機やエアコン
等、特にそれらのコンプレッサー中で用いられるＯリン
グ等のシール部品に用いるゴム材料としての使用に適し
ている。
に対して優れた耐性を示し、さらにフロンに対して非常
に高い耐発泡亀裂性を有する。例えばフロン冷媒の循環
系において使用される場合、冷凍機の移設等のためにフ
ロンを抜いたときや冷凍機の運転停止をしたときの循環
系内の減圧によって発泡亀裂を生じることが非常に少な
い。従って、本発明のゴム組成物は、冷凍機やエアコン
等、特にそれらのコンプレッサー中で用いられるＯリン
グ等のシール部品に用いるゴム材料としての使用に適し
ている。
【００２５】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例により具体
的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるも
のではない。
的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるも
のではない。
【００２６】実施例 実施例１〜７、比較例１〜５のゴムサンプルを表１〜２
に示す配合によって作成し、フロン及び冷凍機油を用い
て浸漬並びに耐フロン試験を行った。
に示す配合によって作成し、フロン及び冷凍機油を用い
て浸漬並びに耐フロン試験を行った。
【００２７】ゴムサンプルの作成は、ゴムをオープンロ
ールで練りながら配合剤を練り込み、熱プレスで 170℃
×10分間加熱してシート状またはＪＩＳ Ｐ１６ Ｏリ
ング状に成形し、次いでオーブンにより 150℃× 4時間
二次加硫することにより作成した。
ールで練りながら配合剤を練り込み、熱プレスで 170℃
×10分間加熱してシート状またはＪＩＳ Ｐ１６ Ｏリ
ング状に成形し、次いでオーブンにより 150℃× 4時間
二次加硫することにより作成した。
【００２８】耐フロン試験はＪＩＳ Ｐ１６ Ｏリング
状サンプルを 6本を用い、Ｒ−４０７Ｃ＋エステル油の
混合液（Ｒ４０７Ｃ：90ｗｔ％／エステル油：10ｗｔ
％）またはＲ−２２＋鉱油の混合液（Ｒ２２：90ｗｔ％
／鉱油：10ｗｔ％）に圧力容器内で70℃で22時間浸漬
後、サンプルを速やかに取り出し、120 ℃のオーブン中
で1時間加熱した。加熱後、Ｏリングサンプルの両面を
実体顕微鏡にて表面状態を観察する。発泡亀裂が発生し
た場合は発泡亀裂の個数を数え、Ｏリングサンプル1体
あたりの亀裂数に換算した。硬度はシート状に成形した
サンプルを用い、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従って測定し
た。
状サンプルを 6本を用い、Ｒ−４０７Ｃ＋エステル油の
混合液（Ｒ４０７Ｃ：90ｗｔ％／エステル油：10ｗｔ
％）またはＲ−２２＋鉱油の混合液（Ｒ２２：90ｗｔ％
／鉱油：10ｗｔ％）に圧力容器内で70℃で22時間浸漬
後、サンプルを速やかに取り出し、120 ℃のオーブン中
で1時間加熱した。加熱後、Ｏリングサンプルの両面を
実体顕微鏡にて表面状態を観察する。発泡亀裂が発生し
た場合は発泡亀裂の個数を数え、Ｏリングサンプル1体
あたりの亀裂数に換算した。硬度はシート状に成形した
サンプルを用い、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従って測定し
た。
【００２９】各実施例・比較例の結果を表１，２に示
す。
す。
【００３０】
【表１】 ＨＮＢＲ：ニトリル量36％、ヨウ素価28ｇ／100 ｇ、ム
ーニー粘度78の水素化ニトリルゴム。 ＺＳＣ−１：日本ゼオン（株）製のポリメタクリル酸亜
鉛を微分散させた水素化ニトリルゴム、ムーニー粘度8
0。 ＺＳＣ−２：日本ゼオン（株）製のポリメタクリル酸亜
鉛を微分散させた水素化ニトリルゴム、ムーニー粘度8
5。 液状ポリブタジエン−１： 1,2結合90％以上。 液状ポリブタジエン−２： 1,2結合65％。 ホワイトカーボン−１：含水ケイ酸、比表面積（ＢＥＴ
法による）70〜110 ｍ2／ｇ、一次粒子径32ｎｍ、ｐＨ
7.5〜 9.0。 ホワイトカーボン−２：含水ケイ酸、比表面積（ＢＥＴ
法による） 175〜225 ｍ2 ／ｇ、一次粒子径12ｎｍ、ｐ
Ｈ 4.0〜 4.5。 シランカップリング剤：メルカプトシラン。 ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート。 過酸化物：ジクミルパーオキシド。
ーニー粘度78の水素化ニトリルゴム。 ＺＳＣ−１：日本ゼオン（株）製のポリメタクリル酸亜
鉛を微分散させた水素化ニトリルゴム、ムーニー粘度8
0。 ＺＳＣ−２：日本ゼオン（株）製のポリメタクリル酸亜
鉛を微分散させた水素化ニトリルゴム、ムーニー粘度8
5。 液状ポリブタジエン−１： 1,2結合90％以上。 液状ポリブタジエン−２： 1,2結合65％。 ホワイトカーボン−１：含水ケイ酸、比表面積（ＢＥＴ
法による）70〜110 ｍ2／ｇ、一次粒子径32ｎｍ、ｐＨ
7.5〜 9.0。 ホワイトカーボン−２：含水ケイ酸、比表面積（ＢＥＴ
法による） 175〜225 ｍ2 ／ｇ、一次粒子径12ｎｍ、ｐ
Ｈ 4.0〜 4.5。 シランカップリング剤：メルカプトシラン。 ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート。 過酸化物：ジクミルパーオキシド。
【００３１】
【表２】 ＨＮＢＲ：ニトリル量36％、ヨウ素価28ｇ／100 ｇ、ム
ーニー粘度78の水素化ニトリルゴム。 ＺＳＣ：日本ゼオン（株）製のポリメタクリル酸亜鉛を
微分散させた水素化ニトリルゴム、ムーニー粘度80。 液状ポリブタジエン−１： 1,2結合90％以上。 ホワイトカーボン−１：含水ケイ酸、比表面積（ＢＥＴ
による）70〜110 ｍ2 ／ｇ、一次粒子径32ｎｍ、ｐＨ
7.5〜 9.0。 シランカップリング剤：メルカプトシラン。 ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート。 過酸化物：ジクミルパーオキシド。 ＊：無数の膨れ及び亀裂が発生したため、亀裂個数の計
測不能。
ーニー粘度78の水素化ニトリルゴム。 ＺＳＣ：日本ゼオン（株）製のポリメタクリル酸亜鉛を
微分散させた水素化ニトリルゴム、ムーニー粘度80。 液状ポリブタジエン−１： 1,2結合90％以上。 ホワイトカーボン−１：含水ケイ酸、比表面積（ＢＥＴ
による）70〜110 ｍ2 ／ｇ、一次粒子径32ｎｍ、ｐＨ
7.5〜 9.0。 シランカップリング剤：メルカプトシラン。 ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート。 過酸化物：ジクミルパーオキシド。 ＊：無数の膨れ及び亀裂が発生したため、亀裂個数の計
測不能。
【００３２】
【発明の効果】以上の結果から、本発明のゴム組成物と
加硫シール部品は、ＨＣＦＣフロン冷媒とＨＦＣフロン
冷媒の両方の冷媒系に対して優れた耐性を示し、また特
にホワイトカーボンを配合したものは着色可能なフロン
冷媒用シール部材として優れた特性を有することが実証
された。
加硫シール部品は、ＨＣＦＣフロン冷媒とＨＦＣフロン
冷媒の両方の冷媒系に対して優れた耐性を示し、また特
にホワイトカーボンを配合したものは着色可能なフロン
冷媒用シール部材として優れた特性を有することが実証
された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｚ //(Ｃ０８Ｋ 13/02 5:14 3:36 3:04） (Ｃ０８Ｌ 15/00 9:00 33:02） (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 7/00 - 21/02 C08K 3/04,3/36 C08K 5/14,13/02
Claims (4)
- 【請求項１】 （ａ）ポリメタクリル酸亜鉛を微分散さ
せた水素化ニトリルゴム、100 〜10重量部、（ｂ）水素
化ニトリルゴム、（ａ）成分との合計量が 100重量部と
なる量、（ｃ）有機過酸化物、（ａ）成分と（ｂ）成分
の合計量100 重量部当り0.2 〜12重量部、および（ｄ）
モノマー間の結合のうち 1,2結合を40％以上含有する液
状ポリブタジエンまたは変性液状ポリブタジエン、
（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量100 重量部当り 0.1〜
30重量部を含有することを特徴とするフロン及び／又は
冷凍機油用のゴム組成物。 - 【請求項２】 ホワイトカーボンを含有させた請求項１
に記載のフロン及び／又は冷凍機油用のゴム組成物。 - 【請求項３】 カーボンブラックを含有させた請求項１
または２記載のフロン及び／又は冷凍機油用のゴム組成
物。 - 【請求項４】 請求項１〜３いずれかに記載のフロン及
び／又は冷凍機油用のゴム組成物を成形加硫してなる加
硫シール部品。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8171846A JP2954878B2 (ja) | 1996-06-11 | 1996-06-11 | フロン及び／又は冷凍機油用のゴム組成物と加硫シール部品 |
| KR1019970023705A KR100459961B1 (ko) | 1996-06-11 | 1997-06-10 | 플론및/또는냉동기오일하에사용하기위한고무조성물및이의가황성형품 |
| DE69714520T DE69714520T2 (de) | 1996-06-11 | 1997-06-11 | Kautschukmischung verwendbar in Gegenwart von Flon und/oder Kühlschranköl und vulkanisiertes Produkt daraus |
| EP97304074A EP0812881B1 (en) | 1996-06-11 | 1997-06-11 | Rubber compound usable in presence of flon and/or freezer oil and vulcanized product thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8171846A JP2954878B2 (ja) | 1996-06-11 | 1996-06-11 | フロン及び／又は冷凍機油用のゴム組成物と加硫シール部品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09328578A JPH09328578A (ja) | 1997-12-22 |
| JP2954878B2 true JP2954878B2 (ja) | 1999-09-27 |
Family
ID=15930863
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8171846A Expired - Lifetime JP2954878B2 (ja) | 1996-06-11 | 1996-06-11 | フロン及び／又は冷凍機油用のゴム組成物と加硫シール部品 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0812881B1 (ja) |
| JP (1) | JP2954878B2 (ja) |
| KR (1) | KR100459961B1 (ja) |
| DE (1) | DE69714520T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JP4712960B2 (ja) * | 2000-11-15 | 2011-06-29 | 三菱電線工業株式会社 | シール材 |
| JP4633366B2 (ja) * | 2004-01-07 | 2011-02-16 | 三ツ星ベルト株式会社 | ベルト用ゴム組成物及びゴムベルト |
| WO2008108175A1 (ja) * | 2007-03-02 | 2008-09-12 | Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki | リップ型シール |
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